（无机化学专业论文）超细钛酸锶粉体的液相法制备研究.pdf

四川大学硕士学位论文 y7 7 5 7 7 8 超细钛酸锶粉体的液相法制备研究 无机非金属材料 研究生李月峰指导老师赖琼钰教授 钛酸锶粉体是一种功能性粉体材料，其用途非常广泛，可用于光催化水解 材料、氧敏材料、湿敏材料、热敏材料、高压电容器材料等。目前钛酸锶粉末 的制备方法主要有：高温固相烧结法、水热法、化学共沉淀法、溶胶一凝胶法等。 随着电子行业的发展，人们对电子陶瓷材料的性能要求越来越高，对钛酸锶系 电子陶瓷合成方法方面的研究也越来越关注。 本论文采用液相路线分别对共沉淀法和微乳液法合成s r t i 0 、粉体材料进行 了研究，并对两种合成方法工艺的最佳化作了些探索。 共沉淀法合成，本文以钛酸四丁酯、硝酸锶( 或醋酸锶) 、草酸为原料，在 液相中发牛沉淀反应制备前驱物，再将前驱物烧结得到了s r t i o ；产物并对产 物进行了x r d ，s e m 分析，并通过络合滴定的方法，测定了产物的锶钛比和纯度。 微乳液法合成其他无机材料象t i o 。、s i 0 。等的报道很多，但合成s r t i o 。粉 体材料尚未见报道。该法的优势在于可以通过改变液相反应条件而达到控制产 物的形貌和粒度。本论文以四氯化钛、硝酸锶为初始原料，草酸为沉淀剂，通 过微乳液体系作为反应介质，制备s r t i o 。超微粉体，并分别研究了单一表面活 性剂体系( c t a b 体系) 和复合表面活性剂体系( c t a b + p e g 4 0 0 0 体系) 在制备粉 体材料中的相关 艺参数的影响，通过x r d ，i r ，t g ，s e m 和t e m 等分析手段对 产物进行了相关研究，找出工艺参数对s r t i 踢粉体材料粒度形貌和分散性的影 响规律，达到通过改变反应条件而控制产物形貌粒度的目的。 结果表明w 。值( 水与表面活性剂物质的量之比) 、反应物浓度、反应温度、 陈化时间、表面活性剂、离心分离、烧结温度等工艺条件是制备纳米钛酸锶粉 体的重要影响因素。 关键词：钛酸锶、共沉淀法、微乳液法、表面活性剂、合成 四川大学硕士学位论文 a b s t r a c t s r t i 0 3p o w d e r ，a so n ek i n do ff u n c t i o n a l p o w d e r ，isw i d e l yu s e d a se l e c t r o d em a t e r i a lf o rp h o t o l y s i so fw a t e r ，o x y g e ns e n s i t iv em a t e r i a l ， m o i s t u r es e n s i t i v em a t e r i a l ，t h e r m o s e n s i t i v em a t e r i a l ，h i g h v 0 1 t a g e c a p a cit o t ，a n ds oo n t h em e t h o d so fp r e p a r in gs r ti0 3 p o w d e r si n cl u d e s o l i d s t a t em e t h o d ，c o p r e c i p i t a t em e t h o d ，s o l g e lm e t h o d ，h y d r o t h e r m a l m e t h o d ，e t c w it ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n ici n d u s t r y ，p e r f o r m a n c e o fe l e c t r o n i cc e r a m i cm a t e r i a lw a sr e q u i r e dh i g h e r p e o p l ed e v o t em o r e a t t r a c t i 0 1 1o ns y n t h e s i z i n ge l e c t r o n i cc e r a m i cm a t e r i a l t nt h i