（应用化学专业论文）磺酰氯生产废液中醋酸的回收研究.pdf

摘要 磺酰氯是生产除草剂噻吩磺隆的中间体，其生产过程中要使用大量醋酸作为溶剂， 醋酸如果不回收利用，将全部作为废液排放，势必造成严重的环境污染和资源浪费。由 于该废液中还含有其它杂质，醋酸回收并循环利用并非易事，为解决此问题，本文专门 进行了研究。首先在实验室进行了回收方案的评选，分别采用共沸精馏和溶剂萃取的方 法进行了醋酸回收实验，结果表明，恒沸精馏难以达到预期目的，而溶剂萃取则可以实 现醋酸的分离和循环利用，回收的醋酸经厂家实验证明完全符合生产要求。 经过技术经济、环保安全等诸多因素比较分析，选定甲基叔丁醚作为醋酸萃取莉。 为了进行工程设计，需要取得相应的基础热力学数据。实验测定了常压下水+ 醋酸+ 甲 基叔丁醚三元系统从2 9 3 1 5 k 到3 1 8 1 5 k 的液液平衡数据，并计算了不互溶区的分配比 和选择性系数。运用o t h m e r - t o b i a s 方程验证了实验所得的联结线数据的可靠性，并利 用a s p e np l u s 工具软件成功地进行了数学模拟，结果表明n r t l 和u n i q u a c 模型都 可以很好地关联实验数据。用改进的r o s e 釜测定了常压下水+ 醋酸+ 甲基叔丁醚三元 系统的汽液平衡数据，结果同样可以成功地运用n r t l 和u n i q u a c 模型进行关联。 根据工艺方案评选结果及实验获得的热力学数据进行了磺酰氯生产废液醋酸回收 工艺设计，完成了工艺流程设计、主要设备选型与设计、设备布置设计等内容。工艺流 程主要包括废液预处理、萃取、精馏、萃取剂回收几部分。主要设备包括转盘式萃取塔 ( 理论级为8 级，塔径为2 0 0 n u n ) 、精馏塔( 塔径为3 0 0 n u n ，塔高为2 0 m ) ，全凝器( 采 用列管式换热器，传热面积为1 2 m 2 ) 、再沸器( 采用强制循环蒸发器，传热面积为8 m 2 ) 等。总投资3 3 万元，设计处理废液6 0 0 m 3 年。 关键词：醋酸回收；液液萃取；甲基叔丁醚；液液平衡；汽液平衡；工艺设计 a b s t r a c t m e t h y l3 - c h l o r o s u l f o n y l - t h i o p h e n e 2 一c a r b o x y l a t ei sa ni n t e r m e d i a t ef o rt h ep r e p a r a t i o no f p h a r m a c e u t i c a l sa n dh e r b i c i d e s i t sp r o d u c t i o np r o c e s su s c sa l o to fa c e t i ca c i da ss o l v e n t 。 t h e r e f o r e , i ti sn e c e s s a r yt or e c o v e ra c e t i ca c i df r o mt h ee f f l u e n t st oa v o i de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o na n dt h em a t e r i a lw a s t e r e c o v e r yo fa l c e t i ca c i df r o mt h ee f f l u e n t sw a ss t u d i e di n t h i st h e s i s a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o na n dl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o nw e r et e s t e di nl a b o r a t o r y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c e t i ca c i dc o u l dn o tb es e p a r a t e de f f e c t i v e l yb ya z e n t r o p i cd i s t i l l a t i o n b u tc o u l db er e c o v e r e db ys o l v e n te x w a c t i o n r e c y c l i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ta c e t i ca c i d r e c o v e r e dd i dn o th a v en e g a t i v ee f f e c to nt h ep r o d u c t m e t h y lt e r t - b u t y le t h e rw a ss e l e c t e da se x t r a c t i o nr e a g e n tt a k