（应用化学专业论文）MA系与MAA系聚羧酸减水剂的制备及性能的研究.pdf

，。，i，1 一l 叠 1 j 件 m a s t e rd e g r e ec a n d i d a t e ： w a n gl i n g w e i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f w a n gf e i d i m a r2 0 1 0 f a c u l t yo fl i g h ti n d u s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ， p r c h i n a ，510 0 0 6 iii i iil u l 8 9 8 l1i0 西 i，jjf 摘要 摘要 本文研究了马来酸酐( m a ) 系减水剂和甲基丙烯酸( m a a ) 系减水剂 的制备、结构与性能。对于m a 系减水剂分别采用直接法和酯化法进行 合成。在直接法中，以m a 、2 丙烯酰胺一2 甲基丙磺酸( a m p s ) 和丙烯酸 ( a a ) 作为单体共聚合成m a 系减水剂；在酯化法中，以m a 和聚乙二醇 ( p e g ) 酯化制得酯化物，再与a m p s 、a a 在过硫酸胺引发剂作用下共聚 制得m a 系减水剂。对于m a a 系，采用酯化法合成。以m a a 和甲氧基 聚乙二醇( m p e g ) 南0 得酯化物，再与m a s 、a a 共聚制备出m a a 系减水 剂。 以m a 和聚p e g 为主要原料，合成马来酸聚乙二醇单酯，将酯化物作为 单体与a m p s ，a a 共聚制备得到m a 系减水剂；通过正交试验讨论了酯化反 应工艺条件，并讨论了酯化反应中影响酯化率的因素，结果表明以三乙 胺为催化剂，当n ( m a ) ：n ( p e g ) - - 2 ：1 ，催化剂用量为5 ，8 5 0 c 下反应3 h ， 酯化率为9 7 2 6 ；再通过正交实验讨论了共聚反应工艺条件，并讨论了 共聚反应中影响减水剂净浆流动度的因素，发现以n ( 酉o u 化物) ：n ( a a ) ： n ( a m p s ) = l ：3 ：1 5 ，引发剂用量为4 ，8 5 0 c 下反应5 h 所得减水剂净浆流 动度为2 6 9 m m ，减水率可达2 3 。对酯化物和共聚物进行红外谱表征； 以g p c 表征共聚物减水剂的分子量及分布发现减水剂平均分子量m 。为 1 2 5 6 2 ，分散系数m ，m 。2 13 6 1 ；通过s e m 观察了添加减水剂的水泥石的早 期微观结构，结果显示添加减水剂使水泥石大孔减少，生成更多较小的 孔，结晶生长更密实。 用m a 直接与a m p s ，从共聚制备得到马来酸酐系减水剂；通过正交试 验讨论了共聚反应的工艺条件，并讨论了共聚反应中影响减水剂净浆流 动度的因素，发现以n ( m a ) ：n ( a a ) ：n ( a m p s ) = 1 ：3 ：1 5 ，引发剂用量为 4 ，8 5 0 c 下反应5 h 所得减水剂净浆流动度为可达2 6 3 m m ，减水率可达 l8 。同样，对共聚物进行红外谱表征，以s e m 对添加减水剂的水泥石进 行了微观结构观察。 广东工业大学硕士学住论文 以m a a 与m p e g 为原料，制得甲基丙烯甲氧基聚乙二醇酯，再与m a s ， a a 共聚制得甲基丙烯系减水剂；通过正交试验讨论了酯化反应工艺条 件，并讨论了酯化反应中影响酯化率的因素，结果表明以n ( m a ) ： n ( p e g l 0 0 0 ) = 4 ：l ，反应时间6 h ，反应温度1 2 5 0 c ，催化剂用量4 ，在 此最佳工艺条件下单酯化率可达9 7 2 6 ；通过正交实验讨论了共聚反应 工艺条件，并讨论了共聚反应中影响减水剂净浆流动度的因素，发现以 n ( f e g 酯) ：n ( a a ) ：n ( m a s ) = 1 ：3 ：o 4 8 。引发剂用量为4 ，8 5 0 c 下反 应5 h 合成的减水剂初始净浆流动度可达3 0 0 m m ，减水率高达2 6 。对酯 化物和共聚物进行红外谱表征；通过s e m 观察了添加减水剂的水泥石的早 期微观结构，结果发现添加减水剂使水泥石水化过程中结晶生长更密实， 大孔减少，生成更多较小的孔。 对酯化反应和共聚反应速率规律进行了探讨，数据分析表明该酯化 反应的动力学方程为准二级反应，共聚反应的动力学方程为一级反应。 通过对几种减水剂的性能与混凝土试验比较，结果表明国产减水剂的减 水率最大为2 8 ，甲基丙烯酸系减水剂的减水率也有2 6 ，直接法合成 马来酸酐系减水剂的减水率最小，只有18 ，甲基丙烯酸系减水剂综合 性能最好，与国内同类产品性能相当，其个别性能如含气量，6 0 m i n 后塌 落度值保持较好。其次是酯化法合成的马来酸酐系减水剂，最后是直接 法制得的马来酸酐系减水剂。 关键词：马来酸酐甲基丙烯酸聚乙二醇聚羧酸系减水剂 g p cs e m n a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ep a p e r ，p r e p a r a t i o n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i so fm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) s u p e r l a s t i c i z e ra n dm e t h y l a c r y i i c a c i d ( m a a ) s u p e r l a s t i c i z e rw a sr e s e a r c h e d m a s u p e r p i a s t i c i z e r w e r e p r e p a r e d b y d i r e c t c o p o i y m e r i z a t i o n m e t h o da n d e s t e r i f i c a t i o n c o p o l y m e r i s a t i o n m e t h o d r e s p e c t i v e l y i n t h ef i r s t m e t h o d ，m a s u p e r p l a s t i c i z e rw a sp r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i o no fm a ，2 一a c r y l a m i d e 2 。 