（工业催化专业论文）精对苯二甲酸生产废水处理工艺研究.pdf

大连理正大学硕士学位论文 摘要 在文献综述部分论述了几种工艺处理p t a 生产废水的情况，分析了 ) 张废水中的 主要污染物对苯二甲酸( t a ) 化学及生物的降解机理，着重论述了好氧及厌氧过程对p t a 废水中各种物质的降解情况以及废水巾的c 0 2 + 、m n 2 十、碱度对微生物的作用与影响。 本文根据文献综述的情况，探讨p t a 生产废水好氧降解和缺氧降解过程，根据静 态实验结果，重点论述了好氧过程对p t a 生产废水的降解，对好氧过程处理p t a 生产废 水进行了系统的磷究。该论文的提出对今后p t a 废水的研究、新装置设计、l 露装置改造 都具有参考意义。 根据静态试验及实验室小型评价实验结果，确定了分段隧流的两段好氧工艺处理 p t a 生产废水。根据1 l h 连续试验结果，进行了好氧过程处理p t a 废水的基质降解动力 学及污泥增长动力学研究，确定了相关动力学常数。提出了在工业试验过程中出现的泡 沫、污泥膨胀等闲题的解决方案的建议。 采用两段好氧工艺处理p t a 生产废水，可将水中的c 0 d c r 由4 0 0 0 - - 6 0 0 0m g l 隔氐 到1 0 0m g l 以- v ，小诚装置1 麴影钧嘲负荷爵达7 。0 - 8 0k g c o d m 3 d ，二段曝气池容积负 荷为0 2 , - - , 0 4k g c o d ( m 3 d ) ；工业装置一段曝气池的容积负荷为2k g c o d ( m 3 d ) ，二 段曝气池容积负荷为0 。2k g c o d ( m a d ) 。由于好氧过程污泥生长速率相对较厌氧高，使 c 0 2 + ，、m n 2 + 在污泥中积累很少，因此它们对好氧过程基本没有影响。关于碱度的问题， 由于一段曝气池的c o d 去除率商于9 0 ，且为全混流型反应器，有效碱度得到释放，使 好氧过程即使在不加碱的情况下也能正常进行。 关键词：p t 焱；磊油化工；废水处理；动力学 精对苯二甲酸生产废水处理工艺研究 s t u d yo nt h et r e a t m e n to f p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i dw a s t e w a t e r a b s tr a c t i nt h er e f e r e n c e ss u m m a r yo ft h i sp a p e r ，v a r i o u st r e a t m e n tp r o c e s s e so fp u r i f i e d t e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) w a s t e w a t e ra r er e v i e w e d 。硼c h e m i c a la n db i o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo ft h em a i np o l l u t a n t ( t e r e p h t h a l i ca c i d ) i np t aw a s t e w a t e ri sa n a l y z e d t h e d e g r a d a t i o no fd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n dt h ee f f e c to fm 0 2 十，m n 2 十a n da l k a l i n i t yi nt h e w a s t e w a t e ro nb i o - p r o c e s sa r ed i s c u s s e d c o m b i n gw i t hr e f e r e n c e s ，a e r o b i ca n da n a e r o b i cp r o c e s s e sf o rt r e a t i n gp t aw a s t e w a t e r a r ei n v e s t i g a t e d 。c o n c e n t r a t i n go nt h ea e r o b i ct r e a t m e n tt op 弼w a s t e w a t e r b a s e do nr e s u l t o ft h es t a t i ce x p e r i m e n t 。