i n gi n t oa c c o u n to faf e w f a c t o r s ，s u c ha sc o s t 、p o l l u t i o n 、s e c u r i t y b a s i ct h e r m o d y n a m i c sd a t a , i n c l u d i n gl i q u i d - l i q u i d e q u i l i b r i ad a t aa n dv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i ad a t a , a l en e c e s s a r yf o re n g i n e e r i n gd e s i g n s o l i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i ao f t h et e r n a r ys y s t e mw a t e r + a c e n ca c i d + m e t h y lt e n - b u t y le t h e rw a s s t u d i e df r o m2 9 3 1 5kt o3 1 8 1 5ka ta l m o s p h c r i cp r e s s u r e d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t sa n d s e p a r a t i o n f a c t o r sw e r ee v a l u a t e df o rt h ei m m i s c i b i l i t yr e g i o n t h er e l i a b i l i t yo ft h e e x p e r i m e n t a lt i e - l i n ed a t aw a sa s c e r t a i n e db ya p p l y i n gt h eo t h m e r - t o b i a sc o r r e l a t i o n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw g t ea l s oc o r r e l a t e dw i t ht h on r t l a n du n i q u a cm o d e l su s i n ga s p e n p l u s v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i ad a t af o rw a t e r + a c e t i ca c i d + m e t h y lt e n - b u t y le t h e ra t a t m o s p h e r i cp r e s s u r ew a sm e a s u r e du s i n ga ni m p r o v e dr o s es t i l l t h ed a mw e r ea l s o c o r r e l a t e dw i t hn r t la n du n i q u a c e q u a t i o ns u c c e s s f u l l y a c c o r d i n gt ot e c h n o l o g i c a la n de c o n o m i ce v a l u a t i o na n dt h e r m o d y n a m i c sd a mm e a s n l 憾a p r o c e s sf o rt h er e c o v e r yo ft h ea c c t i ca c i df r o mt h e 、】i 旧s t cl i q u i dw e r ed e s i g n e d , w h i c h c o n s i s t so f p r e m , a t m e n to f t h ew a s t el i q u i d 、e x t r a c t i o no f a c e t i ca c i d 、f r a c f i o n a t i o no f e x w a c t p h a s ea n dt h e 船c o v e r yo f t h ee x t r a c t i o na g e n t f l o w c h a r td e s i g n 、c a l c u l a t i o na n da r r a n g e m e n t o f t h ee q u i p m e n t sw e r ec o n d u c t e d t h em a i ne q u i p m e n ti n c l u d ee x t r a c t o r 、d i s t i l l a t i o nt o w e r 、 c o n d e n s e r 、r