（应用化学专业论文）油田采出液组成与破乳关系的研究.pdf

摘要 随着各大油田相继进入开发中后期，各种强化采油措施的使用，引入了大量的表面 活性剂和聚合物，加大了采出液乳化程度，给后续的原油乳状液破乳带来了困难。研究 采出液中原油各组分、添加剂对原油乳状液稳定性和破乳性能影响的，可为原油乳状液 的破乳提供一定的理论指导。 采用液一固吸附色谱法将孤岛第五联合站采出液中原油分为极性四组分，通过对原 油及各组分的元素含量分析、相对分子质量测定，红外光谱分析，确定原油极性组分 组成。结果表明：沥青质相对分子量最大，不饱和度最高，杂原子含量最高：胶质、 沥青质中含有大量的含氧、含氮化合物，具有较强的活性。 通过原油及其组分模拟乳状液的稳定性和破乳实验及界面张力的测定，系统研究了 原油各组分及不同浓度不同分子量的聚丙烯酰胺对原油及各组分模拟乳状液稳定性及 破乳过程的影响。结果表明：原油及其三组分配成的模拟乳状液的稳定性依次为：沥青 质 原油 胶质 油分，沥青质是影响原油乳状液稳定性最主要的活性组分：模拟体系加 入聚丙烯酰胺后，对原油及三组分模拟油乳状液的稳定性及破乳影响各不相同，同时会 导致生成中间相和脱出水水质变差。 研究了聚丙烯酰胺对原油及其组分油水界面张力的影响。研究发现：聚丙烯酰胺的 加入可以使油水界面张力降低。随着聚丙烯酰胺( 分子量相同) 浓度的增加，原油及胶 质、沥青质煤油溶液与水相的油水界面张力先降低后升高，浓度在一定范围内时可以显 著降低界面张力，超过这个范围后，由于聚丙烯酰胺的吸附开始顶替界面上的活性物质 使界面张力升高。 关键词：原油，组分，界面张力，聚丙烯酰胺，破乳，稳定性 s t u d yo nt h er e l a t i o n s h i po ft h ec o m p o n e n t so fo i l f i e l dp r o d u c e d l i q u i dw i t ht h ed e e m u l s i f i c a t i o n w a n gj i n l i ( a p p l i e dc h e m i s t 巧) d i r e c t e db yp r o fw 抽gz o n g x i a n a s s 0 c i a t ep r o f “uj i n h e a bs t r a c t w i t h 廿l em o s tm 句o ro i lf i e l de n t e r i n gt h ei n t e r m e d i a r ) ，a 1 1 dl a t e rs t a g eo fe x p l o i t a t i o n r e c i o c a l l y ，av a r i e t yo fe n h a n c e do i lr e c o v e r ym e a s u r e sa r eu s e d a n dt h e s em e a s u r e s i m r o d u c e dal a r g en u m b e ro fs u 血c t a n t sa n dp o l y m e r s ，w m c hi n t e n s i j e i e dt h ee m u l s i f i c a t i o n d e g r e eo fp r o d u c e do 订a j l dt h i sb r i n g sd i 衔c u l t i e st ot h ef o l l o 、v u pd e e m u l s i f i c a t i o no f c r l 】d e o i le m u l s i o n t h es t u d yo nm ee f f - e c to ft h ec r u d eo i lc o m p o n e n t sa i l da d d i t i v e st ot l l es ta _ b i l i 够 a 1 1 dd e h y d r a t i o no fc r u d eo i le m u l s i o n ， c a i l p r o v i d eat l l e o r e t i c a lg u i d a l l c e o nt h e d e e m u l s i 6 c a t i o no fc 1 1 】d eo i l t h eg u d a 05 c r u d eo i lw a ss 印a r a t e di n t of o u rc o m p o n e n t s ( s a t u r a t e d ，a r o m a t i c ，r e s i n ， a s p h a l t e n e ) b ym e a l l s o fn u i d s o i l da d s o 叩t i o nc h r o m a t o 酽锄t h ec o m p o s i t i o no ft h e c o m p o n e n t sw e r es t u d i e dt h r o u g he l