（化学工程专业论文）高压和超临界乙醇中无限稀释扩散系数的测定与关联.pdf

摘要 拶敲系数与流体的许多物性参数相互关联，是科学研究、工程丌 发和过程设计不可缺少的基本数据。目前气体的扩散系数可以从理论 得到准确预测。对于液体和超临界流体，由于分子问相互作用的复 杂性，现有的扩散系数计算模型呈现多种表达形式，而且理论基础也 各4 i 相同，从理论上进行准确预测仍存在较大的困难。除此之外，液 体和超临界流体扩散系数的实验数据还比较缺乏。 本文首先对扩散系数的理论预测和实验测定方法作了全面的综 述。以t a y l o r 分散理论和液相色谱为基础，设计并建立了一套快速测 定高压条件下无限稀释扩散系数的实验装置，经用标准物系验证，该 装置是准确可靠的。 实验测定了苯、甲苯、禁、毗啶、对硝基苯胺和对硝基茴香醚等6 种有机物在液相、高压液相、近临界和超临界乙醇中的无限稀释扩散 系数。并采用w i l k e c h a n g 方程、杨马一陈方程和h e y u 方程对高压下 实验数据进行了关联，采用s h i l 一c h e n 方程刺近临界和超临界乙醇中扩 敝系数进了关联预测和对比。 最后通过分析讨论温度、压力、氢键以及溶剂极性对无限稀释扩 散系数的影i 向。分析了溶质一溶剂矧氧键，溶质一溶质问氢键以及溶质 分子内氢键缔合作用对扩散系数的影响。利用近临界区密度非均一性 理论、团簇理论和溶剂极性变化对超临界乙醇中扩散现象的奇异行为 进行了解析和讨论。并对几种适用于极性系统的关联方程进行了筛选。 关键词：扩散系数t a y l o r 分散技术 超临界乙醇关联 缔合作用团簇理论极性 a b s t r a t d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sw h i c ha ss o c i a t ew i t hm a n yp h y s i c a lp r o p e r t y p a r a m e t e r so ff l u i d s ，a r eb a s ed a t ai ns c i e n t i f i cr e s e a r c ha sw e i ja si ns u c h o t h e rf i e l d sa se n g i n e e r i n gd e v e l o p m e n ta n dp r o c e s sp l a n n i n g a tp r e s e n t ， d i f f u s i o n t h e o r y c a n p r e d i c t d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s o l g a s e sa c c u r a t e l y h o w e v e r ，b e c a u s eo fc o m p l i c a t e di n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l e s ，t h e r e a r em a n ym e t h o d st oc a l c u l a t et h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fl i q u i d sa n d s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，m o r e o v e r ，t h e s ep r e d i c t i o n m e t h o d sh a v ed i f f e r e n t t h e o r e t i c a l p r i n c i p l e ，t h e r e f o r e ，i t is v e r y d i f f i c u l tt o p r e d i c td i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so fl i q u i d sa n d s u p e r c r i t i c a l f l u i d s b y t h e o r e t i c a lm o d e l s a d d i t i o n a l l y t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s0 fl i q u i d s a n ds u p e r c r i t i c a lf l u i d si ss c a r c er e l a t i v e l y f i r s t l y ，t h ed e v e l o p m e n t s o ft h e o r e t i c a l s t u d y a n d e x p e r i m e n t a l d e t e r m i n a t i o no fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa r eb r i e f l yr e v i e w