（应用化学专业论文）苯乙烯RAFT无皂乳液聚合体系的研究.pdf

中文摘要 合成了二硫代苯甲酸苯乙基酯( c d b ) 、二硫代苯甲酸异丙苯基酯( p e d b ) 和 二硫代苯甲酸苄基酯( b d b ) 三种r a f t 试剂，利用红外光谱和核磁共振对产物 组成进行了表征。 以三种r a f t 试剂为链转移剂、以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，进行 了苯乙烯的本体聚合反应，结果表明在所制备的三种r a f u r 试剂中b d b 对苯乙 烯本体聚合反应的控制性最好。对聚合动力学和分子量的控制进行了研究。 研究表明，此种苯乙烯本体聚合体系具有明显的活性自由基聚合特征。提出 了活性自由基聚合的动力学模型并对文献中的理论分子量模犁进行了修正。 在前述本体聚合研究工作基础上，进一步研究了r a f t 存在下苯乙烯无 皂乳液聚合。以b d b 用作r a f t 试剂进行苯乙烯和丙烯酸的本体共聚，制各 具有自乳化功能的低聚物。利用所制备的低聚物进行乳化，进行苯乙烯无皂 乳液聚合研究。所合成的r a f t 共聚物乳化效果好，得到的聚合物乳液体系 稳定。 研究结果表明要制备稳定的无皂乳液，需要加入三乙胺，所需量为中和 8 0 1 0 0 丙烯酸；加入丙酮有利于低聚物的乳化。在7 5 条件下进行聚合 反应，无皂乳液聚合反应速率较快，体系稳定。乳液聚合产物的分子鼍与单 体转化率呈线形关系，产物的数均分子量比理论分子量大，随着转化率的增 加，分子量分布会变宽。本体共聚配方中b d b a i b n 的比值越大、b d b 含量 越大，乳液聚合速率越小，相近转化率时产物的分子量越小，分布也越窄。 乳液粒的粒径处于2 5 0 h m 3 0 0 h m ，粒径分布指数为1 3 3 5 。 关键词：可逆加成断裂链转移聚合、无皂乳液聚合、苯乙烯、丙烯酸、分 子量及分布 a b s t r a c t c u m y ld i t h i o b e n z o a t e ( c d b ) ，l - p h e n y l e t h y ld i t h i o b a n z o a t e ( p e d b ) a n d b e n z y ld i t h i o b e n z o a t e ( b d b ) ，t h e r er a f ta g e n t s ，w e r es y n t h e s i z e da n dt h e s t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e db yi rs p e c t r u ma n d1 h - n m r s p e c t r u m t h eb u l kp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n eu s i n ga i b n 嬲i n i t i a t o ra tt h ep r e s e n c e o far a f ta g e n tw a ss t u d i e di nd e t a i l ，i n c l u d i n gt h ek i n e t i c sa n dc o n t r o lo v e r m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h e d i s t i n c tl i v i n gp o l y m e r i z a t i o nc h a r a c t e ro ft h er e a c t i o ns y s t e ma n ds h o w e dt h a t a m o n gt h et h r e eo b t a i n e dr a f ta g e n t sb d b w a st h eb e s tf o rs t y r e n eb u l k p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m am a t h e m a t i cm o d e lf o rt h ek i n e t i c so ft h es t y r e n e r a f tb u l kp o l y m e r i z a t i o nw a ss e tu pa n dm o d i f i c a t i o nt ot h em o d e lo f m o l e c u l a rw e i g h tr e p o r t e di nl i t e r a t u r e sw a sm a d e o nt h eb a s i so ft h ea b o v eb u l kp o l y m e r i z a t i o n ，f u r t h e r s t u d yo n e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew i t ht h ep r e s e n c eo fr a f t w a sm a d e f i r s t l y , t h er a f tb d bw a su s e df o rp r e p a r a t i o no fs t y r e n e - a c r y l i c a c i dr a f to l i g o m e rb yb u l kp o l y m e r i z a t i o n ，w h i c hh a sf u n c t i o nas e l f e m u l s i f i c a t i o n t h es op r e p a r e dr a f tc o p o l y m e rw a st h e ne m p l o y e di n f o l l o w e ds t u d yo ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew i t h o u tu s i n ga n ye x t r a s u r f a c t a n t p o l y m e re m u l s i o np r o d u c t so fg o o ds t a b i l i t yw e r eo b t a i n e db yt h i s a c c e s s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tw o r k ，f o rt h ep r e p a r a t i o no fs t a b l es o a p f r e e p o l y m e re m u l s i o n ，t r i e t h y l a m i n ei sn e e d e dt on e u t r a l i z e d8 0 - 1 0 0 o f t h ea c y l i c a c i du s e d t h eu s eo fa c e t o n ei sb e n i f i t i a lt ot h ee m u l s i f i c a t i o no ft h eo l i g o m e r a tt e m p e r a t u r eo f7 5 0 c t h er e a c t i o nc o u l dp r o c e e df a s t e ra n dt h u sl e dt oa s t a b l ep r o d u c t t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y m e rp r o d u c ts h o w e dal i n e a r r e l a t i o n s h i pw i t ht h em o n o m e rc o n v e r s i o n a n dt h er e a lm o l e c u l a rw e i g h tw a s h i g h e rt h a nt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n w i t hah i g h e rm o n o m e rc o n v e r s i o n ，t h e m o l e c u l a rw e j i g h td i s t r i b u t i o nb e c a m eb r o a d e r i nt h ew o r k ，t h eh i g h e rr a t i o b d b a i b na n dt h ea m o u n to fb d bu s e di nt h eb u l kp o l y m e r i z a t i o ns t a g e ，t h e s l o w e rt h er a t eo ft h el a t e re m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n da l s ot h en a r r o w e rt h e d i s t r i b u t i o no ft h ef i n a lp o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h t a sa ne x a m p l eo f t h ew o r k , e m u l s i o np o l y m e rh a v i n gap a r t i c l ed i a m e t e ro f2 5 0 n m 3 0 0 n m ，a n ds i z e p o l y d i s p e r s i t yi n d e xo f1 3 3 5w a so b t a i n e d k e y w o r d s ：r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n ，e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n , s t y r e n e ，a c r y l i ca c i d ，m o l e c u l a r w e i g h t ，m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：万白7 0 签字日期： 蛔年8 ，月培日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：房南甲量 导师签名： 学位论文作者签名：力南甲量 导师签名： 签字曰期：土的年8 月蕊日签字日期：多一，年毋月坷日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，与其它聚合方法相比，因其 具有单体选择范围广、反应条件温和、引发剂和反应介质( 如水等) 价廉易得、 便于工业化生产等优点使其在聚合工业中占有主导地位，约有7 0 以上的塑 料来源于自由基聚合。然而传统的自由基聚合的慢引发、快速链增长、易发 生双分子偶合或歧化终止链转移等特点，决定了自由基聚合过程难以控制，聚 合产物的分子量分布较宽，链段序列、端基、分子量的大小及分子结构不可 控制有时甚至发生支化、交联等，从而严重影响聚合物产品的性能。长期以 来人们一直希望能够实现对自由基聚合的有效控制，使其既能保持自由基聚 合自身的优越性，又具有离子型聚合的町控性。因此，“活性”可控自由基聚 合的研究成为当前合成高分子研究中一个十分活跃的领域4 j m a t y j a s z e w s k i 及m u l l e r t 6 1 将活性聚合定义为无不可逆链终止( 链转移和 终止1 过程的聚合反应。此后的一段时间里，活性聚合的研究仅局限于烯类单 体的阴离子聚合过程。1 9 8 4 年，m i y a m o t o 和s a w a m o m 1 率先报道了用烷基 乙烯基醚进行的活性阳离子聚合反应。f a u s t l 8 】等实现了异丁烯的活性阳离子 聚合。目前阴离子、阳离子、开环、配位以及自由基聚合都已实现了活性或 可控聚合。活性聚合具有以下特点：( 1 ) 数均分子量随转化率芏线性增加h 聚 合物链是以等同速率增长的；( 2 ) 活性中心数是一个常数；( 3 ) 聚合物的分子鼍 可以通过计量化学反应实现控制而呈现低分散性；( 4 ) 聚合物链的末端即使在 转化率达到1 0 0 时依然保持活性，当补加同种单体或异种单体时能进一步 发生聚合反应 因而可制备嵌段、接枝、星性或超枝化聚合物。 活性可控自由基聚合通过钝化大量可反应的自由基，使其处于休眠状 态，建立一个微量的活性增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平 衡，从而使可反应自由基的浓度大大降低，大大降低了大量存在的自由基不 断发生的链转移和双基终止的可能性。因此，活性可控自由基聚合技术的 出现为控制聚合物的结构和性能提供了一种最好的途径【“”l 。自2 0 世纪8 0 年代以来，可控自由基活性聚合领域先后开发成功的聚合技术主要有：引发 转移终止剂活性自由基聚合( i n i t i a t o r - t r a n s f e ra g e n tt e r m i n a t o r , i n i f e r t e r ) 法 ( j 2 - t 6 1 、氮氧自由基调介聚合( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l 1 - p i p e n d i n g l o x y l ，n m p ) 体系1 1 7 - 1 9 1 、原于转移自由基聚合【2 0 扔1 ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ， a t r p ) 和可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合( r e v e r s i b l e 第章文献综述 a d d i t i o n 1 隆a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r , r a f t ) 2 4 - 2 7 1 技术等。下面就近年来活 性自由基聚合技术的进展分别加以讨论。 1 2 活性自由基聚合的研究进展 1 2 1 引发转移终止剂活性自由基聚合( i n i f e r t e r ) 法 实现可控自由基聚合的关键是如何采取有效措施，防止聚合过程中因链 终止和链转移而产生死链。自由基聚合可简单地视为单体分子向引发剂分子 中i 卜r 键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂 的碎片。若能找到满足上述假设的合适引发剂，则可通过自由基聚合，很容 易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。