（应用化学专业论文）Schiff碱过渡金属配合物修饰SiO2的制备与表征.pdf

摘要 摘要 介孔分子筛具有较高比表面积、孔道结构规则及孔径易于调节、 热稳定性和水热稳定性较好、表面易改性等优点，在催化化学和吸附 分离等领域有很大的潜在应用前景。介孔材料的有机官能化在过去十 年中受到材料、物理、化学等学科研究者们的广泛关注。这类材料具 有介孔材料和其所搭载的有机基团协作互补的特性：有机基团提供材 料所希望获得的的表面特性或反应活性，而无机的介孔硅骨架为材料 提供了结构稳定性、化学惰性和可控的孔道结构、高的比表面积与分 布均一的孔径。 本文以3 一氨丙基三乙氧基硅烷( 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ， a p s ) 为偶联剂，用共缩聚的方法合成了氨基官能化的m c m - 4 1 介孔 分子筛( a p m c m 一41 ) ，在分子筛孔道和表面共价偶联a g ( i ) s c h i f f 碱配合物。对得到的样品进行了x 射线衍射、f o u r i e r 红外光谱、紫 外一可见光谱、氮气吸附一脱附、元素分析和透射电子显微镜表征。结 果表明：a g ( i ) s c h i f f 碱配合物被成功嫁接到了分子筛的孔道和表面 上，而且嫁接后的m c m - 4 1 仍然具有较好的孔径分布和有序结构， 并且比表面积最大达到11 2 1 2 0 m 2 g ，最可几孔径为3 4 1 n m ，具有典 型的介孔材料特征；金属配位后，相应的归属峰发生了明显的漂移， 说明a g ( i ) s c h i f f 碱配合物嫁接n tm c m - 4 1 并形成牢固的结构。 以s c h i f f 碱硅烷为偶联剂，用共缩聚的方法合成了s c h i f f 官能化 i 江苏大学硕士学位论文：s c h i f f 碱过渡金属配合物修饰s i 0 2 的制备与表征 s i 0 2 复合材料，在材料的表面共价偶联a g ( i ) s c h i f f 碱配合物，对 得到的样品进行了x 射线衍射、f o u r i e r 红外光谱、紫外一可见光谱、 氮气吸附一脱附、元素分析和透射电子显微镜表征显示。结果表明： a g ( i ) s c h i f f 碱配合物嫁接到了m c m - 4 1 并形成牢固的结构。 以3 一氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，用共缩聚的方法合成了氨 基官能化的s b a - 1 5 介孔分子筛( a p s b a _ 1 5 ) ，在分子筛孔道和表面 共价偶联n i ( i i ) s c h i f f 碱配合物。对得到的样品进行了x 射线衍射、 f o u r i e r 红外光谱、紫外一可见光谱、氮气吸附一脱附、元素分析和透 射电子显微镜表征。结果表明：n i ( i i ) s c h i f f 碱配合物被成功嫁接到 了分子筛的孔道和表面上，而且嫁接后的s b a - 1 5 仍然具有较好的孔 径分布和有序结构，比表面积最大达到8 0 1 8 6 m 2 g ，最可几孔径为 7 8 7 n m ，是典型的s b a 一1 5 吸收峰；金属配位后，相应的归属峰发生 了明显的漂移，说明n i ( i i ) s c h i f f 碱配合物嫁接到了s b a 一1 5 并形成 牢固的结构。 关键词：表面修饰，s c h i f f 碱配合物，固载化，银，镍 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v eh a sb e e nr e c e i v e dm u c hm o r ea t t e n t i o nf o ri t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y t i cc h e m i s t r ya n da d s o r p t i o n - s e p a r a t i o n ，b a s e do nt h e a d v a n t a g e so fh i g hs u r f a c ea r e a , o r d e r e da n dt u n a b l ep o r es 旬m c t u r e ，h i 曲t h e r m a la n d h y d r o t h e r m a l s t a b i l i t y a n df a c i l em o d i f i c a t i o no fs u r f a c e p r o p e r t i e s o r g a n i c - i n o r g a n i c a s s e m b l e d m e s o p o r o u s s i l i c a sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o ni nt h ef i e l d ss u c ha sm a t e r i a l ，p h y s i c s ，a n dc h e m i s t r yd u r i n gt h ep a s td e c a d e t h e s em a t e r i a l sp o s s e s st h es y n e r g i s t i cp r o p e r t i e so fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d s ， w h i c hc o m b i n et h ef l e x i b i l i t ya n dt u n n a b l er e a c t i v i t yo fo r g a n i c a l l yf u n c t i o n a lg r o u p s w i mt h es t r u c t u r a lr o b u s t n e s sa n dc h e m i c a li n e r m e s so ft h ei n o r g a n i co r d e r e ds i l i c a s w i t hc o n t r o l l a b l ep o r es t r u c t u r e ，e x c e p t i o n a l l yh i g hs u r f a c ea r e aa n du n i f o r mp o r e s l z e a m i n o - f u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u sm c m _ 4 i m a t e r i a l s ( a p m c m _ 4i ) a r e s y n t h e s i z e dd i r e c t l yb yc o c o n d e n s a t i o nm e t h o d ，u s i n g3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e a st h ec o u p l i n ga g e n t ，w i t hw h i c ht os i l i c as u r f a c ea n dc h a n n e li sc o v a l e n t l ya n c h o r e d b ya g ( i ) s c h i f f b a s ec o m p l e x t h ea s p r e p a r e dm a t e r i a l sa r ec h a r a c t e r i z e db y m e a n s o f x - r a y d i f f r a c t i o n , f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ，n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，e l e m e n t a la n a l y s i s a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea g ( i ) s c h i f f b a s ec o m p l e xi si m m o b i l i z e do nt h ei n n e rs u r f a c eo fm c m 一41c h a n n e l s ，a n dt h e i r t e x t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o no ft h es u p p o r tk e e pn e a r l y u n c h a n g e d i t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ai su pt o112 1 2 0m 2 g ，t h em o s tp r o b a b l ep o r e d i a m e t e ri s 3 41n m t h e s er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h es u p p o r tp o s s e s st h ef e a t u r eo f m e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e s t h ec h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho ft h e m a t e r i a l sh a sd r i f t e d ，i n d i c a t i n gt h ef o r m a t i o no fa g ( i ) s c h i f fb a s ec o m p l e x i i i m o l e c u l e sg r a f t e di n t ot h