e - b o i l e re a 1 t o t a lc o s to f t h ee q u i p m e n t si sa b o u t ￥3 3 0 , 0 0 0 , w h i c hc o r r e s p o n d s at r e a t m e n tc a p a c i t yo f 6 0 0 m 3e f f l u e n ta n n u a l l y k e y w o r d s ：a c e 眦a c i dr e c o v e r y ；l i q u i d - l i q u i de x w a c t i o n ；m e t h y lt e r t - b u t y le t h e r ；l i q u i d - l i q u i d e q u i l i b r i a ；v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i a ；p r o c e s sd e s i g n 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河 南工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 论文作者签名： 撞鱼辛鱼日期：兰垄i ! ：丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南工业大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；本 人授权河南工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盏鱼拿垒 日期：型! ：妥：丝 导师签名：二习龌日期： 磺酰氯生产废液中醋酸的回收研究 1 1 课题的背景和意义 第一章绪论 醋酸( c h 3 c o o h ) 是一种重要的基础化工原料，纯醋酸为无色液体，常压下溶点1 6 6 ，沸点1 1 7 9 ，相对密度1 0 4 9 2 ( 2 0 4 ) ，易溶于水、醇、醚和四氯化碳，不溶于二 硫化碳。醋酸有强腐蚀性，对皮肤有刺痛感，属二级有机酸性腐蚀物品。 醋酸在工业上有广泛的用途是最重要的有机酸之一。醋酸是氧化反应的良好溶剂， 如用于对二甲苯氧化生产对苯二甲酸。醋酸也是有机合成工业的重要原料，如生产乙酐、 阿司匹林等，还可用于生产醋酸盐如钴、锰、铅、锌等金属的盐，广泛用作催化剂、织 物染色及皮革鞣制工业中的助剂。在食品工业中，醋酸用作酸化剂、增香剂和香料。 在工业生产中，凡使用醋酸的过程，如生产醋酸纤维素、醋酸烷基酯类、乙烯酮、 甘油、环氧链烷酸等过程都产生含醋酸废水。此外，在金属处理和发酵工业也产生含醋 酸废水，在糠醛生产中，会产生大量的稀醋酸水溶液。无论从节约资源或者保护环境的 角度考虑，都需要对含醋酸的废水进行处理，最好是醋酸回收利用。 周口山都丽化工有限公司在生产除草剂噻磺隆的中间体磺酰氯过程中。使用大量的 醋酸作为溶剂，反应后产生大量的含醋酸废液。由于反应比较复杂，产生的副产物多， 使废液的成分也比较复杂，醋酸回收难度很大。目前厂家完全作为废物排放，这不仅造 成了大量的资源浪费，又产生了严重的环境污染。应该企业的要求，我们进行了磺酰氯 生产废液中醋酸的回收研究。 1 2 国内外研究现状 国内外研究过的醋酸溶液分离方法很多f i 】主要包括普通精馏法、共沸精馏法、萃 取精馏法、液液萃取法、吸附法、中和法、酯化法以及上述方法的联合使用，下面对这 些方法分别加以评述。 1 2 1 普通精馏法 河南工业大学硕士学位论文 醋酸与水不形成共沸物，可采取普通精馏法予以分离，塔顶得水，塔底得醋酸。但由 于二者挥发度相差不大，且属于高度非理想物系，因此，要得到高纯度的醋酸，采用普 通精馏需要很多的塔板和很大的回流比( 回流比高达2 0 3 0 ) ，设备投资费用和操作费用 都很高，故一般不采用。该法主要用于含水量较小的粗醋酸的提纯。 i 2 2 共沸精馏法 共沸精馏是过去几十年来一直使用的分离醋酸水溶液的传统方法，适用于醋酸浓度 大于3 5 - - 4 5 的醋酸水溶液的分离 2 1 。因为夹带剂的存在使醋酸和水的相对挥发度增大， 因此分离所需的塔板数和回流比降低，能耗也相应地较普通精馏低。 张培辉等【3 】在分离醋酸、甲酸和水溶液时，采用醋酸乙酯作为挟带剂进行共沸脱水， 实验结果表明，釜液含水量小于2 5 ，只含有少量共沸剂，塔顶组成接近于醋酸乙酯 和水的共沸组成。j a n g jy 等t 4 1 利用共沸精馏法脱去对苯二甲酸生产过程中溶剂醋酸中的 水，分别用醋酸正丁酯、醋酸异丁酯以及二者的混合物为挟带剂，和普通精馏塔塔顶的 醋酸浓度0 5 o 8 ( w t ) 相比，共沸精馏塔塔顶的醋酸浓度可以减d , 到3 0 0 p p m - 8 0 0 p p m 之间，甚至更低，且节约能耗2 0 一4 0 聚乙烯醇( p v a ) 生产过程中会产生大量的浓度在5 0 左右醋酸水溶液，一般都采用 共沸精馏法进行精制，传统工艺中采用醋酸异丙酯为夹带剂1 5 ，据报道1 6 1 山西三维集团 股份有限公司用醋酸正丁酯代替醋酸异丙酯回收醋酸，效果很好。 