（应用化学专业论文）过渡金属锰试剂的反应及其在杂环化合物合成中的应用研究.pdf

摘要 三价醋酸锰做为种配合物，是一种很具有研究价值的反应剂。近年来，在有机合 成中的应用已经成为有机化学领域中的一个新的研究热点。三价醋酸锰所引发的自由基 反应具有条件温和，反应速度快，化学选择性、区域选择性和立体选择性都很强等优点， 是一类颇具使用价值和应用前景的合成试剂。由于三价锰试剂具有很多其它化学试剂所 不能比拟的特性，因此，近年来吸引了很多国外学者对其进行研究。随着研究领域的不 断深入，发现了很多新的化学反应，开拓了一些新的应用领域，特别是在复杂的杂环化 合物、天然有机物及生物活性化合物的合成中，三价醋酸锰发挥了重要而独到的作用， 从而拓展了金属有机化学的应用范围。 本文主要探讨了在三价醋酸锰作用下，系列杂环化合物的合成，研究了三价醋酸 锰所引发的自由基反应的反应机理，并在不同的条件下进行了比较。以1 ，1 二苯乙烯及 其衍生物和具有d 一二羰基结构的化合物为原料在三价醋酸锰的作用下合成了一系列具 有1 ，2 二氧六环结构的化合物，并通过烷基化、溴化反应进一步合成了一系列带有氧、 氮和硫三种杂原予的杂环化合物，对反应的机理和副产物的生成原因进行了讨论：由于 超声波对于金属参与的反应有很大的催化活性，我们还在超声波的催化下，采用超声振 荡的方法对1 ，2 二氧六环类化合物进行了合成，并成功得到目标产物，经结构表征证实 了超声波对三价醋酸锰所参与的反应具有催化活性，大大缩短了反应时间；在三价醋酸 锰存在下，合成了一系列具有荧光特性的苯并咪唑类化合物，分别对它们的荧光特性进 行了测定，得到了相应的荧光吸收和发射光谱以及荧光量子收率，对不同取代基对荧光 特性的影响，三种互变异构体的产生以及它们所导致的两种发射荧光的产生原理进行了 分析和讨论，同时对该课题下一步的发展进行了展望。 关键词：三价醋酸锰，超声波，杂环化合物，荧光，苯并眯唑，有机合成 a b s t r a c t m a n g a n e s e ( i i i ) a c e t a t ei sac h e m i c a lr e a g e n tw i t he x t r a o r d i n a r yw o r t h i n e s so fr e s e a r c h a sac o m p l e x i n gr e a g e n t i nr e c e n ty e a r s ，t h ea p p l i c a t i o n so f m a n g a n e s e ( i i i ) a c e t a t ei no r g a n i c s y n t h e s i sh a v eb e c o m ean e wr e s e a r c hf o c u s t h er e a c t i o n so ff r e e r a d i c a li n d u c e db y m a n g a n e s e ( i i i ) a c e t a t eh a v es e v e r a la d v a n t a g e ss u c ha st h eq u i c ks p e e do fr e a c t i o n ，c h e m i c a l s e l e c t i v i t y , r e g i o ns e l e c t i v i t ya n ds o l i ds e l e c t i v i t y ，s oi t i s ak i n do fs y n t h e s i sr e a g e n t sw i t h c o n s i d e r a b l ea p p l i c a b l ev a l u ea n da p p l i c a b l ep r o s p e c t s i n c em a n g a n e s e ( i i i ) a c e t a t eh a s m a n ys p e c i a lp r o p e r t i e sw i t hw h i c ho t h e rr e a g e n t sc a n tc o m p a r e ，i ta t t r a c t sl o t so ff o r e i g n s c h o l a r st or e s e a r c h w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ef i e l do fs u c hr e s e a r c h e s ，m a n yn e w c h e m i c a lr e a c t i o n sw e r ed i