ec a v i t yo fm c m _ 4 i s c h i f fb a s ea n d s i 0 2c o m p o s i t em a t e r i a l sa r es y n t h e s i z e d d i r e c t l yb y c o - c o n d e n s a t i o nm e t h o d ，u s i n gs c h i f fb a s es i l a n ea st h ec o u p l i n ga g e n t ，w i t hw h i c h t os i l i c as u r f a c ei sc o v a l e n t l ya n c h o r e db ya g ( i ) s c h i f f b a s ec o m p l e x t h er e s u l t i n g m a t e r i a li sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx 1 a yd i f f r a c t i o n ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ，n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，e l e m e n t a la n a l y s i s a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea g ( i ) s c h i f fb a s ec o m p l e x e sg r a f t e do n t ot h em c m _ 4 ia n df o r mas o l i ds t r u c t u r e a m i n o f u n c t i o n a l i z e d m e s o p o r o u s s b a - 15 m a t e r i a l s ( a p s b a l5 ) a r e s y n t h e s i z e dd i r e c t l yb yc o c o n d e n s a t i o nm e t h o d ，u s i n g3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e a st h ec o u p l i n ga g e n t ，w i t hw h i c ht os i l i c as u r f a c ea n dc h a n n e li sc o v a l e n t l ya n c h o r e d b yn i ( i i ) s c h i f fb a s ec o m p l e x t h er e s u l t i n gm a t e r i a li sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x _ r a yd i f f r a c t i o n ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ,u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ， n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n , e l e m e n t a la n a l y s i sa n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en i ( i i ) s c h i f fb a s ec o m p l e xi s i m m o b i l i z e do nt h ei n n e rs u r f a c eo ft h ec h a n n e l so fs b a - 1 5 ，a n dt h e i rt e x t u r a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o no ft h es u p p o r tk e e pn e a r l yu n c h a n g e d i t s s p e c i f i cs u r f a c ea r e ai su pt o8 0 1 8 6m 2 g ，t h em o s tp r o b a b l ep o r ed i a m e t e ri s7 8 7n n ， i n d i c a t i n gat y p i c a la b s o r p t i o np e a k so fs b a - 15 t h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o n w a v e l e n g t ho ft h em a t e r i