m e t h y 1p r o p a n es u l f o n i ca c i d ( a m p s ) a n da c r y l i ca c i d ( a a ) ；i nt h es e c o n d ，m a s u p e r p l a s t i c i z e r w a s p r e p a r e d b y e s t e r i f i c a t i o no fm aa n d p o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g ) ，f o l l o w e db yc o p o l y m e r i z a t i o no fe s t e r i f i c a t i o ni n t e r m e d i a t e ，a m p sa n d a a a n o t h e r p r o d u c t m a a s u p e r l a s t i c i z e r w a s p r e p a r e db y e s t e r i f i c a t i o n c o p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d e s t e r sw a so b t a i n e df r o mr e a c t i o no fm a a a n d m e t h o x y lp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( m p e g ) ，t h e n m a as u p e r p l a s t i c i z e rw a s p r e p a r e db yc o p o - l y m e r i z a t i o no fe s t e r s ，m a sa n da a t h em as u p e r p l a s t i c i z e rw a sp r e p a r e df i r s t l yb ye s t e r i f i c a t i o n o fm aa n d p e g ，f o l l o w e db y c o p o i y m e r i z a t i o no fe s t e r i f i c a t i o ni n t e r m e d i a t e ，a m p s a n da a t h ep r o c e s sc o n d i t i o n s 。fe s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a sd i s c u s s e dt h r o u g ho r t h o g o n a l ， 爹 a n dt h ee f f e c t so ne s t e r i f i c a t i o nr a t eo ff a c t o t sw e r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e d t h a tt h ee s t e r i f i c a t i o nr a t ew a s9 7 2 6 w h e nn ( m a ) ：n ( p e g ) = 2 ：1 ，t h ea m o u n to f c a t a l y s tt r i e t h y l a m i n e w a s5 ，a f t e r3 hr e a c t i o na t8 5 0 c ；t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so f c o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o nw a sd i s c u s s e d t h r o u g ho r t h o g o n a l ， a n di n c o p o l y m e r i z a t i o nt h e e f f e c t so nf l u i d i t yo fs u p e r p l a s t i c i z e rw a sr e s e a r c h e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta tn ( e s t e r ) ：n ( a a ) ：n ( a m p s ) = ! ：3 ：i 5 ，t h ei n i t i a t o ra m o u n tu s e d w a su n d e r4 ，r e s p o n d e d5 ha t8 5 0 c ，t h ef l u i d i t yo ft h em as u p e r p l a s t i e i z e rw a s 2 6 9 m m ，w a t e rr e d u c i n gr a t ew a s2 3 t h ee s t e ra n dc o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db y i rs p e c t r u m ；t h ea m o u n ta n dd i s t r i b u t i n go fm o l e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m e r i c s u p e r p l a s t i c i z e rw a sc h a r a c t e r i z e db yg p c ，s h o w e dt h a t m e a nm o l e c u l a rw e i g h t ( m n ) o ft h ec o p o l y m e r i cs u p e r p l a s t i c i z e rw a s12 5 6 2 ，d i s p e r s i o nc o e f f i c i e n tm w m n w a s2 i3 61 t h es e mp h o t o g r a p h ss h o w e dt h a tt h en u m b e ro fl a r g e rm i c r o p o r e so f 广东工业大学硕士学位论文 c e m e n ta d d e dw i t ht h es u p e r p l a t i c i z e r sr e d u c e d ，b u tt h a to fs m a l l e rm i c r o p o r e s i n c r e a s e d ，a n dt h