s c o v e r e d ，s o m en e wa p p l i c a t i o nf i e l d sw e r ee x p l o i t e d ，e s p e c i a l l y i nt h es y n t h e s i so fh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s ，n a t u r a lo r g a n i c sa n dc o m p o u n d sw i t hb i o l o g i c a l a c t i v i t i e s ，m a n g a n e s e ( i i i ) a c e t a t ep l a y sav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h es y n t h e s i so ft h e m ，a n d e x p l o i tt h ea p p l i c a t i o nf i e l do f m e t a lo r g a n i cc h e m i s t r y t h i sa r t i c l em a i n l yd i s c u s s e dt h es y n t h e s i so fas e r i e so fh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d si nt h e p r e s e n c eo fm a n g a n e s e ( 1 1 1 ) a c e t a t e ，s t u d i e dt h em e c h a n i s mo ff r e e r a d i c a lr e a c t i o n si n d u c e d b ym a n g a n e s e ( i i i ) a c e t a t ea n dd i dc o m p a r eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s s e v e r a lc o m p o u n d s w i t ht h es t r u c t u r eo f1 ，2 - d i o x a n ew e r es y n t h e s i z e du s i n g1 ，1 - d i a r y l e t h e n ed e r i v a t i v e sa n d 1 ，3 - d i c a r b o n y lc o m p o u n d s w i t ht h er e a c t i o no fa l k y l m i o na n db r o m a t i o n ，p r e p a r a t i o n so f c o m p o u n d sb e a r i n ga1 , 2 - d i o x a n er i n ga n do - ，n 一，s a t o mc o n t a i n i n gh e t e r o c y c l e sw e r e d e m o n s t r a t e d a l s ot h em e c h a n i s mo f t h er e a c t i o na n dt h er e a s o no ft h ey i e l do fb yp r o d u c t s w e r ed i s c u s s e d ；s i n c eu l t r a s o n i ch a sg r e a tc a t a l y t i ca c t i v i t i e so nm e t a l - m e d i a t e dr e a c t i o n s ，w e s v n t h e s i z e d1 , 2 d i o x a n ed e r i v a t i v e su n d e ru l t r a s o n i c ，g o tt a r g e tp r o d u c t ss u c c e s s f u l l y t h e s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o np r o v e dt h a tu l t r a s o n i cs u r e l yc a t a l y z et h er e a c t i o ni nt h ep r e s e n c eo f m a n g a n e s e ( i i i ) a c