（工业催化专业论文）铈基氧化物负载Au与Pt催化巴豆醛选择性加氢研究.pdf

浙江工业大学博士学位论文 铈基氧化物负载a u 与p t 催化巴豆醛选择性加氢研究 摘要 a , 1 3 不饱和醇具有重要的工业应用价值，主要通过a ，p 不饱和醛选择性加氢来 制备。然而，a ，p 不饱和醛分子中含有共轭的c = c 键和c = o 键，且c = o 的键能大 于c = c 键，在热力学上不利于c = o 的选择性加氢生成，p 不饱和醇，因此，提高 a ，d 不饱和醛中c = o 的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题。巴豆醛属于 典型的a , f 1 不饱和醛，其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义。在巴豆醛选 择加氢制备巴豆醇的研究中，负载型a u 与p t 催化剂是近几年热点，尤其是a u 与 p t 负载在具有还原性载体上，可以具有很好的c = o 加氢选择性。然而，负载型 a u 催化剂的热稳定性能有待提高，负载型p t 催化剂上的载体参与反应机理尚不清 楚。本文主要以铈基氧化物为载体，采用沉积沉淀法制备负载型a u 与p t 催化剂， 应用于巴豆醛选择性加氢反应，考察不同铈基载体对a u 催化剂热稳定性能的影 响，以及n 催化剂上载体参与反应的情况。通过x r d 、r k t n k t l 、f t - i r 、t e m 、 b e t 和c o 化学吸附等表征手段，研究载体表面电子环境、载体组成对巴豆醛中 共轭的c = o 键和c = c 键的选择性加氢的影响，揭示c = o 键加氢的活性中心，探 讨催化剂失活机理。 1 铈基氧化物载体的制备与表征。采用一种改进的柠檬酸溶胶凝胶法制备铈 基固溶体，其主要过程为：将柠檬酸前躯体先在n 2 保护下高温焙烧( 碳化) ，柠檬 酸前躯体缓慢的分解为氧化物和无定形碳( 原因是缺少0 2 ) ，之后在较低温度下除 碳得到纳米级铈基氧化物。通过改进的柠檬酸溶胶凝胶法，我们得到晶粒小于1 0 n n l 、比表面积高于9 0m 2 g 的c e o s p r o 2 0 y 固溶体，并发现c e o s a r o 2 0 r 固溶体形成 于n 2 气氛高温预处理过程中，随后的空气中低温焙烧几乎没有对c e o s p r o 2 0 y 固溶 体的本征特性产生影响。在改进的柠檬酸溶胶凝胶过程中，碳化温度会对铈基固 溶体的本征结构等性质产生重要影响。通过对c e o s z r o 2 0 2 固溶体的研究发现：低 碳化温度导致碳化中间体中的c e z r 氧化物为无定形或弱晶化，其在随后的除碳过 程中发生团聚，只得到低比表面积的大颗粒c e z r 氧化物。高温碳化可以提供足够 的热力学动力，其促使碳化中间体中的c e z r 氧化物发生高度晶化，使得其受随后 浙江工业大学博士学位论文 除碳的影响较小，因而得到的c e o s z r o 2 0 2 固溶体具有高比表面积和多孔结构。 2 铈基氧化物负载a u 催化巴豆醛选择性加氢。通过对a u c e 0 2 催化巴豆醛 选择性加氢的研究，我们发现：当采用较低比表面积的c e 0 2 ( 7 0m 2 g ) g g 为载体时， a u 负载量对催化性能有着极为重要的影响。当a u 负载量为3 时，a u c e 0 2 催化 剂在反应稳态时巴豆醛转化率为1 2 ，巴豆醇选择性为5 8 ，远优于相关文献中 催化效果。当a u 负载量低于3 时，巴豆醛加氢效果显著下降，尤其1 以下a u 负载量时，几乎没有催化活性和巴豆醇选择性。当a u 负载量高于3 时，催化性 能没有明显提高，接近于3 a u c e 0 2 催化剂。为了更好提高a u 催化剂的热稳定 性，我们制备了a u c e o s z r o 2 0 2 催化剂，并应用于巴豆醛选择性加氢，发现其在稳 态时巴豆醇选择性为6 2 ，优于a u c e 0 2 的实验结果，其原因是c e z r 复合氧化 物中具有较多的氧缺位，促进了c = o 吸附加氢，从而提高巴豆醇选择性。另外， a u c e o 8 z r o 2 0 2 催化剂在18 0o c 反应下有较长寿命，使得其具有工业化前景。 3 铈基氧化物负载p t 催化巴豆醛选择性加氢。我们利用原位技术对p t c e 0 2 催化剂进行一些特殊预处理( 如，高温还原后原位低温再氧化) ，保持p t 粒子大小 和形貌不发生变化，只改变c e 0 2 载体的表面化学环境，考察高价c d + 和低价c d + 对巴豆醛加氢的影响，即c e 0 2 载体参与催化反应机理，得到如下结论：( 1 ) p t c e 0 2 催化剂中低价的c d + 离子可以向p t 提供电子，有利于c = o 键的吸附和加氢j 进而 提高巴豆醇选择性，而高价态的c d + 粒子不利于c = o 键吸附加氢；( 2 ) 低价态的 c e 3 + 离子也会引起催化剂表面积碳，从而导致催化剂失活。作为拓展，我们还考察 了p t c e x s m l 璀0 2 - s 催化剂对巴豆醛加氢的情况：( 1 ) 相对于p t c e 0 2 催化剂， p t c e , , s m l 噬0 2 6 催化剂具有较好的催化活性和巴豆醇选择性；( 2 ) s m 的掺杂量影响 p t 的催化性能，其中p t c e o 8 s m o 2 0 2 - 6 催化剂具有很好的初始巴豆醛转化率( 5 3 5 呦 和巴豆醇选择性( 7 6 5 ) 。