i n i f e r t c r 法是从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理出发，在自由基聚合体系中 引入一种兼具引发、转移和终止功能的引发剂，从而使聚合反应具有可控性 的一种聚合方法。由于该引发剂集引发、转移、终止功能于一体，故取名为 i n i f e r t e r 。研究发现可作为引发转移终止剂的化合物有很多，基本可分为：( 1 ) 单、双、三、多官能团引发转移终止莉；( 2 ) 热、光引发转移终止莉，常见 的热引发转移终止剂( t h c m a li n i f e r t e r s ) 是四苯基乙烷类衍生物； 常见的 光引发转移终止剂( p h o t o i n i f e r t c r s ) 是含有二乙氨基二硫代甲酰氧的一些化 合物；( 3 ) 单体型、聚合物型大分子引发转移终止剂。依反应机理大体上可 分为：热活化型( t h e r m o i n i f c r t c r ，式1 - 1 ) 和光活化型( p h o t o i n i f e r t e r ，式1 2 1 两 大类： 渺n 孓竿 l l s c i , n s c f n k 豆：型h 掣v 芸n k 每p 豇：m z ， 岛1 1 5h ，c 。 r 。、c 2 啦 从文献报道的数量来看，光活化型i n i f e r t e r 似乎比热活化型i n i f c r t e r 对 研究者们更具吸引力。i n i f e r t e r 技术不仅可用于苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 的控制聚合，也适用于丙烯酸甲酯( m a ) 、乙酸乙烯酯( v a c ) 、 丙烯腈( a n ) 、甲基丙烯腈( m a n ) 等单体 2 8 1 。此外，i n i f e r t c r 还被成功地用 2 第一章文献综述 于聚合物的分子设计，如用单官能、双官能、多官能的i n i f e r t e r 可合成a b 、 a b a 型嵌段共聚物及星状聚合物 2 9 3 2 l 。其“活性”聚合的特点是聚合产物 的分子量随聚合反应时问或及单体转化率的增加而增大；当转化率低于 4 0 时，聚合产物的分子量及聚合反应的转化率与反应时间呈较好的线性关 系，但由于自由基聚合的连锁性，单体增长反应速率较快，而端基i n i f e r t e r 的均裂速率却较慢，常常导致聚合产物的分子量分布的可控性较差，分布较 宽( 分子量分布系数一般在2 左右) 3 3 1 。 1 2 2 氮氧自由基调介聚合( n m p ) 体系 氮氧自由基调介聚合是通过传统的自由基引发剂产生自由基或者通过 使单分子引发剂【3 4 l ( 可同时分解为活性自由基和稳定的氮氧自由基的化合 物) 分解产生自由基，利用氮氧自由基来稳定控制活性自由基的聚合反应。 其聚合反应机理是：在聚合反应过程中，增长链p n 听一个稳定自由基x 反 应产生休眠链p n x ，使活性聚合物链的浓度大大减少，从而抑制链转移和链 终止反应的发生。休眠链p n x 可再一次断裂重新产生自由基增长链p n 但该断裂反应的反应速率常数较小。最常用的稳定氮氧自由基是2 ，2 ，6 ，6 四 甲基哌啶氧化物( t e m p o ) 。它是有机化学中常用的自由基捕捉剂。7 0 年 代末8 0 年代初，澳大利亚的r i z z a r d o 3 5 j 等首次将t e m p o 引入自由基聚合 体系，用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯的齐聚物。近年来，活性自由 基聚合在氧氮自由基方面获得了重大进展。1 9 9 3 年，g e o r g e s t “】等发现苯乙 烯在t e m p o 与b p o 组成的引发体系中，能够进行活性自由基聚合，分子 量町控，分散系数在1 2 左右，缺点是反应时间长。t e m p o 是稳定自由基， 只与增长链自由基发生偶合形成共价键，而这种共价键在高温下又可分解产 生自由基。因而t e m p o 捕捉增长链自由基后，不是活性链的真正死亡，而 只是暂时失活，式( 1 3 ) 是过程示意图。 m r _ e m 茁 i 却i r 一哪豳 ( 1 - 3 ) 研究表明，t e m p o 适用的单体范围仪局限于苯乙烯及其衍生物与苯乙烯 无规共聚的聚合体系【3 甜，因而t e m p o 体系的分子设计范围就显得十分有限。 3 第一章文献综述 此外，t e m p o 价格昂贵。在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基还可能发 生歧化终止副反应而影响对反应的控制程度。这些因素影响了该体系的工业 化生产。近年来新的氮氧自由基的合成和评价、链端基功能化及利用其合成 嵌段、无规、星型和接枝聚合物的研究成为有关n m p 研究的重点【3 。”。