e t a t e ，s h o r t e nt h et i m eo fr e a c t i o ng r e a t l y ；w ea l s os y n t h e s i sas e r i e s o f 2 - r 1 h b e n z o i m i d a z 0 1 2 y 1 ) p h e n o ld e r i v a t i v e sw i t hf l u o r e s c e t h ef l u o r e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c s o f a l lt h ec o m p o u n d ss y n t h e s i z e dw e r e m e a s u r e di n c l u d i n gt h ea b s o r p t i o n ，e m i s s i o ns p e c t r a a n dq u a n t u my i e l d t h ei n f l u e n c eo f t h ep r o p e r t i e so f f l u o r e s c ec r e a t e db ys u b s t i t u t i n gg r o u p s t h ec r e a t i o no ft h r e et a u t o m e r sa n dt h et w ot y p e so ff l u o r e s c ec r e a t e db yt h e mw e r ea l s o d i s c u s s e da n da n a l y s e d ，m e a n w h i l e ，t h en e x td e v e l o p m e n to f t h i sr e s e a r c hw a sa n t i c i p a t e d k e yw o r d s ：m a n g a n e s e ( 1 1 1 ) a c e t a t e ，u l t r a s o n i c ，h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s ， f l u o r e s c e n t ，b e n z o i m i d a z o l ，o r g a n i cs y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨洼墨墨太鲎 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：于瑞林签字日期：2 0 0 5 年1 月1 4 目 寸喘抹 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗墨兰盘望有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨洼墨兰盘望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：于羔茏勉 导师签名：欧阳杰移毛仞丝 囊匆趴 一 签字日期：2 0 0 5 年1 月1 4 日 签字日期：2 0 0 5 年1 月1 4 日 日舌 锰( m n ) 是第四周期v i i b 族元素，锰的外层电子排布为3 d 5 4 s 2 ，是比较活泼的金 属，可形成多种氧化态的化合物和配合物，他们都是重要的试剂或催化剂。近年来，随 着高活性锰( r i e k em n ) 的制备及其引用范围的不断拓展，以及单质锰在有机相及水 相中直接参与有机反应等心新的研究方向的不断涌现，锰试剂在有机合成中的应用已经 成为金属有机化学领域的一个新的研究热点。 此外，三价锰配合物做为有机合成试剂已有3 0 年的历史，三价醋酸锰做为一种配 合物，是一种很具有研究价值的反应剂。近年来，在有机合成中的应用已经成为有机化 学领域中的一个新的研究热点。三价醋酸锰所引发的自由基反应具有条件温和，反应速 度快，化学选择性、区域选择性和立体选择性都很强等优点，是一类颇具使用价值和应 用前景的合成试剂。由于三价锰试剂具有很多其它化学试剂所不能比拟的特性，因此， 近年来吸引了很多国外学者对其进行研究。随着研究领域的不断深入，发现了很多新的 化学反应，开拓了一些新的应用领域，特别是在复杂的杂环化合物、天然有机物及生物 活性化合物的合成中，三价醋酸锰发挥了重要而独到的作用，从而拓展了金属有机化学 的应用范围。 本文探讨了在三价醋酸锰作用下，一系列杂环化合物的合成，研究了三价醋酸锰所 引发的自由基反应的反应机理，为今后合成各种杂环化合物，提供了新的合成方法，奠 定了一定的基础。 