sp a p e rw es t u d i e dt w ol i q u i dp h a s em e t h o d s c o p r e c i p it a l e m e t h o da n dm i e r o e m u l s i o nm e t h o d ，t os y n t h e s i z es r t i 0 3p o w d e r s i nt h ep r o c e s so fs y n t h e s isp o w d e r sb yc o p r e c i p i t a t em e t h o d ，w e f i r s t l y ，u s i n gs r ( n 0 3 ) ”t i ( 0 c 4 h 9 ) 4 、h 2 c 2 0 4a sr a wm a t e r i a ls ，p r e p a r e dt h e p r e c u o r s e r si n1i q u i dp h a s ea n dt h e nc a l c i n e dt h ep r e c u o r s e r st oa c h i e v e s r t i 0 3p o w d e r s s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m s r t im o l a fr a t i 0 a n dp u rit yw a sd e t e r m i n e db yc o o r d i n a t i o nt i t r a t io n w ef o u n dm a n yr e p o r t so ns y n t h e s i z i n gi n o r g a n i cm a t e r i a l sb y m i c r o e m u ls i o nm e t h o ds u c ha st i 0 2 、s i0 2e t c h o w e v e r ，t h e r ei sn or e p o t t o n s y n t h e s i z i n gs r t 0 3 p o w d e r sb yt h i sm e t h o d t h ea d v a n t a g eo f m i c r o e m u ls i o nm e t h o di st h a tw ec a nc o n t r 0 1t h es h a p ea n ds i z e o f p a r t i c a l sb yc h a n g i n gs m u t i o nc o n d i t i o n s i nt h i sp a p e r ，w er e s p e c t i v e l y c h o o s es o l o s u r f a c t a n ts y s t e ma n dc o m b i n e ds u r f a c t a n t s s y s t e mf o r p r e p a r i n gt h ep r o d u c t s t h ep r e c u r s o r so fs r t i 魄，u s i n gs r ( n 0 3 ) 2 、t i c i4 、 h 2 c 2 0 4a sr a wm a t e r i a ls ，w e r ep r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o nm e t h o di ns o l i d p h a s e s r t i0 3p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yc a t c i n i n gt h ep r e c u r s o r sa t8 0 0 i na iff o r4h o u r sa n dw e r ec h a r a c t e r iz e db yx r d ，i r ，t g ，s e m ，t e m t h e r e t a t i o n s h i p b