t h ed e g r a d a t i o no fp 弼w a s t e w a t e ra n dt h es y s t e m a t i cs t u d yo nt h e a e r o b i cp r o c e s sa r ee m p h a s i z e d t h i sp a p e ri se x p e c t e dt op r o v i d ei n s t r u c t i v er e f e r e n c e sf o r f u t u r es t u d y ，n e wp l a n td e s i g na n dr e n o v a t i o nf o rt r e a t i n gp t aw a s t e w a t e r 。 o nt h eb a s i so ft h es t a t i ct e s ta l o n gw i t hb e n c h s c a l ee s t i m a t et e s tr e s u l t s ，t h et w o s t a g e a e r o b i cp r o c e s sw i t hi n d i v i d u a ls l u d g er e c y c l ei sd e t e r m i n e d 。t h ec o n t i n u o u st e s ti sa l s o c a r r i e do u t b a s e do nt h er e s u l t ，t h ek i n e t i c so fs u b s t r a t ed e g r a d a t i o na n db i o l o g i c a lg r o w t hi s f u r t h e ri n v e s t i g a t e da n dt h ek i n e t i c sc o e f f i c i e n ti sd e t e r m i n e d 。f u r t h e r m o r e 。t h es o l u t i o nt ot h e p r o b l e m so fc o m m e r c i a lp l a n to fa e r o b i cp 蹦w a s t e w a t e rs u c ha sf o a m i n ga n ds l u d g e s w e l l i n gi sa l s op u tf o r w a r dh e r e i n 。 a p p l y i n gt h et w o s t a g ea e r o b i cp r o c e s s 埘t hi n d i v i d u a ls l u d g er e c y c l e ，t h ec o di nt h e p t aw a s t e w a t e rc a nb er e d u c e df r o m4 0 0 0 6 0 0 0 m g lt ob e l o w10 0 m g 九。t l l eb e n c h - s c a l e t e s tr e s u l ts h o w st h ec o dl o a d i n go ft h ef i r s ta e r o b i cr e a c t o ra n dt h es e c o n ds t a g ec a nr e a c h 7 。0 - 8 0k g c o d ( m 3 由a n do 。2 q 。4k g c o d ( m 3 国r e s p e c t i v e l y 。o nt h ec o m m e r c i a lp l a n t ， t h e2k g c o d ( m 3 d ) c o dl o a d i n gi nt h ef i r s ta e r o b i ct a n ka n d0 2 , - 。0 4k g c o d ( m 3 d ) i nt h e s e c o n da e r o b i ct a n k ，f u r t h e r m o r e ，t h es t u d ya l s os h o w st h em 0 2 + a n dm n 十o fp t a w a s t e w a t e rh a sn ot o x i c i t yt ot h ea e r o b i cp r o c e s s b e c a u s et h e r ei sn oa c c u m u l a t i o no fm 0 2 十 a n dm n 2 + i ns l u d g e 。