e di nt h i sp a p e r o nt h eb a s i so ft a y l o rd i s p e r s i o nt h e o r ya n dl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，a n a p p a r a t u so fl i q u i dc h r o m a t o g r a p hh a sb e e nd e s i g n e da n dc o n s t r u c t e d i t c a nb eu s e dt om e a s u r et h ei n f i n i t ed i l u t i o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t su n d e r h i g hp r e s s u r e b ye x a m i n a t i o nw i t hs t a n d a r ds y s t e m ，i tw a sv e r i f i e d t h a t t h ea p p a r a t u si sr e l i a b l e s e c o n d l y ，t h e i n f i n i t ed i l u t i o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sh a v eb e e n d e t e r m i n e df o rf i v eo r g a n i c s ：b e n z e n e ，t o l u e n e n a p h t h a l e n e ，p y r i d i n ea n d p - n i t r o a n i l i n eu n d e rc o n d i t i o n so fh i g hp r e s s u r e ，n e a r c r i t i c a lr e g i o n a n d s u p e r c r i t i c a lr e g i o na c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，f o u rc o r r e l a t i o n m o d e l ss u c ha s w i l k e c h a n ge q u a t i o n ，y a n g m a ，c h e ne q u a t i o n ，h e y u e q u a t i o nh a v eb e e nu s e dt oc a l c u l a t et h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t si n e t h a n o l u n d e rs a m ec o n d i t i o n s i na d d i t i o n ，s u n c h e ne q u a t i o nw a se m p l o y e dt o c o r r e i a t ei n f i n i t e d i l u t i o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f n a p h t h a l e n e a n d o n i t r o a n i s o l ei nn e a r c r i t i e a la n ds u p e r c r i t i c a le t h a n 0 1 f i n a l l y ，e f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，h y d r o g e n b o n da n ds o l v e n t p o l a r i t y o ni n f i n i t ed i l u t i o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s w a s a n a l y z e d a n d d is c u s s e d p a r t i c u l a r l y t h ei n f l u e n c eo fa s s o c i a t i o n t h r o u g h i n t e r - m o l e c u l a ra n di n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n dw a s d is c u s s e ds o l v e n t d e n s i t yi n h o m o g e n e i t i e s ，c l u s t e rt h e o r y a n dc h a n g eso fs o l v e n tp o l a r i t y w e r ei n t r o d u c e dt o e x p l a i n t h ea n o