h a w k e r 等用两种羟氧基胺来调节丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合以及它们与苯乙烯 共聚时，聚合物的分子量分布比较窄1 3 s - 4 h 。研究人员做了大量的工作来寻找 新的氮氧自由基【4 2 舶1 。b e n o i t 等人利用氮氧自由基d e p n 或t i p n o 使丙烯酸酯 【4 0 j 9 。5 1 】、丁二烯和异戊二烯“1 、丙烯腈和丙烯酰胺 3 s , 4 1 】等单体聚合，极大地 拓展了氮氧自由基调介聚合所适用的单体范围并且使聚合产物的分子量及分 子量分布得到了很好的控制。功能化的烃氧基胺能用来制取分子量精确和窄 分布的端基功能化的高聚物和嵌段聚合物 3 8 - 4 1 1 。l o k a j 5 2 1 等制得了带有僧水聚 苯乙烯嵌段亲水的聚甲基丙烯酸2 甲胺基乙酯( p d m a e m a ) 嵌段的两亲嵌段 共聚物，这种两亲的嵌段共聚物能被用做选择性渗透膜材料最近，h a w k e r ”1 等发现了有应用意义的链端基功能化方法，他们将顺丁烯二酸酐或顺丁烯二 酰亚胺加到含烃氧基胺的聚合链端。由于烃氧基胺部分很容易被消除，从而 引入其它的功能性基团。 n m p 是一种有效、精致地得到预定结构聚合物的自由聚合方法1 “，5 ”习， 可以通过多种n m p 途径合成嵌段聚合物。研究人员还将n m p 和其它的聚合方 法例如a t r p 5 6 1 、阴离子聚合【5 7 】、开环聚合或者甚至就是普通自由基聚合 结合起来。通过n m p ，也可以合成星形、接技和树状聚合物。f r c c h e t 5 9 1 等通 过将烃氧基哌啶衍生物与苯乙烯以及对氯甲基苯乙烯反应合成了接技聚合 物。这个方法还被p i s p 硒【5 7 】等扩展到了树状聚合物的合成：烃氧基胺、苯乙烯 和对氯甲基苯乙烯的无规共聚物中氯原子可被转变t e m p o ，然后再与苯乙烯 和对氯甲基苯乙烯进一步发生聚合，产生的共聚物中含有氯原子可作为接技 基团，接着通过a t r p 方法聚合丙烯酸正丁酯形成带有线性( 丙烯酸正丁酯) 聚 合链的树状大分子。虽然n m p 是一种最简单的“活性”可控自由基聚合方 法，但是它也有不足，许多单体因为形成休眠的烃氧基胺的稳定性而不发生 这样的聚合，在动力学上，这种反应是较慢的，常常需要高温，此外在聚合 过程中增长链自由基和氮氧自由基之间的歧化终止也影响反应的可控程度， 氮氧自由基的价格也比较贵，合成起来也比较困难。但氮氧自由基调节聚合 毕竞是活性自由基聚合的开端，它的发现使高分子合成化学家们看到了自由 基活性聚合的曙光，坚定了实现活性自由基聚合工业化生产的信心。 1 2 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 9 9 5 年m a t y j a s z e w s k i 、p e r c e c 、s a w a m o t o 等3 个研究小组几乎同时报道 4 第一章文献综述 了3 个不同的“活性”自由基聚合体系。它们的引发体系的组分类似，都由 卤化物和过渡金属络合物组成，且聚合反应的机理也相似。m a t y j a s z e w s k i l 6 0 1 等把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合( a t r p ) 。s a w a m o t o 6 1 1 等用c c h r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 m e a i ( o d b p ) 2 体系引发了m m a 的活性自由基聚合。 p e r c e c 6 2 】等用芳基磺酰氯( a r e n e s u l f o n y lc h l o r i d e s ) c u ( b i p y ) 。c i 体系引发s t 的“活性”自由基聚合。m a t y j a s z e w s k i 用卤代烷( 1 一苯基氯乙烷) 为引发剂， 氯化亚铜、2 ，2 联二吡啶( b i p y ) 为催化体系，研究了苯乙烯的可控自由基 活性聚合。a t r p 聚合反应中卤原子的可逆转移，包括卤原子从卤化物到高价 金属络合物( 盐) 、再从高价金属络合物( 盐) 转移至自由基的反复循环的原予转 移过程，伴随着自由基活性( 增长链自由基) 种和大分子有机卤化物休眠种之间 的可逆转换平衡反应，抑制自由基活性种在较低的浓度( m 。 ) 下，减少了增 长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 通过a t r p 可以制得范围大、分子母可控和结构确定的聚合材料【6 3 。6 “。目前 人们普遍认为在a t r p 中，过渡金属络合物可逆地使p h l x 中碳卤键均裂， 产生自由基活性链，活性链结合单体而增长，同时它与过渡金属络合物作用 再形成休眠种p r x 【6 7 6 8 】。通过一个“活化一去活”交替的可逆反应使得体 系中自由基浓度处于极低，迫使自由基不可逆终止或转移被降低程度，卤原 子的可逆转移控制着引发链的浓度，而一个快速的卤原子转换速率将控制着 分子量及分子量分布。 