c o n c e r n i n gt h ea l k a l i n i t yo fp t aw a s t e w a t e r , n 鑫o hi sn on e e d e df o rt h e t w o s t a g ea e r o b i cp r o c e s sb e c a u s eo ft h e 9 0 c o dr e m o v a lo ff i r s tr e a c t o ra n dt h e a p p l i c a t i o no ff u l l ym i x e dr e a c t o r 。 k e yw o r d s ：p t a ，p e t r o c h e m i c a l s ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t , k i n e t i c s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 储躲盗魄型：丝幺 大连理王大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名； 导燧名：王蓝! 大连理工大学硕士学位论文 1 引言 精对苯二甲酸( p t a ) 生产废水中主要污染物为对苯二甲酸( t a ) 及乙酸、乙酸甲酯 等，该水c o d 浓度较高。采用英国i c i 公司的p t a 生产技术，其产生的废水中的c o d 。 一般达4 0 0 0 6 0 0 0m g l 。采用美国a m o c o 公司的p t a 生产技术，其产生的废水的c o d 。， 一般为4 0 0 0 1 0 0 0 0 m g l 。由于该废水的c o d 。浓度高，而p h 只有3 5 4 0 ，属较难 处理的废水之一。在我国，随着p t a 生产装置的建设，p t a 生产废水的处理问题日益 突出。 根据资料及现有生产情况看，该废水虽然浓度高，但是b o d 。c o d 。 0 5 ，仍属于 可生物降解的废水，应以生物处理为主导处理流程。对该废水的研究也持续了很多年， 目前最终流程主要为两段好氧、厌氧+ 好氧、a 0 + 好氧等流程，各种流程都存在 各自的特点。 在文献综述部分论述了多种工艺处理p t a 生产废水的情况，分析了p t a 废水中的 主要污染物对苯二甲酸( t a ) 的化学及生物降解机理，其中着重论述了厌氧过程对p t a 废水中各种物质的降解情况以及废水中的c d + 、m n ”、碱度对厌氧微生物的作用与影响。 对于p t a 废水的研究，大部分研究者的精力还是集中在厌氧过程，对于好氧过程 处理p t a 废水缺乏较为系统的研究。尤其是基质降解动力学、污泥生长动力学以及工业 装置出现的问题等。 本文较为系统的研究了两段好氧流程处理p t a 生产废水，根据静态试验及实验室 小型评价实验结果，确定了分段回流的两段好氧工艺处理p t a 生产废水。进行了连续运 行实验，根据连续试验结果，进行了好氧工艺处理p t a 废水的基质降解动力学及污泥增 长动力学的研究，确定了相关动力学常数。提出了在工业试验过程中出现的泡沫、污泥 膨胀等问题的解决方案的建议。 本文的研究结果。将为p t a 废水工艺的好氧处理的进一步研究、设计、现有装置 改造等提供可靠的参考和依据。 精对苯二甲酸生产废水处理工艺研究 2 文献综述 聚酯产品在纤维、薄膜、容器和各种工业制品的加工中广泛应用，使全球聚酯需 求量迅速增加，从而造成了p t a 原料供不应求。长期以来，我国国内的p t a 供应一直 处于供不应求的状态，到1 9 9 5 年，我国聚酯工业的扩充速度比p t a 原料的发展快的 多，全国有许多新建的聚酯装置相继投产，但进口依存度依然很高。聚酯工业的发展， 带来了相应的p t a 废水处理问题，也促使了p t a 废水的处理技术的发展。我国的聚酯 生产技术基本是引进技术( 多年来进行消化吸收并成功的进行了扩改造能) ，主要是 a m o c o 公司及i c i 公司的技术。 对于该废水的处理，发展了多种技术，但基本上都是生物处理的方法。包括厌氧、 缺氧、好氧等方法。在流程上有厌氧+ 好氧、两段好氧、缺氧+ 好氧、缺氧+ 纯氧等。 本文献综述首先介绍了p t a 废水的水质组成，然后分析水中主要污染物的降解机理。 