a l sh a sd r i f t e d ，w h i c hg i v e sas t r o n ge v i d e n c ef o r t h e f o r m a t i o no fn i ( i i ) s c h i f fb a s ec o m p l e xm o l e c u l e sg r a f t e di n t ot h e c a v i t yo f s b a 一15 k e yw o r d s ：s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，s c h i f fb a s ec o m p l e x ，i m m o b i l i z a t i o n , s i l v e r , n i c k e l i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密口。 学位论文作者签名：黔抖； y i 年6 月7 日 指黝师戤：场锵 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位敝作者签名：廖之杉 日期砂年7 月尸日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 按照p a c ( 国际纯粹和应用化学会) 对多孔材料的定义i l 】，根据多孔材料的 孔径尺寸可将其分为三类：孔径小于2 r i m 的材料称为微孔材料( m i c r o p o r o u s m a t e r i a l ) ，孔径在2 n m 5 0 n m 之间的材料称为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l ) ，孔 径大于5 0 n m 的材料称为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l ) 。介孔分子筛是一类重 要的多孔材料，具有奇妙的孔道结构特色，其规整的结构和一定的孔道体系所引 起的分子择形性质已被用作催化材料、气体的分离与吸附、离子交换剂等，这些 性质在石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理等方面得以应用。此外， 分子筛的催化功能也由单纯的酸催化功能发展到目前的碱催化、酸碱双功能催 化、氧化还原催化等。由于分子筛催化材料对反应物、中间态及产物分子的空间 构型具有选择催化性能，并且分子筛的酸性、结构与性能易于调变，使得分子筛 在工业中得以大量应用。目前国际上对沸石分子筛的研究主要集中于新型微孔、 超大微孔分子筛 2 1 、晶格取代杂原子分子筛【3 1 、手性沸石分子筛【4 ，5 1 、介孔沸石分 子筛。自1 9 4 8 年人工合成沸石分子筛获得成功以来1 6 1 ，已有6 0 多类具有热稳定 性的硅酸盐沸石分子筛被合成出来【7 】，1 9 8 2 年，w i l s o n 等人报道了磷酸铝沸石 类材料的合成【8 】，随后许多不同骨架元素组成的、不同骨架结构的新型分子筛被 合成出来。按照骨架元素不同，分子筛主要分为：硅酸盐类分子筛、磷酸盐类分 子筛t 9 ，1 0 1 、锗酸盐类分子筛【l l ，1 2 1 、硫化物分子筛等。其合成方法己由传统的水热 合成法发展到高压合成、气固相合成、低温室温合成、蒸汽相合成、超临界条件 合成、失重条件合成、水热晶化法、模板剂合成法、高温合成、非水溶剂合成等 多种特种合成方法【1 3 1 4 1 ，通过一定的分子模板作用，采取一定的合成策略和方 法，设计合成出具有稳定结构的沸石分子筛是完全可能的。 1 1 1 介孔分子筛的特性 介孔分子筛是以表面活性剂为模板剂、利用溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 、乳化 ( e m u l s i o n ) 或微- 孚l ( m i c r o e m u l s i o n ) 等化学过程、通过有机物和无机物之间的界面 组装生成的一类孔径在1 3 - - 3 0 h m 之间、孔分布窄且有规则孔道结构的无机多孔 江苏大学硕士学位论文：s c h i f f 碱过渡金属配合物修饰s i 0 2 的制备与表征 材料| l “。山于石油原料重质化的趋势，传统的小孔径沸石分子筛的应用必将受 到越来越多的限制，墩而代之的将是且有一定活性的介孔材料，介孔分子筛m 4 1 s 和s b a 系列便是其中一类。 1 9 9 2 年美国m o b i l 公司的研究人员突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单 个溶剂化的分子或离子起模板作用的原理，利用一个有序组织的阳离子型季铵盐 表面活性剂作模板合成了具有大的比表面积、孔道呈规则六方形排列并可调节的 有序介 l 分子筛系：砷j m 4 1 s ( 孑l 径为1 6 1 0 n r n ) 0 6 1 。