（化学工艺专业论文）吸收硫化氢的水基钻井液研究——吸收效果评价研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导老师： 吸收硫化氢的水基钻井液研究吸收效果评价研究 化学工艺 胡琦( 签名) 张洁( 签名) 摘要 石油钻采作业中钻遇含硫气藏会对钻井液造成严重的污染，不利于安全钻井。为寻 找硫化氢气侵钻井液安全有效的处理方法，本文针对室内水基钻井液静态吸收硫化氢实 验装置的不稳定性，现行的钻井液a p i 试验方法不能完全真实、有效地反映出钻井液实 际循环过程和吸收硫化氢的效果，在课题组前期研究的基础上，结合现场钻井作业的实 际需要，设计制作了吸收硫化氢的水基钻井液气固液三相动态模拟循环装置。 模拟装置包括泥浆池、井筒、钻具、除气器、沉降池、动态滤失器共六个单元，通 过模拟钻井液循环对钻井液携带岩屑、动态滤失、固相沉降分离进行实验，确立了动态 评价指标和评价方案，通过流程的运行提出钻井液循环工艺参数：环空返速2 0 - - 6 0 c m s ， 气体流速0 , - - 一5 0 0 s c c m ，压力为常压，需要最少流体介质量为3 0 l ；模拟钻屑粒径2 0 - 4 0 目，携岩效果明显；钻井液漏斗粘度不大于7 0 s 时循环正常；钻井液中固相颗粒直径 不能大于5 m m 。 用静态实验方法对g t f 除硫剂进行了筛选和评价，并将评价中遇到的问题进行动态 评价研究，确定了吸收硫化氢的水基钻井液配方。实验结果表明，该水基钻井液配方吸 收硫化氢效果明显，且满足钻井液的设计要求。 关键词：硫化氢水基钻井液气侵动态模拟吸收 论文类型：应用基础及应用技术研究 ( 本文得到长庆石油勘探局质量安全环保处研究资金的赞助) i i 英文摘要 s u b j e c t ：t h ew a t e r - b a s ed r i l l i n gf l u i d a r c h i t e c t u r a ls t u d yo f a s s i m i l a t i n gh y d r o g e n s u l 6 d e - t h ee v a l u a t i o ns t u d i e so fa s s i m i l a t i n ge f f e c t n s p a e m c i e a t y ：h c u o h e m i i c a l t e c h n 0 1 0 9 y ( s i g n a t u r e ) 肱纪n a m e：h uqi丝丝! i n s t r u c t o r ：z h a n gj i e ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t d r i l l i n gf l u i dw i l ls u f f e rf r o ms e v e r ep o l l u t i o nw h e nm e e t i n gg a sl a y e rc o n t a i n i n gs u l f i d e i nt h ep e t r o l e u md r i l lt a s k ，w h i c hi su n s a f e t yo fd r i l l i n g i n g i ns e a r c ho fas e c u r i t ya n d e f f e c t i v ep r o c e s s i n gm e t h o do fi n c u r s i o no fh y d r o g e ns u l f i d eg a s a c c o r d i n gt ot h eu n s t a b i l i t y o fl a be x p e r i m e n ta p p a r a t u so fs t a t i ca b s o r b t i o no fh y d r o g e ns u l f i d eb yt h ei n d o o r w a t e r d r i l l i n gf l u i d ，a p it e s tc a n n o tc o m p l e t e l y , t r u l ya n de f f e c t i v e l yr e f l e c tt h er e a lc i r c u l a t i o n a n dw o r k i n gp e r f o r m a n c eo ft h ee f f e c t i v e n e s so f b o t hf l u i da c t u a l c y c l ep r o c e s sa n d a s s i m i l a t i o no fh y d r o g e ns u l f i d e ，i ti ss u g g e s t e dt os e tu pas e to fg a s - s o l i d - l i q u i de x p e r i m e n t a l d