( 3 ) 高温处理p t c e o 8 s m o 2 0 2 - 6 催化剂可以提高巴豆醇选 择性，可能原因是形成了较大的n 粒子，有利于c = o 的吸附和加氢。 4 非铈基氧化物负载a u 与p t 催化巴豆醛选择性加氢。作为对照实验，我们 考察a u t i 0 2 和p t p r 6 0 l l 催化巴豆醛选择性加氢情况。不同晶相的t i 0 2 对a u t i 0 2 催化巴豆醛选择性加氢有重要影响：纯锐钛矿晶相比纯金红石相有利于提高巴豆 醇选择性；而相对于纯相载体，复合相t i 0 2 具有最好的a u t i 0 2 的催化活性和巴 豆醇选择性。首次将p t p r 6 0 l l 催化剂应用于巴豆醛选择性加氢反应，发现7 0 0o c 预还原处理后对巴豆醇的初始选择性达到7 5 以上。与p t c e 0 2 催化剂相似，高 i i 浙江工业大学博士学位论文 温还原后的p t p r 6 0 1 1 催化剂中由于存在大量低价态p ，离子，在反应过程中为p t 提供电子，有利于c = o 的吸附，从而提高巴豆醇选择性。但低价态p 一也可能是 反应过程中催化剂表面积碳的重要原因，进而导致p t p r 6 0 l l 催化剂活性和巴豆醇 选择性下降。 关键词：铈基氧化物，a u 催化剂，p t 催化剂，巴豆醛，巴豆醇，选择性加氢 浙江工业大学博士学位论文 se l e v t i v eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d eo v e rg o l d & p l a t i n u mc a t a l y s t ss u p p o r t e do nc e b a s e do x i d e s a bs t r a c t a , 1 3 - u n s a t u r a t e da l c o h o li so fv e r yi m p o r t a n ti n d u s t r i a lv a l u e sa n di sp r o d u c e d m a i n l yb y s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no fa ，p u n s a t u r a t e da l d e h y d e h o w e v e r , t h e h y d r o g e n a t i o no ft h ec = c b o n di st h e r m o d y n a m i c a l l yp r e f e r a b l eo v e rt h ec = ob o n d ， w h i c hl e a d st ou n d e s i r a b l ep r o d u c ts u c h 嬲s a t u r a t e da l d e h y d e s t h e r e f o r e ，i tr e m a i n sa c h a l l e n g ef o rt h er e s e a r c h e r si nc a t a l y s i sf i e l dt of u r t h e ri n c r e a s et h es e l e c t i v i t yf o r a ，p u n s a t u r a t e da l c o h o lf r o ma ，p u n s a t u r a t e da l d e h y d e c r o t o n a l d e h y d ei sat y p i t a l 值，p - u n s a t u r a t e da l d e h y d e r e c e n ts t u d i e so ns e l e c t i v e h y r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d et op r o d u c ec r o t y la l c o h o lh a v eb e e nf o c u s e do nt h e e m p l o y m e n to fs u p p o r t e dg o l da n dp l a t i n u mc a t a l y s t s c u n e n t l y ，t h et h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t yo fs u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t si s s t i l ln o ts a t i s f a c t o r y , a n dt h em e c h a n i s mo f s u p p o r t e dg o l d a n dp l a t i n u m - c a t a l y z e dh y d r o g e n a t i o nr e q u i r e sf u r t h e rc l a r i f i c a t i o n i n t h i sd i s s e r t a t i o n , a ua n dp tc a t a l y s t ss u p p o r t e do nc e b a s e do x i d e sw e r ep r e p a r e dv i a