m a l o u sb e h a v i o r o f d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s i na d d i t i o n ，t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sb yf o u re q u a t i o nw h i c h a r ea p p l i c a b l et op o l a r i t ys y s t e mw e r es e l e c t e df o rc o m p a r i s o n k e y w o r d s ：d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s s u p e r c r i t i c a l e t h a n o l p o l a r i t y t a y l o rd i s p e r s i o nt e c h n i q u e a s s o c i a t i o nc l u s t e r t h e o r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位沦文是本人在导师指导卜| 进行的研究j 二作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘连盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 微五 签字日期：p 嘶，年 月g = 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行榆 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位沦文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：4 夔粥云 导师签名 名专p 签字同期：竹年f 月g f 1 签字f 1 期：如d 缉，月8 h 第一章前言 第一章前言 扩散系数是重要的传递性质之一，是科学研究、工程开发和过程 设计不可缺少的基本数据。扩散理论要比粘度和热传导理论都要复杂 的多，同时由于液体结构的特点及其粒子问作用的复杂性，关于液相 扩散理论问题尚未很好的解决。这主要表现在理论计算与实验测定值 相差很大，另外关于液相扩散系数的实验数据还很缺乏。 超临界流体技术作为一种新的反映和分离技术近年来一直受到普 遍关注，其中超临界流体中分子传质现象占有很重要的地位，流体许 多的理论参数都与分子扩散系数相关联，因此，对超临界扩散现象的 研究就成为了解和掌握超临界流体技术中的一个关键部分。但对超临 界扩散现象的研究多集中于二元相互作用物系，且多以无限稀释流体 为研究对象。 无限系数扩散系数在理论研究及实际应用中非常重要，一方面液 相扩散系数随浓度变化可由无限稀释扩散系数来计算，同时在工程实 际中，当溶液的组成浓度较低，就可按无限稀释，提出了很多预估性 关联方程。无限稀释扩散系数与温度和压力有关，其中温度对扩散系 数的影响，这方面研究已做了一定的工作，取得了一定进展。但是关 于压力对液体、近临界流体以及超临界流体扩散系数的影响这方面报 道的很少。主要表现在两个方面：一是由于实验条件的限制：二是测 定的基本上是纯物质的自扩散系数。另外，现有的理论模型不能有效 的反映压力对扩散的影响，适用范围窄。 另外，分子缔合和分子极性对扩散系数的影响，目前已受到广泛 的注意，在文献中曾考虑溶质一溶剂之间缔合对扩散系数的影响，并 根据缔合的平衡常数以及单体积溶质与单体积溶剂问的相互扩散系数 计算缔合情况下的扩散系数，然而这种考虑本身在应用上受到了限制： 一方面缔合平衡常数数据很少，而且本身难以实测。另外在缔合溶液 中除了溶质与溶剂发生缔合外，溶质与溶剂本身也各自存在不同程度 缔合，因此一切将导致应用上的繁杂性。而分子极性对近临界点附近 扩散系数的也是不容忽视的，但有关这方面的报道尚未见到。 本文根据t a y l o r 分散原理建立了一套高压液相色谱装罱，对乙醇 中无限稀释扩散系数进行了测定，在液相、高压液相、近临界和超临 界范围内分析讨论了温度、压力、溶质、溶剂氢键及溶剂极性等对扩 散系数的影响以及近临界区扩散现象的奇异行为。 第一二章文献综述 第二章文献综述 2 1 一般流体中的扩散 在正常的相态条件下，根据所在介质的不同，分子扩散现象通常 分为三种类型：气体中的分子扩散、液体中的分子扩散和固体中的分 子扩散。 2 1 1 气体中的扩散 对于气体中分子扩散，目前以中低压下双组分气体的扩散理论发 展最为完善。气体的扩散系数与系统的温度、压力以及物系的性质有 关。其值一般在0 1 1 0 。4 至l 1 0 - 4 m 2 s 的范围。在中低压条件下气体 的扩散系数与压力或密度成反比：在大多数的低压情况下，扩散系数 随含有指数项的温度而变化，温度升高扩散系数增大，同时这个温 度的指数项也随着温度而变化。有关气体分子扩散系数的计算，现有 的计算式大部分只限于非极性的气体混合物，对于高压下气体的扩散 系数，至今还缺乏令人满意的计算公式i 2 j 。 