根据降解机理，重点论述了厌氧工艺处理p t a 生产废水的成功之处和存在的问题，并 与好氧工艺进行了客观的对比。 2 1p t a 废水的来源 精对苯二甲酸( p t a ) 是生产聚酯的主要原料。精对苯二甲酸废水是由对二甲苯 在醋酸钴和醋酸锰的催化作用下生产精对苯二甲酸的生产过程排水。主要来自两部 分，一部分是对二甲苯氧化为对苯二甲酸的过程排水，另一部分是对苯二甲酸精制过 程的排水。 氧化工序排水：对二甲苯与醋酸钴和醋酸锰催化剂和促进剂四溴乙烷混合后进入 氧化反应器，反应生成的产物经三段结晶，两段离心分离及干燥后将得到的粗对苯二 甲酸送往精制工序。氧化时产生的热量，用溶剂汽化和冷凝的方法来平衡。溶剂经汽 提和脱水后回用，脱水塔蒸出的水蒸汽冷凝后大部分回用，剩余部分排入污水系统。 精制工序排水：来自氧化工段的粗t a ，经打桨和加热溶解后进入到加氢反应器， 在催化剂的作用下加氢精制，加氢产物经结晶干燥后得到精对苯二甲酸。结晶母液经 闪蒸后用碱液中和后排放。 2 2p t a 废水的水质 p t a 生产废水主要含对苯二甲酸( t a ) 、乙酸、乙酸甲酯，除此之外，由于聚酯 生产过程采用醋酸钴和醋酸锰做催化剂，因此排水中有部分钴锰离子。 美国a m o c o 公司的聚酯生产工艺排水c o d 。，相对较高，一般达9 0 0 0 m g l 。而英国i c i 公司的排水c o d 。，相对低一些，一般达6 0 0 0 m g l 。 2 大连理工大学硕士学位论文 表2 1 是p t a 废水的代表性水质情况 项目范围备注 c o d 。，( m g l ) 4 0 0 0 9 0 0 0 a m o c o 9 0 0 0 m g l ，i c l o 5 ，从多方面分析，厌氧工艺 是首选。国内石化行业的众多专家也都持这种意见。在此之前，石化行业的废水普遍采 用的隔油一浮选一好氧曝气的工艺，污水中的主要特征污染物是石油类，而p t a 废水使 石化行业的环保面对了一个新的难题。在进行了实验室小试和中型试验后，在扬子石化 进行了工业装置设计。但装置开工后发现了负荷低、酸化频繁、污泥流失、c o d 。，去除效 率远远达不n d 试和中试的结果。分析其主要原因是厌氧过程启动周期较长，产酸菌和 产甲烷菌的动态平衡的建立，需要的时间较长。t a 的存在对厌氧菌本身有抑制作用，在 水量、浓度、温度、p h 等外界的因素的冲击下带来整个系统的崩溃。而p t a 废水的特点 精对苯二甲酸生产废水处理工艺研究 就是水量、浓度、p h 频繁变化，这就为厌氧装置的开工和平稳运行带来了较大的困难。 为使该装置运行正常，抚顺石油化工研究院进行了大量的补充试验，包括对t a 的优 势菌种筛选及驯化，负荷冲击试验、有毒物质对厌氧过程的影响试验及机理分析。扬子 石化也积极寻求装置的改造方案，经过多方、多年的努力，扬子石化的p t a 废水处理装 置终于能够正常运行，但始终没有达到设计负荷。其最根本的原因也是对t a 的降解和 对厌氧菌的抑制问题没有进行深入的研究，厌氧段的设计去除负荷为4 k g c o d ( m 3 d ) ， 但是即使进水负荷达到了4 k g c o d ( m 3 d ) ，其去除负荷也只有2 k g c o d ( m 3 d ) 。但总的来 说该装置与好氧工艺结合运行效果还可以。 2 4 10 0 d 及t 降解试验 实验室厌氧连续运行试验的厌氧流程见图2 4 。水封罐、厌氧反应器、回流水罐都 设在保温箱里。气体流量的计量采用湿式流量计。 表2 2 是实验室小试连续运行结果。该结果是经历了驯化( 3 0 天) 、启动( 1 5 天) 两个阶段后稳定i 个月的运行结果。2 4 小时取一个样，分析c o d 、挥发酸、t a 、产气率 等。床层容积负荷可以达到7 k g c o d ( m 3 d ) 以上。 7 气体 排水 l 原料水罐2 原料水泵3 回流泵4 厌氧反应器5 保温箱 6 水封管7 气体流量计8 回流水罐 图2 4 上流式厌氧污泥床处理p t a 废水实验室小试工艺流程 6 大连理工大学硕士学位论文 反应器的实质为上流式厌氧污泥床( u a s b ) 。由于反应器直径只有9 0 m m ，在反应 器上部未做三相分离器，而是用滤床代替，以防止污泥流失，类似于厌氧复合床。实验 室装置由于污泥量少，厌氧过程污泥生长又很缓慢，一旦发生污泥流失，恢复起来将浪 费很多时间。因此在反应器上部填装了球形填料。后经实际验证，这种床层较上流式厌 氧污泥床耐冲击性要好得多。扬子石化的p t a 废水处理装置后期也改成了此种结构。 