第一章文献综述 第一章文献综述 自1 9 3 7 年由g i l m a n 及b a i l i e l 】j 制备出有机金属化合物p h 2 m n 及p h m n i 以来，有机 锰试剂已经有了半个多世纪的历史。在g i l m a n 之后，n o r m a n t 和c a h i e z 等人2 1 在该领 域进行了卓有成效的研究工作，他们进一步发展和完善了有机锰化合物的制备方法，并 对有机锰与多种亲电试剂问的反应进行了研究。近年来，随着高活性锰( r i e k em n + ) 的制备及其应用范围的不断拓展，以及单质锰在有机相及水相中直接参与有机反应等新 的研究方向的不断涌现，锰试剂在有机合成中的应用已经成为金属有机化学领域的一个 新的研究热点。 近年来，美国、日本、台湾等一些大学的许多合成化学家们始终致力于三价锰配合 物的研究，尤其是在环化反应的研究方面取得了很多令人瞩目的进展。众所周知，三价 锰化合物是不稳定的，容易歧化成二价和四价的锰化合物，因此，三价锰化合物可以做 为单电子氧化剂和单电子还原荆。将三价锰化台物分别与醋酸、乙酰丙酮及毗啶甲酸等 具有配位性质的有机物质反应，可以制得相应的配合物m n ( o a c ) 3 、m n ( a c a c ) 3 、m n ( p i c ) 3 等，这些配合物在适当的条件下，可以使羰基化合物的c 【碳氢键发生单电子氧化而生成 旺氧代及旺，0 【双氧代自由基，继而引发一系列形成碳一碳键的反应。 1 1 有机锰试剂 锰( m n ) 是第四周期v i i b 族元素，锰的外层电子排布为3 d 5 4 s 2 ，化合价有0 、+ 1 、 + 2 、+ 3 、“、+ 7 等，其单质的还原能力强于锌和铬，是比较活泼的金属。普通商业锰 的表面由于有一层致密的氧化膜，所以直接用作还原剂时，效果不太理想。提高其反应 性能的途径之是先把m n 2 + 制备成有机锰化合物或高活性锰( r i e k em n ) ，然后再参与 促进有机反应：另一条途径则是在反应体系中加入一定量的活化剂对单质锰进行活化， 经过活化后的单质锰可以直接用来促进有机反应的进行。大量的研究结果表明，有机锰 化合物及金属单质锰可以促进多种有机反应的发生，在这些反应中，有些反应尽管在其 他有机金属试剂的促进下也能完成，但是用锰试剂促进要比用其他金属有机试剂促进表 现出更好的化学选择性和立体选择性，而有些反应则只有在锰试剂的促进下才能顺利的 完成。因此，有机锰试剂的开发和利用，不仅丰富了金属有机化学的内容，而且拓展了 金属有机化学的应用范围。下面就从有机锰试剂参与的有机反应来介绍一下当前锰试剂 在有机合成中的应用。 1 1 1 有机锰化合物的制备 1 1 1 1 经由r l i 或r m g x 制备有机锰化合物 有机镁或有机锂与二价锰盐之间的交换反应，是制备有机锰化合物的主要方法，反 应通常在醚溶剂中进行： 2 第一章文献综述 m n ) ( z + r l i ( s o l u t i o ni ne t h e r ) 詈x m n x z + r l v l s x 等r m n x 由于浚方法需要高反应活性的有机锂或有机镁，其所用底物r 的范围往往仅局限于 一些简单的烷基、烯基和芳基，实际应用受到一定限制。 1 1 1 2 经由活性锰( r i e k em n ) 制各有机锰化合物 高活性金属的制备是提高金属反应活性的有效途经，r i e k e 掣3 】并4 用碱金属( 如锂) 并配以萘( 做为电子载体) 这一还原体系对锰的卤化物进行还原，制得了高活性锰( r i e k e m r l * ) 。 坐 m n * t h f ，3 h ，r t 此外，r i e k e 和k i m 等还报导了以甲基磺酸酯( m e s y l a t e s ) 、对甲苯磺酸 酯( t o s y l a t e s ) 为底物，用m n * 对c o 键氧化插入制备有机锰化合物的新方法【4 5 】： r x + m n * 王盟+ r _ m n x 】 r t 一 其中r = a l k y l ，b e n z y l ；x = o t s ，o m s 。这种制备方法的优势在于不必把相应的 醇转化成卤代烃，从而避免了在把带有一定官能团的醇转化为卤代烃时伴随的一些副反 应的发生。 1 1 2 有机锰化合物参与的有机反应 在铜盐的催化作用下，有机锰化合物对于a ，p 不饱和醛进行1 ，4 加成【6 b u m n c i ；5 c u c ih o t h f ，2 0 c ，3 0 m i n 7 8 卧 k 一人 第一章文献综述 在类似的条件下，有机锰化合物电可以对，b - 不饱和酮进行1 , 4 加成，且比有机镁 具有更好的反应性能叽 呈! ：塑型，b u b u m n c i t h f , - 3 0 。