e m e n t a r ) ， c o m p o s i t i o na n a l y s i s ， m o l e c u l a rw e i 曲t m e a l s u r e m e n t ，i rs p e c t m ma i l a l y s i s t h er e s u l ts h o 、e d ：t l l em o l e c u l a rw e i g h t o fa s p h a l t e n ei s t h el a r g e s t ，a 1 1 dm ed e 舒e eo fu n s 删i o na n dc o n t e n to fh e t e r oa t o mi sl l i 曲e s ti nt 1 1 ef o w c o m p o n e n t s ；b e s i d e sr e s i na n d2 l s p h a l t e n ec o n t a i nm u c hn i 枉0 9 e n o u s 加d0 x y g e n o u sc h e m i c a j ， a n dh a v er e l a t i v e l yh i 曲a c t i v i t y m o u 曲t h ee x p 商m e n to nt h es t a b i l i t ya n dd e e m u l s i f i c a t i o nb e h a v i o ro fc m d eo i la 1 1 d c o m p o n e n t ss i m u l a t ee m u l s i o n ，a i l dt h em e a s u r e m e n to fi n t e r f a c i a lt e n s i o n ，t h ee f r e c to ft h e c r u d eo i lc o m p o n e n t sa n dh p a mo fd i 虢r e n tm o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n c e n t r a t i o no nt h e s t a b i l i t ya n dd e e m u l s i n c a t i o no fs i m u l a t ee m u l s i o nw a sr e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t s h o 、v e d ：t h es 协b i l i t yo fs i m u j a t eo i le m u l s i o no r d e rw a sa s p h a l t e n e ，r e s i n ，o i lw i t h o u tr e s i n a n da s p h a l t e n e ，a s p h a l t e n ew a st h em a i na c t i v ec o m p o n e n t ；t h ee h b c to fh p a m o nc m d eo i l a n dt h r e ec o m p o n e n t ss i m u l a t eo i ls h o w e dd i 虢r e n t b e s i d e sh p a mc a nr e s u l tt ot h i c k e r i n t e r a c el a y e ra n db a dw a t e rq u a j i t y t h ee f 凳c to fh p a mo nt l l eo i l w a t e ri n t e r f a c i a lt e n s i o no fc m d eo i la 1 1 dc o m p o n e n t s s i m u l a t ee m u l s i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e d ：t h eo i l w a t e ri n t e r f a c i a lt e n s i o nd e c r e a s e d w i t ht h ea d d i t i o no fh p a m t h ei n t e r f a c i a l t e n s i o nb e t w e e nt h ek e r o s e n es o l u t i o no fc 1 1 j d eo i l ， r e s i n ，a s p h a l t e n ea n da q u e o u sp h a s ee i l l l a j l c e d 行r s tt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f h p a m ( t h es a m em o l e c u l a r 、v e i 曲t ) i