1 2 3 液液萃取法 液液萃取法是用于分离水和醋酸最早的方法之一，早在1 9 世纪初就被用于研究醋 酸发酵液的提纯【7 1 。按萃取剂沸点的高低，可将液液萃取法分为高沸点溶剂萃取法和低 沸点溶剂萃取法。 低沸点萃取剂主要是低分子量的酯、醇、醚、酮等溶剂，萃取的机理为物理萃取。 虽然这类萃取剂萃取醋酸的分配比不大，但应用广泛，主要因为溶剂与醋酸容易分离。 低沸点溶剂萃取法的能量消耗与被处理液中醋酸浓度有关。醋酸浓度越低，回收溶剂的 蒸汽耗量就越高，因而该法适用于处理浓度较高的醋酸溶液。k i l r o m 等人1 3 闱以及德国 的d ed i e t r i c hp r o c e s ss y s t e m s 公c 9 都对低沸点溶剂萃取回收醋酸进行了非常详细 2 磺酰氯生产废液中醋酸的回收研究 的评价，并讨论了如何降低过程中能耗。s a s a k i 一o 】采用醋酸异丙酯在萃取器内萃取1 0 5 0 ( 州) 的醋酸溶液，醋酸异丙酯的用量是醋酸溶液质量的0 6 3 倍。萃取剂醋酸 异丙酯的再生采用共沸精馏工艺，用水作共沸剂在精馏塔塔顶得到醋酸异丙酯和水，塔 釜得到醋酸，塔顶冷凝液分离得到贫水的醋酸异丙酯返回萃取器中循环使用。 高沸点萃取剂有含磷萃取剂和有机胺萃取剂，如三辛基氧磷( t o p o ) 、磷酸三丁酯 ( t b p ) 、环己酮、三辛胺，其中三辛基氧磷、磷酸三丁酯效果较好f 1 1 1 。高沸点溶剂萃 取法的萃取机理一般为络合萃取，主要适用于处理浓度较低的醋酸溶液n 2 】。郭文阁等【1 3 】 对大庆石油化工总厂的含醋酸1 0 - 2 0 的废水进行萃取研究，采用n 2 3 5 与磷酸三丁酯的 混合体系作萃取剂，萃取后进行反萃，醋酸回收率达到9 4 。7 ，而萃取剂的损失量很小， 仅为0 2 8 9 l 。张云峰等【1 4 】利用有机胺为萃取剂，对糠醛废水中含量1 2 7 醋酸的进行回 收，经过处理废水中剩余醋酸的体积分数小于0 0 2 ，废水水质达到了国家三级排放标 准。o i l i b a h a 等【1 5 以北京日化二厂糠醛生产中的稀醋酸釜液为对象进行了多级错流萃取 实验，取得了较好的分离效果。采用3 0 - - - 辛胺+ 2 0 正辛醇+ 5 0 煤油混合溶剂作络 合萃取剂，在2 0 0 5 1 2 的条件下，采用四级错流萃取，醋酸浓度从0 1 7 m o l l 降至 0 0 0 0 8 2 m o l l ，总萃取率达9 9 5 。田恒水等【1 6 1 研究了n 2 3 5 磷酸三丁酯( t b p ) 及其混 合溶液处理7 , - - 醛氧化液中稀醋酸的行为和性质。研究结果表明，采用2 0 4 v ) n 2 3 5 + 8 0 0 卯v ) t b p 的混合溶剂在相比为1 、温度为2 5 c 的条件下，采用四级逆流萃取，萃取率 达到9 8 7 。 1 2 4 萃取精馏法 萃取精馏可以适用3 0 7 0 醋酸水溶液的分离 1 7 - t 9 。萃取精馏法尚处于实验室研 究阶段，还未见工业化报道。 d e m i r a lh 等 2 0 1 利用高沸点溶剂2 - - 腈和环丁砜为萃取剂，萃取精馏回收醋酸，系 统研究了溶剂量和料液量的比例以及溶剂类型对分离效果的影响，结果证明用萃取精馏 回收该工艺过程废水中的醋酸是可行的。b e r gl 等【2 1 】用二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲 酰胺、二甲基丙酰胺、己二睛等含氮或含硫的化合物作为萃取剂，通过汽液平衡釜实验， 发现这些物质大大地提高了醋酸一水之间的相对挥发度，因此可用于醋酸溶液的萃取精 馏过程。在玻璃的多空板式塔中用环丁砜做萃取精馏实验，得到的理论板数为7 3 w o l f g a n gm 等吲以1 ，2 一二吗琳乙烷作为萃取剂，用2 3 块塔板的萃取精馏塔分离5 0 ( w t ) 3 河南工业大学硕士学位论文 的醋酸溶液，塔顶压力维持在0 5 大气压。塔顶产物为水，含醋酸0 0 1 ( w t ) ，无萃取 剂：塔底产物为萃取剂与醋酸混合液，含水0 0 4 ( w t ) 。将塔底产物输送进入有1 5 块塔 板的溶剂回收塔，塔顶压力维持在0 1 大气压。塔顶产物为醋酸，无萃取剂：塔底产物为 l 。2 - 二吗琳乙烷，含醋酸0 3 ( 霄t ) ，再生后的萃取剂返回萃取精馏塔，循环使用。 1 2 5 膜分离法 液膜分离法、渗透蒸发、电渗析等膜分离方法都可以用来进行醋酸水溶液的分离。 倪邦庆等 z q 采用液膜法连续处理含醋酸废水，在转盘塔内连续逆流进行。实验所用 的乳状液按膜相和内水相体积比2 ：1 乳化而成，其中膜相由煤油、载体t b p 及表面活性 剂e 6 4 4 ( 双丁二酰亚胺) 组成，内水相为1 6 氢氧化钠水溶液。利用液膜法处理5 9 l 醋酸 废水时，采用转盘塔进行逆流连续操作，去除率达到6 5 以上。 驹田肇等人【m l 制备了一种浸渍膜( 在聚丙烯或聚氯乙烯等高分子多孔膜的孔隙内， 浸入石蜡和t o p o ( 三辛基氧磷) 混合液制得。