2 1 2 液体扩散定义及意义 根据f i c k 扩散定律，若考虑二组份中某一组元爿由于扩散而导致 的扩散流l ，。，则： 山= 一d j 8 v c a ( 2 1 ) 其中d 。称为物质a 的相互扩散系数，v c 。为爿的浓度梯度。 扩散系数得因次为长度2 b e 间，国际标准单位为聊2 s ( s i 制) ，但文献 中常用单位为c 研2 s 。主要研究相互扩散系数( m u t u a l d i f l u s i o n c o e f f i c i e n t s ) ，有时兼及讨论内扩散系数或称示踪扩散系数 ( i n t a d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ) ，和自扩散系数( s e l fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ) 。 其中内扩散系数与自扩散系数均表示组份相对自己的扩散，二者所不 同的是内扩散系数( 示踪) 指的是在混合物中，而自扩散系数表示的 是在纯物质中，但两者名称有时可通用。 第二章文献综述 质量传递在化学工程及其它领域是普遍存在的，其研究在理论与 实践中是十分重要。传质中最基本的问题是分子扩散。根据分子运动 学说的观点，流体的分子扩散是由于分子不停的作不规则运动导致的。 在分孑扩散中，扩散系数是一个重要的性质变量，它是物质的主要传 递性质之。它在物理，化学，化学工程及其它领域如生物、环保中 起着重要作用。特别是在化学工程中，扩散系数是进行设计研究所必 需的基本数据。同时对液相扩散系数的研究能从一个重要侧面揭示液 体的微观结构和分子运动机理，具有非常重要的理论意义。 一般来说，液体的扩散系数其数量级小于气体的扩散系数而大于 固体的扩散系数。这是因为液体分子其结构堆积密度大于气体分子而 小于固体分子。对于液体扩散的理论处理远比气体及固体困难，至今 还没有一个理论能够准确地描述液相扩散系数机理，并且能够准确估 算液相扩散系数。尽管如此，经过研究者的长期努力，已经在此领域 取得一定进展，相继提出了一些理论。 2 1 3 固体中的扩散 固体中的分子扩散是指气体、液体和固体在固体中的扩散现象。 一般的，固体的扩散可分为两种类型，一种是与固体内部结构基本无 关的扩散；另一种是与内部结构有关的多孔传质中的扩散。前者的扩 散方式与物质在内部的扩散方式类似，仍遵循费克定律。后者是在固 体内部空隙的毛细孔道中进行的，因而扩散系数的计算要考虑到固体 的结构，称为有效扩散系数。它的计算是对前者的修正，其基本形式 已经得到了学术界的公认。由于有关固体中扩散的理论还不够充分， 气体、液体和固体在固体中的扩散系数目前还不能精确计算，工程实 际中多采用实验数据。固体中的扩散系数与固体外部的气体或液体压 力无关【 。 2 2 超临界流体技术 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 是一种温度和压力超过临界 点以上的、无相界面且兼具液体和气体性质的物质相态。这种特殊的 相态位置决定了超临界流体必然具有一些不同于通常的气体和液体的 特殊性质。如果能充分利用好这些特性，扬长避短，就能够取得传统 方法所达刁：到的结果，发展超临界技术的意义也在于此【3 】。 第二章文献综述 与般的流体相相比，超临界流体的特殊性主要表现在以下两个 方面：优良的物性和强烈的参数敏感性。优良的物性是指超临界流体 具有与气体接近的粘度、扩散系数和与液体接近的密度、优良的热质 传递性能以及独特的溶解度等【3 】。根据现有的应用结果，利用这些特 殊的物性所进行的分离、萃取过程在效率和性能上要明最优于传统方 法，超临界技术也正是基于这些特殊性质发展起来的。参数的敏感性 是指超临界流体的密度及其相关性质随压力变化具有突变性( 或奇异 性) ，即温度或压力的微小变化就会引起密度等性质的大幅度改变，在 i 临界点附近更为敏感。若能利用好这一点，就可以在不需要大规模改 变装置的条件f 通过调节操作条件优化所进行的过程，既可提高性能 又无须增加设备投资。 对超临界流体的研究可以追溯到一个多世纪以前。1 9 世纪6 0 年 代，英国科学家t h o m a sa n d r e w s 首次发现了超临界现象；l8 7 9 年， h a n n a y 和h o g a r t h 发表了第一篇有关超临界流体的论文一“超临界流 体能够溶解固体物质”。这些都为以后化工工作者的研究奠定了基础。 自此，随着新的超临界溶剂的不断发现，对超临界流体技术的研究也 不断得到发展。早期超临界流体技术的重点是相态变化和溶剂性质。 到了2 0 世纪6 0 年代，随着超临界流体萃取技术的出现和应用，相关 的研究工作也开始不断得到了深入，以期在理论上和技术上取得新的 突破。到目前为止，超临界流体技术在理论和应用上都已经得到了比 较迅速的发展，取得了一些令人满意的结果，但是还远未达到完善的 程度。其原因在于现有的各项研究都是对具体过程的探索和积累，没 有形成体系和普遍化的规律，因此，为了更好的推广和应用超临界流 体技术，对基础理沦进行深入研究十分必要【4 ”。 目前超临界技术的应用主要集中在超临界萃取和超临界反应两个 领域。