e v i c ed y n a m i c a l l ys i m u l a t i n gd r i l l i n gf l u i dc i r c u l a t i o n ，a n ds u c hd e v i c ei sb a s e do nt h e r e s e a r c h e so fp r o j e c t - g r o u pa n dd r i l l i n go p e r a t i o nd e m a n d t h i sd e v i c ei n c l u d e ss i xd e p a r t m e n t s ，s u c ha sm u ds u m p ，t u b ，d r i l l i n gt o o l ，d e a e r a t o r , c a t c h b a s i n ，d y n a m i cf l u i dl o s sw a r e d r i l l i n gf l u i dw o r k i n gu n i t sw h i c hc a nb es i m u l a t e db yt h e e x p e r i m e n t a l d e v i c ei n c l u d et h ef o l l o w i n g ：c u t t i n g ss u s p e n s i o na n dt r a n s p o r t a t i o ni nt h e w e l l ，f i l t r a t i o ni nt h el a y e r ，s o l i d s s u b s i d i n g & s e p a r a t i n gf r o md r i l l i n gf l u i d ，c o n t i n u o u s l ya d d i n g a n dm i x i n go fa d d i t i v e se t c t h eo p e r a t i n gr a n g eo ft h ee x p e r i m e n t a ld e v i c ei s ：g a sf l o wr a t ei s 0 - 5 0 0 s c c m ，f l o wv e l o c i t yo fd r i l l i n gf l u i di na n n u l u si s2 0 n 6 0 c m s ，p a r t i c l es i z eo fs i m u l a t e d s o l i d si s2 0 - 4 0m e s h ，m o r et h a n3 0l i t r ef l u i d w h a t sm o r e ，k e e p i n gf u n n e lv i s c o s i t yl e s st h a n 7 0s e c o n d ，s o l i dp a r t i c u l a t e sd i a m e t e ru n d e r5 m mm a k et h ed e v i c ew o r k sp e r f e c t t h e d y n a m i ce v a l u a t i o nt a r g e t a n dm e t h o dw e r ee s t a b l i s h e d ，a n dt h ed y n a m i ce v a l u a t i o n p r o g r a m m eh a sb e e np r e l i m i n a r i l ys e tu p t h eg t f s u l f i d e e l i m i n a t i n ga g e n th a sb e e ne v a l u a t e da n dc h o o s e ds y s m a t i c a l l yb ys t a t i c e x p e r i m e n t a lm e t h o d t h ep r o b l e m si nt h ee v a l u a t i o nh a v eb e e nd y n a m i c l yr e s e a r c h e da n d t h e a b o r t i o no fh y d r o g e ns u l f i d eo ff o r m u l a r i z eo fw a t e rb a s ed r i l l i n gf l u i dh a sb e e nc o n f i r m e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h i sf o r m u l a r i z eo fw a t e rb a s ed r i l l i n gf l u i dh a sb e t t e re f f e c t i v e n e s so f a b o r t i o