（市政工程专业论文）1氯萘、2氯萘的生物降解实验研究.pdf

1 氯萘、2 一氯萘的生物降解研究实验 摘要 1 一氯萘、2 氯萘广泛地存在于空气，水，底泥，土壤，和生物体等环境中。 目前，水环境污染也引起了世界各国的特别关注。由于1 氯萘、2 氯萘的光降解 和超声波降解对于处理环境中微量的有机物污染并不实用，而且会对环境造成二 次污染，所以生物降解是1 氯萘、2 氯萘在环境中分解的重要途径。因此，本课 题采用能降解萘和1 ，4 - y - 氯萘的一株纯菌株为研究对象，研究了在唯一碳源和 能源以及有共代谢基质萘的情况下，菌株对不同浓度的1 氯萘和2 氯萘降解效果 及其动力学研究。同时对其所产生的降解产物也进行了研究。 实验结果表明，在唯一碳源和能源下，菌株对低浓度的1 氯萘和2 一氯萘可以 完全降解，并且降解速率很快。1 0 m g l 、2 0 m g l 的l 一氯萘和2 氯萘在几个小时 内就已经彻底降解。随着浓度的提高，菌株对1 一氯萘和2 氯萘的降解率减小。 5 0 m g l 的1 氯萘和2 一氯萘在降解6 天后的降解率分别为5 2 8 和5 6 7 4 。实 验还发现，在同一浓度，同一降解条件下，2 氯萘的降解速率大于1 氯萘。1 0 m g l 的2 一c n 在2 h 内已经彻底降解。而1 0 m g l 的1 - c n 需要l h 。同样2 0 m g l 的2 一c n 在3 h 内已经彻底降解。而2 0 m g l 的1 - c n 需要7 h 。而在共代谢基质萘存在时， 对1 氯萘和2 一氯萘的降解有促进作用，5 0 m g l 的1 氯萘和2 氯萘能彻底降解。 应用1 s t o p t 软件对试验数据进行非线性拟合，结果发现，在不存在生长底物和能 量底物下，1 氯萘和2 氯萘的降解动力学遵循共代谢降解动力学模型l 和模型3 。 对菌株降解1 氯萘和2 一氯萘的降解产物进行g c m s 分析发现，1 氯萘通过单 加氧基生成氯代萘酚，通过双加氧基生成氯代萘二酚。由于羟基化的位置不同， 可能生成几种同分异构体。然后代谢产物环裂解生成含有吡喃酮的c l o h 5 c 1 0 4 ， c i o h 5 c 1 0 4 可以转化为氯代萘酸酐，然后进一步生成氯代水杨酸。和1 氯萘的生物 降解一样，2 氯萘也是首先通过加氧基生成氯代萘酚和氯代萘二酚，然后然后代 谢产物环裂解生成含有吡喃酮的c l o h 5 c 1 0 4 ，c l o h 5 c 1 0 4 可以转化为氯代萘酸酐， 然后进一步生成氯代水杨酸。 关键词：卜氯萘；2 一氯萘：生物降解；共代谢；动力学；降解产物 i i 硕十学位论文 a b s t r a c t l c h l o r o n a p h t h a l e n ea n d2 一c h l o r o n a p h t h a l e n eh a v er e c e i v e de x t e n s i v ea t e n t i o n i nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i rw i d es p r e a du s ea n du b i q u i t yi nt h ee n v i r o n m e n t t h e ya r e w i d e l yd i s t r i b u t e di nt h ea i r ，w a t e r ，s e d i m e n t ，s o i l ，a n do r g a n i s m sr e s e a r c hs u g g e s t s t h a tm e t a b o l i cb r e a k d o w no fp h t h a l a t ee s t e r sb ym i c r o o r g a n i s m s i sc o n s i d e r e dt ob e o n eo ft h em a jo rr o u t e so fe n v i r o n m e n t a ld e g r a d a t i o nf o rt h e s ew i d e s p r e a dp o l l u t a n t s d u et ot h e i ru n p r a c t i c a la n dt h ee n v i r o n m e n ts e c o n d a r yp o l l u t i o no ft h eu l t r a s o u n d a n dt h ep h o t o l y s i s t h e r e f o r e ，t a k i n go n en a p h t h a l e n ea n d1 , 4 - d i c h l o r o n a p h t h a l e n e d e g r a d a t i o ns t r a i n a st h es u b je c t s i n v e s t i g a t e d ，o nt h eo n l yc