n c r e a s i n g t h ei n t e r f a c i a l t e n s i o nc a nb er e m a r k a b l y r e d u c e dw h e nt l l ec o n c e n t r a t i o no fh p a m w a si 1 1ac e r t a j j ls c o p e ，a 1 1 dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n s u 印a s s e dt l l es c o p e ，t h ei n t e r f 犯i a lt e n s i o ns t a r t e dt 0e l e v a t e ，s i n c et l l ea d s o r p t i o no fh p a m b e g i n n i n gt or e p l a c e 也ea c t i v ec o m p o n e n t s i nt 1 1 ei n t e r f a c e k e y w o r d s ：c m d eo i l ， c o m p o n e n t ， i n t e r f a c i a l t e n s i o n ，p o l y a c 巧l 锄i d e ， d e e m u l s i f i c a t i o i l s 切b i l i t y 1 1 1 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：量垒墨9日期：朋孑年乡月肜日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：圣玺查!日期：矽g 年阳肜日 指导教师签名：日期：夕机扩年月口日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题研究目的及意义 第一章绪论弟一早珀t 匕 在油田开采早期，原油乳状液所含乳化剂主要是原油本身所含有的活性组分【，原 油乳状液呈多径粗分散状态，热化学稳定性差，油水易于分离。随着油田原油开采逐步 进入中后期，原油中胶质、沥青质含量增加，使得原油乳状液变得更加稳定。同时在油 田开采过程中，三次采油技术的应用，大量表面活性剂和油水处理化学药剂的引入，使 采出液的性质变得更加复杂【2 j 。使用目前的破乳分离方法往往导致中间相变厚和水相中 含油过高等新问题的出现。由于缺乏对采出液的性质、结构组成以及原油各组分、添加 剂对原油乳状液稳定性和破乳性能影响的具体研究，致使目前出现的新的破乳问题的解 决缺乏有效的指导，造成成本的增加及能源的浪费。聚丙烯酰胺作为一种驱油剂在各大 油田的广泛应用，对乳状液的稳定性和破乳有严重的影响。因此论文以孤岛第五联合站 采出液为研究对象，对采出液的性质、结构组成进行了分析，并具体研究了原油各组分 及聚丙烯酰胺对原油乳状液稳定性和破乳性能影响。 本论文通过研究采出液中原油组成性质、聚丙烯酰胺对原油乳状液的稳定性的影 响，有助于加深对原油乳状液的的稳定机理和破乳机理的理解，为原油采出液的油水分 离提供理论基础。 本课题是中国石油化工股份有限公司科技开发研究项目“孤岛油田采出液油水分离 机理及新方法研究”的原油破乳脱水部分。 1 2 国内外研究现状分析 由于原油在开采及集输过程中油相与水相会强烈混合，因此原油采出液经常以乳状 液的形式存在【3 】，所以原油乳状液的稳定及破坏问题一直受石油工作者的关注。然而由 于原油组成的复杂性和乳状液影响因素的不确定性，对原油乳状液的稳定与破坏问题一 直难以解决。本文主要从原油乳状液的形成及其稳定性影响因素、原油乳状液破乳机理 及其影响因素两个方面对国内外的研究现状作了分析。 1 2 1 原油乳状液的形成 乳状液是一种液体分散于另种不相溶液体形成的多分散体系，分散的液滴一般大 于1 0 0 啪。通常把乳状液以液滴形式存在的一相称为分散相( 不连续相) ，另一相称为 第一章绪论 分散介质( 连续相) 。油和水形成乳状液必须具备三个条件1 4 5 】：( 1 ) 存在两个不相溶 的液体，即原油和水。( 2 ) 要有乳化剂存在，以形成稳定的乳状液。( 3 ) 具有使油水 混合物中一种液体分散到另一种液体充足的混合或搅拌。形成乳状液的类型依赖于乳化 剂，若乳化剂油溶性较强，有利于形成w o 型乳状液：水溶性较强，有利于形成o w 型 乳状液。亿万年形成的原油在地层中是油水分离的，只有在开采、集输过程中原油和水 湍流运动时，强烈混合才形成不同稳定性的原油乳状液。 原油中含水并含有某些天然乳化剂是生成乳状液的内在因素【l 】。原油中所含的天然 乳化剂主要有胶质、沥青质、环烷酸、脂肪酸、氮和硫的有机物、石蜡、粘土、沙粒等， 它们中的多数具有亲油憎水性质，因而一般生成稳定的w o 型乳状液。原油和水在地层 中向井底流动时，其流速很慢，一般不会产生乳状液。当油水混合物沿油管由井底向地 面流动时，随着压力的降低，溶解在油中的伴生气不断析出，气体体积不断膨胀，从而 会对油水产生破碎和搅动作用。