e t w e e nc o r r e l a t i v ep a r a m e t e r sa n ds iz e o rs h a p eo f 2 四j i l 大学硕士学位论文 p a r t i c a l sw a sf o u n d s ow ec a nc o n t r o ls i z eo rs h a p eo fs r t i 0 3p a r t i c a ls b yc h a n gin gc o r r e 1a tiv ep a r a m e t e r s t h er e s u l t ss h o wt h a t s y n t h e s is e o n d i t i o r l ss u c ha s w o ( w a t e rt o s u r f a c t a n tm 0 1 a rr a t i o ) 、c o n c e n t r a t i o no fr a wm a t e r i a ls 、 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、a g i n gt i m e 、c a l e i n i n gt e m p e r a t u r ee t c p l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei nc o n t r o l i n gs h a p ea n ds i z e o fn a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：s r t 0 3 ，c o p r e c i p i t a t em e t h o d ， m i c r o e m u s i o nm e t h o d s u r f a c t a n t ，s y n t h e sis 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1引言 材料是人类社会发展的物质基础，是人类文明进步的里程碑。时代的发展 需要材料，而材料又推动时代的发展，所以人们把材料视为现代文明的支柱之 。当代社会材料的作用更是显著，人们对新材料的研究也越来越关注。 钛酸锶粉体是一种新型的功能性粉体材料，它在许多领域( 高压电容器、 晶界层电容器、压敏陶瓷、热敏元件等) 中的应用性都优于传统的材料，其应 用前景非常广阔。随着不同行业对钛酸锶功能性材料性能要求的提高，对钛酸 锶系粉体性能的要求也越来越严格，要求钛酸锶的粒度细、纯度高、组分可控。 目前钛酸锶粉末的制各方法主要有：高温固相烧结法、水热法、化学共沉 淀法、溶胶一凝胶法等。固相法反应温度高( 一般在1 0 0 0 以上) ，反应不完全， 制备的粉体粒度大，分布宽，不均匀，不能满足高性能材料的要求。水热法对 实验设备要求高；化学共沉淀法和溶胶一凝胶法所得产品虽然均一性较好，但团 聚较严重。 1 2 s r t i o 。材料的结构和特性 在室温条件下，s r t i o 。属于立方晶系，是一种典型的a b 0 3 型钙钛矿复合氧 化物，其禁带宽度约为3 2 e v ，晶胞参数a = o 3 9 0 5 1 n m 。根据文献钛酸锶的 相转移温度t c = 1 0 6 k ，当t 9 x1 0 4 、介电损耗t a n6 i 0 ”q cm 、电容温 度变化率c c 3 5 x i 0 4 、p 1 0 “q cm 、t a n6 1o 和a c c 1 2 5 0 ) 、低损耗( t a n6 o 0 0 2 ) 、低电容温度变化率( 电容 变化率ac c o ) ，一般中等碳链的醇即具有这一性质，那么体系中液滴的表面张力 将进一步下降，甚至出现负界面张力的现象，从而得到稳定的微乳液。不过在实 际应用中，一些双链离子型表面活性剂( 如a c r r ) 和非离子表面活性剂在无需加入 助表面活性剂的情况下也能形成稳定的微乳体系，这和它们的特殊结构有关。 3 1 2 双重膜理论 s c h u l m a n 和b o w c o t t 等”认为在水一油一表面活性剂助表面活性剂体系中， 表面活性剂和助剂形成混合膜，吸附在油水界面上构成双重膜的形式。