表2 2 厌氧法处理p t a 废水实验室小试结果( u a s b ) 分析项目1 # 反应器2 # 反应器3 # 反应器 c o d 。，进口。m g l6 6 7 6 3 4 86 5 9 3 3 3 86 4 7 1 4 4 1 出口。i g l 1 0 6 3 1 7 91 1 7 1 7 21 0 8 8 2 5 5 去除率，8 4 3 2 o8 3 1 2 38 3 3 4 o 容积负荷k g c o d ( m 3 d ) 9 7 8 0 7 19 4 2 0 6 98 7 7 0 7 3 挥发酸 进口，m g l 4 5 0 1 2 8 14 4 8 7 1 5 65 1 2 1 3 8 出口，s g l 3 3 3 8 52 0 2 7 94 5 4 1 2 4 去除率。 9 2 6 2 09 5 5 1 8 9 3 7 2 6 对苯二进口，m g l5 5 2 1 2 65 6 4 1 6 15 1 2 1 3 8 甲酸( t a ) 出口，m g l 4 6 3 1 0 64 8 5 1 3 74 5 4 1 2 4 去除率， 1 5 1 7 11 5 0 1 3 91 1 0 9 o 产气率m y ( 去除k g c o d ) 0 5 5 0 0 60 4 5 0 0 60 4 5 0 0 6 由表2 2 中数据可以看出，经过驯化后的厌氧污泥处理p t a 废水效果很好， c o d 。，去除率较高，但是t a 的去除率却较低，且偏差较大。由此可见，厌氧菌对于 t a 的降解确实存在一定的困难。与前面的降解机理分析结果是一致的。 表2 3 是扬子石化工业试验的结果。 表2 3 扬子石化公司p t a 废水厌氧处理单元运行结果( u s b ) 原水c o d 。，m g l 出水c o d 。，m g 几 c o d 去除率， 容积负荷， k g c o d ( m 3 d ) 原水p h 出水p h 6 1 0 6 7 7 9 4 2 7 8 0 5 0 8 5 5 3 7 1 1 5 1 6 6 7 0 6 3 5 5 7 6 0 2 7 7 4 1 0 1 9 6 1 4 1 8 9 9 1 2 3 2 9 2 1 7 2 6 1 4 3 8 5 1 9 6 0 5 8 5 7 6 0 2 1 7 7 5 0 1 5 6 0 0 3 7 8 9 1 2 1 8 1 5 0 1 8 6 3 2 1 0 3 1 9 2 0 5 6 5 7 3 0 1 3 7 7 1 0 2 0 5 9 5 6 7 9 7 3 2 8 2 2 7 0 5 7 5 0 9 1 7 1 2 3 6 0 6 5 5 8 2 0 2 8 7 5 8 0 1 4 在扬子石化的工业装置上，对t a 基本上没有去除率。 7 精对苯二甲酸生产废水处理工艺研究 由表中数据可见，工业试验的结果与小试结果出入比较大，在容积负荷和c o d 。去 除率上都远远低于小试结果。主要原因是小试行运期间水质、p h 、温度等条件都可以得 到保证，但工业装置的水质、p h 、温度变化的幅度却较大。厌氧工艺由于驯化和启动时 间都比较长，它需要建立起产酸菌和产甲烷菌的动态平衡。当受到水质、p h 、温度等冲 击时，动态平衡遭到破坏，尤其是有机酸的积累造成的酸化，系统需要时间恢复，当不 断的受到冲击时，是很难达到一个高效状态的。 扬子石化p t a 废水厌氧处理装置的开工，经历了长时间的探索。聚酯生产具有它 的特殊性，为保生产装置的稳定运行，排水工序是不受控制的，就像炼油厂的火炬系统 一样，是敞开系统。尽管在上游和污水处理厂的预处理上采取了若干措施，但是也很难 保证原水水质的稳定。这也是一个管理问题，随着技术进步，这些问题相信今后可以解 决。 但不可否认的是尽管c o d 去除率不高，但是5 0 的c o d 负荷采用低能耗的厌氧处理 工艺，5 0 左右的c o d 负荷采用好氧方法在节能上仍然是值得推荐和肯定的方法。 2 4 2 e t a 废水中的毒性物质对厌氧过程的影响o ”“町 聚酯生产过程中采用醋酸钴和醋酸锰为催化剂，这两种金属对于废水厌氧过程有 一定的影响。 从微生物生理学上可知，微生物营养需要微量元素如锰、锌、铜、镍等，但过量 的金属及其化合物会与酶的一s h 结合，使酶失去活性，或与菌体蛋白结合使之变性或沉 淀。因此当p t a 废水中的二价锰、钻浓度超过某一临界浓度时就会发生微生物中毒。 废水厌氧反应体系存在碳酸盐平衡，厌氧微生物中毒反应受金属离子向微生物体 内扩散传递速度的影响，一旦含c 0 ”、 1 1 1 ”的原料水进入反应器，首先发生的是如下的反 应： m n ”+ c 0 3 。一m n c 0 3 ； c d + c 0 3 2 一- - c o c o 。