d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n m e t h o da n da p p l i e di n t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f e r o t o n a l d e h y d e c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h es u p p o r t e dc a t a l y s tw e r ea c h i e v e db yx r d 、 r a m a n ，f t - i r ，t g d t a ，s e m ，t e m ，b e ta n dc oe h e m i c a ia b s o r p t i o n as e r i e so f e x p e r i m e n t sh a v eb e e nd e s i g n e da n dc a r r i e do u tt oe x a m i n et h ei n f l u e n c eo fe l e c t r o n i c e n v i r o n m e n to nt h ec a t a l y s ts u r f a c ea n dt h ec o m p o s i t i o no ft h es u p p o r t so nt h es e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no ft h ec o n j u g a t e dc = o a n dc = c b o n d ，s oa st oe l u c i d a t et h ea c t i v ec e n t e r o ft h eh y d r o g e n a t i o no ft h ec = ob o n da n dt h er e a s o nf o rt h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t t h ec o n t e n t so f t h ed i s s e r t a t i o na r e 嬲f o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc e b a s e do x i d e s c e b a s e ds o l i ds o l u t i o n s w e r ep r e p a r e db ya ni m p r o v e dc i t r a t es o l g e lm e t h o d ，w h i c hm a i n l yi n v o l v e dt h e f o l l o w i n gt w os t e p s ：1 ) c a l c i n a t i o n ( o rc a r b o n i z a t i o n ) o ft h ec i t r a t ep r e c u r s o ra th i 曲 t e m p e r a t u r eu n d e rn 2a t m o s p h e r e ( t h es t e pr e s u l t e di ni n t e r m e d i a t em i x t u r eo fc e b a s e d i v 浙江工业大学博士学位论文 o x i d e sa n dc a r b o np o w d e rd u et ol a c ko fo x y g e n ) ；2 ) r e m o v a lo ft h ec a r b o np o w d e ra t l o wt e m p e r a t u r ei na i r w i t ht h ei m p r o v e dc i t r a t es o l 。g e lm e t h o d ，c e 0 s p r 0 2 0 ys o l i d s o l u t i o n sw i t hac u b i cf l u o r i n es t r u c t u r ea n dm o r eo x y g e nv a c a n c i e sw e r es y n t h e s i z e d ， w i t hp a r t i c l es i z es m a l l e rt h a n10n n la n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ah i g h e rt h a n9 2 1m 2 g i t c a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h ec e 0 s p r 0 2 0 ys o l i ds o l u t i o no c c u r r e di nt h e c a l c i n a t i o np r o c e s sa t8 0 0o ci nn 2a n di t st e x t u r a ls t r u c t m ew o u l dn o tb ei n f l u e n c e db y s u b s e q u e n tr e m o v a lo fc a r b o np o w d e ra tl o