a r b o na n de n e r g y m e t a b o l i s m ，a n dam a t r i xo fn a p h t h a l e n ec i r c u m s t a n c e s ，h a s s t u d i e dd if f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so f1 c h l o r o n a p h t h a l e n ea n d2 - c h l o r o n a p h t h a l e n eb i o d e g r a d a t i o na n d t h ek i n e t i c sm o d e l a tt h es a m et i m em e t a b o l i t e sa l s ow e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h es t r a i nc o u l dc o m p l e t e l yd e g r a d el o wc o n c e n t r a t i o n s o fl c h l o r o n a p h t h a l e n ea n d2 一c h l o r o n a p h t h a l e n eu n d e rt h es i n g l em a t r i xc o n d i t i o n ， a n d d e g r a d a t i o nr a t e w a ss o o n 10 m g l ， 2 0 m g l1 一c h l o r o n a p h t h a l e n e a n d 2 一c h l o r o n a p h t h a l e n e h a v eb e e nt h o r o u g h l yd e g r a d e di naf e wh o u r s w i t ht h e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n g ，t h e1 一c h l o r o n a p h t h a l e n e a n d2 - c h l o r o n a p h t h a l e n e d e g r a d a t i o n r a t ed e c r e a s e s t h er e m o v a lr a t e s o f l c h l o r o n a p h t h a l e n e a n d 2 - c h l o r o n a p h t h a l e n ew e r er e s p e c t i v e l y5 2 8 a n d5 6 7 4 a f t e rs i xd a y s i ta l s of o u n d t h a ti nt h es a m ec o n c e n t r a t i o na n dt h es a m ed e g r a d i n gc o n d i t i o n s ，2 一 c h l o r o n a p h t h a l e n ed e g r a d a t i o nr a t ew e r eg r e a t e rt h a nl c h l o r o n a p h t h a l e n e 10 m g lo f 2 - c ni n2h ，h a sb e e nt h o r o u g h l yd e g r a d a t i o n a n d10m g lo f1 - c nn e e d1h t h e s a m e2 0m g lo f2 - c ni n3h ，h a sb e e nt h o r o u g h l yd e g r a d a t i o n a n d2 0m g lo f 1 - c nn e e dt o7h t h ep r e s e n c eo fn a p h t h a l e n em a t r i xp r o m o t e dd e g r a d a t i o no f1 - c n a n d2 - c n ，5 0m g l1 c na n d2 - c nc a nb ec o m p l e t e l yd e g r a d a t e d t h er e s u l t so f n o n 1 i n ec u r v ef i t t i n gb yu s i n gt h e1s t o p tn a m e do r i g i ni n d i c a t e dt h ek i n e t i c sm o d e l o f1 - c na n d2 - c nd e g r a d a t i o nc o u l db ee x p r e s s e db ym e t a b o l i cd e