m a t y j a s z e w s k i 6 5 , 6 9 1 等分别推出了a t r p 中动力学表达式和分子量分布 的计算公式。 a t r p 自从1 9 9 5 年被发现以来 6 1 , 6 3 1 ，已经得到了较为详尽地研究。目前， 大多数乙烯基类单体都能通过这项技术进行可控活性聚合，主要的例外就 是醋酸乙烯酯和氯乙烯 6 4 , 7 0 - 7 1 】。另一方面，能与不同配体组合催化聚合反应 的过渡金属的种类例如铜 6 0 , 6 3 、钌【6 i 】、铁【7 2 - 7 3 i 、镍【7 4 “1 、铑【7 6 - 7 7 1 和铼等也 在不断地开发。研究人员选择了不能直接用于a t r p 的s n ，m n ，c o 等金属 卤化物，先用它们与引发剂一起引发m m a 的聚合，后用f e c l 3 去还原钝化 自由基，构成自由基与休眠自由基的平衡，a t r p 的聚合反应速度很快，所 得到的聚合物分布很窄，均在1 1 一1 4 之间，低于同样体系的f e c l 2 的正 向a t r p 及用f e c l 3 的反向a t r p l ”1 聚合产物。 尽管许多配体相对于各种用于a t r p 的转移金属都是有效的，但是，人 们还在不停地努力设计出新的配体，这些配体往往是更便宜的和更能形成活 性催化络合物的多胺类化合物 s o 8 1 1 。m a t y j a s z e w s k i 研究小组找到一种 p m d e t a ，不但价格便宜，而且使c u 体系变成均相，加快反应速度，得到的 分子最分布在1 1 一1 2 之间，是一种很好的络合剂。m a t y j a s z e w s k i 8 2 1 等还 5 第一章文献综述 研究了卤化物阴离子作为铁系统的配体，效果也不错。 为了避免引发剂的毒性和a t r p 体系中引发系统的氧化， m a t y j a s z e w s k i 8 3 埘】和t e y s s i e 8 5 1 等还分别报道了反向a t r p 系统。利用传统的 引发剂例如a i b n 8 粥6 1 或b p o t 8 7 鹊1 取代卤代烃作为引发剂，转移金属催化剂 中的金属也是高的氧化态取代了低的氧化态。几种单体包括s t i 【8 3 - 8 4 , 8 7 - 8 8 , 9 0 、 m m a l s 4 - s s , s 9 , 9 1 母2 1 、m a u , s 6 i 目前都已成功地实现了反向的a t r p 聚合。 m a t y j a s z e w s k i 9 3 - 9 4 等用a t r p 的方法，通过聚合丙烯酸正丁酯并接着加 入丙烯酸2 一三甲基硅氧乙酯，合成了具有指定链长和低分子量分布的嵌段 双亲聚合物。利用同样的方法使用一个双官能度的引发剂也可成功地合成三 嵌段的双亲聚合物。最近有关接技共聚物的研究日益受到重视，可以利用 a t r p ，“从主干接技”( g r a f t i n gf r o m ) 或“直接接技”( g r a f t i n gt h r o u g h ) 两种 方法合成接技聚合物。“从主干接技”主要是使主链功能化，使其带有多个 引发单元，这些引发单元能够引发单体聚合形成接技链。这项技术主要可用 来合成刷型聚合物，这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链【9 ”。 最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒状分层的刷状聚合物，m u l l e r 等 首先通过a t r p 聚合甲基丙烯酸2 一羟乙基酯产生一个亲水性的核，然后加 人a 一溴代酰化物，将醇转变为相应的酯，接着引发苯乙烯进行a t r p 反应 形成非极性的外层，水解后便生成园筒状单分子胶束，这种胶束可通过光的 散射进行动力学分析i m a t y j a s z e w s k i l 9 7 1 利用“直接接技”的方法，以氯代乙烯基酯引发苯乙烯 的a t r p 产物再和n 乙烯基吡咯烷酮进行共聚，生成的接技聚合物是一种双 亲的水凝胶，主干是亲水性的乙烯基吡略烷酮和酯双键的共聚链，而接技链 则是疏水性的聚苯乙烯。利用a t r p ，使用既能作为引发剂又能作为单体的 卤代烯烃衍生物交联，也很容易得到超枝化的聚合物l 蛐搠】。在这些单体的聚 合过程中，聚合物带有一个双键端基和许多卤化物端基，卤化物的端基能被 其它功能基团例如氨基，羟基，环氧基，或重氮基【】取代，而叠氮基可以在 光或热的条件下引起链的交联。 a t r p 的主要缺点是必须使用过渡金属催化剂，这种催化剂在聚合反应 完成以后又必须除去。目前人们正在研究如何把a t r p 催化剂固定在一种固 相载体上。从而能够更有效地从聚合产物混合物中分离和再循环使用它们， 防止生产过程中引起的环境污染问题。v o nw e m c 【1 等和m a t y j a s z e w s k i l l 0 2 - 1 0 4 研究小组曾经将a t r p 引发剂固定在二氧化硅纳米微粒上、聚倍半硅氧烷纳 米微粒上或者硅的表面上。