m 4 1 s ：星- - 族介孔分子筛的总 称，根据晶体结构的不同它可分为三种类型：第一种是具有二维六方结构的材 料，称为m c m - 4 1 ：第二种是立方结构的材料，称为m c m - 4 8 ：最后一种是一种 不稳定的层状材料m c m5 0 ，见图11 。 够。驻 圈1 】m o b i l 公司开发的m 4 1 s 系列分子筛 f i g li s e 6 e so f m 4 1 sm a t e r i a l ss y n t h e s i z e db ym o b i lc o r p a ：卉万相的m c m4 1 ( h e x a g o n m ) b ：立方相的m c m _ 4 8 r u b i c ) c ：层状相的m c m5 0 ( 1 a m e l l a ) m 4 1 s 和s b a - x 介孔分子筛材料的迅速发展和不断改进己为它的应用提供了 广阔的天地。由于介孔分子筛的结构特点，它在精细化工领域中也有以下几个方 面的应用：( 1 ) 用于大分子反应或有大分予生成的反应；( 2 ) 利用它孔道直径大， 比表面积大的特点，它也可被用来负载金属有机化合物或固体酸碱催化剂；( 3 ) 如同钛硅系列分子筛和钒硅系列分子筛那样，对介孔分子筛骨架进行改性( 修饰) 也是一种获得优良催化剂的办法。由于介孔分子筛的骨架为无定形结构，凼而不 像沸石分子筛那样受到晶体结构的限制，从而它能够包容更多种类和更多数量的 金属原子。另外，由于介孔分子筛的孔壁较薄，因而能够让更多的会属活性组分 暴露于孔道表面，从而使其具有更佳的催化活性。 第一章绪论 1 1 2 介孔分子筛的合成机理 介孔分子筛的制备和传统的沸石分子筛的制各之间的最大区别在于，前者所 用的模板剂为碳原子数大于6 的长链表面活性剂而后者往往使用有机单分子或 金属离子作为模板剂，因此介孔分子筛的合成机理研究大多以表面活性剂的研究 作为出发点。所有的表厦活性剂都由亲水基团和长度可调变的憎水烷基链组成。 在水溶液中，表面活性剂分子的憎水性尾部基团聚在一起，而头部亲水性基团则 面向水面。根据它在水溶液中的浓度不同，它的聚合形态发生单体一球状一束状一 六方形状一液晶态的转变。表面活性剂聚合成束状时的浓度称为临界胶柬浓度， 它受表面活性剂的自身性质，温度以及有无强电解质的影响而有所不同。 1 1 2 1 液晶模板( l i q u i d c r y s t a l t e m p l a t i n g ，l c t l 机理 该机理弧”1 首先是有m o b i l 公司的研究者提出的，他们认为介孔分子筛的合 成存在两种可能的途径，如图1 2 所示。 ，1 )f 一 t 一 一，= ， l ! 生!：51 二 困12 液晶模板合成机理的两种可能连径 f i g 12 t h e t w o p o s s i b l e f o t l t e s o f l i q u i d c r y s t a l l e m p l a t i n g m e c h a n i s m 途径hc 。h 2 州( c h 3 ) 3 n 十表面活性剂胶束首先聚集形成六方排列的胶束杆， 形成六方液晶相。然后反应混合物中的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子头部基 团相互作用，并且硅酸盐物种之间凝聚形成无机聚合体。焙烧除去有机模板剂后 就得到六方介孔分子筛。 选径i i ：混合物中的硅酸盐物种触发了表面活性剂胶束的六方排列，二者组 合形成胶束杆，硅酸盐物种首先沉聚在胶束外表面，然后再聚集成六方相结构， 经焙烧形成m c m - 4 1 介孔分子筛。 蠹爹 黪 江苏大学硕士学位论文：s c h i f f 碱过渡金属配合物修饰s i 0 2 的制备与表征 1 1 2 2 层状中间相转化机理 m o p m i e r 【t s l 提出了层状中间相转化机理。他们认为，在一个低p h 值、硅物种 白聚程度低、以及温度也较低，表面活性剂与硅酸盐的混合溶液中，硅酸盐以一 价单聚体阴离子s i ( o h ) 3 或以小分子的齐聚体( 3 7 个硅原子) 形式存在。当单聚 体与其他一价阴离子竞争接近阳离子表面活性剂离予头部基团时，能量上没有优 势，而齐聚的硅酸盐阴离子具有配位基的功能，可以容易地与表面活性荆离子头 部基团形成很强的相互作用界面。这种硅酸盐齐聚阴离子的配位作用提高了界面 上硅酸盐齐聚物的数目，促使了硅酸盐齐聚物沿界面的聚台。随着层状骨架中硅 酸根离子进一步聚合，导致了层状结构中电荷密度的降低，为了维持电荷平衡， 层状化台物发生弯曲，从而导致了硅物种层状的坍塌，最终便产生了六方中孔相 的沉积物种，l l l a l l 等人的研究结果也支持这种看法m i 。 一8= 彩 r l i l pl 1 图13 层状中间相转化机理 f i g l3t h et r a n s f o 丌nm e c h a n i s mo f l a y e rm i d d l ep h a s e 图1 4s t u c k y c h a r g e d e n s i t y m a i c h l n g 模型示意图 f i g i4s k e t c h m a po f m o d e lo f s t u c k y c h ”g e d e n s i t y m a l c h i n g 1 1 2 3 中性模板剂合成机理 t a n e v , 和p i r m a v a i a l 2 “通过中性模板剂合成出介孔材料，提出了基于中性伯胺 ( s 一) ，f 【】中性无机前驱体( i 一) 之日j 氧键的中性模板合成机理。