l 其中的m n c o 。溶度积k s p = 1 9 8 x l f f “，c o c o 。的溶度积k s p = 1 4 x 1 0 1 3 ，因此，只要 体系的碳酸根量足够大，就会降低水中的钴、锰金属含量。但是当进水中的钴、锰含量 超过体系的容纳能力时，体系中的钴、锰含量将迅速上升，造成中毒。 根据试验，钴、锰的致毒浓度分别为5 m g l 及1 5 m g l ； 装置处于亚稳态时，最大允许冲击浓度为：m n 2 + 2 0 0 ，g o ” 9 ) 的现象。 上述问题都是厌氧或厌氧一好氧联合工艺在处理p t a 废水过程中较难解决的 实际问题。因此对装置的管理难度很大，往往需设置1 5 天以上的调节、缓冲设施， 以便在装置受到冲击时调整处理量。这在投资和占地上面临着问题。 由于p t a 废水的特殊性，两段好氧工艺在综合能耗上并不比厌氧+ 好氧工艺 高，但剩余污泥量要高。除此以外，不存在厌氧工艺存在的如启动周期长、酸化、 钴锰累积问题等，且好氧过程不消耗碱，这在能耗上与厌氧+ 好氧工艺的对比上 反而显现了优势。“ 以1 2 0 吨时p t a 废水处理能力为例，两种工艺的对比情况见表2 5 l o 大连理工大学硕士学位论文 表2 5 厌氧+ 好氧工艺与两段好氧工艺对比结果 污泥活性 锰莩鋈詈? 凳曩釜鬈霎 污泥中碳酸锰及碳酸钻含量低， 污泥活性高。 由表2 5 可见两种工艺总能耗对比上，厌氧+ 好氧工艺略高，但是两段好氧 工艺剩余污泥量较高，在处理费用上两段好氧工艺要高些。 本文对厌氧和其他工艺不作进一步论述，着重就缺氧过程及好氧过程处理p t a 废水进行研究，并就两段好氧工艺处理p t a 废水进行研究，提出合理的设计和操作参 数及动力学模型，为进行工艺选择和新装置建设提供依据。 精对苯二甲酸生产废水处理工艺研究 2 7 本课题的选择依据及目的 根据文献综述的情况，通过水质及降解机理分析，有效的处理p t a 废水的方法还 是厌氧、好氧及其组合工艺。厌氧工艺处理p t a 废水具有能耗低。剩余污泥量少等优 点，但对于p t a 废水的处理，厌氧工艺也存在易酸化、污泥易失活、碱耗高等问题。 本文的目的就是针对好氧工艺处理p t a 生产废水进行系统的研究。为今后p t a 废水处理的研究、新装置设计、旧装置改造提供参考。 通过对在实验室进行的缺氧静态试验、好氧静态试验以及好氧连续运行小型试验 的结果分析，确定分段回流的两段好氧法处理p t a 生产废水工艺流程和参数，并进行 p t a 废水的基质降解动力学以及污泥增长动力学研究，确定有关动力学常数。 大连理工大学硕士学位论文 3 1 工艺流程选择 3 试验部分 3 1 1 试验用水质 根据英国i c i 公司提供的p t a 生产废水水质情况，以及目前国内的p t a 生产废水 的实际情况，试验采用表3 1 中水质。表中没有列出以有机酸盐形式存在的钠离子浓 度。 表3 1 试验用水水质 项目范围 c o d 。，( m g l ) b o d 5 ( m g l ) t a ( m g l ) 乙酸( m g l ) 乙酸甲酯( m g l ) p h 4 0 0 0 6 0 0 0 2 6 0 0 3 8 0 0 8 0 0 1 2 0 0 8 0 0 1 2 0 0 5 0 0 8 0 0 3 5 4 5 3 1 2 静态试验 由于厌氧工艺处理p t a 生产废水已经进行了非常深入的研究，本文的重点在流程 选择上主要考虑缺氧流程及好氧流程。静态试验的目的是为工艺流程的确定提供参 考。主要考察在缺氧及好氧条件下p t a 废水的可生化降解性能。 接种污泥取自炼油厂污水净化车间曝气池，缺氧污泥进行驯化，好氧污泥未经驯 化，加入试验用水。 缺氧静态实验条件： 混和液c o d 。，： 2 7 0 0 m g l ； 污泥浓度( m l s s ) ：7 8 9 l ； 混合液溶解氧：o o 5 m g l ： 混合液初始p h ： 6 5 温度：常温 营养盐投加比例：b o d 。：n ：p = 1 0 0 ：5 ：1 精对苯二甲酸生产废水处理工艺研究 好氧静态试验条件： 混和液c o d 2 8 0 0 m g l ) 混合液m l s s ： 7 4 9 9 l ； 溶解氧： 1 o 2 0m g l ； 混合液温度：常温； p h ： 6 0 ； 营养盐投加比例：b o d 。：n ：p = 1 0 0 ：5 ：1 ( b o d 。c o d 。按0 7 计) 两组试验结果分别见图3 1 及图3 2 。 