no fh y d r o g e ns u l f i d e ，w h i c hf i tt h er e q u i r m e n to fd e s i g no fd r i l l i n gf l u i d k e y w o r d s ：h y d r o g e ns u l f i d e w a t e r - b a s e dd r i l l i n gf l u i d d y n a m i cs i m u l a t i o n g a s c u t a s s i m i l a t i n g t h e s i s ： a p p l i e df o u d a t i o n a n d a p p l i e dt e c h n i q u e r e s e a r c h 1 1 1 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：日期：j 彩芗2 0 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名： 导师签名： 日期：2 柏d 乡2 d 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 盗丘 塑辔 第一章绪论 第一章绪论 全世界各大产油国几乎都含有h 2 s 气藏，如美国南得克萨斯气田的硫化氢含量高达 9 8 ，加拿大阿尔伯达的气田硫化氢含量为8 1 ，俄罗斯、伊朗、法国等国都有不同硫 化氢含量的气田。我国含硫化氢天然气资源丰富，主要分布在渤海湾盆地陆相地层的赵 兰庄气田、罗家气田和四川盆地海相地层的渡口河、罗家寨、中坝、威远、卧龙河等气 田【i 】。这些气田中硫化氢含量一般为5 9 2 左右，主要分布在富含膏盐层的油气区中， 部分气田h 2 s 含量极高。伴随着石油能源的需求的紧迫性，含硫化氢的油气藏开发已成 为油气藏开采中的重要部分。 1 1 含硫气藏概述 油气藏中硫化氢含量的高低与储层类型、硫化氢成因有密切的关系，根据我国硫化 氢发育气藏所在地层的认识与研究，富含硫化氢油气藏储集层具有以下特征【2 】： 1 储层组合类型主要为碳酸盐岩或碳酸岩组合。碳酸盐岩和碳酸盐硫酸盐岩组合 是含硫化氢油气藏所在地层组合的主要组成部分，其中，在碳酸盐硫酸盐岩组合中，硫 酸盐有两种存在形式：一种形式是以层状与碳酸盐岩呈夹层或互层，该组合类型特征是 硫化氢含量很高，通常属于高含硫或特高含硫；另一种是以透镜状、团块状、呈散状包 容于碳酸盐岩中，该组合类型特征气藏通常属于低含硫到高含硫气藏。 2 储层类型主要为石炭岩型储层和白云岩型储层。石炭型岩储层以灰岩、白云质灰 岩为主体，储集空间以裂隙为主、基质孑l 隙为辅；白云岩型储层以白云岩、灰质白云岩 为主体，储集空间主要是孔隙型( 溶孔、溶洞) 和孑l 隙裂缝型。 3 气藏埋深大，地层温度高。如川东部宜汉、开县地区的下三叠统飞仙关组气藏埋 深3 0 0 0 - - 4 5 0 0 m ，地层温度在1 0 0 以上。 4 储层物性条件较差。储层物性表现为低孔、低渗透或特低孔、特低渗透的特征。 含硫气藏的油田生产开发中，可能遇到硫化氢的有钻井、修井、采油、注水、集输、 原油处理、运输及储运等工艺过型4 1 。针对油气藏开发作业，硫化氢的来源可归结到以 下四个方面： 1 钻井 ( 1 ) 热作用于油层，石油中的有机硫化物分解，并随着地层埋深而分解增大； ( 2 ) 石油中的烃类和有机质通过储集层水中硫酸盐的高温还原作用而产生硫化氢； ( 3 ) 通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的硫化氢上蹿而来； ( 4 ) 某些钻井液处理剂在高温热分解作用下，产生硫化氢。 2 修井 在修井时循环罐和油罐是硫化氢的主要产生场所，这是由于修井时循环、自喷或抽 吸井内的液体进入罐中造成的，它可以以气体形式存在，也可存在于钻井液中。此外， 西安石油大学硕+ 学位论文 通过修井，或在修井时流入的液体含有的硫酸盐，产生的细菌可能会进入以前未被污染 的地层，随着细菌的增长将从硫酸盐中产生硫化氢。 3 采油 在采油作业中有6 处与实际操作直接相关产生硫化氢的场所： ( 1 ) 水、油或乳化剂的储藏罐； ( 2 ) 用来分离油和水、乳化剂和水的分离器； ( 3 ) 空气干燥器： ( 4 ) 输送装置、集油罐及其管道系统； ( 5 ) 用来燃烧酸性气体的放空池和放空管汇； ( 6 ) 提高石油采收率也可能会产生硫化氢。 4 注水操作 石油产品并非一开始就是酸性的，注入液体中的硫酸盐分解细菌带来的地层的污染 能在地层中产牛硫化氢气体并在整个注水操作过程中增加硫化氢的含量。 由此可见，钻井所产生的硫化氢是这四个来源中的主要方面。而钻井液在钻井工程 中起着举足轻重的地位，常被称为“钻井的血液”【5 】。作为接触地层、油层的油田化学 工作流体，钻井液起着携带和悬浮岩屑，冷却和润滑钻头、钻具，传递水动力，稳定井 壁和平衡地层压力四个基本作用。调整钻井液的p h 值、密度以及添加除硫剂是目前油 田现场钻井的主要除硫方法。 