他们认为t e o s 在十 六烷牡伯胺水溶液中水解可产生中性无机前驱体，该前驰体可通过氢键与表面活 性剂头部基团结台，这一过程触发杆状胶束的彤成，硅醇基团的进一步水解和凝 l | 缀 ，p ，、 o， 一 第一章绪论 聚作用产生长程有序的六方相。对此机理有争议的地方是，在合成所用的p h 范 围内，水解的硅物种可能会被离子化，因此表面活性剂与无机物种之间的键合可 能不仅仅是氢键。 1 1 3 介孔分子筛的合成方法 合成孔径分布均匀的介孔分子筛的途径有多种。1 9 9 2 年，k r e s g e 和其同事1 6 】 首次在碱性介质中采用溶胶一凝胶法制备出介孔硅酸盐分子筛。随后，h u o t 2 1 ，2 2 】 等人首次在酸性介质中合成出介孔硅酸盐分子筛。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的研究人员在碱性条件下合成出孔径分布均匀的介孑l 硅 酸铝分子筛。其典型的合成步骤【2 3 】为：将9 9 十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂 ( c t a b ) j h 热溶解于2 0 0 m l 去离子水中，冷却至室温后搅拌加入一定量的水玻璃， 用h c l 溶液( 1 2 m ) 调节混合物的p h 值至11 左右，继续搅拌半个小时。然后将所形 成的凝胶置于不锈钢反应釜中，于1 0 0 下晶化6 d 。取出后冷却抽滤，洗涤至中 性，然后在6 0 下干燥过夜。将所得半成品置于马弗炉中5 4 0 下n 2 流中焙烧 1 h ，空气流中焙烧5 h 得到纯硅m c m - 4 1 介孔分子筛。此材料的比表面积在8 0 0 m 2 僖 以上，孔径达3 7n l t l 左右。文献中报道的合成条件并不完全相同，所采用的合成 条件对最终的实验结果有很大影响。其中，表面活性剂的性质对介孔分子筛的结 构影响最大。在相同条件下，表面活性剂的碳链越长，则得到的介孔分子筛的孔 径越大。随着表面活性剂s i 0 2 摩尔比的增加，得到的最终产物也不相同【2 4 】。除 此之外，最终产物的结构还要受到硅源、合成温度、溶液p h 值、阳离子类型以 及混合凝胶的后续处理方式等等因素的影响 2 5 , 2 6 。 合成m c m - 4 1 过程中溶液的p h 值范围一般控制在9 - - - 1 2 之间。研究表明【2 7 ， 2 8 】：p h 值在晶核形成期间持续降低，至晶核形成完全时停止变化。混合凝胶的 晶化处理方式有多种，最常见的是水热法。各文献报道的水热晶化温度、时间各 不相同，晶化温度大体在7 0 1 5 0 ，水热晶化时间大体为l 7 d 。一般金属 改性介孔分子筛的晶化时间比纯硅介孔分子筛的晶化时间长些。微波辐射法是一 种新型的处理方式，它利用微波辐射的介电加热作用进行分子筛的合成。与传统 的水热合成法相比，它能够同时大量成核且能大幅度缩短晶化时间，获得均匀细 小的晶粒f 2 8 1 。表面活性剂的除去方式对最终产物的结构也有明显影响。 气 江苏大学硕士学位论文：s c h i f f 碱过渡金属配合物修饰s i 0 2 的制备与表征 19 9 4 年，h u o 等 2 2 , 2 3 1 首次在酸性条件下( p h q ) 合成出介孔二氧化硅分子筛。 合成中，他们使用的酸性介质是1 - - - 7 m 的h c l 和h b r 溶液，并采用低温、短反应 时间和低浓度的表面活性剂溶液。常用的表面活性剂是烷基三甲基铵离子，但是 烷基二甲基胺、两性离子和二聚的季铵离子也是同样有效的模板剂。合成步骤与 碱性条件下的类似。据推测，阳离子硅物种与阳离子表面活性剂之间的相互作用 受溶液中过量卤离子( c 1 一或b r 一) 的调节，使凝胶和最终材料的形态与碱性条件下 的明显不同。 1 9 9 5 年，t a n e v 和p i n n a v a i a t 2 0 q i e t ) 中性伯胺也能成为合成介孔分子筛的模 板剂。典型的水凝胶摩尔组成为：s i 0 2 ：0 2 7d d a ：9 0 9c 2 h 5 0 h ：2 9 6h 2 0 。制 备步骤为将正硅酸乙酯加入十二烷基胺( d d a ) 的乙醇和去离子溶液中。凝胶在室 温下老化1 8 h 。值得一提的是，通过“中性模板途径”合成的中孔材料( h m s ) 具有 较厚的孑l 墙，而且用溶剂抽取法除去模板剂较容易。 s t u c k y 等【2 明用新的模板剂( 典型结构c 。h 2 n + l n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 3 n + ( c h 3 ) 2 c m h 2 m + 1 ) 在室温酸性或碱性体系中合成出含三维六边形笼结构的六方晶系介孔分子筛，记 作s b a - 2 。 