g r a d a t i o nm o d e1 a n dm o d e l3i nt h ea b s e n c eo fg r o w t ha n de n e r g y 1 c n ，2 c n a n di t sd e r i v a t i v e sw e r ed e t e c t e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y a f t e rh y d r o x y l a t i o nr e a c t i o n sar i n g c l e a v a g es t e po c c u r sw h i c hl e a d st o c h l o r i n a t e dn a p h t h o ld e r i v a t i v ea n dc n - d i o l sd e r i v a t i v e t h e i rr e s p e c t i v er i n gw e r e c l e a v a g e d b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n tp o s i t i o n so ft h eh y d r o x y l ，i tm a y b et h ef o r m a t i o n i i i 1 氧萘、2 氯萘的生物降解研究实验 o fs e v e r a li s o m e r s a d d i t i o n a l l y ，t h e i rr e s p e c t i v er i n g - c l e a v a g ep r o d u c t sc io h s c l 0 4 c 1 0 h 5 c 1 0 4c a nb et r a n s f o r m e di n t ot h e i rr e s p e c t i v ec 9 h 5 c 1 0 2 o x i d a t i o no fe i t h e ro f d e r i v a t i v e sc a t a l y z e dw o u l dp r o d u c ec h l o r o s a l i c y l i ca c i d t h ep a t h w a yo f2 - c nw a s t h es a m ea s1 c n k e yw o r d s ： l c h l o r o n a p h t h a l e n e ；2 一c h l o r o n a p h t h a l e n e ；b i o d e g r a d a t i o n ； c o m e t a b o l i c ；k i n e t i c s ；m e t a b o l i t e s i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：秀勿些 日期：川年7 月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 、习驾磐 争j f 走 日期：矽昭年7 月，日 日期：娜召年7 月t 1 日 硕，i ：学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 多氯萘( p o l y c h l o r i n a t e dn a p h t h a l e n e s ，p c n s ) 是一类含有一个萘环的芳香族 化合物，每个萘环上包含l 8 个氯原子，理论上可以形成7 5 种同系物，其结构和 其它聚氯双环碳氢化合物如p c d d s ，p c d f s ，p c b s ( p o l y c h l o r i n a t e d d i b e n z o p d i o x i n ，p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n ，p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ) 榧i 似( 如 图1 1 ) 。 7 6 8 54 2 3 p 9 a a 仅仅 1 3 1 3 图1 1 萘环的结构 环境中p c n s 的主要来源有三个：工业生产的p c n s ；有氯存在的热过程和其它 过程( 如氯碱工业) 中产生的p c n s ；除此以外，p c n s 也是p c b s 合成过程中的副 产物。p c n s 有许多与p c b s 相似的工业用途，如用做引擎油添加剂、木材防腐剂、 电缆绝缘、热交换液、润滑剂( 如石磨电极) 、阻燃剂等等，但最主要的还是用 作木材防腐剂和电线电缆的绝缘材料。 p c n s 有很强的毒性。近年来的研究结果表明p c n s 有致死性、胚胎毒性、肝脏 毒性、致癌性、损伤皮肤、致畸性。而且高氯代的p c n s 急性毒性较大，而较高 氯代的p c n s 且有b 位取代的d i o x i n 1 i k e 毒性较大1 2 j 。 