04 8 9 6 1 4 41 9 22 4 02 8 83 3 6 t , h r 图3 1 缺氧静态试验结果 由图3 1 可见，在缺氧静态试验中，4 8 小时之内挥发酸增加的幅度较大，约为4 2 ， 即有一定量的有机物水解为有机酸，提高了废水的可生化降解性，但在这段时间内 c o d 。去除率只有1 0 ，即使经过2 8 8 小时( 1 2 天) 后，c o d 。，去除率也只接近5 0 。缺 氧工艺不能直接作为终端处理工艺，缺氧段的设置往往是将后续好氧过程或厌氧过程 难降解的有机物水解为易于降解的有机酸。 在图3 2 所示的好氧静态试验中，p t a 废水降解速率非常快，在1 4 个小时之内， 废水c o d 。，降低到l o o m g l 以下，c o d 。去除率约达9 5 。因此，如果后续工艺是好氧 过程，缺氧水解的意义已经不大。好氧过程更适于处理t a 含量相对较高的p t a 生产 废水。 1 4 卯朽柚”如巧坫m，0 大连理工大学硪士学位论文 c o d ，m 叽 c o d 去除率 圈3 2 好氧静态试验结果 此外，由图3 2 还可以看出，当c o d 。，去除率达到8 5 9 0 后，c o d 。，去除速率明 显降低，这反映了全混流型曝气池的不足。也说明处理高浓度c o d 。和处理低浓度c o d 。 的不同，两种菌落组成是不一样的。如果将好氧过程分为两段，其中第一段为高负荷 运行，第二段为低负荷运行( 确保达标) ，预计可以取得更高的处理效率。 3 1 3 两段好氧流程的确定 由静态试验的结论得出；好氧过程处理p t a 生产废水是可行的，且可采用两段 好氧工艺。但需要实验室进一步验证两段好氧工艺处理p t a 废水的实际效果、污泥 是否分段( 级) 回流及处理能力( 负荷) 等。 1 ) 原水泵2 ) 一段曝气池3 ) 二段曝气池4 ) 污泥回流池5 ) 污泥回流泵 图3 3 污泥不分段回流的两段好氧流程 图3 3 为污泥不分段回流的两段好氧工艺流程。图3 4 为相应的实验结果。试验 条件为：原水c o d 。浓度为4 0 0 0 7 0 0 0r a g l ，常温，原料水p h 调至6 0 。污泥驯化 时间为7 天，进水负荷为1 5 2 5 k g c o d ( m 3 d ) 。一段曝气池体积2 5 6 l ，二段曝气池 体积1 8 5 l 。 砌粥帅如柏加m o o 茚 加 ” m ， 精对苯二甲酸生产废水处理工艺研究 由图3 4 的结果可见，二段曝气池出水与一段曝气池出水的c o d 。接近，约为2 0 0 m g l 左右，且有时出现反数据。出现这种情况的原因有两种可能：( 1 ) 分析误差：( 2 ) 二段好氧曝气池c o d 。，去除率不高。从生物相观察，一段好氧曝气池的原生动物与二段 好氧曝气池的原生动物几乎完全一致，出现的高级生物是豆形虫、钟虫等原生动物。 这种生物相体现的是废水中c o d 。为1 0 0 2 0 0 m g l 的状态。如果废水中c o d 。，降至 l o o m g l 以下，则污泥应该出现更高级的生物，如后生动物一轮虫。 原水c o d ，m g l 7 0 0 0 6 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 出水c o d ，m g l l234567891 0i i 图3 4 污泥不分段回流的两段好氧流程运行结果 运行时间，天 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 如果将一段、二段好氧曝气池的污泥分别回流，促使其建立两个独立的生物群体。 将有可能提高二段好氧曝气池的c o d 。，去除率，使出水c o d 。，稳定地控制在l o o m g l 以下。 1 ) 原水泵2 ) 一段曝气池3 ) 一段沉淀池4 ) 二段曝气池s ) - 段沉淀池 6 ) 一段污泥回流泵7 ) - - 一段污泥回流泵 图3 5 污泥分段回流的两段好氧流程 大连理工大学硕士学位论文 图3 5 为采用分段回流的两段好氧工艺流程，图3 6 为相应的试验结果。试验条 件为原水c o d 。4 0 0 0 7 0 0 0 m g l 原水p h 调至6 0 。实验在常温下进行。污泥驯化时 间7 天，进水负荷1 5 2 5k g c o d ( m 3 d ) 。 原水c 0 d ，m g l 二里盔熙o 8 0 0 0 7 0 0 0 6 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 出水c 0 d ，醒几 由图3 6 的试验结果可见，二段曝气池出水c o d 。