当油、气、水混合物通过油嘴时，流速猛增，压力急剧 下降并伴随着温度的降低，使油水充分破碎，形成稳定的乳状液【3 】。 到二次采油后期和三次采油阶段，随着酸化、压裂、堵水、调剖等多种增产措施及 化学驱油剂的注入，油田采出液中逐渐出现了w o 、o w 及多重乳化乳状液的混合物。 随着采油过程的发展，这种复杂乳状液的比例越来越大，并逐渐成为采出液的主要形式。 1 2 2 影响原油乳状液稳定性的因素 目前国内外研究者主要采用测定油水界面压和界面黏度作为衡量原油乳状液稳定 性的重要参数。一般认为，界面张力是与乳状液稳定性相关的重要参数，加入表面活性 剂后，油水界面张力越低，所形成的乳状液越稳定。但李明远1 6 】等在研究北海原油中胶 质、沥青质为表面活性剂形成的油水乳状液的稳定性与界面压的关系时指出，除了表面 活性剂本身的性质外，影响界面膜强度最重要的因素是界面压兀： 万= 九d 一7 ，d ( 1 一1 ) 式中一无表面活性剂时的油水界面张力；7 。有表面活性剂时的油水界面张力。 由此可以看出，表征界面膜性质的是界面压，而不是界面张力，并且界面压7 【值越 大，所形成的界面膜强度越大，乳状液越稳定。界面剪切黏度是表征界面膜流变性质的 参数之一。s i n 曲的研究表明i 6 j ，界面压和界面黏度等可作为衡量界面膜结构强度的参数， 界面黏度的大小直接反映了界面膜的强度，即界面黏度越低，乳状液越稳定。 原油乳状液一般是水以微小液滴形式分散在与之不相混溶的油相中，而形成具有相 2 中困白油人学( 华东) 硕 ：学位论义 当稳定性的多相分散体系1 7 l ，所形成的体系中存在着很大的界面和界面能，在热力学上 是不稳定的。原油之所以形成了动力学稳定的乳状液，是因为原油中存在大量天然的界 面活性物质，这些天然的乳化剂吸附在油水界面上，降低界面能，增加界面强度，形成 具有一定强度的粘弹性界面膜，给乳滴聚集造成不同程度的动力学障碍，这些成膜物质 主要有f 9 1 胶质、沥青质、卟啉、固体石蜡、有机酸( 主要是环烷酸) 及其盐和其它微量的 粘土固体颗粒，由于粘土粒子的作用，水珠表面带负电荷，水珠间存在着静电斥力，阻 碍水珠间的聚合，这也是致使原油乳状液稳定存在的原因。另外，采油过程中加入的各 类表面活性剂也起到乳化稳定作用。 一、乳状液体系内部因素： 1 原油组分 ( 1 ) 沥青质 原油中天然乳化剂主要包括高熔点石蜡、胶质、粘土等泥质固体颗粒和沥青质等。 沥青质【3 】通常是指石油中不溶于小分子正构烷烃( 如正戊烷、庚烷等) 而溶于苯的物质。 它是石油中分子量最大、极性较强的非烃部分。根据传统的极性四组分分离方法，将原 油分为饱和份、芳香份、胶质和沥青质。其中胶质和沥青质具有较强的极性和表面活性， 吸附在油水界面形成具有一定强度的界面膜，使原油乳状液得以稳定。因此国内外研究 天然乳化剂对原油乳状液稳定性的影响主要是针对沥青质进行的，许多研究中直接采用 戊烷或庚烷沥青质。 2 0 世纪6 0 年代以来，晏德福【l o 1 3 1 等许多学者使用n m r 、x r d 、i r 等先进的物理 分析手段和化学降解等分析方法对沥青质的化学结构、组成、相对分子质量等进行了深 入细致地研究，使人们对沥青质结构有了长足的认识，认为沥青质的基本结构是以稠核 的芳香环系为核心，周围连接的若干个环烷烃、芳香烃和环烷烃上带有若干个长度不一 的正构或异构烷基侧链，分子中含有s 、n 、o 的基团，有时还络合有n i ，v 、f e 等金属。 沥青质通常用平均分子结构模型表示，当前广泛接受的沥青质结构示意图是晏德福提出 的，如图1 1 所示。 3 第一章绪论 f 。 - f i 图1 1 石油沥青质的平均分子结构模型 f 9 1 1 t h ea v e r a g em o l e c u l a rm o d e lo fa s p h a n e n e 沥青质的相对分子质量测定是描述其分子结构的最基本也是最重要的数据之一，它 直接反映沥青质分子尺寸的大小。实践证明沥青质相对分子质量很难准确的测定。这是 因为沥青质分子即便在稀溶液中也容易发生缔合，生成聚集体。由于缔合作用，在溶液 状态下测得的相对分子质量偏高。由于测定方法不同，从文献报道沥青质相对分子质量 从几百到上万，现一般认为沥青质分子量大约在几千。 由于原油乳状液体系复杂，沥青质提取方式不完全相同，所配制乳状液老化等原因， 不少研究结果存在矛盾，但对原油乳状液稳定性的进一步研究仍有所启发。 m o h a m m e d 等人的研究表吲1 4 】：沥青质的界面活性不很强，一般情况下，油水界面 张力为2 5 3 5 m n m 一，但乳化能力较强。这是由于沥青质、胶质等天然表面活性物质吸 附在油水界面，形成具有一定粘弹性的界面膜。沥青质形成的界面膜强度大，可承受高 压，沥青质含量越高，油水界面膜的强度越高，乳状液也越稳定。 李明远【l5 】把北海大陆架某种原油沥青质组分进行进一步分离，得到芳香性不同的三 个组分。三组分对原油乳状液的稳定能力不同。随从a l 到a 3 芳香组分的递减和极性官 能团的递增，对原油乳状液稳定作用也逐渐增加。