其中t o p o 占混合液3 0 8 0 ，它可以与 醋酸形成缔合物，石蜡起缔合扩散剂的作用) ，然后将醋酸水溶液进行渗透蒸发，可使 醋酸水溶液浓度浓缩3 7 倍。 张和等【2 5 铡用电渗析法处理2 5 ( w t ) 左右的低浓度醋酸废水，探讨了影响处理过 程的因素，处理结果为浓缩液质量分数达2 0 ，净化液质量分数降至0 0 2 。 1 2 6 其它方法 除以上所述方法之外，还可采用酯化法1 2 6 - 2 z 。吸附法嗍，中和法 3 0 - 3 2 等处理方法 酯化法往往和反应精馏技术联合运用，使酯化和精馏过程同时进行，既能使酯化反应更 易进行又提高了处理效率。吸附分离法适用于分离低浓度的醋酸水溶液，一般采用采用 活性炭和离子交换树脂为吸附剂，由于吸附容量不大，且后处理困难，目前还未能在工业 上得到应用。中和法常用于小量低浓度醋酸废水的处理。中和剂一般选用纯碱或石灰， 处理后的醋酸盐一般不回收。 1 2 7 上述方法的联合使用 1 2 7 1 液液萃取和共沸精馏的联合使用 4 磺酰氯生产废液中醋酸的回收研究 d f o t h m e r 教授【i l 提出的溶剂萃取和共沸精馏联合法，能更有效地分离醋酸和水， 并降低能耗。该方法的特点是在萃取剂中加入水的挟带莉，或者萃取莉本身就是挟带剂， 使得在溶剂精馏再生时，低沸点溶剂和少量水分一起被蒸出。目前此方法已在中等浓 度醋酸溶液的分离中获得了应用。 刘公和等p 3 1 采用加盐萃取一恒沸精馏工艺从含醋酸1 0 - 2 0 的工业废酸水中回收醋 酸的试验研究。以醋酸异丙酯为萃取荆，加入醋酸钠进行加盐萃取，对萃取液进行恒沸 精馏分离醋酸异丙酯和醋酸。考察了萃取剂种类、盐的浓度、樟脑磺酸对萃取分配系数 的影响。醋酸回收率大于9 5 ，醋酸异丙酯回收率大于9 8 醋酸稀溶液若直接使用共沸精馏，需要从塔顶蒸出大量的水，耗用大量的热能。为 了改进此法的不足，于水军等0 4 在处理醋酸稀溶液时，先用汽化潜热比水小很多的混合 溶剂( 9 0 醋酸丁酯+ 1 0 苯) 萃取分离醋酸，然后再进行共沸精馏，这样比较经济，且醋 酸的总回收率达n 9 0 以上。 1 2 7 。2 酯化法和共沸精馏联合使用 从醋酸、甲酸和水的体系中精制醋酸，常用的方法是第一步用挟带剂分离水，第二 步再利用挟带剂分离甲酸，从而得到精制的醋酸。徐琴堂等【3 5 1 利用酯化与共沸精馏联合， 使用正丁醇作为酯化剂，正丁醇与甲酸不需催化迅速酯化，生成甲酸丁酯，而正丁醇与 水、甲酸丁酯与水形成最低恒沸物，以及甲酸丁酯、水与正丁醇也形成恒沸4 玑这些都 能脱除溶液中的水分。利用此工艺进行醋酸的精制，得到的醋酸产品浓度大于9 8 5 ， 甲酸含量0 2 左右 1 2 7 。3 精馏一膜集成分离 在醋酸一水精馏过程中，当塔顶醋酸含量低于某一数值后，再进一步降低，则所需 理论级数大幅增加，从而设备投资费用增加。为解决这个问题，刘庆林等【3 6 】采用精馏一 膜集成分离过程脱水，精馏塔顶采出馏分后进一步通过渗透蒸发分离，所用的膜为憎水 性的聚醚酰胺膜，为了比较精馏一膜集成分离过程和单纯的精馏过程，对两种方法进行 模拟计算，结果表明，在同样理论级数情况下，集成分离过程最终塔顶组成中醋酸浓度 大大降低，而塔釜醋酸浓度基本不变。表明精馏一膜集成分离醋酸水是可行的。 河南工业大学硕士学位论文 1 3 本论文拟采用的分离方法 本文所研究的磺酰氯生产废液中醋酸浓度约在4 0 左右，普通精馏法因能耗大而不 宣采用；虽然废液中含有盐酸、硫酸等强酸对采用酯化法比较有利，但酯化法仅适用于 低浓度的醋酸的回收，故也不宜采用；中和法所得到的醋酸盐一般不回收，显然与本研 究的目的是不相符的；膜分离法也仅适合于低浓度醋酸的回收，且膜价格高、通量小、 易破裂等缺点影响了该法的应用，所以也不宜采用；萃取精馏法虽然适合于中等浓度的 醋酸溶液的分离，但要筛选合适的溶剂较困难，目前尚无工业化报道，因而不宜采用。 共沸精馏法和液液萃取法中的低沸点溶剂萃取法均适用于处理中等浓度的醋酸溶液，且 生产能力大，能耗较小，是目前工业上应用最广的两种分离醋酸和水的方法。为此我们 将这两种方法作为我们的首选。 1 4 本文主要研究内容 本课题的主要研究内容包括以下几个方面： 1 回收方案的评选。 通过比较共沸精馏和液液萃取两种方案的回收效果，以确定那种方法更加适合回收 磺酰氯生产废液中的醋酸，并为工业生产选择合适的共沸剂或萃取剂。 2 基础热力学数据的测定 包括水+ 醋酸+ 甲基叔丁醚三元体系常压下液液平衡和汽液平衡数据的测定 3 工艺设计和工程设计 包括工艺流程设计、物料衡算和能量衡算、设备设计和选型、车间布置设计等内容。 6 磺酰氯生产废液中醋酸的回收研究 第二章回收方案的评选 磺酰氯是生产除草剂噻吩磺隆的中闻体，其生产原理示意如下： 哎：z 阱 啬芘+naci+2h。o+nznanoz+soz m + z 即l +啬呱+ s m 、7 该反应要在醋酸溶液中进行，因此产生大量含有醋酸的废液，典型的废液组成见表2 1 。 表2 - i 含醋酸废液的组成( 质量) 根据表2 1 的废液组成，综合考虑各种因素，通过分析比较上述醋酸回收分离方 法，共沸精馏和液液萃取被认为是最有可能的经济可行的回收方案。