虽然p c n s 结构上和其它聚氯双环碳氢化合物女h p c d d s ，p c d f s ，p c b s 相似， 但是p c n s 并未如这些众所周知的环境污染物一样得到很好的研究。1 9 9 8 年才有关 于其环境污染，化学，分析，来源，持久性，毒性和在环境中的行为的报道。1 9 7 5 年以前，关于环境中的p c n s 报道很少，但随着分析方法灵敏度的提高、具体同系 物检测技术的发展以及逐渐增加的标准的可利用性，人们已经在空气，水，底泥， 土壤，和生物界检测到了p c n s 的存在【3 l 。 p c n s 在自然条件下的超声波降解和光解速度非常慢，通过超声波降解和光降 1 - 氯萘、2 氯萘的牛物降解研究 解来去除环境中的p a e s 十分困难。生物降解是多种有机污染物在环境中降解的重 要途径，应用生物降解来去除有机污染物具有成本低、效率高、稳定且副产物少 的优点，具有很好的应用前景。 1 2 多氯萘的性质及其使用 1 2 1 多氯萘的性质 p c n s 具有憎水性、高化学稳定性、热稳定性、好的耐久性、电绝缘性、低可 燃性以及和其它材料的相容性，矛h p c b s 的物理化学性质十分相似。 氯代萘又称氯化萘。有两种异构体：卜氯萘和2 一氯萘。两种物质的分子结构 见图1 2 。其物化性质见表1 1 。两种物质均可发生亲电取代反应。为卜氯萘用浓硫 酸磺化时，磺酸基进入4 位；硝化时，硝基进入4 ，5 ，8 一位得混合物。在c s 2 中，将氯 化氢通入含有三氯化铝的溶液，卜氯萘可以异构化为2 一氯萘。卜氯萘由萘经氯化制 得或用卜萘胺经重氮盐制备。2 一氯萘由2 一萘胺经重氮盐制备。主要用作有机合成 原料。卜氯萘也用于测定折射率。 c 1 卜氯萘 图1 21 一氯萘、2 一氯萘分子结构 表1 1 卜氯萘、2 一氯萘物化性质 2 一氯萘 一2 硕十学位论文 1 2 2 多氯萘的使用 l a u r e n t 禾l j 用氯气和萘于l8 3 3 年首次合成p c n s 。产品包含5 2 的氯( 大部分为4 氯萘) 。19 0 9 年a y l s w o r t h 申请了p c n 的合成专利。他建议将p c n 用作阻燃剂和高档 的电介质。a y l s w o r t h 将p c n 用于纺织品中，纺织品将不容易燃烧。a y l s w o r t h 也建 议将p c n 作为电介质用于电容器中。六氯萘是特别好的电介质。在第一次世界大 战中，p c n 被广泛用于电容器电介质，机器润滑油，电镀化合物，拉模铸件，船 舰绝缘物，木头，纺织品和纸张防腐剂和导线绝缘体【4 】。现在p c n s 产品的世界总 量粗略估计有1 5 0 0 0 0 p 屯t 3 1 。 1 9 1 0 1 9 8 0 年间p c n s 被大规模生产和使用。但是由于1 9 3 9 年开始有关于p c n s 高急性毒性的报道，因此尽管应用十分广泛，p c n s 的产量在1 9 7 0 s 后期开始下降， 1 9 8 0 年美国和欧洲国家自愿停止了p c n s 的生产。但值得一提的是，这种物质在很 多国家里还在继续被生产【l ，”。 1 3 多氯萘的环境行为 虽然p c n s 结构上和其它聚氯双环碳氢化合物女1 p c d d s ，p c d f s ，p c b s 相似， 但是p c n s 并未如这些众所周知的环境污染物一样得到很好的研究。1 9 9 8 年才有关 于其环境污染，化学，分析，来源，持久性，毒性和在环境中的行为的报道。虽 然p c n s 的环境行为在1 8 9 0 s 第一次被报道，但是之后关于环境中的p c n s 报道很少。 近些年来，随着分析方法灵敏度的提高、具体同系物检测技术的发展以及逐渐增 加的标准的可利用性，人们已经在空气，水，底泥，土壤，和生物界检测到了p c n s 的存在l l j 。表1 2 为p c n s 在环境中的含量。 1 3 1 水体中的p c n s 由于p c n s 的憎水性，在水中主要吸附在底泥上。在被p c n s 高度污染的水体的 底泥中发现4 c n ( 6 l p g g d r yw t ) 是最主要的同系物，其次是5 ，6 一，3 ，7 - ，8 ， 1 c n 。在国内对青岛近岸5 个表层沉积物和1 个贝类样品中的31 种多氯萘( p c n s ) 的含量分布特征、毒性当量浓度及来源进行了研究。总p c n s 含量范围为2 1 2 1 2 0 9 p g g ( d w ) ，以3 氯代p c n s 为主，局部来源的p c n s 来自垃圾焚烧、燃煤等高温，而 大气沉降是青岛近海p c n s 的重要来源，青岛近岸贻贝中p c n s 相对于沉积物有富集 作用【6 j 。由于附近不合理的垃圾填埋，西班牙靠近巴塞罗那的l l o b e r g a t 河中饮用水 含水层中，检测到了1 c n ，8 - c n ( 0 0 0 3 7 3 p , g 1 ) ，其中4 c n ，3 - c n 是最主要的 同系物组。