作者认为界面活性组分中c = o 的存在 对原油乳状液有至关重要的作用，然而胶质中含有的一c = o 比沥青质多，但是其对乳状液 稳定作用小，这点又说明仅存在c = o 对乳状液稳定是不够的，同时还需要o h 存在， c = o 与o h 共存能帮助沥青质分子通过形成氢键包围在水滴周围，防止水滴聚结，而且 开链的c = o 更为重要，因为它更易于形成氢键，弹性大，易于形成机械阻碍。 e 1 e y 等人【1 q 用低剪切强度流变仪研究了含沥青质的甲苯庚烷溶液与水之间的界面 粘弹性。发现加入沥青质分子后，油水界面形成较厚并且有一定弹性的界面膜。 ( 2 ) 胶质 在原油中存在的天然晃面活性物质中，胶质【1 7 】是高极性并以真溶液形式存在于原油 4 中固石油人学( 华东) 坝i j 学位论文 中的化合物，在原油中的沥青质、胶质和高相对分子质量的芳烃之间具有密切的关系， 重芳烃逐渐氧化形成胶质，胶质进一步氧化形成沥青质。因此，两者具有非常类似的结构。 胶质作用主要表现在对沥青质稳定的原油乳状液的影响，胶质也是原油乳状液稳定存在 的一个重要因素，但国内对胶质的结构、组成以及对乳状液的影响研究还不够深入。就 界面膜的强度而言，胶质形成的界面膜强度较小，这是由于胶质相对分子质量比沥青质 小，为弱的有机酸，只显酸的性质，形成的界面膜为液体流动膜。a n d e r s e n i 博j 、李明远 【1 4 ，1 7 】等人研究胶质对沥青质稳定原油乳状液的影响时发现，固定沥青质浓度，增加胶质 含量，有降低沥青质稳定原油乳状液的作用。这是由于胶质对沥青质有溶解作用，能够 阻碍沥青质的缔合、聚结，从而改变沥青质的胶束状态。另外，胶质还对沥青质颗粒的 形成有明显的分散作用。一般认为，胶质和沥青质具有很强的协同乳化作用胶质和芳烃 可被沥青质吸收，吸收了原油中芳烃和胶质的沥青质微粒可充分分散在原油中，可以防 止沥青质的沉淀因此，胶质和沥青质的协同乳化作用，可能是胶质的存在能防止沥青质 聚集成大的固体颗粒，从而有助于沥青质以微粒形式充分分散在原油中【1 9 1 ，所以很容易 吸附到油水界面上使沥青质具有较强的界面活性 ( 3 ) 固体粒子 微细不溶的固体粒子【7 2 0 】构成重要的一类乳化剂，被水相和油相部分润湿的胶体粒 子能够有效地稳定乳状液。这些固体粒子稳定乳状液的效果取决于粒子大小、粒子问相 互作用和粒子的润湿性质。这些粒子在界面通常形成刚性结构对乳状液珠间的聚并起到 空间阻碍作用【2 。界面上的粒子通常还能提供一定程度的静电排斥作用，这种排斥力将 进一步加强乳状液的稳定性。用来作乳状液稳定剂的粒子的大小必须是远远小于液珠的 大小，以使粒子能适当地固定在液珠的周围。 b r a g g 【7 1 报道了用亲油的固体粒子稳定的乳状液进行强化采油2 3 1 ，粘土、石英、长 石、石膏、煤粉、沥青质、聚合物均可作为固体粒子使用。原油中的粘土、树脂、沥青 和石蜡等胶体粒子早已被证明对乳状液的稳定性起很大的作用，这些胶体粒子通过在油 一水界面形成高粘度或高强度的膜明显提高乳状液的稳定性。s v e t g o 鹋人【9 l 认为吸附了 表面活性剂的固体颗粒若附着在油水界面上，往往形成强度很好的吸附层，阻止液滴的 聚并t a m e b 等对固体粒子稳定的乳状液归纳了4 个特点1 7 】：( 1 ) 晃面上必须有粒子存在，这 些粒子分散到界面和在机械平衡状态下，驻留在界面的能力主要取决于大小、湿润能力 和分散状态。( 2 ) 具有一定界面流变性质的刚性和保护性的界面膜的形成，对乳状液起重 要作用。( 3 ) 水湿润的粒子倾向于稳定o w 型乳状液，而油湿润的粒子倾向于稳定w o 5 第一章绪论 型乳状液。( 4 ) 粒子( 特别是界面上的粒子) 问相互作用只有达到一定程度才能起到有效的 稳定作用。尽管大量研究证明了粒子稳定乳状液的作用，但是到目前为止稳定机理仍然 没有完全弄清楚。 ( 4 ) 蜡 蜡是类脂分子，可吸附于油水界面上，也可作为连续相的黏度剂促进乳状液的稳定 性。蜡【6 1 8 】作为类脂类分子，或作为微粒( 常常和粘土、矿物质等一起) 吸附在油水界面 上，或作为连续相的粘性剂，促进乳状液的稳定性。蜡在较低的温度下，可在油中形成 细小的蜡晶和网状结构，提高原油的粘度。一些蜡晶将滞留在水滴之间，阻碍水滴间油 相的挤出，或在水滴表面形成具有一定强度的蜡晶屏障，阻止水滴的合并，提高乳状液 的稳定性。特别是蜡的网状结构的形成，将水滴分隔包围，使水滴不能絮凝、沉降和合 并，因而促进了乳状液的稳定性。温度越低，蜡的网状结构的强度越高，乳状液就越稳 定。 对于石蜡基原油，蜡含量较高，而石蜡也是原油乳状液稳定的一个因素。李明远【6 1 等对分别含有大庆、吉林原油界面活性组分的航空煤油( 模型油) 与蒸馏水及模拟地层 水在不同温度下的界面粘度、界面膜屈服值进行了测定。结果发现，由于吉林原油界面 活性组分含有较多的蜡晶，当温度较低时，随温度升高，吉林模型油界面粘度逐渐升高， 界面膜表现为负触变性：在大庆模型油中加入5 的合成蜡，蜡晶将大庆模型油与蒸馏 水的界面特性由假塑性流体改变为胀流体。研究表明，蜡晶能够改变油水界面膜的流变 特性，增加界面膜的强度。 通过对北海原油和大庆原油蜡组分在不同状态下对模型乳状液稳定性作用的研究 发现【2 2 】：原油中的蜡组分不仅含有石蜡等非极性化合物，也含有高级脂肪酸、脂肪醇、 脂肪胺等极性化合物，因此具有界面活性的特性。