z h a o 等【3 0 1 用亲水的三嵌段共聚物聚环氧乙烷一聚环氧丙烷一聚环氧乙烷 ( p e o - p p o - p e o ) 伟i j 备了有序的六方中孔硅( s b a - 1 5 ) ，孔径可达3 0 n m ，壁厚 6 4 r i m ，其水热稳定性很高( 1 0 0 c ，5 0 舢，加入1 ，3 ，5 一三甲苯孔径可以扩大3 0 n m 。 k i m 等【3 1 】用p l u r o n i cp 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 2 0 e 0 2 0 ) 作模板剂，在p h 中性条件下，用n a 2 s i 0 3 合成了六六方m s u h ，可以认为它是s b a - 1 5 的异构体。加入l ，3 ，5 一三甲苯 扩大m s u - h 的孔尺寸，会形成泡沫状材料( m s u - f ) ，其平均孔径为2 2 5 n m 。 y u 等【3 2 】用f 1 0 8 ( e o l 3 2 p 0 5 0 e o l 3 2 ，m w l 4 6 0 0 ) 合成了大孔的立方体中孔硅单晶， 孔径达7 4i l n l 。 1 2 介孔分子筛的有机功能化 为了扩展介孑l 分子筛m c m - 4 1 的应用范围，对介孔表面进行有机功能化的 修饰是一条改善其原有物理和化学性质的重要途径。有机功能化介孔分子筛 m c m - 4 1 具有m c m 一4 1 和其所搭载的有机基团的协同特性，这种协同特性通常 优于单独的m c m 一4 1 或有机基团的性质。在这些有机一无机复合材料中，无机硅 6 第一章绪论 组分为材料提供了机械、结构或热稳定性，而有机组分为材料带来了所希望的表 面特性。近年来，通过对有机功能化介孔分子筛m c m - 4 1 的合成及应用不断深 入的研究探索，研究者己经发展了各种合成方法来制备这种有机一无机复合材料， 并发现这些材料在各种催化反应和吸附一分离过程中表现出了优异的性质。 1 2 1 后嫁接处理法 后嫁接处理法，是在介孑l 分子筛m c m - 4 1 合成好后，将有机官能团嫁接到 材料的孔表面上。m c m - 4 1 中具有较多的硅羟基，这些硅羟基可以作为锚点来 进行有机功能化。硅烷化作用是一条最为常用的后嫁接处理方法，另外酯化作用 也可以用来嫁接有机基团 3 3 , 3 4 】。硅烷化作用一般通过下面的3 种方式进行【3 5 】。 在m c m - 4 1 中存在3 种不同的硅羟基：单硅羟基( = s i - - o h ) ，偕硅羟基 ( 一s i ( o h ) 2 ) 和水合的硅羟基。在这些硅羟基中只有单硅羟基和偕硅羟基可以发生 硅烷化作用，而水合硅羟基容易相互形成亲水的网络结构，一般不能发生硅烷化 作用【3 6 】。经后嫁接处理过程后，原m c m 一4 1 的骨架结构一般都可得以保持。 ( 1 ) 一般后嫁接处理法 j a r o n i e e 等【3 刀采用有机硅烷，如三甲基氯硅烷、丁基二甲基氯硅烷、辛基二 甲基氯硅烷、聚3 氨基丙基硅烷和丁基硅烷等，来修饰具有5 n m 孔径的 m c m - 4 1 。他们发现：( 1 ) 有机基团在m c m - 4 1 表面的浓度在2 5 3 0 p m o l m 2 之 间；( 2 ) 当所搭载的有机基团体积变大时，材料的孔径变小；( 3 ) 后嫁接处理过程 没有破坏原来m c m - 4 1 的结构有序度；( 4 ) 所得有机一无机复合材料的表面亲水 性与所搭载的有机基团密切相关。在采用三甲基氯硅烷修饰m c m - 4 1 后发现在 其他实验条件相同的情况下，有机基团在材料表面的覆盖率随原m c m - 4 1 预脱 气温度的升高从3 0 线形升高到8 5 。他们进一步指出对于采用溶剂萃取去除 模板剂的m c m - 4 1 ，最佳的预脱气温度在4 0 0 与4 5 0 c 之间：( 5 ) 预脱气温度过 低时有相当一部分的硅羟基将仍为水合状态，不能发生硅烷化作用，过高的脱气 温度则会导致硅羟基的相互缩聚，造成硅羟基数目的减少f 3 7 】。l i r a 和s t e i n 7 5 3 8 】 发现在采用后嫁接处理法制备的乙烯基功能化的m c m - 4 1 中，大部分的乙烯基 分布在材料的外表面和材料介孔的孔道处。 ( 2 ) 择位后嫁接处理法 7 江苏大学硕士学位论文：s c h i f f 碱过渡金属配合物修饰s i 0 2 的制备与表征 l i m 和s t e i n l 3 8 1 研究发现，在采用后嫁接处理法对介孔分子筛m c m 一4 1 进行 表面有机功能化时，由于位阻的原因，相对于介孔孔道内表面的硅羟基，存在于 材料外表面和接近介孔孔道口的硅羟基更容易发生硅烷化反应。如果想通过后嫁 接处理法将特定的有机组分嫁接到材料孔道表面，就应先对材料外表面的硅羟基 进行钝化处理，然后才能将目标有机基团嫁接到材料孔道的内表面上( 图1 5 ) 。 