由于混合 膜具有非常高的柔性，易于在油水界面上弯曲，这种弯曲的程度和方向导致了不 同的w 0 型0 w 型的微乳液的形成，表面活性剂和助剂的极性头和非极性头基的 性质对微乳类型的形成至关重要。s e a r 和s c h u i m a n 研究发现，通常形成0 w 型微乳液所需醇与表面活性剂的质量比较低，形成w 0 型微乳液所需醇与表面活 性剂的质量比较高。 3 1 3r 比理论 和上面几种微乳液形成的理论相比，r 比理论从最直接的分子问相互作用出 发，认为表面活性剂和助表面活性剂与水和油之间存在相互作用，并定义“”为 3 0 四川大学硕士学位论文 r = ( a c o - a 旷a 。) ( b 一从一a 。) ，( a 。为表面活性剂亲油基与油分子间的内聚能：a m 为油分子问的内聚能：a 。为亲油基间的内聚能：为亲水基与水之间的作用能： a 为水分子之间的作用能：a 。为亲水基间的内聚能) ，当r l 时，随着r 比的减 小，反胶团s ：( 上相微乳液) 膨胀成为w o 型微乳体系。并且水的增溶量增大，液 滴半径增大，直至r = i ，体系形成双连续相结构( 中相微乳液) 。上述3 种微乳相分 别又称为w if i s o fi 型，w i n s o ri i 型和w i n s o rh i 型微乳体系。 31 4 几何排列理论 r o b b i n s ，l f l i t c h e ll 和n i n h a m 等“9 。从表面活性剂聚集体中分子的几何排列 考虑，提出了界面膜排歹d 的几何模型。该理论认为表面活性剂极性的亲水基头和 非极性的烷基链分别与水和油构成分开的均匀界面。从几何的角度来讲，设定填 充系数v a 0 l c ，( 其中v 是表面活性剂分子中烷基链的体积：a o 是表面活性剂极性 头的截面积：l 。是烷基链的长度) ，当v a 。l 。= l 时，油水界面是平的，体系为层状液 晶相，当v l 时，界面发生凸向油相的优先弯曲，导致形成w o 型微乳体系，当 1 3 v a o l 。 1 ，油水体系不需要加入助表面活性剂即可形成w o 型微乳体系。 几何排列理论成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。 3 2 微乳液的组成及特征的参数 微乳液通常是由表面活性剂，助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢 化合物) 和水( 或电解质水溶液) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微 乳液有一个重要的参数：水核半径r ，r 与体系中h 。o 和表面活性剂的浓度及表面 活性剂的种类有关。令w 0 - h 。o 表面活性剂 ，则在一定范围内，r 随w 增大而 增大。另外，水核半径也随表面活性剂种类不同而不同。有人以w 。= 1 0 作为反胶 团和微乳液的分界线，w o 1 0 是微乳液，其界限也不十分严格。 一3 1 四川大学硕士学位论文 用于制备纳米粒子的微乳液体系一般由4 个组分组成：表面活性荆，助表面 活性剂，有机溶剂，吼0 。最常用的表面活性剂是a o t ( 二( 2 乙基己基) 磺基琥璃酸 钠) ，它不需要助表面活性剂存在即可形成微乳液。阴离子表面活性剂如s o s ( t 二烷基磺酸钠) 、d b s ( 十二烷基苯磺酸钠) ，阳离子表面活性剂如c t a b ( 十六烷基 三甲基溴化铵) ，以及非离子表面活性剂如t r it o n x 系列( 聚氧乙烯醚类) 等也可 形成微乳液，作为制备纳米粒子的反应介质。形成微乳液常用非极性溶剂，如烷 烃或环烷烃。 3 3 微乳液颗粒的测定 微乳液颗粒大小的测定，最直接的办法是用电镜。但这种方法涉及快速冷冻 技术，微乳液的结构易因此发生变化。而且从局部图象来估计颗粒大小时误差很 大。光散射技术是狈0 定微乳液颗粒大小最常用的手段。在微乳颗粒接近球形且 彼此独立存在时，准确度较高。但在微乳液发生某些结构变化，如出现渗滤现象 或形成双连续结构时，光散射的测定结果则有一定的误差。荧光淬灭法也可用于 微乳液的结构参数的测定”“，而且该法已越来越受到重视。