其中超临界萃取技术已实现工业化，被同益广泛的应用在食品、 医药、生物、化工等领域，成为超临界流体技术中发展最成熟、应用 最广泛的一种类型；超临界反应的研究基本上还处于基础理论和实验 室探索阶段，但其中的一些过程已实现了工业化，如超临界水氧化法 处理废水等，研究超临界化学反应过程的开发和应用成为绿色化学中 最为活跃的领域之一。 2 3 超临界流体扩散现象 在超临界技术的研究中，无论是对超临界萃取分离还是各种超临 第二章文献综述 界反应，都需要对动力学机理和传递性质进行研究，与这些机理和性 质相关的参数通常同一些无因次的数组相互关联，而这些数组往往又 是分子扩散系数的函数，因此对扩散现象的研究特别是对扩散系数的 实验测定和模型预测就成为研究超临界流体技术中的一个重要组成部 分e 4 - 6 。具体来说，分子相互扩散系数在超临界反应器、分离器和提取 器等装置的设计、过程放大方面都起着相当重要的作用。 在超临界条件下，溶质的扩散现象存在着一些不同于常态下的特 殊的行为。在一般相念中，随着流体压力( 密度) 的减小，扩散系数 会增大。但是在溶剂的临界点附近。扩散系数是随压力的减小雨减小 的。对于不可压缩混合物在临近液液临界点附近扩散系数会降至零； 对于无限稀释溶液或纯溶剂，这种现象则不会发生的。以菲在3 0 8 2 k 和3 0 3 2 k 温度下在超临界二氧化碳中的扩散系数随压力的变化情况为 例，在远离二氧化碳的临界压力时，扩散系数随压力降低而升高，与 通常的状况一致；当压力降至8 3 b a r 和7 3 8 b a r ( 二氧化碳临界压力) 之间时，扩散系数则随压力降低而急剧下降。在接近临界压力7 3 8 b a r 时，扩散系数已经接近于零了【( 见图2 一1 ) 。 图2 13 0 8 k 和3 0 3 k 条件下菲在超临界c o ：中的扩散系数 f i g 2 1 d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fp h e n a n t h r e n ei nc 0 2 a t3 0 8 ka n d 3 0 3 k 尽管这种现象在临界点附近表现最为明显，但仍不可避免的对超 临界巯体的行为产生影响。由于目前近临晃区的理论研究还很不充分， 因此对于这种靠近临界点的超临界区域的研究也只是限于一些探索性 第一章文献综述 的讨论。 目前，超临界扩散系数的柬源主要是通过实验测量，虽然也存在 着一些关联式，但其中大部分或者适用范围比较狭窄或者计算精度不 高，在整体上来说是不太成功的。 对超临界流体扩散系数的测定除一小部分以有机溶剂作为超临界 介质外f 7 。6 1 ，大部分则以二氧化碳作为超临界相 17 - 3 6 ，主要是因为二 氧化碳有比较温和的临界条件，而且二氧化碳无毒，是环境友好溶剂。 另外，为了增加溶质在超临界二氧化碳中的溶解度，一些研究者【3 7 卅1 i 在二氧化碳中加入少量有机物作为共溶剂来研究扩散系数的变化情 况。 2 4 扩散系数理论模型 众所周知，对稠密流体目前尚无严格的理论方法解决传递性质计 算，婪际应用多或半经验的方法。 2 4 1 无限稀释扩散系数理论模型 对于溶质a 在溶剂b 中的双元混合物，a 组分在无限稀释溶液中 的扩散系数意味着每一个a 分子基本处于纯b 组分的包围中。但是在 工程实际中，即使溶质的分子浓度达到5 ( 甚至达到1 0 ) 的情况， 仍可以用无限稀释溶液中的扩散系数来近似计算。在超临界状态下， 由于许多物质在超临界溶剂中的溶解度很小( 摩尔分数小于1 0 0 ) 【6 j ， 这种情况下的溶液即可视为无限稀释溶液，因此，无限稀释溶液的扩 散系数在超临界流体扩散系数的计算中占有很重要的地位，这也正是 目前无限稀扩散系数得到如此重视的原因之一。另外，相对于一般溶 液，无限稀释溶液的扩散系数在实验测量上也较为容易些，已经积累 了大量的实验数据，这也为能进一步地进行理论探索提供了基础。 目前，虽然有多种计算无限稀扩散系数的模型，但由于一般的模 型只是针对某些特定的物系( 如非极性物系或非氢键物系等) 适用， 还未形成统一的计算模式，这是与现有的理论基础不完善相关的。根 据所选取理论的基础不同，现有的计算模型主要分为以下几种 6 j ：( 1 ) 以s t o k e s e i n s t e i n 方程为基础的计算模型( 2 ) 以硬球或粗糙硬球理论 为基础的计算模型( 3 ) 以自由体积理论为基础的经验关联计算模型( 4 ) 以分子动力学为基础的、适用于l e n n a r d j o n e s 流体的计算模型( 5 ) 第一章文献综述 以跨越理论为基础的计半经验计算模型等。这些计算模型中的主要公 式可见文献【7 。1 5 _ 1 9 。3 6 4 2 剖 。 2 411 基于s t o k e s e in s t e in 方程的理论 建立在s t o k e s e i n s t e i n 方程基础上的动力学理论，最初是用于计 算液体的扩散系数，后来随着不断的发展改进，该理论开始应用于稠 密呵体和超临界系统中【52 1 。这一理论中的计算模型都是基于 s t o k e s e i n s t e i n 方程推导而来的，如w i l k e c h a n g 计算式、s c h e i b e l 计 算式等。