1 2 水基钻井液 随着钻井液工艺技术的不断发展，钻井液的种类越来越多。国内外对钻井液有各种 不同的分类方法。根据流体介质的不同，总体上分为气体型钻井流体、油基钻井液和水 基钻井液三种类型【6 7 】。气体型钻井流体主要适用于钻低压油气层、易漏失地层以及某些 稠油油层，但是气体型无法吸收地层中硫化氢。油基钻井液滤液能穿过滤饼，与完井盐 水相遇时会形成难以清除的乳化液滴，而这些乳化液滴会对岩石的渗透性造成永久性损 害，不利于储层保护。与油基钻井液相比，水基钻井液对环境污染小，虽易引起岩层水 化膨胀、井壁失稳，但能通过调整钻井液的流变性能，提高泥饼质量等方法来抑制水化 膨胀和稳固井壁；油基钻井液成本高，且易引起水体、土壤等环境污染。水基钻井液是 目前最常用的钻井液。美国环境保护总署统计：几乎所有的浅井( 井深 3 0 4 8 m ) 以及大 约8 5 井深超过3 0 4 8 m 的井均使用水基钻井液。水基钻井液突出优点是具有良好的经济 性和安全性。这使得水基钻井液的应用在过去、现在、及未来都处于主导地位。长庆油 田目前最常用的钻井液是水基钻井液体系，占到整个泥浆材料市场的9 5 - - - , 9 8 ，研究 吸收硫化氢的水基钻井液对开发含硫气藏具有一定的现实意义和推广作用。 1 2 1 水基钻井液的发展与回顾 4 0 年代末我国的钻井液类型属于细分散类型；1 9 5 2 年开始过渡到钙处理( 石灰、石 第一章绪论 膏) 的粗分散阶段；7 0 年代中期，三磺处理剂( 磺化单宁，磺化酚醛树脂，磺化褐煤) 的研制成功，为四川地区钻探7 0 0 0 米深井提供了保障，至今仍为深井不可缺少的主要处 理剂。8 0 年代初全国开展了“不分散低固相聚合物”钻井液的攻关工作，但是这一以“聚 合物钻井液”命名的钻井液不能适应井深超过2 5 0 0 m 以深的地层，通过开展的“钻进地 层和油层岩石矿物组分和理化性能的研究及分区钻井液标准设计的研究”找出了钻井液 技术的规律性，从原先的无序态发展到了有规律可循的“聚磺钻井液”的统一配方模式， 既简化了配方又简化了药品。9 0 年代以来，我国的钻井液处理剂添加了四个新的类型， 就是聚多醇类、甲酸盐类、甲基葡萄苷类和硅酸盐类【8 1 。这四种新的添加剂是在水基钻 井液中有没有半透膜作用发展起来的。郭光辉、孙玉学等人在同等条件下对t l - j 水基钻 井液和油包水钻井液性能，实验结果表明【9 1 ，水基钻井液与油包水钻井液的流变性能和 滤失量相当，而水基钻井液在携岩性能上优于油包水钻井液。 因此，选择水基钻井液吸收硫化氢比气体型钻井液、油基钻井液吸收硫化氢更加适 合。 1 2 2 吸收硫化氢的水基钻井液性能测试 按照a p i 推荐的钻井液性能测试标准，需检测的钻井液常规性能包括：密度、漏斗 粘度、塑性粘度、动切力、静切力、滤失性能、p h 值、固相含量、膨润土含量等嘲。 1 钻井液密度 钻井液密度是指单位体积钻井液的质量，常用g c m 3 ( 或k g m 3 ) 表示。钻井液密度是 确保安全、快速钻井和保护油气层的一个十分重要的参数。通过钻井液密度的变化，可 调节钻井液在井筒内的静液柱压力，以平衡地层孔隙压力。如果密度过高，将引起钻井 液过度增稠、易漏失、钻速下降、对油气层损害加剧和钻井液成本增加等一系列问题； 而密度过低则容易发生井涌甚至井喷，尤其是钻遇含硫气藏，还会造成井塌、井径缩小 和携屑能力下降。 2 钻井液p h 值 通常用钻井液滤液的p h 值表示钻井液的酸碱性。由于水基钻井液吸收硫化氢需要 在碱性条件下，p h 值直接决定钻井液是否能够吸收硫化氢，并影响钻井液中粘土颗粒的 分散程度，因此也会在很大程度上影响钻井液的粘度、切力和其它性能参数。 3 钻井液流变性 钻井液流变性是指在外力作用下，钻井液发生流动和变形的特性，其中流动性是主 要的方面。该特性通常是用钻井液的流变曲线和塑性粘度、动切力、静切力表观粘度等 流变参数来进行描述的。钻井液流变性是钻井液的一项基本性能，它在解决下列钻井问 题时起着十分重要的作用： ( 1 ) 携带岩屑，保证井底和井眼的清洁； ( 2 ) 悬浮岩屑与重晶石； ( 3 ) 提高机械钻速； 西安石油大学硕士学位论文 ( 4 ) 保持井眼规则和保证井下安全。 此外，钻井液的某些流变参数还直接用于钻井环空水力学的有关计算。因此，对钻 井液流变性的深入研究，尤其是硫化氢入侵钻井液后流变性能的变化，以及对每口油气 井钻井液流变参数的优化设计和有效调控是钻井液除硫工艺技术的一个重要方面。 4 钻井液的滤失性能 钻井液的滤失性能主要是指钻井液滤失量的大小和所形成泥饼的质量。它对松散、 破碎和遇水失稳地层( 如水化膨胀性地层) 的井壁稳定有十分重要的影响。目前，关于钻 井液滤失与造壁性的研究，静态下的研究较多，而动态下的研究较少。影响动滤失的因 素与静滤失相似，不同之处是动滤失还有钻井液流动的影响，表现为剪切速率和钻井液 流态对动滤失的影响。由于硫化氢气侵钻井液，钻井液流变性能会有很大影响【8 1 ，研究 钻井液动态滤失也是水基钻井液性能的一个重要研究方面。 5 膨润土含量 膨润土是水基钻井液的重要配浆材料。