但是，作为乳化剂，蜡组分在油水界 面间，不能形成具有一定强度的界面膜，不能形成稳定的乳状液。与胶质、沥青质组 分相比，蜡组分所含的极性化合物具有较强的极性。当熔点较低的蜡组分溶于油相时， 可取代油水界面间胶质、沥青质组分，降低油水界面张力和乳状液的稳定性。在较低 温度下，具有较高熔点的蜡组分在油相中可以形成蜡晶或网状结构，由于含有极性化合 物，这些蜡晶可同时被油水两相润湿，聚集在水滴之间或吸附到油水界面，形成机械屏 障，阻止水滴的聚并，增加乳状液的稳定性。随着温度的升高，蜡晶的作用逐渐减弱， 乳状液的稳定性亦随之下降。 2 界面张力 6 中国白油人学( 华东) 硕f ：学位论文 乳状液存在很大的相界面，体系的总界面能较高【7 】，这是乳状液液珠发生聚并的推 动力。界面张力是影响乳状液稳定性的因素之一，降低界面张力，有利于增加乳状液的 稳定性。液珠聚并可以减小乳状液的界面面积，降低界面能，使乳状液趋于热力学稳定。 不过聚并最终会导致乳状液的破坏，也就是说，聚并在增加乳状液热力学稳定性的同时， 却会加剧乳状液动力学的不稳定。在保持界面面积不变的情况下，降低油水两相间的界 面张力，也可实现降低界面能的目的。即保持界面面积不变，降低其界面张力，这不仅 有利于增加乳状液的热力学稳定性，同时又可以保持乳状液动力学稳定性不变，而增加 乳状液的稳定性。这样降低界面张力的办法就是加表面活性剂，特别是用多种表面活性 剂进行复配。如果界面张力降至1 0 2 1 0 3 m n m ，则体系易乳化。若使用合适的表面活 性剂，界面张力可降至1 0 3 l o 4 m n m 。研究碱、非离子表面活性剂o p 一1 0 、石油磺酸 盐c y 0 1 与胜利孤东原油及萃取其酸性组分后的剩余油间的动态界面张力特性，发现碱、 外加表面活性剂与原油原位生成的表面活性物质之间存在明显的协同效应。这种协同效 应对低离子强度下短时间内的界面张力影响较大，外加表面活性剂对高离子强度下长时 间内的界面张力影响较大，但界面张力不是决定乳状液稳定性的主要因素。此外研究发 现研在表面活性剂和聚合物存在下单个液珠在液液界面上的聚并时，界面张力与聚并时 间或聚并速度无关。 3 界面膜 原油之所以能形成稳定的乳状液，主要是由于原油含有天然乳化剂。原油乳状液的 稳定性很大程度上取决于天然乳化剂吸附在油水界面上形成的乔面膜的性质。此界面 膜有两个特点【2 列：( 1 ) 油水界面张力较大，一般在2 5 3 0 m n m 范围内，即成膜物质的 界面活性不大。( 2 ) 膜的强度大，后一特点使原油中的水珠在互相碰撞时膜不易破裂， 因而乳状液很稳定。油水界面膜可按照受压缩时的流动性分为三类【8 】：固体刚性膜： 为相对不溶性膜，界面粘度较高，在酸性条件下强度高，中性条件下强度中等，碱性条件 下强度弱或转变为流动膜。刚性膜是由沥青质构成的，沥青质是分子量高的两性物质，在 酸性和中性条件下显现类似胺的碱性性质，在碱性条件下显弱酸性质。液体流动膜：受 压易扭曲变形，压力消除后很快复原，界面粘度较低，在碱性条件下强度高，酸性条件下 强度弱。流动膜是由胶质构成的，胶质分子量比沥青质小，为弱的有机酸，只显酸的性质。 过渡膜：不会扭曲变形，界面粘度低，在界面张力较低时出现。 4 聚合物对原油乳状液稳定性的影响 随着原油开采难度的增加，三次采油方法逐渐成为老油田稳产的重要手段。在三次 7 第一章绪论 采油技术中，h p a m 作为驱油剂是一种比较成熟的技术l z 钔，目前聚合物驱已在全国各大 油田包括孤岛油田展开。 聚合物水驱增油的机理是采出液水相粘度增高，一方面表现为油水沉降过程中，油 滴与水滴间相对移动阻力增大，移动速度减慢，导致分离速度减慢；另一方面由于水粘 度的增高，采出液在经地层运移、油井抽出以及地面管道运输中，经剪切搅拌、气液搅 动混合等过程，油水乳化程度和强度都增高。在分离中的困难反映为采出液中乳状液比 率增高，因而油水沉降分离困难。研究发现【2 5 1 ，油水沉降分离速度减慢，在常规的分离 温度和时间下，分离后污水含油率和油中含水率都很高，而且在分离过程中出现严重的 油水中间过渡层，该过渡层随着时间推移也很难消失，这些情况随聚合物浓度增大而更 加严重。同时常规使用的破乳剂不再使用，因为即使增加用量，破乳效果仍不理想。 胜利油田【2 纠对污水中油含量过高的原因进行了较为细致的研究，发现采出液中的聚 合物对采出液性质有较大影响，表现在：( 1 ) 采出液的粘度随聚合物含量增加而增加， 从3 6 0 m p a s ( 5 0 0 c ) 上升到7 4 0 n 口a s o ( 2 ) 采出液中油珠变小，通过粒径测试发现采 出液中9 0 以上油珠粒径小于1 0 岬；( 3 ) 微观测试表明聚合物使微观界面膜强度增加， 界面电荷增强，导致采出液中小油珠稳定于存在水体中；( 4 ) 采出液易受剪切而进一步 乳化，油珠间聚并成大油珠的能力下降。 因此，原油组成复杂和含聚浓度高是影响原油破乳和污水处理的重要因素。注聚前 后原油组成发生了很大变化，而原油性质的变化必然会影响到采出液的破乳，进而影响 到污水中的油含量。