ct or t 5 b u m n c l ，3 c u c l 22 l i c i ；t h f ，0 l h 9 5 b u m n c l ，5 c u c l 22 l i c l ；t h f ，o l h 5 1 有机锰化合物可以与亚烷基丙二酸酯类化合物发生加成反应，并高产率的得到1 ，4 加成产物，反应所用的有机锰可以是烷基锰，也可以是烯基锰或者炔基锰。与有机镁或 有机锂促进的相应反应比较起来，有机锰化合物表现出更好的反应活性8 1 ： m e ：c = c c c 。z e t ) ：堡堡 羞：；i ! ；言罟! 塑lm e z c 2 昌一主i c h c c 。z e l ，z m e 当所用金属分别为锂、镁或锰时，产物的收率分别为4 0 、4 5 和8 3 a 偶联反应是增长碳链、增加分子复杂性的有效途径之一，也是对有机锰化合物研究 得较为充分得一类反应。c a h i e z 9 1 等研究发现，在一些过渡金属盐( 如铜、铁等) 的催 化下，有机锰试剂可与酰氯、卤代烷烃、卤代芳烃及卤代烯烃等发生偶联反应，生成相 应的酰基化、烷基化和芳基化产物。 t b u m n c i + c h 3 ( c h 2 ) 5 c h 2 c o c ij 巫二坠 t b u c o c h 2 ( c h 2 ) 5 c h 3 n oc a t a l y s t1 5 h 0 l c u c l 3 0 r a i n9 6 n c h ，m n c l + n 。c ，h ，b r 丽3 两c 谳u c i 彳，n - c 1 3 h 2 8 8 8 其中n m p 为n 甲基2 一吡咯烷二酮( n - m e t h y l 一2 一p y r r o l i d i n o n e ) 。 3 一位取代的噻吩衍生物是一类有价值的有机合成中间体，这类物质的合成可以通过 3 溴噻吩与高活性锰反应。先制备成相应的有机锰中间体，然后再用该中间体与不同的 卤代物发生偶联而得【l o _ 1 ”。 4 第一章文献综述 ；b 薷r c 0 2 e t 总体来说，有机锰化合物与卤代烃的偶联反应是构筑复杂分子的有效手段。与有机 铜及格氏试剂参与的同类反应比较起来，有机锰化合物表现出多方面的优越性：与有机 铜相比，有机锰价廉易得，操作简便，反应无需在低温下进行，且无需使用价格昂贵且 毒性很强得添加剂如h m p a ( 六甲基磷酰胺) 等；与格氏试剂相比，有机锰不仅易操作， 产率高，且具有较高的化学选择性【9 】。 如前所述，由于普通单质锰得表面存在一层氧化膜，故其反应性能受到一定得影响， 通过加入一些活化试剂，金属锰得反应性能可以得到有效的改善，并可用以促进一系列 反应的进行。与其他金属单质相比，金属锰的反应性能温和，故其所促进的有机反应往 往具有较高的化学选择性和立体选择性。近年来，水相介质中进行的金属有机反应正凭 借其本身所具备的诸多优势而越来越受到人们的重视。研究表明，金属单质锰除了能在 有机相中促进有机反应的进行外，还可以在水相介质中促进多种有机反应的发生，并且 在许多反应中还表现出与在水相介质中常用的其他金属( 如锌、锡等) 不同的反应特点， 从而进一步提高了锰试剂在有机合成中的应用价值。 关于金属锰直接促进的b a r b i e r 型反应，较早报导【l2 】是在碘催化下金属锰促进的烯 丙基与羰基的加成： o 该反应在试剂操作时，需用7 个当量的锰、6 个当量的碘进行活化，因此应用价值 不大。 c a h i e z 等研究发现，以乙酸乙酯为溶剂，锰及催化量的z n c l 2 可以有效的促进该 类反应的进行，且反应具有好的区域选择性： 第一章文献综述 a 卧+ b u c o b u + m n 等 y i e t d ( a br a t i o ) 8 7 ( 1 ：9 9 ) o h b + 经典的w u r t z c o u p l i n g 反应是由金属钠来促进的，由于钠的使用须在无水条件下进 行，而且该反应对于二级卤代烃来说收率很低，故应用范围有限。把卤代烃先转化为格 氏试剂或有机锂，再与另一分子卤代烃偶联，己成为目前较为通用的合成方法。不过， 为避免有机金属中间体遭到破坏，这一合成仍须在严格无水的有机溶剂中刊。能完成。近 年来，c h a n 1 4 】等对水相介质中的有机金属反应进行了大量的研究工作，他们发现在水相 介质中，z n 可以促进烯丙基卤的偶麒”】，但不能够促进简单卤代烃的偶联，其他一些 常用于促进水相有机反应的金属也是无效的。经过进一步研究，他们发现在催化量的氯 化铜存在下，金属锰不仅可以在水相中有效的促进烯丙基卤的偶联，而且可以促进简单 烷基卤的偶联【”j ，表现出良好的反应活性。 