h a d d l e t o n 等把一价铜吡啶甲基胺络合物通过共价 健固定在硅和聚苯乙烯颗粒上，他们也试验把r u c l 2 一p p h 3 催化剂【”通过物 理吸咐固定在3 一氨基丙基功能化的二氧化硅载体上。k i c k e l b i c k m 6 】等尝试 6 第一章文献综述 了用三( 2 氨基乙基) 胺和二亚乙基三胺配体附着到二氧化硅载体上和b i s p i c o l y l 胺配体附着到聚苯乙烯颗粒上。p e h o n 1 0 7 4 0 8 1 等研究了c u b r 六甲基 三甲基四胺( h m t e t a ) 吸附在二氧化硅并将其应用于连续的聚合过程，以及 结合使用功能化的引发剂生产聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体【1 0 9 1 。这些技术的 非均相催化本质都使得聚合的可控程度受到了一定的限制 1 l o 。 m a t y j a s z e w s k i t 1 】等研究了一种固定可溶相结合的催化系统。实验表明这种 杂合的催化系统有利于形成带有非常低浓度残留金属的高聚物( 1 时，产 k + 第一章文献综述 物的数均分子量会随单体转化率的提高而呈线性增大的趋势，且聚合产物的 分子量分布系数会变小。r a f t 活性自由基聚合反应能够成功实现的关键在于 找到了一种具有高链转移常数和特定的结构的化合物作为链转移剂。 1 2 4 2 聚合机理的实验证据 r a f t 的聚合机理已被u w n i s 1 19 1 、1 hn m r ( 1 ，e s r ( e l e c t r o n - s p i n r e s o n a n c e ，电子自旋共振) 【1 2 0 1 以及m a l d i t o fm s ( 基质辅助激光脱附离子 化飞行时间质谱，m a t r i x - a s s i s t e dl a s e rd e s o r p t i o ni o n i z a t i o nt i m e o f - f l i g h t m a s ss p e c t r u m ，以m a l d i t o fm s 表示) 【”1 】等所证实。 研究表明，r a f t 聚合物有颜色是由于在聚合物末端连有双硫酯基生色 基团，取代基z 和r 的结构决定了聚合物的颜色从暗黄到粉红不等。这些 连于聚合物末端的生色团可以通过二硫酯官能团与胺、过氯酸或过氧化氢等 的反应而除去，这些都证明了聚合物的末端连有双硫酯基。 s c h i l l i 等【”2 j 以1 吡咯双硫代甲酸苄基酯为r a f t 试剂得到的n 异丙基 丙烯酰胺聚合物在2 9 6 n m 处有很强的吸收峰，表明聚合物中有1 毗咯双硫 代甲酸酯存在。 m a l d i t o f 质谱能够显示聚合物的活性程度以及有关端基官能团的 信息。对以1 吡咯双硫代甲酸异丙苯酯为链转移剂的聚合物的m a l d i t o f m s 谱图的分析观察到了链转移剂为端基的聚合物的存在。确定了聚合链端 基的结构( 图1 2 ) 。 c h i e f a r i 等9 j 将丙烯酸甲酯在r a f t 试剂双硫代苯甲酸1 苯乙酯存在 下的聚合物进行1 hn m r ( 如图1 3 ) 分析表明有与双硫酯相连的原子或官能 团上氢的特征化学位移，从而证明了r a f t 聚合产品种连有双硫酯末端。至 于r a f t 聚合中产生的非活性自由基中间体( 休眠种) 可以直接通过电子自旋 共振( e s r ) 观察到其所具有的自由基特征( 见表1 - 1 ) 。 9 第一章文献综述 ，品磊磊磊磊丽k r r t 2 饼憾一黼 酢嫩嘴譬降 f i g u r el 一2 m a l d i t o fm so fp o l y ( n i p a a m lw i t hc u m y li - p y r r o l e c a r b o d i t h i o a t e ( s a m p l et a k e na t1 3 c o n v e r s i o n ) d e t e r m i n a t i o no ft h ec h a i n - e n ds t r u c t u r e s ，w i t h e x p e r i m e n t a l ( t o p ) a n ds i m u l a t e d ( b o t t o m ) d a t a s ， s， l o _ f i g u r e l 一3 1 hn m rs p e c t r u m ( 2 0 0 1 3 m h z ，c d c i ，) o f ( a ) l p h e n y l e t h y l d i t h i o b e n a o a t ea n d ( b ) p o l y ( m e t h y la c r y l a t e ) 两4 7 0 0 ( p o l y s t y r e