wt e m p e r a t u r ei na i r s i n c ec a r b o n i z a t i o n p r o c e s si s ak e ys t e pf o rt h ei m p r o v e dc i t r a t es o l g e lm e t h o d ，t h ec a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r ew o u l dh a v eav i t a le f f e c to nt h et e x t u r a ls t r u c t u r eo fc e - b a s e ds o l i ds o l u t i o n l o wc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r er e s u l t e di nw e a kc r y s t a l l i z a t i o no ft h ec e z ro x i d e ， w h i c h w o u l da g g r e g a t ei n t ob i gp a r t i c l e sw i t hl o ws u r f a c ea r e ai ns u b s e q u e n tc a r b o n r e m o v a lp r o c e s s w h i l eh i g hc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ec o u l dp r o v i d es u f f i c i e n t t h e r m o d y n a m i cf o r c et oa f f o r dh i 曲d e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o no fc c z ro x i d e ，a n df i n a l l y l e a dt ot h ef o r m a t i o no fc e 0 s z r 0 2 0 2s o l i ds o l u t i o n 谢也h i g h e rs u r f a c ea r e aa n dp o r o u s s t r u c t u r e 2 s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d eo v e ra uc a t a l y s t ss u p p o r t e do n c c b a s e do x i d e s f o rt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d eo v e ra u c e 0 2 c a t a l y s t s ，t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sa r en o to n l yr e l a t e dt ot h es u r f a c ea r e ao fc e 0 2s u p p o r t , b u ta l s ot ot h eg o l dl o a d i n g s u s i n gc e 0 2w i t hl o w e rs u r f a c ea r e a ( 7 0m 2 g ) a st h e s u p p o r t ，t h eg o l dl o a d i n go f3 i na u c e 0 2c a t a l y s t sg a v es a t i s f a c t o r yc a t a l y t i cr e s u l t s ： 1 2 c o n v e r s i o no fc r o t o n a l d e h y d ea n d5 8 s e l e c t i v i t yo fc r o t y la l c o h o la ts t e a d ys t a t e w h e nt h eg o l dl o a d i n gi sl o w e rt h a n3 ，t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fa u c e 0 2c a t a l y s t s d e c r e a s e dl i n e a r l y ；w h i l ew i t hh i g h e rg o l dl o a d i n g ，t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sd i dn o t i n c r e a s en o t i c e a b l y b e s i d e s ，as e r i e so fa u c e x z r l - 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b a s e do x i d e s i nt h i sc h a p t e r , t h ei ns i t ut e c h n i q u ew a su s e dt op r e t r e a tt h ep t c e 0 2 c a t a l y s t ss ot h a