p l 嚣 b r 金属锰还可以在水相中有效的促进a 溴甲基丙烯酸的偶联，底物中的活性基团( 羧 基) 在反应过程中并没有受到影响，这也充分体现出了水相反应的优势所在。 h o a c b i 坚型唑：? 2 c h 2 0 n 2 ，9 5 c 0 2 h 综上所述，锰试剂可以有效的促进多种有机反应的进行。与其它有机金属试剂相比， 它具有较为温和的反应性能，因而在所促进的许多有机反应中，显示出更好的化学选择 性和立体选择性，而且对部分反应还具有一定的专属性。因此，锰试剂的开发和利用， 在一定程度上拓展了金属有机试剂的应用范围旧。 6 第一章文献综述 1 2 三价锰配合物 三价锰配合物做为有机合成试剂已有3 0 年的历史，最初是由h e i b a 引和f i n k e b i n e r ”9 】等于1 9 6 8 年通过m n ( o a c ) 3 作用下的氧化自由基反应，有烯烃与醋酸合成了y 内酯 类化合物，接着h e i b a 【20 j 等又在1 9 7 4 年发表了乙酰乙酸乙酯与苯乙烯在m n ( o a c ) 3 作用 下台成苯基二氢呋哺甲酸酯的报道，从而引起了化学家们对m n ( o a c ) 3 的浓厚兴趣。进 入八、九十年代，关于三价锰配合物的研究不断深入，美国、日本一些大学的许多合成 化学家们，多年来，始终致力于它的应用开发研究，在环化反应的研究方面取得了令人 瞩目的进展。近年来开发出许多新反应，开拓了一些新的应用领域，特别是发现在复杂 的杂环化合物、天然有机物及生物活性化合物的合成中，三价锰配合物所引发的自由基 反应具有条件温和，反应速度快，化学选择性、区域选择性和立体选择性都很强等优点。 三价锰配合物是一类颇具有使用价值和应用前景的合成试剂。 1 2 1 分子问自由基反应 分子间自由基反应是指在三价锰配合物作用下，两种有机反应物通过自由基历程互 相结合的反应。根据反应原料及条件的不同，分子间自由基反应又可以分为分子间自由 基加成反应、分子间自由基取代反应和分子间自由基环化反应等。 1 2 1 1 分子间自由基加成反应 在6 0 年代末到8 0 年代初，关于三价锰配合物作用下的有机合成反应研究主要集中 在分子间自由基加成反应上，即由各种一元羰基化合物在三价锰配合物的单电子氧化 下，生成旺一碳自由基，然后与烯烃、炔烃、环烯烃等不饱和烃进行自由基加成反应来合 成相应结构的高级羰基化合物。研究表明，此类反应可以在缓和的条件下完成t 但收率 在1 0 5 0 之间。进入9 0 年代以来，这类反应仍有人在进行研究，并取得了一定的 进展。如b r e u i l l e s 等对此反应进行了改进，以分子中具有含硫官能团的烯烃为原料，高 收率的合成了不饱和烃基取代的羰基化合物川。反应的选择性好，主要产物收率达8 0 9 0 。 jr i p m n ( i i i ) 0 其中：x = s p h ，s o p h ，s 0 2 p h ，t - b u s ，t - b u s 0 2 7 第一章文献综述 1 2 1 2 分子间自由基取代反应 在三价锰配合物作用下，丙二酸酯或甲基三羧酸三乙酯类化合物发生单电子氧化反 应，生成相应的自由基，然后自由基与芳香环及芳杂环发生自由基取代反应将多羰基官 能团引入环上，生成相应的取代产物。 能参与自由基取代反应的芳香环为带有甲氧基等活化基团的苯环、萘环、噻吩、呋 哺、吡咯等五元杂环及苯并五元杂环，氧杂葸环及蒽酮环。此类取代反应的研究主要集 中在近1 0 年左右，如c h o i 和m u c h o w s k i 等【2 2 】研究并报告了甲基三羧酸三乙酯与芳烃 及杂环化合物的反应。 r h r 、 r o m e 其中：r = c o o e t 反应结果表明，芳环上的取代收率较低，一般在4 0 以下，而杂环上的收率较高， 多数在5 3 9 2 之间，区域选择性好，在邻位上反应a 1 2 1 3 分子间自由基环化反应 分子间环化反应是由开链化合物制各各类环状化合物、杂环化合物的重要反应。近 1 0 年来，有关三价锰配合物作用下的分子问自由基环化反应的研究成果很多。 m e l l o rjm 等通过分子间环化反应合成了一系列螺杂环及并杂环化合物f 2 3 l 。许多天 然有机物都含有螺杂环化合物结构，因此本方法可以供天然有机物合成工作者借鉴。 o0 第一章文献综述 这类杂环化合物合成时，具有很高的区域选择性和c i s 立体选择性。 1 2 2 分子内自由基反应 在三价锰配合物作用下的分子内自由基反应主要是分子内自由基环化反应。当反应 物分子中同时含有羰基和不饱和结构时，三价锰配合物首先氧化羰基化合物的e 【一碳氢键 生成自由基，然后再经过自由基加成、电子转移、环化等过程形成相应的环状化合物。 此反应使用于各种单双环、稠多环、桥环、螺环等碳环化合物和杂环化合物的合成，更 适用于结构复杂的