z a i 等采用g c m s c o m p 技术对宁波梅林水厂姚江水源水及各净水工 序出水中的有机污染物进行了监测，水厂现有的常规净水工艺对上述有机污染物 的去除率较低。较低氯代同系物的蒸气压和水溶解度预示着2 至5 c n 有较高的环境 流动性，决定着它们在非生物环境中的广泛存在【lj 。 3 l - 氯萘、2 氯萘的生物降解研究 表1 2p c n s 在环境中的浓度 环境场所 大气( p g m 3 ) 美国制造厂周围空气 美国可能使用的地区的空气 德国奥格斯馒市内空气 德国奥格斯堡郊区空气 加拿人d o w n s v i e w 市内空气 美国芝加哥郊区空气 北极空气 沉积物( n gg 。1 干土) 日本对马岛 日本d o k a yb a y 日本k e i h i nc a n a l 波兰维斯瓦河 哥特兰岛波罗的海 瑞典土壤中 瑞典受污染地区 瑞典河流 美国萨吉诺海湾和萨吉诺河 水体( n g l ) 淡水 垃圾渗透液 生物体( n gg 一液重) 瑞典湖泊和河流中的鱼 波罗的海的青鱼 波罗的海的鱼 美国吉诺海湾的鱼 波罗的海的呜 美国萨吉诺海湾食鱼鸟的鸟蚩 瑞典的白尾海鹰 瑞典的水獭 浓度 l0 0 0 0 0 l4 0 0 0 0 0 l0 0 0 0 3 3 0 0 0 6 0 2 4 1 7 ( 12 - 2 2 ) 6 8 士4 2 ( 2 4 1 8 0 ) 8 1 0 士4 5 0 8 9 2 6 2 6 3 6 0 。 0 9 8 2 6 。 8 9 2 9 0 。，d 0 1 6 3 3 。 8 4 2 2 0 。 2 0 l0 0 0 f 1 2 0 - 1 3 0 。 2 6 7 0 。 外标a ：4 7 0 p g m c - 四至七氯代萘 e ：湿重( p gg 。1 ) 1 3 2 污泥中的p c n s b ：三至五氯代荼 d ：代表q 的折算值 f ：由湿重重新计算所得的数据( 1 0 - - 2 0 0 0 p gg j ) 1 9 9 2 年n y l o n d 等检测到瑞士污水处理厂的污泥中t e t r a t op e n t a c n 的总量和 p c b 浓度水平相似。1 9 9 7 年j a r n b e r g 等对瑞士一家氯碱厂的石墨污泥中的各种多氯 萘同系物进行了定量分析，发现其主要同系物h e p t a c n ，( 6 5 ) ，h e x a c n ( 2 0 ) ， 这可能和氯碱工业中使用的高氯代的工业p c b s 以及可能用到工p c n s h a l o w a x e s 做 为石墨电极的润滑剂有关1 5 】。 e e i j a r r a t 等对v e n i c e 和o r b e t e l l o 周围沉积物中的p c n s 进行了侦测。从一至八 的氯代萘浓度在表1 3 中表示。在v e n i c e ，g i u d e l a 岛的含量最高，p e l l e s t r i n a 的含量 最低。p c n 总量的范围从3 4 1 6 p g g 至9 5 6 6 3 p g g 。在o r b e t e l l o ，其中含量最高的是 4 坩矿付硝似一 硕l j 学位论文 一个污水处理厂。p c n 的总量在5 7 9 6 p g g 至- 15 15 3 6 p g g 之间。在芬兰，瑞典和波 罗的海也对p c n s 在沉积物中的量进行了检测。在芬兰的沉积物中p c n 的总量在 4 9 0 p g g 3 4 5 0p g g 之间。在瑞典沉积物中，总量在o 6 2 n g g 3 0 3 9 4n g g t 3 1 。 表1 3v e n ic e 和o r b e t e ii o 周围沉积物中p c n s 的含量( p g g 千重) 1 c n2 - c n 3 - c n4 - c n5 - c n6 - c n7 - c n8 - c n 总计 洲婆掣彝图妄鏊。蠢蕊曼薹篡。篡至麓臻曼薹 1 3 3 土壤中的p c n s 2 0 0 2 年对德国b a v a r i a = j l 部不同用途的土壤进行的检测中共发现了3 5 种p c n s ， 其中城市土壤中的p c n s 总浓度小于0 1 15 4 1 l t g k g 一，乡村土壤中的总浓度小于0 1 0 8 2 1 x g k g ，工业用地和住房花园中的p c n s 浓度最高。并且发现在从城区到郊区 的过程中，低氯代p c n s 分布逐渐增加，这可能是因为低氯代p c n s 的挥发性较大【7 j 。 2 0 0 1 年对英国l u d d i n g t o n 实验室处土壤进行的研究发现，1 9 5 6 年泥土中p c n s 总量 为9 0 0 0p g g 。1 干重，2 0 0 2 年为3 0 0p g g ，1 9 7 2 - 1 9 9 0 年间p c n s 的半衰期为5 1 3 年，而 l9 9 8 年检测到的氯碱厂土壤样品中p c n s ( 18 1 - g g ) 浓度是上述文献的3 4 倍i s 。另 一项研究发现在靠近氯碱厂的土壤中，h e p t a ，o c t a c n 是最主要的同系物，占了 5 0 以上【9 】。