内在的原因可能是聚合物在采出液中水解断裂成分子量较小、羧基 含量较高的具分散作用的组分，造成油及颗粒进入水相并稳定存在：同时，粘土颗粒可 能吸附在油水界面，影响到采出液的破乳和污水中油含量，这说明了原油组分及组分间 的相互作用对破乳的影响。 5 油相溶解度 对于o 删型乳状液【6 】，乳状液的稳定性是随油相在水相中溶解度下降而增加的，液 体石蜡在水中溶解度比石油醚小，用同样的表面活性剂作乳化剂，前者的乳状液比后者 的稳定。乳状液是液珠大小不一的多相分散体系，分散相在连续相的溶解度与液珠大小 有关，液珠越小，溶解度越大。对小液珠是饱和浓度，对大液珠则是过饱和浓度。因此， 同处在同一连续相中的大小不一的液珠，必然会发生溶质从小液珠附近向大液珠附近扩 散，并沉积于大液珠的过程。此过程随着油相在水相中溶解度增加而加快，其结果是小 液珠消失，大液珠长大，乳状液颗粒小时( 如0 1 “m ) ，此过程明显。可在油相中加入 8 中固石油人学( 1 仁东) 颀l ：学位论文 少量溶解度小的组分来抑制此扩散过程，以提高乳状液的稳定性。 6 连续相粘度的影响 乳状液的连续相粘度对乳状液稳定性有很大的影响，外相粘度的增大将减小液滴的 扩散系数，导致碰撞频率与聚结速率降低，液滴的布朗运动也受到阻碍，减少了液滴间 的碰撞频率和聚结速度，易形成稳定的乳状液。 连续相粘度增加，液珠在连续相中运动所受粘滞阻力增加，运动速度下降因而乳状 液分层、絮凝和聚并速度均下降，稳定性增加。因此，在连续相中加入高分子增稠剂可 提高乳状液稳定性。 7 液滴大小及其分布的影响 如果乳状液中含有足够的表面活性物质，则液滴尺寸越小，其界面面积就越大，吸 附的表面活性物质越多，乳状液越稳定；当乳状液中表面活性物质不足时，液滴尺寸的 减小反而不利于乳状液的稳定。 8 界面电荷的影响 由于电离、吸附和液珠与介质之间的摩擦使乳状液液珠表面产生电荷构成双电场， 当带有相同符号电荷的液珠接近时，相互排斥，使内相液颗粒难于碰撞，小液滴难于聚 合成大液滴下沉，提高乳状液稳定性。 9 水的矿化度影响 油田水中常见的阳子有n a + ，m 9 2 + ，c a 2 + 等，常见的阴离子有c l 。、n 0 3 、c 0 3 二。一 般碱土金属皂易于将油和水乳化成w o 型乳状液，而碱金属( 包括碱金属皂) 易形成o 胱 型乳状液。矿化度的高低直接影响乳化水的相对密度与化剂的作用效果，矿化度越高， 水的相对密度差越大，对乳化剂作用效果的抑制作用也越大。 l o 水的p h 值影响 当p h 值大于1 3 时，可能引起乳化剂发生某种化学变化，使其性能随之改变造成乳化 剂失效或者形成的乳状液稳定性变差。 1 1 水中无机盐的影响 水中无机盐含量低时，乳状液稳定；随无机盐含量增加，稳定性逐步降低。水中无 机盐的增加，可能使乳化剂的作用环境发生改变。水中过多的阳离子或阴离子，将界面 膜上的电荷中和，使液滴间的斥力减弱，液滴更易接近、聚并，宏观表现为乳状液稳定 性降低。王任芳等研究了五种无机盐w o 型原油乳状液稳定性的影响【2 7 1 。结果表明， 溶于内相的无机盐能显著降低原油乳状液的稳定性，盐浓度越高，稳定性降低程度越大； 9 笫一章绪论 各种盐对原油乳状液稳定性影响的感温性不尽相同。 二、乳状液体系外部因素 1 剪切作用的影响 在剪切作用的初期，随着剪切强度增加，乳状液稳定性增强。因高速剪切能形成较 小的水滴，或形成复杂乳状液( 如o w o ) 。当搅拌强度大于某值时，液滴不再减小反 而增大。这是由于在一定的表面活性剂浓度下，因液滴的减小，表面活性剂要分布在更 大的界面上，从而降低了界面上表面活性剂的浓度，使界面张力增加，有利于液滴的聚 结，因此乳化存在一个临界剪切强度。该临界剪切强度与原油组分、乳化剂、相体积比 有关，需通过实验确定。 2 温度的影响 温度升高，乳状液稳定性下降。因为：温度升高使得界面膜粘度变小，强度变低， 易于破裂；内相颗粒体积膨胀，使界面膜变薄，机械强度降低；沥青质、胶质在 原油中的溶解度增加，减弱了由这些乳化剂构成的界面膜的机械强度；降低了原油的 粘度，使水滴易于沉降。 3 时间的影响 分散在原油中的天然乳化剂，特别是固体乳化剂，在油水界面的吸附并构成致密的 薄膜需要一定的时间，表现出原油乳状液随时问推移变得逐渐稳定，也称乳状液的老化。 在形成乳状液的初始阶段，老化十分明显，随后减弱，常常在一昼夜后乳状液的稳定性 就很少再增加。 1 2 3 原油乳状液的破乳 一、乳状液的破乳方法 原油冰乳状液稳定的根本原因在于油一水界面上形成了强度大的界面膜。所以要 有效地使原油和水相分离就必须试图使起稳定作用的界面膜变弱，降低其对聚并的阻碍 作用。国内外对破乳研究较多，成功开发了多种破乳方法【2 8 】主要有：化学破乳、沉降 法、电化学法、过滤法、声化学法、磁处理法、生物法、微波辐射法等。 二、化学破乳 化学破乳是指加入化学破乳剂破乳脱水的方法【2 8 】，此法简单易行、效率高，在采油 及加工过程应用最普遍，但由于破乳剂具有专一性的特点，给应用造成了很大的不便。 对破乳剂作用的研究主要集中在两个方面：一是在油水界面形成的界面膜的表面化学和 1 0 中固“油人学( 华东) 坝十学位论文 加入破乳剂后相应的变化，二是乳状液聚并行为以及乳状液聚并与体系相特性之间的关 系。