因此，本章将首先 通过实验室小试论证这两种方案的可行性及经济性。 2 1 实验材料 含醋酸废液 醋酸正丁酯( 分析级) 乙酸乙酯( 分析级) 异丙醚( 分析级) 甲基叔丁醚( 工业级) 氢氧化钠( 分析级) 氯化钠( 基准) 铬酸钾( 分析级) 邻苯二甲酸氢钾( 基准) 硝酸银( 基准) 填料精馏装置 恒温油浴 周口山都丽化工有限公司提供 开封化学试剂厂 洛阳市化学试剂厂 天津市博迪化工有限公司 淄博市临淄天德精细化工研究所 洛阳市化学试剂厂 天津市四通化工厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市化学试剂研究所 北京化工厂 自制( 以玻璃珠为填料) 江苏省金坛市华峰仪器有限公司 7 河南工业大学硕士学位论文 2 2 实验方法 2 2 1 共沸精馏 2 2 1 1 共沸剂的选择 理论上能与水形成共沸物的物质很多，但是，从工业应用的观点看，考虑到环保、 安全、成本、来源等因素，实际上能够采用的并不多。表2 - 2 中列举了常用共沸剂的特 性【3 7 1 。 表2 - 2 几种常用共沸剂的特性 从表2 - 2 可以看出，前两种共沸剂的脱水能力较强，尤其是醋酸正丁酯，但它们在 脱水的同时也带走了较多的醋酸。而后三种共沸剂脱水能力较弱，但它们几乎不带走醋 酸。总之这些恒沸剂各有利弊，因此在工业都有应用，其中以醋酸正丁酯、醋酸异丙酯 和醋酸乙酯应用最多。由于醋酸异丙酯价格较高，且不易购买，因此我们选择醋酸正丁 酯和醋酸乙酯进行共沸精馏实验。 2 2 1 2 实验方法 取一定量的醋酸废液，加入精馏装置( 图2 - 1 ) 内，根据其水含量及已知的醋酸一 水一共沸剂组成，加入共沸剂，打开冷却水，同时加热升温。蒸馏过程中有明显温度变 化，变化前后的馏分单独接收。开始馏出共沸物，温度基本不变，一段时间后，共沸物 完全蒸出，馏出温度明显升高，当馏出温度再次稳定后，改换接收容器，直到蒸馏至干， 然后分别用硝酸银和氢氧化钠溶液滴定两部分馏出物中的氯根和总酸。 s 磺酰氯生产废液中醋酸的回收研究 2 2 2 液液萃取 2 2 2 1 萃取剂的选择 图2 - 1 共沸精馏精馏装置 对于浓度较高的醋酸水溶液的萃取，一般选择低沸点溶剂，萃取的机理是物理溶解 萃取。溶剂的水溶性、分配比、气化潜热、价格、易得性、环保等性质是选择萃取剂时 常需要考虑的因素。表2 3 列出一些常用的萃取剂及其性剧1 2 1 。 表2 - 3 几种常用的分离醋酸和水的萃取剂及其性质 k a l 0 r n 等人i i l 】以及德国的d ed i e t r i c hp r o c e s ss y m e m s 公司1 1 2 1 都对溶剂萃取回收醋 酸进行了非常详细的评价，从各种因素综合考虑筛选后认为乙酸乙酯、异丙醚和甲基叔 丁醚是最合适的萃取剂。但是乙酸乙酯作萃取剂有两个问题，一是与水密度差较小，不 易分离：二是由于平衡限制不适宜于醋酸浓度大于2 0 的情况。因此我们选用异丙醚和 9 河南工业大学硕士学位论文 甲基叔丁醚进行萃取实验。 2 2 2 2 单级萃取 在分液漏斗中，加入一定量废液和萃取剂，萃取剂用量为废液的2 5 倍，在分液漏 斗中混合、振摇几分钟，静置分层，分别计量油相和水相的量，并分析氯根和总酸浓度， 计算盐酸和总酸含量，计算过程中氯化钠的含量以理论计算值为准。总硫测定采用氯化 钡沉淀，沉淀前，加入适量双氧水，将可能存在的亚硫酸根氧化为硫酸根。 2 2 2 3 多级萃取 多级萃取的流程如图2 2 所示： l 废寝l 废寝l 废寝l 苹取刺l 苹取荆i 萃取荆l 年取荆 矗。堕! l 盟舂。堕废k 丝，舂塑k 羔! 骘舂 ii 萃最相 摹氽棚 图2 - 2 多级萃取流程图 醋酸废液与一定量的萃取剂在分液漏斗内混合萃取，静置分层后分别得到萃取相和 萃余相，萃取相再次与醋酸废液混合萃取，如此重复多次，最终的萃取相精馏回收萃取 剂并得到醋酸，然后分别用硝酸银和滴定两部分馏出物中的盐酸和总酸，醋酸含量以总 酸和盐酸的差值计。第一次萃取后得到的萃余相再次用新的萃取剂萃取，如此重复多次， 最终得到醋酸浓度较低的萃余相，然后同样用硝酸银和氢氧化钠溶液滴定，经计算可得 到其组成。 2 3 结果和讨论 2 3 1 共沸精馏 部分实验结果见表2 - 4 ，表中的醋酸含量均为总酸减去盐酸的差值。 由表2 4 可以看出，以醋酸正丁酯为共沸剂，经过共沸精馏只能得到6 0 左右的醋 酸溶液，离我们的目标冰醋酸相差甚远。除了分馏柱分离效果不理想外，更重要的原因 可能是由于废液中盐酸、硫酸、亚硫酸，盐分，未结晶的有机物的存在改变了( 醋酸+ 1 0 磺酰氯生产废液中醋酸的回收研究 表2 - 4 部分恒沸精馏实验结果( 醋酸正丁酯为恒沸剂) 注：，精馏前向废液中加碱中和至p h = 1 8 左右；4 ，精馏前将废液在简单蒸馏装置中蒸馏。 水+ 酯) 的恒沸组成。实际生产中磺酰氯收率只有7 5 左右，即有相当一部分磺酰胺、 磺酰氯或副产物留在了废液中。蒸馏实验中也发现非常难闻的气味产生，有可能上述有 机物发生了分解。为了消除盐酸的影响，尝试加碱中和废液，然后共沸精馏，虽然馏出 物中h c l 明显减少，仍然未能实现水和醋酸的很好分离。