ec - r y s t a l sg r e wm o r ed e n s e t h em a s u p e r p l a s t i c i z e rw a sp r e p a r e db yc o p o i y m e r i z a t i o nd i r e c t l yo f m a ， a m p sa n da a t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sd i s c u s s e d t h r o u g ho r t h o g o n a l ，a n dt h ee f f e c t so nf l u i d i t yo fs u p e 叩l a s t i c i z e rw a sr e s e a r c h e di n c o p o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta tn ( m a ) ：n ( a a ) ：n ( a m p s ) = i ：3 ：1 5 ，t h e i n i t i a t o ra m o u n tu s e dw a su n d e r4 ，r e s p o n d e d5 ha t8 5 0 c ，t h ef l u i d i t yo ft h em a s u p e r p l a s t i c i z e rw a s2 6 3 m m ，w a t e rr e d u c i n gr a t ew a s18 s i m i l a r l y ，t h ee s t e rw a s c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fc e m e n ta d d e dw i t ht h e s u p e r p i a s t i c e z e rs a m p l ew a so b s e r b e df r o m s e mp h o t o g r a p h s t h em a a s u p e r p l a s t i c i z e rw a sp r e p a r e df i r s t l yb ye s t e r i f i c a t i o no fm a a a n dm p e g ，f o l l o w e db y c o p o l y m e r i z a t i o no fe s t e r i f i c a t i o ni n t e r m e d i a t e ，m a sa n da a t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fe s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a sd i s c u s s e dt h r o u g ho r t h o g o n a l ， a n dt h ee f f e c t so ne s t e r i f i c a t i o nr a t eo ff a c t o t sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ee s t e r i f i c a t i o nr a t ew a s9 6 18 w h e nn ( m a a ) ：n ( m p e g ) = 4 ：1 ，t h ea m o u n t o fc a t a l y s tt r i e t h y l a m i n ew a s5 ，a f t e r6 hr e a c t i o na t12 5 0 c ；t h ep r o c e s sc o n d i t i o n s o f c o p o i y m e r i z a t i o n r e a c t i o nw a sd i s c u s s e d t h r o u g ho r t h o g o n a l ， a n di n c o p o l y m e r i z a t i o nt h ee f f e c t s o nf l u i d i t yo fs u p e r p l a s t i c i z e rw a sr e s e a r c h e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta tn ( e s t e r ) ：n ( a a ) ：n ( m a s ) = 1 ：3 ：0 4 8 t h ei n i t i a t o ra m o u n tu s e d w a su n d e r4 ，r e s p o n d e d5 ha t8 5 0 c ，t h ef l u i d i t yo ft h em a as u p e r p l a s t i c i z e rw a s 3 0 0 m m ，w a t e rr e d u c i n gr a t ei s2 6 t h ee s t e ra n dc o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yi r s p e c t r u m ；t h es u p e r p i a t i c i z e r sr e d u c e d ，b u tt h a to fs m a l l e rm i c r o p o r e s i n c r e a s e d ， a n dt h ec r y s t a l sg r e wm o r ed e n s e t h er a t el a wo fc o p o l y m e r i z a t i o na n de s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d ， t h ed a t aa n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a sp s e u d o - s e c o n d - o r d e r r e a c t i o n ，t h ec o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sf i r s to r d e rr e a c t i o n c o m p a r e dw i t h k i n d so fs u p e r p i a s t