膨润土逐渐分散在淡水中致使钻井液的粘度、 切力不断增加的过程称为造浆，在添加主要处理剂之前的预水化膨润土浆常称做基浆。 膨润土在淡水钻井液中具有以下作用：( 1 ) 增加粘度和切力，提高井眼净化能力；( 2 ) 形成 低渗透率的致密泥饼，降低滤失量；( 3 ) 对于胶结不良的地层，可改善井眼的稳定性；( 4 ) 防止井漏。据日本专利【1 0 】介绍：膨润土在一定条件下可吸收3 0 p p m 的硫化氢气体。因此 针对水基钻井液对硫化氢的吸收，应进一步研究膨润土在水基钻井液中的作用。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 国内外脱硫除硫方法与技术 目前，国内外处理硫化氢的方法很多。依据硫化氢弱酸性和强还原性可分为干法和 湿法两种【1 1 】。干法是利用硫化氢的还原性和可燃性，以固体氧化剂或吸附剂来脱硫或直 接燃烧。其中包括克劳斯法、氧化铁法、活性炭法和卡太苏耳弗法等，多用于废气脱硫。 湿法按其所用的不同脱硫剂分为液体吸收法和吸收氧化法两类。液体吸收法中有利用碱 性溶液的化学吸收法和利用有机溶剂的物理吸收法，以及物理化学吸收法 9 1 。吸收氧化 法主要利用各种氧化剂、催化剂进行脱硫。 1 植物酚脱硫法 1 2 , 1 3 1 4 】 我国植物酚资源丰富，是广泛存在于植物体内的次生代谢产物。广西、四川及东北 各省都有出产，这些植物酚少量用于皮革工业，每年积余很多。典型的植物酚为木质素 和单宁，单宁是化学结构十分复杂的化合物组成的混合物，它们的分子中含有大量邻位 或间位的酚羟基，通过几种键桥连接成各种类型的高分子，有的( 或经过氧化) 还含有 醌式结构。单宁大体上可分水解型与缩合型两类多羟基芳香族化合物，酚式结构在氧化 后则转变为酮醌结构。在h 2 s 存在下，醌式结构因被h 2 s 还原变为酚式结构，h 2 s 本身 被氧化而得副产硫磺。可用下列化学方程表式【明： 4 第一章绪论 n a 2 c 0 3 + h 2 s = n a h s + n a h c 0 3 n a r i s + 单宁( 醌型) + n a h c 0 3 = n a 2 c 0 3 + 单宁( 酚型) + s 单宁( 酚型) + l 2 0 2 = 单宁( 醌型) + h 2 0 单宁在脱硫反应中的作用，类似对苯二酚【i o 】。在脱硫过程中，单宁物质被水解为更 低分子化合物的作用，称为降解。降解产物中含有焦培酚类，焦培酚类碱溶液能吸收大 量氧，因而同样具有脱h 2 s 的能力，脱硫液比较稳定。由于植物酚水溶液是胶体溶液， 在配制脱硫液前必须对植物酚水溶液进行预处理。其过程是在纯碱溶液中通直接蒸汽或 间接加热，通空气氧化，维持温度在8 0 9 0 ，恒温1 0 h 以上来破坏胶体性质，提高其 分散度。用氢氧化钠配制植物酚水溶液的p h 值高，氧化速度快，故用n a o h 预处理比 n a 2 c 0 3 好。此外，单宁能与多种金属离子( 如钒、铬、铝等) 形成水溶性配合物。 在近代煤气脱除h 2 s 方法中，在碱液中以酚类为催化剂，脱除h 2 s ，副产硫磺，始 于五十年代。植物酚法脱硫效率高，并能副产硫磺等优点，国内外应用较广泛。日本在 1 9 6 0 年己有研究报导，但没有在工业上应用。七十年代以后，含有复杂分子结构的多元 天然产物，如单宁、木质素与褐煤逐步被认识，即多元酚类结构单元，这些天然产物来 源丰富，均可作为脱硫剌1 1 1 。在我国，植物酚法脱硫是中国广西化工研究所等单位于1 9 7 7 年开始研究的。 植物酚法脱硫主要有碱性植物酚法脱硫和氨法植物酚( 以氨代替碱) 脱硫两种。植物 酚法脱硫的优点是：溶液无毒，脱硫效率高，一般在9 8 以上，同时副产硫磺，该法可 与a d a 法相媲美，但成本比a d a 法便宜得多。植物酚资源丰富，无毒，价廉易得，因 而运行费用低；植物酚既是氧化剂又是钒的配合剂，脱硫液的组成简单，腐蚀性小，一 般需要预处理才能添加到系统中去，否则会造成严重溶液发泡；但随着脱硫副反应生成 物和其他杂质的增加，溶液的腐蚀增大。其中硫酸钠含量高是造成腐蚀的主要因素。 其次，七十年代，日本开发了用木质素脱除气体中h 2 s 的方法。木质素是天然复杂 芳香族高分子化合物，分子中含有羟基( - - o h 。) 、甲氧基( - - o c h 3 ) ，羰基( 一c = o ) 等官能 团。木质素的性质、结构与来源和分离方法有关，用于脱除气体中h 2 s 的木质素的制备 方法很多，包括原木质素和植物分离出来的木质素。将木质素进行适当氧化，或在氧化 降解的同时脱去甲基，或在脱甲基木质素分子中导入亲水基团。经过上述化学处理，进 行适当降解，产生具有邻苯三酚、邻苯二酚为结构的化合物或其衍生物。这样就具有脱 硫性能了。将木质素制取的脱硫剂，先溶于水，再用碳酸钠、氨、甲醇胺等调节溶液p h 为8 1 0 ，就可作为吸收剂。它没有毒性，对普通钢材没有腐蚀性，且原料易得价廉。 是一种有发展前途的脱硫剂。 最后是1 9 6 9 年日本神户钢铁有限公司用硝酸和褐煤作用生成硝基腐植酸作为净化 焦炉气的脱硫剂。我国用稀硝酸氧化褐煤液作为净化合成氨原料气的脱硫剂，1 9 7 8 年在 小化肥厂完成，并已在工业上应用。