同样先经过蒸馏预处理去掉废 液中的盐分和其他不挥发物，再共沸精馏，也未能得到浓度较高的醋酸 用乙酸乙酯作共沸剂做实验，所得到的醋酸浓度也仅为7 0 左右。 2 3 2 液液萃取 2 3 2 1 单级萃取 单级萃取包括直接萃取和先中和废液中的无机酸再萃取两种。表争5 和表2 _ 6 分别 是异丙醚和甲基叔丁醚单级萃取试验结果。由表2 - 5 异丙醚单级萃取结果可看出，经过 一次萃取，萃取相中总酸( 以醋酸计) 含量可达1 0 以上，h c i 含量不到1 。如果萃 取前中和掉大部分无机酸，则萃取相总酸浓度变化很小，1 - i c l 基本不被萃取，萃余相总 酸浓度明显减小，减少的部分为中和掉的无机酸。同样由表2 - 6 可以看出，甲基叔丁醚 河南工业大学硕士学位论文 表2 - 5 异丙醚单级萃取试验结果 也能够较好的萃取醋酸，而盐酸和硫酸只有少量被萃取。如在萃取前先将废液中和至 p h = 1 8 ，则萃取相中没有氯根，萃余相总酸浓度大幅降低，硫酸根也明显减少，推测相 当一部分硫是有机硫( 磺酰胺、磺酰氯及其它副产物) ，在中和过程中形成沉淀除去了。 表2 - 6 甲基叔丁醚( m t b e ) 单级萃取结果 磺酰氯生产废液中醋酸的回收研究 2 3 2 2 多级萃取 以异丙醚为萃取剂，进行的五级逆流萃取的实验结果如表2 - 7 所示。 表2 - 7 异丙醚5 级逆流萃取实验结果 从表2 7 可看出，苯取相经过精馏，可得到含量接近予9 5 的醋酸，经过厂家实验 验证该醋酸可完全达到新醋酸的效果。最终萃余相中h c i 的浓度为i i 1 5 ，总酸( 不包 括h c i ，以醋酸计) 浓度为1 3 2 2 。而萃取前含醋酸废液的分析结果：h c i 浓度为5 9 ， 总酸( 不包括h c i ，以醋酸计) 浓度为5 2 8 0 。可以看出i i c i 在萃余相中得到了浓缩， 说明h c l 进入萃取相较少。总酸浓度在萃取后大为降低，说明萃取效果很明显，剩下的 主要为硫酸和亚硫酸。 以甲基叔丁醚为萃取剂，进行五级逆流萃取，也同样取得了较好的结果，如表2 8 所示。 表2 - 8 甲基叔丁醚5 级逆流萃取实验结果 河南工业大学硕士学位论文 2 4 本章小结 实验结果表明，对于成分复杂的磺酰氯生产废液，共沸精馏难以达到预期目的，溶 剂萃取+ 精馏可以将大部分醋酸回收循环利用。异丙醚和甲基叔丁醚作为萃取剂都能取 得满意的结果。考虑到甲基叔丁醚相对于异丙醚价格更低，工业化生产以甲基叔丁醚作 为萃取剂。 1 4 磺酰氯生产废液中醋酸的回收研究 第三章基础热力学数据的测定 热力学数据，尤其是液液平衡、汽液平衡数据，是工程设计的基础，尽管国内外有 很多关于水+ 醋酸+ 溶剂三元系统的液液平衡和汽液平衡研究的报道【3 ，但关于水+ 醋酸+ 甲基叔丁醚体系的液液平衡及汽液平衡数据尚未见公开报道。虽然可以利用计算 机模拟的平衡数据进行工程设计嘲，但准确的实验热力学平衡数据仍然是必要的。 3 1 水+ 醋酸+ 甲基叔丁醚三元体系液液平衡研究 3 1 1 实验材料 甲基叔丁醚( 色谱纯9 9 9 ) 冰醋酸( 分析纯9 9 5 ) 液液平衡釜 磁力搅拌器 气相色谱仪( g c l 0 2 - d ) 超级恒温水浴( c s - 5 0 1 ) 电子天平( o 1 i n g ) 3 1 2 实验方法 美国f i s h e r 公司 上海市第四化学试剂厂 购买自南京工业大学 江苏省金坛市华峰仪器有限公司 上海精密仪器有限公司 重庆银河试验仪器有限公司 日本岛津公司 实验所用平衡釜置于磁力搅拌器之上，釜内放有搅拌器的转子。平衡釜容积约为 5 0 m l ，釜的外层有恒温夹套与超级恒温水浴相连，通过向夹套中通恒温水可使体系的温 度控制精度在0 0 5 c 以内。具体的实验步骤如下：实验开始之前，先向平衡釜夹套中通 入一定温度的恒温水，待温度达到稳定以后，将已知组成的三组分混合物加入到平衡釜 内，开通磁力搅拌器，在体系温度恒定的条件下，搅拌2 个小时，使组分充分混合，然 后静置2 小时以上，达到平衡后，分别用不同的微量注射器取上层有机相和下层水相， 用气相色谱分析其组成；再在同一温度下，调整加料的组成，测定下一点的三组分液液 平衡数据。 河南工业大学硕士学位论文 3 1 3 分析方法 3 1 3 1 分析原理和操作条件 采用气相色谱分析法分析平衡两相中水、醋酸和甲基叔丁醚三组分的含量，采用保 留时间定性，外标法定量。 气相色谱的操作条件如下： 气相色谱：g c l 0 2 - d 检测器：热导池检测器( t c d ) 桥电流：1 5 0 m a 色谱柱：p o r a p a k q 不锈钢填充柱( 2 m 3 m m i d ) 柱温：3 8 3 1 5 k 检测器温度：4 2 3 1 5 k 进样口温度：4 1 3 1 5 k 载气：h 2 ( 由氢气发生器产生) 载气流速：2 0m l m i n 3 1 3 2 标准曲线 1 水标准曲线 以醋酸为溶剂分别配制0 0 0 5 、0 0 1 、0 0 5 、0 1 、0 2 、0 4 、0 6 、0 8 9 m l 的一 系列水标准溶液，取所配标液，在上述色谱条件下进样分析，进样量为1 皿，以响应 面积对进样量作图，可得到水的标准曲线，如图3 - 1 所示。 