tt h ep a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo fp l a t i n u mc o u l dr e m a i ni n t a c tb u t t h es u r f a c ec h e m i c a le n v i r o n m e n to fc e 0 2s u p p o r tc h a n g e t h ep r e t r e a t m e n to ft h e c a t a l y s t sa l l o w e du st oi n v e s t i g a t e t h ee f f e c to fc e 4 + o rc e 3 + o nt h es e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d e i tw a sf o u n dt h a tc e 3 + i o n si np t c e 0 2c a t a l y s tc a n t r a n s f e re l e c t r o n st op tp a r t i c l e s ，t h u se n h a n c i n gt h ea b s o r p t i o no fc = ob o n da n d i m p r o v i n gt h es e l e c t i v i t yo fc r o t y la l c o h 0 1 o n 恤o t h e rh a n d ，c e 3 + i o n sc o u l da l s o i n d u c et h ec o k ed e p o s i t i o no nt h es u r f a c eo fp t c e 0 2c a t a l y s t ，t h u sl e a d i n gt ot h e d e a c t i v a t i o no ft h ep t c a t a l y s t s w e f l l r t h e r e x p l o r e d t h e h y d r o g e n a t i o n o f c r o t o n a l d e h y d eo v e rp t c e x s m l x 0 2 - 8c a t a l y s t s ，a n dt h em a i nr e s u l t sc o u l db ec o n c l u d e d a s - 1 ) p t c c x s m l x 0 2 6c a t a l y s t sh a v eb e t t e rc a t a l y t i cp r o p e r t i e st h a np t c e 0 2c a t a l y s t s ；2 ) t h ed o p e dq u a n t i t yo fs mh a sa ni m p o r t a n te f f e c to nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fp t c a t a l y s t s f o re x a m p l e ，p t c e 0 s s m o 2 0 2 - 8h a s t h e p r e f e r a b l e i n i t i a lc o n v e r s i o no f c r o t o n a l d e h y d e ( 5 3 5 ) a n ds e l e c t i v i t y o f c r o t y la l c o h o l ( 7 6 5 ) ；3 ) f o r p t c c o s s m o 2 0 2 - 8 ，h i g ht e m p e r a t u r ep r e t r e a t m e n tc 姐i n c r e a s et h es e l e c t i v i t yo fc r o t y l a l c o h o l ，w h i c hc o u l db ea c c o u n t e df o rb yt h ef o r m a t i o no fb i gp a r t i c l eo fp l a t i n u mt h a t f a v o r st h ea d s o r p t i o na n dh y d r o g e n a t i o no fc = ob o n d 4 s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d eo v e ra ua n dp tc a t a l y s t ss u p p o r t e d o no t h e ro x i d e s a sc o n t r o le x p e r i m e n t s ，a u t i 0 2a n dp t p r 6 0 l lc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d a n da p p l i e di nt h eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d e f o rt h ea u t i 0 2c a t a l y s t s ，d i f f e