破乳剂对界面活性和吸附动力学有影响，由于破乳剂的吸附改变了界面的流变性质， 破坏了空间位阻，界面活性( 破乳剂的动态界面张力与破乳剂浓度对数曲线的斜率定义 为破乳剂的界面活性) 比界面张力更能反映破乳剂的破乳效果。 ( 一) 化学破乳机理 这些年来，原油乳状液破乳机理的研究多集中在液滴聚结过程的精细考察和破乳剂 对界面流变性质的影响【2 9 】等方面，但由于破乳剂对乳状液的作用非常复杂，尽管在这个 领域进行了大量的研究工作，目前对破乳机理【2 0 1 尚无统一论断。一般认为，乳状液的破 坏需经历分油、絮凝、膜排水、聚结等过程。破乳剂加入后朝油水界面扩散，由于破乳 剂的界面活性高于原油中成膜物质的界面活性，能在油水界面上吸附或部分置换界面上 吸附的天然乳化剂，并且与原油中的成膜物质形成具有比原来界面膜强度更低的混合 膜，导致界面膜破坏，将膜内包复的水释放出来，水滴互相聚结形成大水滴沉降到底部， 油水两相发生分离达到破乳的目的。在无破乳剂的体系内，液滴界面膜吸附沥青质等天 然乳化剂，两个液滴的聚结膜发生薄化使天然乳化剂分子在界面上的浓度分布不均形成 负的界面张力梯度，这种状况使膜排水作用降低；加入破乳剂后，破乳剂扩散到界面上 空缺的地方，由于相同界面浓度下，破乳剂降低界面张力的能力高于天然乳化剂，使膜 中的界面张力降低，阻止沥青质的转移，形成正的界面张力梯度，加速膜排水过程。根 据研究结果，目前公认的破乳机理【3 0 。3 】有以下几点： ( 1 ) 相转移反向变形机理。加入破乳剂，发生了相转变，即能够生成与乳化 剂形成的乳状液类型相反的表面活性剂可以作为破乳剂( 反相破乳剂) 。这类破乳剂与憎 水的乳化剂作用生成络合物，从而使乳化剂失去了乳化性能。 ( 2 ) 碰撞击破界面膜机理。在加热或搅拌的条件下，破乳剂有许多的机会碰撞乳 状液的界面膜，或吸附在界面膜上，或顶替部分表面活性物质，从而击破界面膜，使其 稳定性大大降低，发生了絮凝、聚结而破乳。 ( 3 ) 增溶机理。使用的破乳剂一个或少数几个分子即可形成胶束，这种高分子线 团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳。 ( 4 ) 褶皱变形机理。显微镜观察结果表明，w o 型乳状液具有双层或多层水圈， 两层水圈之间是油圈。液滴在加热搅拌和破乳剂的作用下，液滴内部各层水圈相互连通， 使液滴凝聚而破乳。 ( 5 ) 絮凝聚结机理。在热能、机械能的作用下，分子量较大的破乳剂分散在乳状 第一章绪论 液中，使细小液珠絮凝成松散的团粒，这些松散的团粒聚结成大液滴，该液滴直径大到 一定值后油水便分离。 ( 6 ) 中和界面电荷机理。8 0 年代后，国内外出现了一系列反相破乳剂，大多是阳 离子型聚合物。针对o w 型乳状液的破乳，提出了中和电性破乳机理。这种机理认为： o w 型乳状液的液滴表面带有负电荷，其z e t a 电位达5 0 m v ，致使乳状液相当稳定。阳 离子型聚合物对o w 型乳状液有中和界面电荷、吸附桥联、絮凝聚结等作用，能使水滴 间的静电斥力减弱，破坏受同性电荷保护的界面膜，因此具有良好的破乳性能。 化学破乳的机理比较复杂【3 0 1 ，总结起来有如下几点： 化学破乳剂较乳化剂具有更高活性，分散到油一水界面上，可将乳化剂排掉，自己 构成一个新的易破裂的界面膜。这种膜在重力沉降和电场作用下，更易破裂，便于油、 水分离成层；化学破乳剂具有反相作用，可使w o 型乳状液反相成o 脚型。在反相过程 中，乳化膜破裂；化学破乳剂对乳化膜有很强的溶解作用，通过溶解使乳化膜破裂：化 学破乳剂可以中和油一水界面膜上的电荷，破坏受电荷保护的界面膜。 ( 二) 化学破乳的影响因素 1 原油组分 原油中的乳化剂有胶质、沥青质、有机酸、晶态石蜡、微晶碳酸盐、氧化硅、磺酸 盐、硫酸盐或开采过程中加入的表面活性剂和碱等化学剂。对于克拉玛依三元复合驱油 藏采出原油【3 4 】，沥青质对脱水率和脱水速度的影响最大，胶质次之，环烷酸最小；当这 三种乳化剂共同加入时，特别是沥青质含量增加时，脱水率和脱水速度进一步降低， l o m i n 内分出的水量很少。沙特b e r r i 油田原油的沥青质含量从o 7 增加到2 2 ，破乳 剂g o s p 加量2 5 m g d m 。3 时，5 0 脱水率降低2 0 左右，单纯加入沥青质或胶质的原油， 脱水率相差6 0 以上，脱水速度差别则更大。蜡组分中不仅含有石蜡等非极性化合物， 还含有高级脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺等极性化合物活性组分，但是蜡组分作为乳化剂在 油水界面间不能形成一定强度的界面膜，不能产生稳定的乳状液，对破乳的影响弱于沥 青质和胶质。油水相比例在一定范围内时，含水量越高脱水越容易。在最常用的非离子 型嵌段聚醚破乳剂中，一般来说，多支链破乳剂适用于石蜡基质原油，脱水效果优于线 型破乳剂，能在低温下快速脱水；多支链双嵌段结构适用于沥青质原油脱水；酚胺结构 能快速对乳化稠油脱水。 2 破乳剂 ( 1 ) 破乳剂的分子结构与破乳效果的关系。