2 醋酸标准曲线 以水为溶剂分别配制0 0 1 、0 0 2 、0 0 5 、0 1 、0 2 、0 3 、0 4 9 m e 的一系列醋酸 的标准溶液。取所配标液，在上述色谱条件下进样分析，进样量为l 此，以响应面积对 进样醋酸质量作图，可得到醋酸的标准曲线，如图3 - 2 所示。 3 甲基叔丁醚标准曲线 以乙醇为溶剂分别配0 0 1 、0 0 3 、0 0 7 、0 1 5 、0 3 0 、0 4 5 、0 6 0 9 m e 的一系列甲 基叔丁醚的标准溶液。取所配标液，在上述色谱条件下进样分析，进样量为1 此，以响 应面积对进样量作图，可得到甲基叔丁醚的标准曲线，如图3 3 所示。 1 6 磺酰氯生产废液中醋酸的回收研究 o2 2 5 0 0 0 0 0 客2 瑚1 5 0 0 0 0 0 餐i 0 0 0 0 0 0 鬻5 0 0 0 0 0 0 g 瑚 一 聪 恒 者 4 0 06 0 08 0 01 0 0 0 1 2 0 0 水进样量( 微克) 图3 - 1 水标准曲线 o 1 0 0 2 0 0 3 0 04 0 05 醋酸a 鹚自量( ，傲勋 图3 - 2 醋酸标准曲线 02 0 04 0 06 0 0 8 0 0 甲基叔丁醚进样量( 微克) 圈3 - 3 甲基叔丁醒标准曲线 1 7 一一一一一一一一一一。 笨瑚v娶阻鹫 姗舢黼舢姗姗姗姗。一一一一一一一一。 4 3 3 2 2 1 l 河南工业大学硕士学位论文 3 1 4 实验结果和讨论 常压测定了在2 9 3 1 5 k 、2 9 8 1 5 k 、3 0 3 1 5 k 、3 0 8 1 5 k 、3 1 3 1 5 k 和3 1 8 1 5 k 下水( 1 ) + 醋酸( 2 ) + 甲基叔丁醚( 3 ) 三元体系的液液平衡数据( 质量分数) ，其中既有溶解度曲线数 据，又含有联结线数据，详见表3 - i 。 表3 - 1 水( 1 ) + 醋酸( 2 ) + 甲基叔丁醚( 3 ) 三元体系液液平衡实验数据( 质量分数) o 0 1 2 2 0 0 2 6 1 o 0 4 0 7 0 0 7 4 4 o 1 0 6 8 o 1 6 0 4 0 2 5 1 7 0 2 9 3 9 0 3 3 3 3 o o “6 0 0 2 5 9 0 0 3 9 3 o 0 7 2 l o 1 0 6 8 o 1 6 2 0 0 2 3 5 7 0 3 0 6 5 0 3 3 4 t o 0 1 1 5 o 0 3 0 9 0 0 4 1 2 0 0 6 8 7 0 1 0 3 l 0 1 5 5 4 0 2 4 2 7 o 3 1 1 7 o 3 6 4 3 o 0 0 0 0 0 0 5 0 2 o 1 1 0 2 0 1 7 2 0 0 2 3 8 1 0 2 7 4 4 0 3 2 8 2 o 3 3 1 1 0 3 3 2 8 o o o o o 0 0 4 6 3 o 1 1 2 3 o 1 7 9 3 0 2 5 5 4 0 2 9 3 7 0 3 3 0 0 0 3 3 4 3 0 3 3 7 2 o 0 0 0 0 0 0 7 1 9 0 1 1 4 9 0 1 7 6 0 o 2 3 1 6 0 2 7 8 8 0 3 2 4 7 0 3 2 9 7 0 3 3 5 4 0 0 1 0 80 0 0 0 0 t = 2 9 3 1 5k 0 9 8 7 80 9 5 0 9 0 9 2 3 70 8 9 9 8 0 8 4 9 10 8 3 2 3 0 7 5 3 60 7 7 9 6 0 6 5 5l0 7 2 3 6 0 5 6 5 20 6 3 8 6 0 4 2 0 10 5 2 4 2 0 3 7 5 00 4 7 2 4 0 3 3 3 90 4 4 5 9 t = 2 9 8 1 5 k 0 9 8 8 4 0 9 2 7 8 0 。8 4 8 4 o 7 4 8 6 0 6 3 7 8 0 9 5 4 8 0 9 0 6 2 0 ，8 3 8 4 0 7 8 9 9 0 6 9 5 0 0 5 4 4 30 6 2 5 3 0 4 3 4 30 5 3 0 2 0 3 5 9 20 4 5 0 5 0 3 2 8 70 4 2 4 7 t = 3 0 3 1 5 k 0 9 8 8 50 ，9 5 6 3 0 8 9 7 20 8 6 7 5 0 8 4 3 90 8 2 2 9 0 7 5 5 30 7 6 6 6 0 6 6 5 30 6 7 3 6 0 5 6 5 80 6 3 0 0 0 4 3 2 60 5 4 4 9 0 3 5 8 40 4 7 0 5 0 3 0 0 30 4 1 3 3 t = 3 0 8 1 5 k 0 9 8 9 20 9 6 0 2 1 5 0 0 0 0 0 o 0 4 9 6 o 1 1 3 2 0 1 6 0 9 0 2 0 3 9 0 2 6 3 9 0 3 1 0 4 o 3 1 8 4 o 3 2 2 0 0 0 0 0 0 o 0 4 7 6 0 1 0 7 1 o 1 5 2 4 0 2 2 5 l 0 2 6 8 6 o 3 1 7 4 0 3 2 4 8 0 3