r e n t c r y s t a lp h a s e so ft i 0 2c a ng r e a t l ya f f e c tt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h es e l e c t i v i t yo fc r o t y l a l c o h o lo np u r ea n a t a s es u p p o r ti sh i g h e rt h a nt h a to np u r er u t i l es u p p o r t f u r t h e r m o r e ， t h eb e s tc a t a l y t i cp r o p e r t i e so f a uc a t a l y s tc a m ef r o mt h eu s eo fm i x e dc r y s t a lp h a s e s 嬲 t h es u p p o r t , w h e r eb o t ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h es e l e c t i v i t yo fc r o t y la l c o h o lw e r e e n h a n c e d f o rp t p r 6 0 11 c a t a l y s t ，t h ei n i t i a ls e l e c t i v i t yo fc r o t y la l c o h o lc a nr e a c h7 5 p r o v i d e dt h a tt h ec a t a l y s tw a ss u b j e c t e dt oh i g ht e m p e r a t u r er e d u c t i o na t7 0 0o c h i g h t e m p e r a t u r er e d u c t i o nc a np r o d u c ep l e n t yo fp r 3 + i o n si np t p r 6 0 l lc a t a l y s t s s u c hp r 3 + i o n sc a nd o n a t ee l e c t r o n st op tp a r t i c l e s ，t h u sf a v o r i n gt h ea d s o r p t i o no fc = ob o n da n d v i 浙江工业大学博士学位论文 t h eg e n e r a t i o no fc r o t y la l c o h 0 1 a n a l o g o u st op t c e 0 2c a t a l y s t s ，l o wv a l e mp d + i o n s c a ni n d u c et h ec o k ed e p o s i t i o no nt h ec a t a l y s ts u r f a c e ，a n ds u b s e q u e n t l ym a k et h e p t p r 6 0 1 1c a t a l y s t se x h i b i td e c r e a s e dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：c e - b a s e do x i d e ，a u c a t a l y s t ，p tc a t a l y s t ，c r o t o n a l d e h y d e ，c r o t y la l c o h o l ， s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：。仔磊彳 日期：1 纠钼日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在么年解密后适用本授权书。 2 、不保密毗 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者虢哟吼p 歹 胁日 翩签名：易一 日期：，年月日 浙江工业大学博士学位论文 第一章绪论 a ，p 不饱和醇是香料、药物及其他精细化工产品生产中的重要原料和反应中间 体，在有机合成中有着广泛的应用，目前主要通过a ，p 一不饱和醛选择性加氢来制备。 然而，a ，b 不饱和醛分子中含有共轭的c = c 键和c = o 键，且c = o 的键能大于c = c 键，在热力学上不利于c = o 的选择性加氢生成0 ，p 不饱和醇。因此，提高a ，p 不 饱和醛中c = o 的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题【l 】。巴豆醇属于典型 的a ，d 不饱和醇，目前工业中生产巴豆醇主要采用硼氢化钠或四氢化锂铝直接还原 巴豆醛制得。虽然该方法可以得到高收率的巴豆醇，但还原剂价格昂贵，反应条 件苛刻、产物与还原剂、溶剂分离困难，产品的后处理繁琐，产生的三废多，不 符合现代化工的要求。在固定床层反应器上进行巴豆醛选择加氢制备巴豆醇，可 以克服以上弊端，符合原子经济和绿色化学的要求，因此开发高效的气固相法生 产巴豆醇的催化剂具有重要的经济价值。 在气固相法对巴豆醛选择加氢制备巴豆醇领域中，负载型a u 与p t 催化剂对 巴豆醛选择性加氢是近几年的研究热点，尤其是a u 与p t 负载在具有还原性载体 上，可以具有很好的c = o 加氢选择性。