对于液体中溶质的扩散，爱因斯坦认为，溶质在液体中不均 匀分布而沿浓度梯度降低的方向进行扩散的现象，是由于渗透压差引 起的。浓度梯度作用在分子上的力f 可用下式表达： f ：一旦堕 c 出 ( 2 2 ) 式中，k 为玻尔兹曼常数；丁为绝对温度；c 。为溶质a 的浓度；z 为扩 散距商。假定溶质的分子为球形，其半径为_ ，溶剂粘度为一，则溶 质分子在溶液中缓慢运动时，所受到的阻力可用球形粒子沉降时所导 出的斯托克斯方程描述，即， 式中“。为溶质分子运动时相对于静止坐标的速度。 令( 2 - 2 ) 、( 2 - 3 ) 两式相等，可得： “4 6 尼p b r a c a d z t r如 ( 2 3 ) ( 2 4 ) 组分a 扩散时，通量n 。= c a u 。，所以上式可表为： 。= 掣。= 一而k t i d c a ( 2 5 ) 第_ 二章文献综述 根据稀溶液中扩散的费克定律，n 。：一d 。掣，得 叱 i 一一丁- la b 一而( 2 6 ) 式( 2 - 6 ) 即为s t o k e s e i n s t e i n 方程啦! 。该方程用于球形近质点或球形 分子在稀溶液中扩散时，可获得比较精确的结果。该式的主要价值在 于指出了扩散系数d 。与温度7 1 ，粘度。之间的函数关系。 当将此式用于计算超临乔流体的扩散系数时，主要的修正方向是 对式中溶质半径的计算进行改进。 2 4 1 2 ( 粗糙) 硬球模型 ( 粗糙) 硬球模型的基本思想是指：将超临界状态下的流体分子 视作运动的( 不规则) 硬球，在分子扩散运动中，球形分子不断发生 碰撞，由碰撞产生的旋转动能对分子的扩散起重要作用 s 3 t 。粗糙硬球 是指具有转动自由度的多原子分子，被粗略地看作球体，因而无需角 度变量柬描写它的空问取向，即它既可作为球来处理，又有转动自由 度i5 “。 硬球理论或粗糙硬球理论是对实际的分子运动的一种简化，这种 简化对扩散的动力学发展起了很好的推动作用。基于硬球模型的动力 学理论已经被成功地用于描述气体的扩散行为，最常用的关联式是由 c h a p m a n 和e n s k o g 各自独立推导出的公式1 5 副： d ：1 8 6 x l o - 3 t s 12 ( 1 。m i + l m 一2 ) u z 户盯二q ( 2 7 ) 式中d 为扩散系数，c m 2 s ；t 为温度，k ；p 为压力，a t m ：m 为分 子量；盯：和q 为分子性质，出实验测定。 对于液体扩散系数的计算，c h e n 对上式进行了经验修正，得到如 下计算式 5 5 1 d 。：= h i 2 ( d i d ： 2 ) d j ( 2 8 ) 第- 二章文献综述 式中的h ，为理论因子，对应于分子碰撞时的角动量传递；d 和d j 分 别表示以平滑硬球( s m o o t h h a r ds p h e r e ) 为模型的扩散系数和通过 e n s k o g 公式计算出的高密度气体区域的扩散系数。对于许多理想溶液， 这两个扩散系数的比值项可忽略且计算精度仍然很好。但对于真实流 体，此公式的适用性比较差。它的发展有依赖于分予动力学模拟水平 的提高。 对于超临界流体，在以( 粗糙) 硬球理论为基础的计算模型中，最常 用的就是前面文献综述中提到的c a t c h p o l e k i n g 计算式1 5 2 。 2 ，413 自由体积模型 自由体积模型 3 6 , 4 9 , 55 】的提出是基于以f 事实：在液体体积中仅有 5 5 8 0 的体积被分子占据，这样液体分子之涮必然存在着一些空隙， 这些空隙即被称为“自由体积”。自由体积的大小为一个分子体积的数 量级左右。自由体积与温度之间存在着一定的关系，而且对于所有的 液体而言这些关系都是类似的，g u g g e n h e i m 对此提出了以下表达式： 钳“，s t ，1 3 + 0 7 5 ( t ( 2 9 ) 式中，k 和i 为i 临界体积和临界温度。当t = 0 时，此方程可得到 一最小( 或压缩的) 体积： v = 0 2 6 8 矿 ( 2 1 0 ) 在较高的温度和较低的压力下，流体发生膨胀，“自由体积”表示如f 眈= v v ( 2 1 1 ) 对于扩散过程，由于其所进行的环境为流体中的空隙部分即自由 体积处，因此了解自由体积和分子所占体积的比值是扩散的研究是很 重要的。c o h e n 和t u r n b u l l 利用统计力学模型对这个比值进行了估算： 第一章文献综述 厂t ，1 炉“9 l 1 - 0 7 二圪叫 ( 2 1 2 ) w e s s e l i n g h 和b o l l e n 对于应用于扩散过程研究的自由体积理论进 行了发展，将其应用于多组分混合物中。所导出的多组分扩散系数可 以由纯组分的物性( 摩尔质量，密度，粘度等) 表示。 对于以肾由体积理论为基础的超临界扩散系数计算模型，目前以 d y m o n d 计算模型最为常用。 自由体积理论对于大小相似且近球形的组分和分子问无特殊相互 作用( 氢键等) 的体系适用，对于在形状或化学结构上相差很大的分 子混合物误差较大。 2 4 1 ，4 分子动力学模型1 分子动力学方法1 5 4 】是用计算机模拟流体的方法之一。近十几年， 流体的计算机模拟取得了很大的进展，在许多领域中已成为必不可少 的标准方法。