基于此，s h e p h a r d 等【3 9 】均将二苯基二氯硅烷与焙烧的m c m 一4 1 反应屏蔽掉 m c m - 4 1 外表面的硅羟基，接着用3 一氨基丙基三甲氧基硅烷与所得材料反应将 3 一氨基丙基嫁接到材料孔道的内表面上，随后借助氨基与钌化合物之间的反应将 钌化合物负载上双功能化的m c m - 4 1 。d e j u a n 等【4 0 】则是将未脱去模板剂的 m c m 一4 1 先与三甲基氯硅烷反应以钝化材料外表面的硅羟基，再通过溶剂萃取 的方法去掉所得材料孔道中的模板剂后，将苯基丙基二甲基嫁接到分子筛 m c m 一4 】。 图1 5 择位后嫁接处理法示意图：上- s h e p h a r d 思- 路，下一d ej u a n , - 路 f i g 1 5t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fg r a f t i n gm e t h e da f t e rs i t ep r e f e r e n c e ( u p p e rb r a n c h ：s h e p h a r d r o u t e ，l o w e rb r a n c h ：d ej u a nr o u t e ) ( 3 ) 模板剂去除一后嫁接一步处理法 针对采用后嫁接处理法对m c m 一4 1 进行有机功能化修饰所需反应步骤和时 间较长，有机组分稳定性较差等缺点，a n t o c h e h u k 掣4 1 ，4 2 1 将模板剂去除和硅烷 化反应合而为一，提出了模板剂去除一后嫁接一步处理法来对介孔m c m - 4 1 进行 表面修饰( 图1 6 ) 。他们的实验结果表明只要有机硅烷中含有一个可反应基团( 如 c 1 - - s i 一和r o - - s i 一) ，有机硅烷就会与m c m - 4 1 孔道中的模板剂发生交换反 应，从而一步生成有机功能化的介孔材料。采用这种方法制各的有机一无机复合 材料一般都有较高的有机基团搭载量( 2 2 2 8 m m o l g ) ，但是在合成氨基官能化的 样品时只能得到较低搭载量的样品。在进一步的研究中，l i n 等【4 3 l 发现在应用模 8 第一章绪论 板剂去除一后嫁接一步处理法合成有机功能化介孔材料时，酸性条件下合成的介 孔材料相对碱性条件合成的材料是更佳的起始材料。根据他们的实验结果，在使 用三甲基氯硅烷，3 一巯基丙基三甲氧基硅烷或3 一氨基丙基三甲氧基硅烷对酸性 条件下合成的m c m - 4 i 功能化时，有机基团的最高搭载量可达3 5 0 5 m m o l g 。 l i n 等将这些结果归结为酸性条件下合成的介孔材料中模板剂与硅壁之间的作用 力相对于碱性条件合成的材料更弱，所以有机硅烷与m c m - 4 i 孔道中的模板剂 之间的交换反应更易发生。 ( 4 ) 涂层后嫁接处理法 一般而言，采用后嫁接处理法制备有机功能化m c m 一4 1 时，需要对反应物 及反应溶剂进行脱水处理以避免有机硅烷的自身缩聚反应。在无水的条件下， m c m - 4 1 表面硅层的亲水区域将不参与硅烷化反应，所以有机基团的表面覆盖 率将保持在一个较低的水平。事实上如果在硅烷化反应中加入适量的水，使得这 些水在介孔孔道表面形成一个单层后，可以在材料孔道表面连续嫁接有机组分， 从而得到具有高负载量的有机功能化的m c m - 4 1 。当然加入的水量应该被严格 控制，过多水同样会引起有机硅氧烷的自身缩聚反应。利用涂层后嫁接处理法， f e n g 等【删制备了具有高表面覆盖率的巯基功能化的m c m 一4 1 型材料。 1 2 2 共水解一缩聚法 类似于通过溶胶一凝胶方法让一种或多种有机硅烷和另一种硅源发生共水解 一缩聚反应制备有机一无机复合的硅胶【4 5 ，4 6 1 ，在存在模板剂的情况下，让二者共 水解一缩聚能一步制各有机功能化的m c m 一4 1 ( 图1 6 ) 在最初的报道中，m a n n 等4 7 - 5 0 l 以十六烷基溴化胺( c t a b ) 为模板剂，正硅酸 乙酷( t e o s ) 和多种有机硅氧烷为硅源成功合成了一系列有机功能化的m c m - 4 i 型介孔材料。他们的结果显示在有机硅氧烷的量为总硅源的2 0 m 0 1 时，m c m - 4 i 型的有机一无机复合材料可以保持原有的规整六方结构【5 0 】；而有机硅氧烷含量在 总硅源中的上限不能超过4 0 m 0 1 ，因为有机硅氧烷含量过高时，材料硅骨架中 己没有足够完全缩合的硅氧单元来维持介孔骨架的稳定【4 7 1 。s t e i n 等【5 l 】让乙烯基 三乙氧基硅烷和t e o s 在模板剂c t a b 存在下共水解一缩聚合成了乙烯基功能化 的m c m - 4 1 ；与m a n n 的结果相似，发现只有有机硅氧烷含量在总硅源中低于 9 江苏大学硕士学位论文：s c h i f f 碱过渡金属配合物修饰s i 0 2 的制备与表征 2 0 m 0 1 时，所合成的材料才能保持规整的六方结构。在随后的研究中，s t e i n 等 【5 2 j 合成了巯基功能化的m c m 一4 1 ，发现当使用正硅酸甲酷( t m o s ) 代替t e o s 为 前驱体，所得有机一无机复合材料能在有机硅氧烷含量高达2 8 6 m 0 1 时保持规整