如果配制微乳液的程 序是先将一定量的表面活性剂、油和水混合，然后将醇慢慢加入至刚出现澄清透 明的微乳液为止，那么可以采用稀释法求出界面醇的含量，然后估算出颗粒的结 构参数”“。在定的w 。( 水与表面活性剂的摩尔数之比) 范围内，“水池”半径r w 与w 。近似呈线形关系。如对a o t 微乳液，r w = 1 5 w o ”1 。根据r w 与w 。的关系，可根 据某个w 。时的r w 值推算出另一w o 时的r w 值。 3 4 影响微乳液法制备纳米微粒的因素 微乳液用来作为合成纳米微粒的介质，是因为它能提供一个特定的水核，水 溶性反应物在水核中发生化学反应可以得到所要制备的纳米微粒。影响纳米微 粒制各的因素主要有以下几方面：微乳液组成的影响、反应物浓度的影响、微 乳液界面膜的影响、后处理的影响等。 3 4 1 微乳液组成的影响 纳米微粒的粒径与微乳液的水核半径密切相关，水核半径是由w o = h ：o 表 3 2 四川大学硕士学位论文 面活性剂 决定的。胶团组成的变化将导致水核的增大或减小，水核的大小直接 决定了纳米微粒的尺寸。般说来，纳米微粒的直径要比水核直径稍大，这可能 是由于胶团间快速的物质交换导致了不同水核内沉淀的集聚所致“。 3 4 2 反应物浓度的影响 适当调节反应物的浓度，可使制得粒子的大小受到控制。p i l e n i 等”6 j 在a o ，1 1 异辛烷h 2 0 体系中制备c d s 胶体粒子时，发现超细颗粒的直径受x = c d 2 + s ” 的影响，当反应物之一过量时，生成较小的c d s 粒子。这是由于当反应物之一过 剩时，结晶过程比等量反应要快，生成的超微颗粒径也就偏小。 3 4 3 微乳液界面膜的影响 选择合适的表面活性剂是进行超微粒子合成的第一步。为了保证形成的微 乳液颗粒在反应过程中不发生进一步聚集，选择的表面活性剂成膜性能要合适， 否则在微乳液颗粒碰撞时表面活性剂所形成的界面膜易被打开，导致不同水核 内的固体核或超微粒子之间的物质交换，这样就难以控制超微粒子的最终粒径 了。合适的表面活性剂应在超微粒子一旦形成就吸附在粒子的表面，对生成的粒 子起稳定和保护作用，防止粒子的进一步生长。 3 4 4 后处理的影响 通过微乳液法制备出来的微粒，通常还需通过沉淀、分离、洗涤、干燥、 煅烧等等。其中阮伟玲”7 1 等对烘箱干燥、共沸蒸馏和冷冻于燥三种干燥方法进 行了比较，结果表明：冷冻干燥和共沸蒸馏都能防止粉体硬团聚，提高了烧结活 性，其中冷冻干燥法效果更明显。此外，还有真空干燥等，近来还有人利用超临界 干燥法对制备出的纳米粒子进行后处理”1 ，此法具有收集性好、溶剂可回收利用 等特点。 3 5 微乳液中纳米微粒的鉴定 对纳米微粒的鉴定( 包括颗粒大小、粒度分布及一些特殊的化学、物理性质 的测定) 最直接的方法是用电镜观测( 包括s e m 、t e m 、s t e m 、s t m 、a f m ) ：略为问 3 3 四i 大学硕二【：学位论文 接的方法有电子、x 一射线和中子衍射：而比较问接的手段则是光谱方法。包括x 一 射线吸收精细结构( e x a f s 、n e x a f s 、s e x a f s ) 、e s r 、n m r 、红外光谱、拉曼光酱、 x 一射线荧光及正电予湮没等”。以微乳液合成的纳米微粒，可先制成固体样品， 再进行测定。而用电镜法时，也可直接用含纳米微粒的微乳液样品，在抽真窄过 程中，固体纳米微粒将自行析出。 3 6 微乳液法的特点 ( 1 ) 粒径分布较窄，并且较易控制。由于成核生长是在水核中进行、水核的 大小决定了微晶的大小。通过控制溶剂剂量和表面活性剂用量及适当的反应条 件，可以较易获得粒径均匀的纳米微粒。 ( 2 ) 通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，可获得所需特殊 物理、化学性质的纳米材料。 ( 3 ) 由于粒子表面包覆层( 或几层) 表面活性剂分子，不易聚结，得到的有 机溶胶稳定性好，可较长时间放置。 ( 4 ) 纳米粒子表面的表面活性剂层类似于一个“活性膜”，该层可以被相应 的有机基团取代，从而制得特定需求的纳米功能材料。 ( 5 ) 纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面性质，同时显著地改善了 其光学、催化及电流变等性质。 在纳米微粒的各种制备法中微乳液法具有潜在优势。这种方法的研究刚刚 起步，有许多基础研究要做，微乳液的种类，微结构与颗粒制备的选择性之间的 规律尚需探索，更多的用于超细颗粒合成的新微乳液体系需要寻找。 随着对纳米材料研究的不断深入，其合成方法将越来越多样化。纳米材料的 制各将不断吸收基础科学和工程学的最新成果，实现纳米材料结构的控制和调 整，扩大纳米材料的应用范围和改进其性能，纳米科学的发展，很大程度上取决 于纳米材料的制备。 3 4 四j i i 大学硕士学位论文 第四章微乳液法制备钛酸锶研究 微乳液通常是由表面活性剂，助表面活性剂( 通常为醇类) 、油相( 通常为碳 氢化合物) 和水( 或电解质水溶液) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。 本文在合成过程中，采用了单一表面活性剂和复合表面活性剂两种体系，分别 以十六烷基三甲基溴化铵( 以下简称c t a b ) 和c t a b + p e g 4 0 0 0 ( 聚乙二醇4 0 0 0 ) 作为表面活性剂，正丁醇作为助表面活性剂，正辛烷作为油相。考察了相关工 艺参数在合成纳米s r t i 0 3 粉体材料过程中的影响，制备了粒度均匀、分散性良 好的产物。 目前，采用各类型单一表面活性剂的体系合成各类材料的报道很多，采用 c t a b 体系作为反应介质来合成二氧化钛、二氧化硅等无机功能材料的报道也很 多，但是用于合成s r t i o 。尚未见报道。 本文希望通过微乳液法合成s r t i 0 3 粉体，并可以利用改变液相条件控制产 物粒度形貌，以制各合乎需要的各种粒度范围的产物，从而满足电子陶瓷工业 对高性能材料的要求。 4 1单一表面活性剂( c t a b ) 体系 本节将采用c t a b 体系来合成超微s r t i o 。粉体，并对合成过程进行研究，考 察相关工艺参数的影响规律。 4 1 1 实验部分 41 1 1 试剂 t i c l 。( a r ) 天津市东丽区东大化工厂 、s r ( n 0 3 ) 。( a r ) 成都科龙化工试 剂厂 、c t a b ( a r ) 成都科龙化工试剂厂 、正丁醇( a r ) 天津市化学试 剂二厂 、h 岛0 。2 h ：0 ( a r ) 成都科龙化工试剂厂 、正辛烷( a r ) 成都 科龙化工试剂厂 、二次去离子水。 4 1 1 2 微乳液的制备 3 5 四j i i 大学硕士学位论文 4 1 1 2 1 微乳液体系的选择 适合制备纳米微粒的微乳液应符合下列条件：( 1 ) 结构参数( 颗粒大小、表面 活性剂平均集聚数等) 和相行为应有较多的研究：( 2 ) 在一定组成范围内，结构比 较稳定：( 3 ) 界面膜强度应较大。目前对于各类微乳液体系的结构参数和相行为 研究文章很多，其中c t a b 、正辛烷、萨丁醇、水体系的研究较为成熟。从该体 系有关相图来看，在一定的组分比例下，其结构很稳定，界面膜强度也较适合。 微乳液形成中油一水体系和表面活性剂、助表面活性剂的选取甚为重要。微 乳液的热力稳定状况、液滴的大小和分散性等均与乳液中各相组分及表面活性 剂的类型有关。表面活性剂的亲水一亲油平衡( h l b ) 理论在微乳液的配制中至关 重要”，要求所用的表面活性剂的h l b 值与微乳液中油相的h l b 值相匹配：同时 还应考虑油相溶液的抗静电性、消泡性、防锈性等。表面活性剂品种繁多，并非 所有表面活性剂部能用于制各微乳液。在考虑实际生产应用时，表面活性剂的选 择不仅要考虑微乳液本身，还要兼顾经济性、安全性和环境友好性，且成本低、 易回收。作为乳化剂用的表面活性剂要有良好的表面活性并能显著降低油水界 面张力，表面活性剂与其吸附的分子一起能在界面上形成界面膜，表面活性剂的 分子结构应尽可能有类似于油相的分子结构。在实际应用中因为单一的表面活 性剂所形成的界面膜较为疏松，机械强度和弹性不高，故选用两种或两种以上表 面活性剂复配而成为复合乳化剂。显然，表面活性剂的选择和微乳液的组成对制 备的纳米微粒的性质和质量均是至关重要的。 