用计算机模拟方法研究液体和稠密流体，可以得到相当 可行韵径向分布函数、热力学性质以及输运性质，特别是可以揭示物 质的宏观性质与其组成分子的微观性质之间的联系，为构作与改进各 种描述实际现象的理论或模型提供可行的依据。按照获得分子位形或 微观状态的方法，可以将计算机模拟分为两大类。一类按照一定的统 计分布构作不同的分子位形，称为m o n t e c a r l o 方法，简称m c ；另一 类对分子求解动力学方程，从而获得不同的微观状态，即为分子动力 学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c ) ，简称m d 。 一般地说，凡是研究物质的性质时需要对多体系系统运动的动力 学方程进行直接积分的方法都属于分子动力学方法。因而m d 不仅适 用于研究平衡特性也适用于研究非平衡特性。m d 方法的基本思想是通 过求解粒子的n e w t o n 方程，了解粒子在不同时刻的状态。利用这一点 以及初始位形和周期性边界条件，就能实现模拟实际系统。用m d 方 法柬计算扩散系数就是通过对大量的分子运动的模拟实现的。目前， 限于当今计算机能力，模拟只对数百乃至于千余个粒子进行，这对于 分子运动的模拟显然是不够精确的，随着计算机水平的不断提高，这 种方法可能会成为预测流体扩散系数的最终方法1 5 s 1 。 在超临界扩散系数的计算中，以分子动力学理论为基础的计算模 型包括用于计算l e n n a r j o n e s 流体的s a l i m t r e b b l e 计算式 州等。 第一二章文献综述 2 41 5 跨越状态理论( o r o s s o v 6rt h e o r y ) 跨越状态理论是一种半经验的理论，它是针对临界或超临界流体 提出的。其基本思想为：在对流体的研究中，要同时考虑流体在近临 界区的一些奇异现象和在远离临界点的正常区域内的行为。即将超临 界流体的行为看作是临界奇异贡献部分( s i n g u l a rc o n t r i b u t i o n s ) 和正 常的背景贡献部分( b a c k g r o u n dc o n t r i b u t i o n s ) 之和 3 3 】。 跨越理论的基础是波型耦合理论( m o d e c o u p l i n gt h e o r y ) ，最初是 由o l c h o w y 和s e n g e r s 提出的，后来又经过了不断的发展和完善【7 j 。此 理论最初的应用范围是临界区和正常区之间的跨越区域，目的是既能 达到符合预测到的近临界区的异常行为要求，又能提供一种由l 临界区 域向正常区域平稳过渡的方法。随着后人的不断改进，目前跨越理论- 已经被用于超临界流体扩散的研究，并且结果是比较成功的。在这一 方面，刘洪勤【6 】和杨晓宁的研究是可以参考的。 2 4 2 一般溶液中扩散系数的理论模型 虽然无限稀释溶液中扩散系数的计算是很重要的，但这并不能代 替对一般溶液扩散系数的研究。根据已有的实验数据和研究成果，一 般溶液的扩散系数对浓度的变化很敏感。以油酸甲酯在超临界二氧化 碳中的扩散为例，当浓度达饱和浓度6 8 0 时，相同温度和压力下无 限稀释溶液中的扩散系数为此溶液中扩散系数的4 6 倍”“。在其它的 超临界物系中也存在这种现象 5 8 , 5 9 1 。因此，进行一般溶液的扩散系数 计算具有重要的意义。 目前，一般溶液的扩散系数计算的整体研究现状不是很理想，扩 散系数的计算一般都是来源于液体中扩散系数的计算方法1 5 9 。其计算 思路为：首先，需要确定物系在同条件下无限稀释溶液中的扩散系数， 包括溶质在溶剂中的扩敖系数d ，：和溶剂在溶质中的扩散系数d 。( 也 有的学者使用自扩散系数d 。【6 0 ) 两种类型；再利用前面所述的非平衡 热力学理论，将扩散系数同热力学参数相关联。由于这个热力学参数 一般是以活度梯度的形式表示，丽活度梯度即为溶质摩尔的函数，这 样就最终实现了扩散系数同浓度的关联。在这类计算方法中，确定无 限稀扩散系数和选择适当的非平衡热力学关联式是两个关键步骤。 对于无限稀扩散系数的确定，主要分两种情况：溶质在溶剂中的 扩散系数d 。可以由静述的无限稀释溶液中扩散系数的计算模型确定； 溶剂在溶质中的扩散系数d 。( 或自扩散系数) ，相关的理论研究比较 第二章文献综述 少。也有文献利用一些常用的液相关联式计算d ， 5 9 1 ，或用s c h m i d t 数关联自扩散系数【6 “，但基本上两者的数值要通过实验获得。因此， 从理论计算的角度上讲，这种扩散系数的计算方法实用性比较差，为 了能更方便且准确地得到一般溶液的扩散系数值，对此进行改进是很， 有必要的。 对于非平衡热力学关联式的选择还未有统一的标准，不同的物系 需要通过计算来进行比较选择。现将经常使用的几种关联式列表如下： 表2 1 常用的几种扩散系数热力学关联式 t a b l e2 一ls e v e r a lt h e r m o d y n a m i cc o r r e l a t i o n sf o rb i n a r yd i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s 附注：( a ) j d ：，d ；l 一溶剂在溶质中、溶质在溶剂中的无限稀释扩t t 女j i i 数 ( b ) 热力学冈子；( c ) x i ，x 2 - 溶剂、溶质的摩尔分数； 2 5 扩散系数的测定方法 扩散系数的测定，从工程需要来说是很重要的。