i c i z e r o f p r o p e r t i sa n dc o n c r e t ee x p e r i m e n t ，t h er e s u l t es h o w e d t h a tw a t e rr e d u c i n gr a t eo ft h ed o m e s t i cs u p e r p l a s t i c i z e rw a s2 8 ，w a t e rr e d u c i n g r a t eo ft h em a as u p e r p i a s t i c i z e rw a s2 6 ，w a t e rr e d u c i n gr a t eo ft h em a s u p e r p l a s t i c i z e rb yd i r e c tm e t h o dw a st h el e s t ，ju s t 18 ，t h eb e s tp e r f o r m a n c eo f a b s t r a c t s u p e r p l a s t i c i z e rw a st h em a as u p e r p l a s t i c i z e r ，w h i c hs i m i l a rp e r f o r m a n c ew i t ht h e d o m e s t i cs u p e r p i a s t i c i z e r ，t h es l u m po fc o n c r e t ea f t e r6 0 m i nt h ea i rc o n t e n to f c o n c r e t ew a st h eb e t t e rt h e n t h ed o m e s t i cs u p e r p l a s t i c i z e r ，f o l l o w e db yt h em a s u p e r p l a s t i c i z e rb ye s t e r i f i c a t i o nm e t h o d ，f i n a l l yt h em as u p e r p l a s t i c i z e rb yd i r e c t m e t h o d k e y w o r d m a l a y aa c i da n h y d r i d em e t h y l a c r y l i ca c i d p o l y c a r b o x y l i c s u p e r p l a s t i c i z e r g p cs e m v 广东工业大学硕士学位论文 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 c o n t e n t 第1 章绪论 1 1 研究背景1 1 2 高效减水剂2 1 2 1 高效减水剂的种类2 1 2 2 高效减水剂的作用机理3 1 3 聚羧酸系减水剂5 1 3 1聚羧酸系高性能减水剂的分子结构6 1 3 2聚羧酸系高性能减水剂的合成方法1 1 1 3 4 聚羧酸系高性能减水剂的研究及应用现状1 1 1 4 研究内容和意义1 6 1 4 1 研究内容16 1 4 2 意义1 6 1 4 3 理论依据17 第二章酯化法合成马来酸酐系减水剂的研究1 8 2 1 前言18 2 2 实验部分。18 2 2 1 实验原材料、仪器1 8 2 2 2 实验方法l9 2 3 实验结论与讨论2 2 2 3 1 酯化物合成工艺条件的优化2 2 v i 目录 2 3 2 不同催化剂、催化剂用量、不同链长、n ( m a ) ：n ( p e g lo o o ) 和 反应温度对酯化率的影响2 3 2 3 3 共聚反应工艺条件的优化2 6 2 3 4n ( a a ) ：n ( 酯化物) 、n ( a m p s ) n ( 酯化物) 、催化剂的用量、反 应时间、反应温度和聚乙二醇的分子量等因素对减水剂的净浆流动度 及经时损率的影响2 7 2 3 5 酯化物及减水剂样品的表征3 1 2 4 小结3 4 第三章直接法制备马来酸酐系减水剂的研究3 6 3 1 前言3 6 3 2 实验部分3 6 3 2 1 实验原材料、仪器3 6 3 2 2 实验方法3 7 3 3 实验结论与讨论3 8 3 3 1 共聚反应工艺条件的优化3 8 3 3 2n ( a a ) ：n ( m a ) 、n ( a m p s ) - n ( m a ) 和引发剂的用量等因素对减 水剂的净浆流动度及经时损率的影响3 9 3 3 3 减水剂的表征4 2 3 3 小结4 4 第四章甲基丙烯酸系减水剂的制备工艺4 5 4 1 前言4 5 4 2 实验部分4 5 4 2 1 实验原材料、仪器4 5 4 2 2 实验方法4 6 4 3 实验结论与讨论4 7 4 3 1 酯化物合成工艺条件的优化4 7 4 3 2n ( m a a ) ：n ( m p e g i0 0 0 ) 、催化剂用量、反应温度等因素对酯化 率的影响4 8 4 3 3 共聚反应工艺条件的优化5 0 广东工业大学硕士学位论文 4 3 4n ( a a ) ：n ( m p e g 酯) 、n ( m a s ) n ( m p e g 酯) 、引发剂的用量和 共聚时间等因素对减水剂的净浆流动度及经时损率的影响5 2 4 3 5 酯化物及减水剂的表征5 5 4 4 小结5 7 第五章酯化与共聚反应动力学和减水剂的性能及应用5 9 5 1 前言5 9 5 2 实验部分5 9 5 2 1 实验原材料、仪器5 9 5 2 2 实验方法6 0 5 3 实验结论与讨论6 3 5 3 1 酯化反应的动力学分析6 3 5 3 2 共聚反应的动力学分析6 4 5 3 3 减水剂性能及应用6 6 5 4 小结7 2 结论7 5 独创性声明7 7 硕士期间发表论文7 8 致谢7 9 参考文献8 0 v i i i c o n t e n t s c o n t e n t a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) h i c o n t e n t s ( c h i n e s e ) c o n t e n t s ( e n g l i s h ) c h a p t e r1p r e f a c e 1 1 b a c k g r o u n d 1 1 2h i g hp e r f o r m a n c es u p e r p l a s t i c i z e r 2 1 2 1t h es p e c i e so fh i g hp e r f o r m a n c es u p e r p l a s t i c