n ee q u i v a l a n t e ) ， m ，瓦，1 0 5 】p r e p a r e db yp o l y m e r i z a t i o no f m e t h y la c r y l a t e ( 4 3 3 mi nb e n z e n e ) a t 6 0 f o r8 hi nt h ep r e s e n c eo f1 - o h e n v l e 山v id i t h i o b e n a o a t e ( 0 0 0 9 3 ) a n di n i t i a t o r 1 2 4 3r a f t 聚合的动力学特征 ( 1 ) m i i l l e r 方程 描述高聚物常用的参数有数均聚合度巧、重均聚合度巧和聚合分散指 l o 第一章文献综述 数p d i 等。可逆退化转移反应( r e v e r s i b l ed e g e n e r a t i v et r a n s f e r ) 具有类似 于r a f t 聚合的活性可控自由基聚合机理。m f i l l e r 等”5 1 基于平衡机理导出 的方程( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 被广泛地应用于描述r a f t 聚合的动力学行为： 只= y 工( 1 - 4 ) 巧小杠( 2 - 即x ) ( 1 - f 1 ) j 一万2 a y ( 1 丁- a ) 6 - ( 1 - x ) l + p a ( 1 s ) p d i ：鱼 只 + ， z + 5 警 一嬲f l - j i c 一x ，“帅】 嚣 0 - 6 ) 其中，a = p * 1 1 0 ，其中p 为活性种的总浓度，i o 为引发剂初始浓度，一般 a l 时，p d i 符合p o i s s o n 分布，最终趋向于l 。 第一章文献综述 表1 - 1 电子白旋共振光谱参数 t a b l ei - 1 e s r s p e c t r a lp a r a m e t e r s 自由基超精细裂分oa g g - 因子 文献 基于聚合反应机理导出的上述方程虽然广泛应用于r a f t 聚合动力学 的研究，能够较好的预测重均分子量的分布，但实际反应体系要复杂得多， 下面分别就溶液或本体聚合、乳液聚合等体系进行讨论。 第一章文献综述 f i g u r e1 - 4 c a l c u l a t i o no fp o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( b y e q 3 ) v sm o n o m e rc o n v e r s i o nf o rv a r i o u sv a l u e so f 02 k k n 司o l ，、= 1 0 0 ( 2 ) 本体或溶液r a f t 聚合的动力学 图1 - 5 表示了在r a f t 试剂双硫代苯甲酸异丙苯酯存在下，苯乙烯和丙 烯腈在1 0 0 条件下发生共聚时分子量变化的情况，在相似的条件下无 r a f t 试剂的对照实验结果也在图中列出。 4 h o u m 透怏 i ；- j 一l j _ _ _ - j - _ _ - _ - - - - _ _ - - _ - _ - 一 1 一 a 一 一 ， 图1 - 5 1 1 1 9 1 ：双硫代苯甲酸异丙苯酯存在下苯乙烯丙烯腈共聚物的分子量分布 f i g l - 5 ：m w df o rd i s t r i b u t i o nf o rp o l y ( s t y r e n e c o a c r y l o n i t r i l e li nt h ep r e s e n c eo f c u m y l d i t h i o b e n z o a t e 图1 - 6 表示的是在r a f t 试剂双硫代苯甲酸异丙苯酯存在下，用偶氮二 异丁腈( 0 0 0 6 1 m ) 引发、6 0 时甲基丙烯酸甲酯进行溶液聚合( 7 0 1 m 的 1 3 第一章文献综述 苯溶液) 。所得聚合物的分子量和多分散指数随单体转化率的变化情况。 从图1 5 、1 - 6 所示可以看出，本体或溶液中的r a f t 聚合反应一般都 具有活性自由基聚合的鲜明特征，比如数均分子量随转化率线性增加，具有 较窄的分子量分布【l l 们，能够用m f l l l e r 导出的方程描述等。然而，采用不同 的r a f t 试剂的聚合体系呈现不同的特征。从m f i l l e r 方程我们知道，1 3 对 p d i 的变化有很大影响，在r a f t 聚合体系中用c 。= k l 【d 表示，而根据r a f t 聚合的机理可导出k = 七_ 二生_ ，k a d d 、k 枷和k 。则取决于r a f t 的结 构即取决于z c ( = x ) x r 中z j 舡r 醑性质。通常认为，z 和r 的结构对r a f t 聚合过程的成功控制至关重要。z 应当是活化c = x 的基团，以使得双键上 有较高的电子云密度，利于平衡朝向加