2 0 0 4 年对西班牙c a t a l o n i a 的化学和石化工业区周围的土壤、居住区 城区、未污染地区的土壤进行了检测，对比发现p c n s 浓度为3 2 ( 未污染地区) 到 1 8 0n g k g ( 居住区城区) ，而p c d d f s 浓度仅为o 1 6n gi - t e q k g ( 未污染地区) 到2 6 5n gi - t e q k g ( 工业区) 【1 0 】。可见，由于p c n s 的挥发性，不仅工业区( 如 氯碱厂) 附近的土壤已经被污染，未污染地区中也检测到了p c n s 。并且发现p c n s 在土壤中的半衰期较长，间接验证了p c n s 在环境中的稳定性。 1 3 4 空气中的p c n s p c n s 的半挥发性意味着空气传播是世界范围内这种物质长距离传输和扩散的 主要途径，而且很多地方如欧洲，北美，北极都确认了空气中p c n s 的污染。一些 研究对空气中p c n s 的同系物组成做了研究，发现在背景空气的气相( 占9 8 ) 中 t r i 一，t e t r a c n 的浓度明显高于p e n t a t oo c t a c n ( 没有m o n od i 的记录) ，但在颗粒物 一5 1 氯萘、2 氯萘的牛物降解研究 中( 占2 ) ，从t r i t oo c t a c n 有逐步上升的趋势。但值得一提的是，由于同系物 间不同的物理化学特性和来源，空气中p c n s 的浓度和组成在季节之间有很大变化， 比如在北半球，夏天空气中p c n s 的浓度是冬天或春天的5 倍，而当对流层温度升高 时，t r i ，t op e n t a c n 是更广泛的成分；温度降低时，h e x a ，o c t a c n 增加【l ，1 1 】， 另一文献报导在大气中检测到在p c n 和p c b i 业产品中不存在的p c n 异构体，多 为2 ，3 ，6 ，7 。位氯代异构体，如p c n3 9 ，4 4 ，4 8 ，5 4 ，6 0 和7 0 ，这可能是垃圾焚 烧的产物。综合以上文献可以看出，在无污染源的大气环境中，挥发性较1 ，2 ， 3 - c n 比氯代程度更大挥发性较小的t e t r e c nt oo c t a c n 分布更广泛【l 2 。 今天，p c n s 广泛的存在环境中。e r i c k s o n 等【l3 j 报道空气中的浓度高达 1 4 0 0 n g m 一。t o m 等【1 4 】报道p c n 在芝加哥空气中的量为6 8 p g m 一，而多伦多为1 7 p g m 一。t o m 等对芝加哥各地空气中p c n 的总量进行了检测，检测表明p c n 的平均 浓度为6 8 p g m 3 。范围在2 4 17 5 p g m 3 。在外大气层，很可能由于本地垃圾的燃烧 和f a r r 大厅显而易见的烟尘，p c n 的浓度达到了4 6 9 p g m 3 。d o w n s v i e w 的p c n 量很 低，在1 2 与2 2p g m 3 之间。这反映出在这个半城市化周围的排放源较少。这些结果 与d o r r 的数据一致。d o r r 等【1 5 】近来报道了在德国奥格斯堡市内空气中e p c n 的浓度 为6 0p g m 3 ，而在乡村p c n 的浓度为2 4p g m 3 。 一项研究发现m s wi 产生的l ，3 ，6 ，7 t 4 c n ( n o 4 4 ) ( 工业h a l o w a x 中不 存在) ，却在黑鸬鹚的肉和肝脏中大量发现，这预示着热过程中产生的p c n s 已经 成为环境中p c n s 一个不可忽视的来源。关于燃烧过程中形成的p c n s 的研究，少数 几篇文章报道燃烧产物中有m o n o ，d i ，t r i c n 。在m s w i 的燃烧气体样品中检测 出除了2 ，3 ，6 一t 3 c n ( n 0 2 6 ) 和1 ，2 ，3 ，6 t 4 c n ( n 0 2 9 ) 外所有t r i ，t e t r a c n 、 所有的m o n o ，d i 一，p e n t a ，h e p t a ，o c t a c n s 。另外，一些研究数据表明在小规模 m s w i 的释放出的气体中，似乎d i ，t r i c n 是最主要的同系物( 6 3 - 8 l ) l lj 。在另 一项对m s w i 释放的气相的研究中m o n o c n 为最广泛的同系物，其次为d i 一，t r i - ， t e t r a ，p e n t a ，h e x a ，h e p t a 一，o c t a c n 。但在另一项研究中发现m s w i 飞灰中p c n s 的浓度为t e t r a ， a n d p e n t a c n h e x a a n d t r i c n d i c n m o n o a n d h e p t a c n s o c t a c n 。