然而，负载型a u 催化剂的热稳定性能有 待提高，负载型n 催化剂上的载体参与反应机理尚不清楚。本文主要以铈基氧化 物为载体，采用沉积沉淀法制备负载型a u 与p t 催化剂，应用于气固相法巴豆醛 选择性加氢反应，考察不同铈基载体对a u 催化剂热稳定性能的影响，以及p t 催 化剂上载体参与反应的情况。另外，通过x r d 、r a m a n 、f t - i r 、t e m 、b e t 和 c o 化学吸附等表征手段，研究载体表面电子环境、载体组成对巴豆醛中共轭的 c = o 键和c = c 键的选择性加氢的影响，揭示c = o 键加氢的活性中心，探讨催化 剂失活机理。 a ，p 不饱和醛加氢概述 1 1 1 旺，p 一不饱和醛选择性加氢的意义 a ，p - 不饱和醇是一种重要的化工原料和有机中间体，在香料、医药及其他精细 浙江工业大学博士学位论文 化工产品生产中有着广泛的应用【2 。1 们。如，巴豆醇是作为一种重要的有机中间体广 泛应用于医药、增塑剂、除草剂、涂料、土壤熏蒸剂和农药的合成，另外还可以 作为烟道气的警告剂f t l l 】；肉桂醇不仅可作为一种医药原料，用于药物的合成中， 而且也是种重要的香料，作为定香剂用于化妆品、香精和香皂中【1 2 。1 4 1 。 a ，p 不饱和醇一般是由a , p 不饱和醛选择性加氢得到。0 【，p 不饱和醛的通用表 达式为r i r 2 c = c h c h o ，其中含共轭的c = c 键和c = o 键，见图1 1 。由于c = o 键8 皂( 7 1 5k j t o o l 。1 ) 比c = c 键能( 6 1 5k j m o l d ) 高，而且c = c 和c = o 两者具有共轭作 用，产物常为饱和醛、不饱和醇及饱和醇的混合物【1 5 , 1 6 】。因此，开发高效的合成 0 ，p 不饱和醇的催化剂，具有重要的现实意义和理论研究价值。 h 21r i r 2 c - - c h - c h 2 - o h 弋 r l r 2 c = c h - c h = o r l r 2 c h - c h 2 c h 2 o h 朱r - r 2 c h - c h 2 - c 啪f 图1 - 1 c t ，b 一不饱和醛加氢反应路径 f i g1 1s c h e m eo f r e a c t i o np a t h w a y so f h y d r o g e n a t i o no f a ，d u n s a t u r a t e da l d e h y d e s 1 1 2 影响o 【，d - 不饱和醛选择性加氢的关键因素 1 1 2 1 0 【，p 不饱和醛在催化剂表面的吸附模式 反应物分子在催化剂表面的吸附是催化反应的关键过程之一。研究p 不饱和 醛在催化剂表面的吸附模式，将有利于深入理解催化反应机理，有助于提高催化 剂对不饱和醇的选择性。d c l b c c q & s a u t e t 【1 7 】通过半经验的扩展休克尔计算公式， 研究了丙烯醛、巴豆醛、3 一甲基丁烯醛以及肉桂醛在a t ( 111 ) 、p t ( 1 0 0 ) 、a t ( 11 0 ) 、 p d ( 1 1 1 ) 晶面以及a t ( 1 1 1 ) 台阶上的吸附，指出0 【，p 不饱和醛在催化剂表面存在六种 吸附模式( 图1 2 ) ：前三种吸附模式为c = o 键的吸附，有利于不饱和醇的生成； 第四和五种是对c = c 键的吸附，有利于饱和醛的生成；第六种是平面吸附模式， 容易生成混合产物。根据结合能计算结果，d c l b e c q & s a u t c t 认为不饱和醛分子的 吸附模式受到金属的本性及晶体表面结构影响，a t ( 1 1 1 ) 面更倾向于d i o 的吸附模 式，而a t ( 1 0 0 ) 和p d ( 1 1 1 ) 晶面较易发生1 1 4 平面吸附模式，a t ( 1 1 0 ) 面和p t ( 1 1 1 ) 台阶 上则采用r c c 吸附模式。不饱和醛分子中c = c 和c = o 在金属表面的竞争吸附决定 着不饱和醇的选择性。 2 浙江工业大学博士学位论文 x h弋 h y y h o 龋1 一嗨 l hn j 1 1 2 2a ，p 不饱和醛加氢反应中的位阻效应 d e l b e c q 和s a u t e t 1 8 】通过密度泛函数理论对丙烯醛、丁烯醛、3 甲基丁烯醛在 p t ( 1 1 1 ) 面上的吸附模型进行深入的研究，他们指出，除金属本性和晶体表面结构能 影响反应物的吸附模式，反应底物本身的结构也能够影响其吸附模式。随着 c 1 - - c c = o 骨架上的c 1 原子上取代基的增加，c - - c 键与催化剂之间的吸附能力逐 渐下降，使得饱和醛选择性逐渐下降。丙烯醛分子中的c = c 键没有取代基团，使 得c = c 键加氢占优势容易生成丙醛。3 甲基丁烯醛在较低覆盖度时，分子中c = c 和c = o 键都倾向于平躺的吸附模式，c = c 键与金属表面的作用力渐渐减弱，使得 c = o 键易于加氢而生成不饱和醇；但当覆盖度比较高时，由于3 甲基丁烯醛分子 构型较大，存在较大的位阻效应，3 甲基丁烯醛的吸附模式逐渐由平躺转化为垂直 吸附，这种吸附模式通过氧原子与催化剂表面产生相互作用，阻止了c - - c 键的加 氢，从而提高了对不饱和醇的选择性。 c o q 等【1 9 】研究了丙烯醛、2 一甲基丙烯醛、2 丁烯醛、3 甲基丁烯醛在r u a 1 2 0 3 催化