助表面活性剂醇的加入将能取代部分表面活性剂，醇对微乳液形成的一个 重要贡献是使界面的柔性得到改善1 ，增强界面膜的流动性，调整h l b 僮，有利于 微乳液的形成。常用的助表面活性剂有正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正 辛醇、正癸醇、正十二醇等。该体系中我们选择正丁醇作为助表面活性剂。从 相行为角度考虑，只有均相微乳液，才适合制备纳米微粒。因此，对微乳液相行为 必须清楚，根据微乳液的相区变化寻找各组分合适的组成比。在纳米微粒形成前 后，徽乳液“水池”中离子浓度有所变化。只有微乳液各组分比例合适时，离子 浓度的改变才不会导致微乳液结构较大的变化。 微乳液颗粒界面强度对纳米微粒的形成过程及最后产物的质量均有很大影 响。如果界面比较松散，颗粒之间的物质交换速率过大，则产物的大小分布不均 3 6 四j | 大学硕士学位论文 匀“。影响界面强度的因素主要有：( 1 ) 含水量，即w 的犬小：( 2 ) 界面醇含量：( 3 ) 醇的碳氢链长。微乳液中，水通常以束缚水和自由水两种形式存在( 在某些体系 中，少量水在表面活性剂极性头间以单分子状态存在，且不与极性头发生任何作 用，称为t r a p p e dw t t e r ”“) 。前者使极性头排列紧密，而后者与之相反。随w 的 增大，束缚水逐渐饱和，自由水的比例增大，使得界面强度变小。醇作为助表面活 性剂，存在于界面与表面活性剂分子之间。通常醇的碳氢链比表面活性剂的碳氢 链短，因此界面醇量增加时，表面活性剂碳氢链之间的空隙增大。颗粒碰撞时，界 酝也易互相交叉渗入。可见界面醇量增加时，界面强度下降，一般而占，微乳液中 总醇量增加时，界面醇量也增加，但界面醇与表面活性剂摩尔数之比值存在一最 大值。超过此值后再增加醇，则醇主要迸入连续相。如前所述，界面中醇的碳氖 链较短，使表面活性剂分子之间存在空隙。显然，醇的碳氢链越短，界面空隙越大， 界面强度越小：反之。界面强度越大。 4 1 1 2 2c t a r 微乳液体系的制备 根据对上述相关影响因数以及相关相图的研究，我们选择c t a b 、正辛烷、 正丁醇体系作为反应介质，使无机溶液在该反应介质中发生反应，制各前驱物 沉淀。 微乳液a ：4 5m lo 2m o l _ 1t i c l 。和0 2m o l l - i s r ( n o 。) 。混合液；2 5m l 币辛烷；l om l 正丁醇：8gc t a b 。 微乳液b ：4 5m lo 4m o l l h 2 c 。0 。溶液；2 5m l 正辛烷；1 0m l 正丁醇； 8gc t a b 。 4 1 1 3 s r i i 0 。的制备 4 1 1 3 1 微乳液中纳米微粒的形成机理 微乳液是热力学稳定体系，其水核是一个“微型反应器”，这个“微型反应器” 拥有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介 质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增溶水量的增加而增大。因此， 在水核内进行化学反应制备纳米微粒时，由于反应物被限制在水核内，最终得到 的颗粒粒径将受到水核大小的控制。很多实验方法被用来研究水核内纳米微粒 的形成机理，如x 射线衍射法( x r d ) ，紫外一可见分光光度法( u v - v i s ) ，透射电子显 一3 7 四川大学硕士学位论文 微镜( t e m ) ，动态激光光散射( d l s ) 等。水核内纳米微粒的形成机理大致可分为以 下4 种情况： ( 一) 将两个分别增溶有反应物a ，b 的微乳液混合，此时由于水核删的碰 撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，化学反应就在水核内进行( 成核 和生长) 。由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受 阻，在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。这样，水核的大小控制了纳米微粒 的最终粒径。 ( 二) 反应物的一种增溶在水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合，水相 反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用，产生晶核并长大。产 物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。纳米微粒形成后，体系分为两相，微乳 液相含有生成的粒子，进一步分离，可得到预期的纳米微粒。许多氧化物或氢氧 化物粒子的制备是基于这种反应机理。肖良质等”用n a o l t 与微乳液中的f e c l 。 反应制备了f e 。0 。纳米粒子，得到了球形的、单分散的纳米f e 。0 。胶体粒子，其半径 在1 5 n m 左右。 ( 三) 一种反应物增溶在微乳液的水核内，另一种反应物为气体。将气体通入 液相中，充分混合，使二者发生反应，可以得到纳米微粒。p e t i t 等研究了在氮气 保护下。h 。s 气体与c 作用生成c d s 纳米微粒的机理，认为在这种体系中，微乳液 起到一个“微型反应器”的作用，物质交换局限于胶团内，且生成的粒子粒径较 大。m a t s t o n 等。”用超临界流体一反胶团法在h o t 丙烷h ：0 体系中制备a l ( 0 h ) 。 胶体粒子时，采用快速注入干燥氨气( n h 3 ) 的方法得到球形、均分散的纳米 a l ( o h ) 。粒子。 ( 四) 还有一种纳米微粒的制备机理如下：一种反应物为固体，另一种反应物 增溶于微乳液中，将二者混合，发生反应，也可制备出超细均分散颗粒。l u f i m p a d i o 等用n a b h 。还原f e ”制备f e - b 复合物时，发现f e b 微粒的粒径随微乳液中 h 2 0 含量的增加而增大。可见该法中，纳米微粒的粒径也是由微乳液的水核控制 的。 第一种情况称之为融合反应机理，后面几种为渗透反应机理。 4 i 1 3 2s r t i o ，粉体的制备 一3 8 四川大学硕士学位论文 本文采用融合反应机理，使反应物穿过微乳液界面膜在微乳液水核内发乍 沉淀反应，制备前驱物。 将微乳液a 逐滴加入微乳液b 中，快速搅拌f 反应，再于6 0 陈化数小时。 沉淀于5 0 0 0 r p m 的离心机中离心分离，洗涤，真空干燥箱中6 0 干燥2 4h ，8 0 0 烧结4h 。 4 1 1 4 样品表征 f 1 本理学电机公司d m a x r a 型旋转阳极x 光衍射仪( 管压：4 0 k v ，管流： 1 0 0m a ，c uko 射线，扫描范围：1 0 。7 0 。， = o 1 5 4 0 5n m ) ；同本电子j s m - 5 9 0 0 l v 型扫描电子显微镜；日本s e i k o 公司e x s t a r 6 0 0 0 型差热分析仪( 扫描范围：2 5 9 0 0 。c ，空气气氛，进气量：1 0 0m l m i n 。，升温速率：1 0 m i n1 ) ：n i c 0 1e t 公列1 7 0 s x 型傅立叶变换红外光谱仪( 测试范围：3 5 0 3 9 0 0c m “) 。 4 1 2 结果讨论 4 1 2 1 x r d 结果分析 图4 1 不同温度下焙烧4h 样品的x r d 谱围 a6 0 0 4 h ：b 8 0 0 4 h 3 9 四川大学硕士学位论文 由图4 1 a 可以看出，6 0 0 烧结4h 的样品中即出现了s r c o ，和1 i0 2 的衍 射峰，也出现了s r t i 0 。衍射峰，说明样品烧结到6 0 0 。c ，并未能得到s r t i 0 ，单 相，仍存在s r c 0 。和t i o ：的杂相。随着烧结温度升高到8 0 0 ，继续烧结4h ， 其衍射峰与j c p d s 卡片( 5 0 6 3 4 ) 完全吻合( 图4 1 b ) ，说明前驱体在8 0 0 烧结4h 已得到s r t i 吼单一物相。 4 1 2 2 $ e m 分析 ( x 2 0 ，0 0 0 倍) 图4 2 陈化2 h 后的样品s e m 图 图4 2 是样品经6 0 沉化1 h ，再于8 0 0 烧结4h 所得样品的s e n 图，由 图中可以看出，样品均一性较好，近似呈球形，但分散性不太好，有一定程度 的团聚，除了极个别的大粒子，粒子粒度分布在6 0 1 2 0 n m