1 9 9 6 年s c h n e i d e r 等报导了燃烧过程中h e p t a ，o c t a c n 的分解， 可能形成了较低氯代的化合物或毒性更大的成分【l 】。这一研究预示着生成的高氯代 p c n s 可能向低氯代同系物转化的趋势。上述研究似乎表明m s w i 的燃烧气体的主 要组成为较低氯代的p c n s 。 1 3 5 生物体中的p c n s 如其它持久性憎水有机卤代环境污染物一样，p c n s 也在生物体内累积，虽然 在生物组织中的检出并没有p c d d s ，p c d f s ，p c b s 那么广泛，但已在人体血清， 肝脏组织，脂肪组织和母乳中均检测到了p c n s 哺 1 引。19 9 2 年对波罗的海g d a n s k 6 硕l ：学位论文 海湾中海洋生物体内的浓度水平进行的研究显示，在所有样品中均发现了p c n s ， 其中贝类，螃蟹中的含量最高达l1 0n g g ( 贝类) 、3 2 0n g g ( 螃蟹) 。l9 9 6 - 19 9 7 年k a n n a ne ta 1 等测量了m i c h i g a n 水体中各种鱼类体内的p c n s 浓度0 0 1 9 - 3 1 4 p g g 干重，除了在一些河流鳟鱼的样品中6 一c n 的比例更大，在其它样品中5 - c n 是最 主要的同系物。c o r s o l i n ie ta l 首次报道了在南极和北极生物的大多数样品中均检测 到了p c n s ，浓度范围为1 3 2 5 5 0 p g g t5 1 。a k e r b l o me ta l 和i s h a qe ta 1 分别发现在幼 体波罗的海的大马哈鱼和海豚的组织中p c n s 的存在，其中6 - c n 是最主要的同系 物。在曾被污染的河流底泥和代谢能力较差生物( 如浮游生物和贝类等) 中，4 c n 是最广泛的同系物。生活在河底的食肉鱼类( 如比目鱼，圆刺鳍鱼，河鲈等) ，螃 蟹，成年白尾鹰显示含有较高的5 - c n ，而幼体的白尾海洋鹰和黑鸬鹚含相对较高 的4 c n q 。 表1 4p c n s 在西班牙加泰罗尼亚城市各种食品中的平均含量( p g g ) 在对波罗的海南部浮游生物食物链的生物富集考察时，发现在浮游生物一鲱 一鲸这条食物链中4 c n 是最主要的同系物。在瑞士西海岸的海豚的鲸脂、颈背脂 肪、肝脏、肌肉、肾脏、脑中发现，4 c n 在肌肉，肾脏，脑中的分布最广( 分别 为5 6 ，4 9 ，3 3 ) ，而6 c n 主要聚集在脂肪富集的组织和肝脏( 分别为6 6 ，6 7 ) 哆1 。目前还没有野生动物体内1 ，2 ，3 - c n 的报导【1 , 5 1 。2 0 0 0 年7 8 月也有研究者对 食物中含p c n s 的情况进行了调查，定量的考察了西班牙c a t a l o n i a 几处收集的各种 食物中的p c n s 浓度水平，发现在油和脂肪中p c n s 浓度最高( 4 4 7 p g g ) 依次是谷 类( 7 1 p g g ) 、鱼和贝( 3 9 p g g ) 、奶制品( 3 6 p g g ) 。而牛奶和水果中的p c n s 含量 最低分别为o 4p g g 和0 7p g g ，在所有样品中除了水果和豆类中6 - c n 的比例更高 以外，4 - c n 是最主要的同系物，另一方面，8 - c n 的浓度是最低的p 】。具体数据见 表1 4 。综合上述文献可以看出p c n s 已经普遍存在于生物体中，并且发现在很多生 物样品中4 c n 是最主要的同系物，其次为6 一c n 、5 c n 、7 a n d8 - c n 较少检出可能 7 1 氯萘、2 氯萘的生物降解研究 是由于较高氯代p c n s 对底泥的吸附，影响细胞膜渗透性的空间效应降低了其生物 利用性【9 1 。 1 3 5 生物的累积性 还有一些研究者对p c n s 的生物累积性即生物放大系数( b m f ) 进行了考察。 在对波罗的海g d a n s k 海湾的鱼和黑鸬鹚这条食物链进行研究时发现同系物4 2 ，6 6 ， 6 7 有最高的b m f 。在对波罗的海g d a b s k 海湾中食物链：贝类一比目鱼一七鳃鳗进 行研究时发现大多数的h e x a c n s 、h e p t a c n 和一些t e t r a ，p e n t a c n 在比目鱼中有 较高的生物累积性。一项研究表明虽然有两个未被取代的连续的碳原子的 p e n t a c n 的八种同分异构体女h n 0 5 0 ，5 1 ，5 3 5 5 ，5 7 - 5 9 ，6 2 被鲱生物累积，它们 中的大多数也被黑鸬鹚，白尾鹰累积，但p p 位未取代的n o s5 9 矛1 1 f 1 1 3 位a 0 【位未被取代 n o s5 3 ，5 5 则未在黑鸬鹚和海洋鹰中累积；同时，p e n t a c n 的有三个连续未取代碳 的同分异构体( a p d ) 也未被累积；0 【a 位未取代1 ，3 ，6 ，7 t 4 c n 在r t x 5 毛细管 柱分离出一个峰，其b a f 值大于l ，另一种d d 位未取代的1 ，4 ，6 ，7 - t 4 c n 的b a f 值小于1 ( 在黑鸬鹚和海洋鹰中) ；有两对0 l p 位未取代的( 1 ，2 ，5 ，6 - t 4 c n ) 比 一个0 【伐位未取代的l ，2 ，5 ，6 t 4 c n 更易于代谢；有两个连续未取代碳原子( p p 位) 的t e t r a c n 似乎比a d 位，0 【q 位连续未取代的t e t r a c n 更易于代谢和排除。