腐植酸具有多元酚羟基，它与单宁酸的结构类似。 腐植酸分子是由几个相似化学结构单元形成的复合体。每个结构单元又由核、桥键和活 西安石油大学硕士学位论文 性基团组成。含氧活性基团包括羧基、酚羟基、醇羟基、烯醇基、醌基、甲氧基、羰基 等，其中主要的活性基团是羧基、酚羟基、醌基。因此腐植酸同样具有脱h 2 s 的能力。 2 湿式氧化脱硫技术【1 3 】：是将h 2 s 在液相中氧化成元素硫的一种脱硫方法，这种 方法的流程比较简单，可以直接得到元素硫。主要用于处理h 2 s 浓度较低，而c 0 2 浓度 较高的气体。液相气体氧化法对h 2 s 的吸收有一定的选择性。这种脱硫方法的缺点是溶 液吸收h 2 s 的硫容量低，因此溶液循环量大和回收硫的处理设备大。 ( 1 ) 葸醌二磺酸钠法：也称为s t r e t f o r d ，中国称为a d a 法。该法最早是由英国n o r t h w e s t e r ng a sb o a r d ( 现为b r i t i s hg a s 公司) 和c a y t o na n i l i n e 公司于2 0 世纪5 0 年代开发的， 后推广应用于各种气体的脱硫。中国于2 0 世纪6 0 年代末将此法应用于焦炉气、煤气等 气体脱硫，葸醌二磺酸钠法是目前中国采用最多的脱硫方法之一。世界上s t r e t f o r d 法近 年来的改进主要在脱硫气体的预处理、硫回收、废液处理等方面，改进后的方法称为 h o m e s s t r e t f o r d 法。其原理是在碳酸钠碱性溶液中加入2 ，6 和2 ，7 异构体的葸醌二磺酸钠 ( a d a ) ，后来开发了钒a d a 作为混合的氧化催化剂。钒能很快与硫氢化物反应生成硫， 但单含钒的溶液不能单独被空气氧化再生，只有在a d a 存在的情况下还原态的钒才能 被氧化，而a d a 本身被还原，随着还原态的a d a 很快被空气氧化。 ( 2 ) p d s 法：酞酸钴磺酸盐金属有机化合物，是一种脱硫催化剂的商品名称。中 国东北师范大学从1 9 7 7 年开始就研究用它作催化剂加入到氨水或碱性溶液中用于气体 脱硫，目前中国有几百家工厂使用这方法脱硫包括煤气、焦炉气、合成氨厂半水煤气、 炼厂气等气体的脱硫。 ( 3 ) 砷碱法( t h y l o x 法) ：砷碱法是采用含砷的碱性溶液脱除气体中h 2 s 的方法，它 是湿式氧化法中历史最悠久的一种方法，曾被广泛用于各种原料气的脱硫。砷碱法的活 性组分是硫代砷酸钠或铵随着环保要求严格，砷碱法有两种：一种是2 0 世纪2 0 年代后 期开始应用的硫代砷酸盐法( t h y l o x ) ，另一种方法是5 0 年代意大利g v 公司发展的改良 砷碱法( g v 法) 。由于砷的化合物剧毒，因此砷碱法己被其他一些脱硫方法所取代，工 业己很少使用。 ( 4 ) k c a 法是中国广西化工研究所1 9 8 8 年研究成功后用于工业生产的。k c a 是 一种棕色粉末，将其溶于碱性水溶液即为脱硫液。k c a 法的脱硫机理与改良a d a 相似。 其中聚酚类物质取代a d a 作为氧化还原剂，又可取代酒石酸钾钠作为配合剂。其工艺 特点：k c a 原料易得，价格较低，消耗少，脱硫效率高，脱硫液的活性稳定；使用简便。 ( 5 ) m s q 法：中国郑州大学开发的m s q 法系用氨水石碳酸钠作为碱性吸收介质， 加入对苯二酚，水杨酸和硫酸锰等。硫酸锰能加快对苯二酚氧化为苯醌的反应速率，水 杨酸又与二价锰配合，同时水杨酸又是一种表面活性物质，能降低脱硫液的表面张力， 有利于硫的析出。m s q 法溶液典型组成为碳酸钠0 1 7 5 , - - , 0 2 m o l l ，偏钒酸钠l g l ，硫 酸锰0 0 0 2 0 - - - 0 1 9 l ，水杨酸0 0 5 - - 0 1 9 l ，对苯二酚0 0 3 、- 0 0 5 9 l 。 3 生化脱硫法【”】：利用细菌在光的作用下处理酸性气( h 2 s 和c 0 2 ) ，使之转化为单 第一章绪论 质硫和碳水化合物，是近些年来人们在探索的新兴方法。目前人们所试验的细菌有嗜硫 代硫酸盐绿茵、白硫菌、丝硫菌等。在这个过程中，可以认为h 2 s 成为固定无机碳的供 氢体，硫被微生物排出。某些试验的h 2 s 脱除率可达1 0 0 。目前，该法离工业化尚远， 还有许多研究工作需要进行。 1 3 2 硫化氢检测技术 硫化氢气体的浓度不同，其检测方法也各异，各种方法大致可以分为：光谱分析、 分离分析和电分析法【1 6 1 。 1 光谱分析法：光谱分析法是利用光学仪器测量被h 2 s 溶液吸收、发射或散射的 电磁辐射( e m r ) 的量而对样品进行分析的一种方法，所产生电磁辐射的波长可用于定性 分析，而电磁辐射的强度用作定量分析，这类分析方法较多，如利用分光光度法【1 7 1 来分 析硫化氢的浓度。 2 分离分析法：分离分析法是利用h 2 s 混合气中与各组分有关的物理、化学性质 去分离它们，分离以后再逐一对这些组分进行定性或定量分析的一种方法，如碘量法。 3 电分析法：凡是需施加一个电信号于浸在样品溶液中的某一电极，或需要测量这 种溶液的某一电学性质的方法都称之为电分析方法。