对流体扩散系数 的测定已经提出多种不同的方法，其中主要有：隔膜池法，t a y l o r 分+ 散法，自旋回波核磁共振法，动态光散射法，光干涉法，拟稳态固体 溶解法稳态平行板法等。 2 5 1 隔膜池法 采用隔膜池法 6 2 , 3 4 1 测量扩散系数最早由n o r t h r o p 和a n d e r s m 提 出，后来由m c b r a i n ，m o a q u a i n 和c a t h c a r t ，s t o k e s 发展至今。隔膜池 法是以f i c k 第一定律为基础的，在一含有微孔膜两侧，装入不同浓度 的溶液，分子通过膜内微孑l 进行扩散，扩散进行一段时间后，测定膜 第二章文献综述 两边溶液的浓度变化，然后求得溶液扩散系数。 膜池法最早用于测量血红蛋自分子扩散，当时的膜池法存在许多 不完善之处，主要有以下几点： 1 ) 膜内微孔较大，会产生主体流动 2 ) 在膜两侧表面上，存在一层极薄的滞流层，该滞流层阻碍液体 分子通过膜的扩散，影响扩散系数的准确测量。 s t o k e s 在技术上对膜池法作了较大改进，使膜池法成为迄今仍被 认为是比较准确且广泛使用的方法。s t o k e s 设计了一个磁力搅拌装置 以消除膜面滞流层的存在。同时s t o k e s 详细研究了搅拌对池常数的影 响，发现当旋转速度达到一定值时，池常数保持固定。s t o k e s 方法无 疑有效的改进了膜池法，消除了改方法的些缺点，但仍存在许多不 足，表现在： 1 ) 不适用于测量挥发性液体。 2 ) 没有考虑混合时的体积改变。 ： ) 不适用f 高温操作。 s a m i 和h u t c h i s o n 设计一种三室扩散池以克服以上缺点，c a i u s 和 t y n 提出改进三室扩散池使之能够在近沸点范围内使用，但是该方法 对高沸点液体还不完全适用。1 9 7 1 年r a o 设计一个近似稳态膜池装置。 k i r c h e r 设计用于测量较高压力下的液体扩散系数的装置，压力范围到 4 0b a r 。 传统的膜池法采用烧结玻璃膜，由于膜较厚。内部微孔弯曲，扩 散孔道长，测定时间长。至于其它膜，由于强度差，且在有机溶剂中 发生溶涨作用，受到了限制。文献中以金属膜来测量二元有机溶液扩 散系数，优点在于会属膜强度高，有效面积大，一般测量时间为2 3 小时。 膜池法是个比较传统的方法，随着现代技术的发展，虽然已建 立很多新的测定扩散系数的方法，但膜池法仍是常用的测定扩散系数 的方法之。该方法的最大优点是实验设备简单，操作方便，测定准 确。 2 5 2 t a y io f 分散法 分散法 6 2 - 6 5 1 近年来发展较快，此方法适用于气体和液体。该法是 将一种溶质( 或溶液) 注入到呈滞流流动的溶剂( 或稀溶液中) ，然后 测量流动相中溶质浓度分布，进而计算相互扩散系数。t a y l o r 6 4 】和 第二章文献综述 a r i s 【6 5 j 首先导出了由流动相中各点浓度在一定时间的浓度分布计算相 互扩散系数。 t a y l o r 和a r is 公式是假设溶液在直管中流动情况得到的。由于管 道长需要若干米，故实际上加工为螺旋形。n n g e l 推导了当溶液在螺旋 形管中流动时，上述公式计算误差。为了测定流动相中浓度随时间分 布，需要使溶液流经一个微容积检测室。在检测室中，溶质进一步分 散也会给扩散系数的测定带来误差，t y r e l l 提出修正这种误差的公式。 理论上二要求流动相必须稳定不变的流速通过很精确的圆细管截面，实 际上难以做到，a t w o o d 提出如何估计这些实验上非理想因素对测定的 影响，并提出如何设计实验装置以减少不利因素影响，a l i z a d e h 利用 t a y l o r 分散原理设计了测量仪器。 尽管t a y l o r 分散法不如隔膜池法及光干涉法精度高，而且该实验 装置，需要根很长，内表面非常光滑的毛细管，但是由于该方法测 定速度快，操作方便，目前已广泛用在测定溶液和的扩散系数中，特 别是高温高压以及超临界条件下的扩散系数。这方面的数据可见文献【】 2 5 3 自旋回波核磁共振法 在核磁共振现象发现不久后，h a h n 成功证明了可将这种方法用于 扩散系数的测量。该法是测定置于外磁场中试样的原子核磁于一定条 件下诱导出电压值，也称自旋回波法 6 2 , 6 3 】。 c a r r 和p u r c e l l 发展了h a h n 的理论，提出了自扩散系数d 和诱导 电压峰值a 的定量关系： 爿= 4 。e x p ( d 一告。 ( 2 13 ) 式中以，口，b 均为由具体测试系统和测试条件决定。 c a r r 使用场强梯度不随时间变化的外磁场称为静态磁场。s t e j s t a l 等，b o s s 等使用随时间变化的磁场，称为动态磁场。而c a l l a g h a n 采 用在脉冲场强下进行测量的方法。 核磁共振法( n m r ) 具有的优点：不