而没 有两个未被取代的相邻的碳的p c n s ( n v l c lp c n l5 种) 的b a f 值大于l 。根据以 上资料，t e t r a h e p t a c n 似乎具有较高的生物累积性；从结构上考虑，有两个连续 未取代碳原子的同系物更不易累积，而且连续未取代碳原子数越多越不易累积；p p 位未取代比( 1 0 t 位未取代的同系物更不易累积1 5 j 。 l u n d g r e n 等在对海洋海底食物链：端足目等足目一四角杜父鱼的研究中发现， 生物体营养等级越高的生物体内的p c n s 含量越低，别的研究中发现很多同系物 被食物链中营养级别较高的动物代谢或排出体外。目前关于p c n s 在生物体内 的代谢的研究较少，在投加h a l i w a x e l 0 3 l ( 9 5 m o n o c n 和5 d i c n s ) 喂养的 猪的尿液中检测到了多氯萘的氢氧代物( r u z oe ta l ，19 7 5 ，1 9 7 6 ) ，虽然还没有 在生物界检测到多氯萘的甲基砜代谢物，但也有可能由生物体代谢产生【l9 。但 l u n d g r e ne ta l 研究了b o t h n i a 海岸中河鲈，鲱、白鲑、白鲑鱼卵、海洋鳟鱼中的 浓度水平和类型，因为不同同系物可以反映同系物排泄，肠道吸收以及代谢转换 的情况，结果发现在白鲑和白鲑鱼卵中p c n s 同系物是相似的，证明了从白鲑到 白鲑鱼卵没有同系物转化【i 】。这方面的信息还需要近一步完善 1 4 多氯萘的毒性 p c n 与t c d d ，e r o d 和a h h 有相似的毒性。 大多数毒性和氯代程度较高的p c n s ( p e n t a t oh e p t a ) 有关【6 1 。1 9 8 0 s 人们又发 8 硕l ：学位论文 现几种p c n s 同系物表现出高d i o x i n 1 i k e 毒性，从而引发a h r ( a r y lh y d r o g e n r e c e p t o r ) 调节机制毒性，负效应包括引发a h h ( a r y lh y d r o c a r b o nh y d r o x y l a s e ) 和 e r o d ( 7 - e t h o x y r e s o r u f i n o d e e t h y l a s e ) 酶活性。( 其具体过程为d i o x i n 1 i k e 类物质 与a h r ( 细胞质中的一种蛋白质) 结合，从而引发了一系列反应，最后的结果就 是d i o x i n r e c e p t o r 连接至i j d n a 链上，从而影响蛋白质的合成，a h r 可以和d n a 链上 的很多位点结合，能影响大约2 0 种蛋白质的合成) 2 0 】。a h r 调节机制毒性反应有 致死性、胚胎毒性、肝脏毒性、致癌性、损伤皮肤、致畸性【1 1 。 目前用2 ，3 ，7 ，8 - t c d dt e f 值( t o x i ce q u i v a lf a c t o r ，2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 是 与a h r 结合最紧密的物质之一，最低的剂量下就能产生毒性) 和r e p ( r e l a t i v e p o t e n c y ，评价单个物质的d i o x i n 1 i k e 毒性) 来评价p c n s 毒性的强弱，t e f s 是基于多 种类或终点的r e f s 的等价值。目前只知道少数几种p c n s 同系物的t e f 值，如l ，2 ， 3 ，4 ，5 ，7 - h 6 c n ( n 0 6 4 ) ，1 ，2 ，3 ，5 ，6 ，7 - h 6 c n ( n 0 6 7 ) ，l ，2 ，3 ，5 ，6 ，8 - h 6 c n ( n 0 6 8 ) ，l ，2 ，3 ，5 ，7 ，8 一h 6 c n ( n 0 6 9 ) ，l ，2 ，4 ，5 ，6 ，8 - h 6 c n ( n 0 7 1 ) ，1 ， 2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 h 7 c n ( n 0 7 3 ) ，其中n 0 6 7 6 9 ，7 3 是最有效的e r o d 和a h h 诱导 物1 2 ，也有研究表明h a l o w a x l0 1 4 中某些不能确定的同系物是 = g n 0 6 6 、6 7 更有效的 诱导物1 2 2 1 。研究发现平面结构和萘环上侧面的b 位的取代是p c n sd i o x