i z e r 2 1 2 2t h ef u n c t i o nm e c h a n i s mo fh i g hp e r f o r m a n c es u p e r p l a s t i c i z e r 3 1 3t h ep o i y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r 1 3 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp o i y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r 6 1 3 2 t h es y n t h e s i sm e t h o do fp o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r 11 1 3 4r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o ns t a t u so fp o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r 11 1 4p u r p o s ea n dm e a n i n go f t h er e s e a r c h 1 6 1 4 1c o n t e n t so ft h er e s e a r c h 1 6 1 4 2m e a n i n go ft h er e s e a r c h 16 1 4 3t h e o r e t i c a lb a s i s 1 7 c h a p t e r2p r e p a r a t i o no ft h em a l e i ca n h y d r i d ee s t e rs n p e r p l a s t i c i z e rb y e s t e r i f i c a t i o n c o p o l y m e r i z a t i o n 1 8 2 1i n t r o d u c t i o n 1 8 2 2e x p e r i m e n t s i8 2 2 1a p p a r a t u sa n dr e a g e n t s 18 2 2 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d 19 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 2 2 3 1e s t e rs y n t h e s i so p t i m i z a t i o n 2 2 2 3 2t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta m o u n to fc a t a l y s tc a t a l y s t ，d i f f e r e n tc h a i nl e n g t h s ，n i x 广东工业大学硕士学位论文 ( m a ) ：n ( p e g l o o o ) a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ee s t e r i f i c a t i o nr a t e 2 3 2 3 3c o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s so p t i m i z a t i o n 2 6 2 3 4t h ee f f e c to ff l ( a a ) ：f l ( e s t e r s ) ，n ( a m p s ) ：n ( e s t e r s ) ，c a t a l y s ta m o u n t ， r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y e t h y l e n eg l y c o lo n s u p e r p l a s t i c i z e rf l u i d i t ya n db yt h et i m el o s sr a t e 2 7 2 3 5c h a r a c t e r i z a t i o no fe s t e ra n dw a t e rr e d u c e r 3l ：! 4s u m m a r y 3 4 c h a p t e r 3 p r e p a r a t i o no ft h em a l e i ea n h y d r i d es u p e r p i a s t i c i z e rb y d i r e c t - c o p o l y m e r i z a t i o n 3 6 3 1i n t r o d u c t i o n 3 6 3 2e x p e r i m e n t s ：1 6 ：1 2 1a p p a r a t u sa n dr e a g e n t s 3 6 ：i 2 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d 3 7 3 3r e s u i t sa n dd i s c u s s i o n 3 8 3 3 1c o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s so p t i m i z a t i o n 3 8 3 3 2t h ee f f e c to f n ( a a ) ：n ( m a ) ，n ( a m p s ) ：n ( m a ) ，c a t a l y s ta m o u n t ，r e a c t i o nt i m e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y e t h y l e n eg l y c o lo n s u p e r p i a s t i c i z e rf l u i d i t ya n db yt h et i m el o s sr a t e 3 9 3 3 3c h a r a c t e r i z a t i o no fe s t e ra n dw a t e rr e d u c e r 4 2 ：i 3 s u m m a r y 4 4 c h a p t e r4s t u d yo np r e p a r i n gt e c h n o l o g yo ft h em e t h y i a