它是建立在溶液电化学性质基础上 的一类分析方法，电分析方法按所作电测量的所施加的电信号的不同可以分为：电流分 析法、电位分析法、电导分析法和极谱分析法。 ( 1 ) 电流分析法：电流分析法是根据恒电位极化的原理，把至少两个电极插入含硫 化氢的溶液，控制两电极间的电位，使硫化氢气体在电极上发生恒电位极化，侧量通过 两电极间的电流，从而测量出硫化氢的浓度。 ( 2 ) 电位分析法：电位分析法是利用电极电位和h 2 s 溶液活度( 或浓度) 之间的关系 进行测量的一种电化学方法，这种方法又分为直接电位法和电位滴定法。直接电位法是 利用硫离子选择性电极将被测物质中h 2 s 的浓度( 或活度) 转变为电极电位值加以测定， 然后根据能斯特( n e r s t ) 方程式，从电位直接算出该物质的含量，用这类方法来检测硫 化氢，首先测得的是硫离子的含量，根据硫化氢的两级电离平衡，即可计算出硫化氢的 含量。电位滴定法是利用电极电位的突跃来确定滴定终点的容量分析方法，它测定的是 硫的总量( 包括h 2 s ，h + 和s 厶) ，其方法不如直接电位法精确。 ( 3 ) 电导分析法：测量溶液的电导值以求得溶液中某一物质浓度的方法称为电导分 析法，它包括直接电导法和电导滴定法。由于溶液的电导是所有存在于溶液中的各种离 子的总和，而不是某个离子的特定性质，因此直接电导法选择性较差，电导滴定法特别 适用于稀溶液的测定，也常用来检测大气中的硫化氢等。 1 4 论文研究的内容、目的与意义 1 4 1 前期实验研究及问题的提出 a 在论文研究的基础实验中，硫化氢气侵水基钻井液会污染钻井液，主要现象有： 西安石油大学硕士学位论文 1 钻井液p h 值下降，钻井液滤液为酸性； 2 钻井液表观粘度增加； 3 钻井液滤失量增大； 4 钻井液的颜色变成暗绿色或墨绿色，并伴有臭鸡蛋气味。 由于钻井液性能测试实验多为a p i 静态实验，不能反映钻井液实际循环流动下的流 变性能，如何真实的表现气体入侵后钻井液性能的变化，以及如何调整钻井液循环作业 时的流变性能、滤失性能、携岩性能是本文研究的问题之一。 此外，完成了实验室a 制的八种吸收硫化氢的g t f 钻井液添加剂的吸收能力静态评 价实验。实验结果表明，g t f 添加剂在水基钻井液中具有一定的吸收硫化氢能力，但对 于同一g t f 处理浆中硫化氢含量的测定结果存在较大的误差，原因在于静态吸收实验中 不能以恒定速率通入硫化氢气体，对钻井液不同的搅拌速度使硫化氢测量结果有很大误 差。实验结果的误差说明了钻井液吸收硫化氢气体的静态实验的不稳定性，静态评价与 钻井液实际循环过程中吸收硫化氢有一定的差距。钻井液处于循环流动过程中，如何稳 定模拟硫化氢气体侵入水基钻井液后的吸收过程，以及评价水基钻井液对入侵硫化氢的 吸收效果，是本文研究的问题之二。 b 在本论文研究之前，课题组已完成了油田工业污水处理动态模拟单元流程【1 6 】和 钻井液动态模拟循环流程【1 7 】。在此流程基础之上，于水基钻井液固液两相循环中引入硫 化氢气相，实现吸收硫化氢的水基钻井液气固液三相模拟循环，是本文研究的问题之三。 1 4 2 研究的内容、目的与意义 1 4 2 1 研究内容 总述1 4 1 所提出的问题，本文具体研究内容包括以下四方面： 1 水基钻井液各组成成分对硫化氢吸收能力的分析实验； 2 吸收硫化氢气体循环流动模拟实验装置的设计、制作、安装和调试； 3 动态模拟评价方法的确定； 4 吸收硫化氢的水基钻井液动态评价方法及评价效果。 1 4 2 2 目的与意义 如上所述，针对静态烧杯实验不能稳定有效的评价水基钻井液对硫化氢的吸收效果， 研制硫化氢气侵水基钻井液动态循环模拟装置，作为一种实验手段来研究、评价吸收硫 化氢的水基钻井液，是本文研究的目的与意义所在。 1 5 题目来源 长庆石油勘探局委托项目：钻井液中硫化氢综合处理技术研究。 第二章基础实验研究 第二章基础实验研究 2 1 引言 本章基础实验主要研究包括了水基钻井液各组分吸收硫化氢能力实验，分析了不同 流变性能的水基钻井液对硫化氢吸收影响，对比了两种滴定钻井液中硫化氢的化学分析 方法。 2 2 水基钻井液吸收硫化氢能力实验 依据钻井液设计要求( 见表2 - 1 ) ，通过课题组前期钻井液添加剂的评价和筛选，确 定了钻井液的基本组成： 清水+ 膨润土+ 碳酸钠+ 烧碱+ 聚丙烯酰胺+ g t f 钻井液添加剂+ 碳酸钙 表2 - 1 长庆油田硫化氢区块钻井液设计 各组分按照不同添加量配比后，钻井液性能详见表2 2 表2 - 2 水基钻井液性能数据 配方1 4 ：清水+ 2 膨润土+ 0 2 碳酸钠+ 0 0 1 聚丙烯酰胺 配方2 ”：清水+ 3 膨润土+ 0 3 碳酸钠+ o 0 1 聚丙烯酰胺+ 0 2 g t f l 撑 配方3 4 ：清水+ 4 膨润土+ 0 4 碳酸钠+ 0 5 烧碱+ 0 0 2 聚丙烯酰胺+ 0 6 g t fl # 配方4 4 ：清水+ 5 膨润土+ 0 5 碳酸钠+ o 5 烧碱+ o 0 3 聚丙烯酰胺 + o 8 g t fl ”+ 0 0 3 碳酸钙 表2 2 说明实验结果表明选择上述水基钻井液中2 4 、3 4 、4 9 配方满足钻井液的设计 9 西安石油大学硕士学位论文 要求。 2 2 1 钻井液各组成成分对硫化氢吸收能力的影响 f t 研究目的 考察实验室提供的八种g t f 处理浆、基浆、碳酸钠处理浆、g t f 与g t 复配处理浆 对硫化氢的吸收效果的影响。考察钻井液流变性对吸收硫化氢效果的影响，并确定钻井 液各组成成分最佳吸收效果的添加量。 b 实验方法与步骤 实验按照图2 1 以稀硫酸和硫化亚铁按一定量反应产牛硫化氢气体通入到4 0 0 m l 钻 井液中，反应4 5 m i n 后，取吸收后的钻井液5 m l ，稀释5 倍，按照碘量法【1 8 1 滴定步骤测 定钻井液中的硫化氢或硫离子。 图2 - 1 硫化氢反应、吸收实验装置 1 膨润土：实验用到的2 、3 、4 、5 膨润土基浆分别按如下方法配制，1 0 0 0 m l 水中分别加入2 0 9 、3 0 9 、4 0 9 、5 0 9 膨润土，搅拌均匀，再分别加入4 9n a 2 c 0 3 后高速搅 拌均匀，密封放置2 4 小时，即配成2 、3 、4 、5 膨润土浆。对4 膨润土基浆按 照不同的时间( 1 d 、2 d 、3 d 、4 d 、5 d 、6 d ) 水化，按照碘量法实验步骤测定钻井液中的 硫化氢或硫离子。每次使用前先用高速搅拌机搅拌2 0 m i n 。 2 碳酸钠：配制一定浓度的n a 2 c 0 3 水溶液，试验过程中各试验参数如下：吸收压 力，常压；吸收温度，2 0 。c ；n a 2 c 0 3 溶液初始质量浓度，1 0 9 l ；n a 2 c 0 3 溶液初始p h 值1 3 ：h 2 s 气体的初始质量浓度，1 0 0 m g m 3 ：气体的流量，0 3 l m i n ，硫化氢通入碳酸 钠溶液时间为1 2 0 m i n 。 第二章基础实验研究 3 钻井液的冲1 2 e 厶匕i = j e , 参数影响 1 8 j 9 1 ：按照a p i 推荐的钻井液性能测试标准，本文通过 测定钻井液不同范围的密度、漏斗粘度、p h 值来反映水基钻井液流变参数对吸收硫化氢 的效果影响。钻井液密度、漏斗粘度、p h 值分别通过添加碳酸钙、聚丙烯酰胺和烧碱来 调节。 4 g t f 添加剂：g t f 是一类广泛存在于植物体内的多元酚化合物，经过化学改性后 用作钻井液降粘剂和降滤失剂，并由于其化学结构中存在的醌式结构，具有较高的氧化 能力从而吸收硫化氢。本文通过实验室自制的g t f 钻井液添加剂，按照实验步骤对4 基浆中不同类型、不同含量优选吸收硫化氢效果较好的添加剂，并确定最佳添加量。 5 g t f 添加剂与g t 配伍性 钻井液添加剂之间的配伍性影响处理剂发挥应有的作用，如果添加剂之间不配伍， 轻者影响处理效果，严重的会使钻井液性能恶化，甚至在作业过程中引起井下事故。本 文对g t f 钻井液添加剂和g t 钻井液添加剂的配伍性进行了考察，主要侧重测试复配后 钻井液吸收硫化氢能力大小的变化。 c 实验药品与仪器 表2 - 3 实验药品、材料 d 实验结果与分析 1 膨润土 话安石油大学硕士学位论文 图2 - 2h 2 s 吸收量与膨润土含量关系图 图2 - 3h 2 s 吸收量与基浆水化时间关系图 以膨润土、水为基本材料的水基钻井液，是固体分散在液体中的多相多级分散体系 【2 0 】。膨润土作为钻井液配浆材料，在提粘切、降滤失等方面起着重要作用，但其用量又 不宜过大。它与胶体化学各部分内容有着密切的关系，固体自溶液中的吸附是常见的吸 附现象之一，钻井液中的粘土吸附溶液中的分子或离子，从而改变钻井液的性能。基浆 吸收硫化氢，实际上是固体自溶液中的吸附对电解质的吸附，一方面是气体穿过相界面， 电离后，产生在固液界面上离子浓度比溶液内部大，即正吸附；另一方面是电离出的h + 与基浆发生同性离子的交换。根据离子半径和离子水化数的大小，h + 交换吸附强弱要远 大于k + 、n a + 、m 9 2 + 、c a 2 + 等，因此加剧了基浆对h + 的吸附，从而进一步加大了对硫化 氢的吸收。由图2 2 、2 3 看出，4 膨润土含量、水化时间为4 d ，硫化氢的吸收效果最 明显。 2 碳酸钠 第二章基础实验研究 图2 - 4h 2 s 吸收量与碳酸钠溶液p h 关系图 碳酸钠溶液的p h 决定了溶液吸收硫化氢的效果。由图2 _ 4 知吸收液p h 值降至9 5 左右时，出口硫化氢质量浓度开始大幅度增加。吸收液p h 值低于9 5 时，吸收效率急剧 降低。反应吸收时，可以通过控制吸收液的p h 值在9 5 以上来保证对硫化氢较好的吸收。 3 钻井液流变性参数 一 凹 昌 删 擎 螫 f 图2 5 水基钻井液p h 值与h 2 s 吸收量关系图 西安石油大学硕十学位论文 1 0 0 0 210 41 10 81 1 0 1 1 2 1 1 41 ，1 61 1 812 012 2 钻井液密度g c 1 3 图2 - 6 水基钻井液密度与h 2 s 吸收量关系图图2 7 水基钻井液漏斗粘度与h 2 s 吸收量关系图 从图2 5 、2 - 6 、2 - 7 看出，影响水基钻井液吸收硫化氢的主要流变参数是钻井液的 p