( l o o m g l ) 明显低于一段曝 气池出水c o d 。( 2 0 0m g l 左右) ，且较稳定。从生物相观测发现：两段曝气池的生 物相也有明显的不同，一段曝气池出现的最高级的生物是钟形虫及豆形虫等原生动 物，而二段曝气池出现的最高级生物为大量的轮虫类后生动物，这也是曝气池操作稳 定的非常重要的标志之一。 根据分段回流和不分段回流的两段好氧流程运行试验的结果对比，好氧工艺处理 p t a 生产废水采用两段好氧、分段回流的方式是必要的。 3 1 4 好氧法处理p t a 生产废水过程中的p h 问题 试验中发现，二段出水的p h 较高，达到了9 0 左右。据此，我们对废水中的p h 进 行了分析。找出p h 上升的原因，并探讨了降低p h 的可能性。原水p h 也直接涉及到碱耗 问题，降低操作成本是工艺是否有生命力的关键因素。 关于p h 变化的主要原因是： p t a 生产过程中工艺管路冲洗( 用氢氧化钠溶液冲洗管路以防止对苯二甲酸结晶 堵塞) 使水中含有一定浓度的钠离子，该钠离子主要以有机酸钠的形式存在于废水中。 虽然废水最终体现为酸性( 水中主要含有乙酸、对苯二甲酸) ，但是水中存在潜在的 碱性物质。在一段曝气池中，c o d 。，去处率高达9 0 以上，随着有机酸的分解，钠离子 得以释放。使曝气池中废水的p h 上升，当回流污泥与原水混合后，使原水的p h 随之 上升至6 左右。另外，曝气池属全混流反应器，较低的p h 和较高的c o d 。，在反应速率 足够高时，基本上不会对反应器造成冲击。由于不加碱，使该工艺更具竞争力。 1 7 精对苯二甲酸生产废水处理工艺研究 至于p h 之所以确定n 4 0 ，主要是考虑废水对t a 的溶解能力问题。t a 在废水中的溶 解能力与p h 关系很大，实际上t a 生产过程中的分离就是利用低温、低p h 的方式进行的。 有关的试验表明，如p t a 废水中的t a 含量为1 0 0 0 m g l ，而且t a 完全呈溶解状态时，该废 水的p h 不能低于4 0 。由于两段好氧流程处理p t a 废水的处理深度较高，潜在碱度得到大 幅度的释放，在回流比为1 ：l 情况，一段曝气池中的p h 为8 5 8 7 ，二段曝气池的p h 为 8 8 9 0 。说明原水的p h 有进一步降低的可能。 3 2 两段好氧流程处理p t a 生产废水连续运行试验 采用分段回流的两段好氧流程进行连续运行试验。试验条件为： 原水c o d 。，为4 0 0 0 7 0 0 0m g l ，常温，原水p h 4 0 。污泥驯化时间为7 天。通 过提高原料水量，使进水平均容积负荷由1 4 3k g c o d ( m 3 d ) 开始，逐步提高到4 k g c o d d ) ；其中，段好氧曝气池的容积负荷最高可达8k g c o d ( m 3 d ) ，出水c o d 。小于 3 5 0 m g l ；二段好氧曝气池容积负荷0 2 k g c o d ( m 3 d ) ，污泥的沉降性能较好，污泥指 数一直小于1 0 0 。 篓隧 对生物相的观察发现，生物相与流程确定试验时一致，一段曝气池以钟虫、豆形 虫等原生动物为主，二段以轮虫( 后生动物) 为主，运行稳定。进水负荷0 4 k g c o d ( m 3 d ) ，出水c o d 。一直小于l o o m g l 试验详细结果见图3 7 。试验期间还发 现，即使原水p h 在4 0 左右时，一段曝气池出水p h 始终高于7 5 ，使得原水在不加 碱的情况下，生化过程仍可顺利进行。 m。”，”：”。o 大连理工大学硕士学位论文 3 3 两段好氧法处理p t a 生产废水基质降解及污泥增长动力学 为给工业装置提供基础设计数据，也为了给后续的研究提供参考，进行了基质降解 动力学和污泥增长动力研究，着重进行了一段好氧、二段好氧基质降解动力学研究，以 及一段好氧污泥增长动力学研究。二段好氧曝气池由于污泥产率低，数据误差较大，未 进行污泥增长动力学研究。 1 9 精对苯二甲酸生产废水处理工艺研究 3 3 1 一段曝气池基质降解动力学 由于好氧曝气池鼓风较激烈，可以认为是全混流式曝气池，稳定条件下作如下物 料平衡图( 假设原水无污泥带入，排水无污泥带出) 。 图中： q ，s ov s x i s 。，x l 曝气池 lq + r q l x 。：7 r q ，s 。，x i 图3 8 一段好氧曝气池物料平衡图 s 。一原水c o d 。，g l s , - 出水c o d 。，g l s 。，q 出水 - _ _ _ _ - _ _ 剩余污泥 x 一曝气池内污泥浓度，g l r 一回流比 v 一曝气池体积，l q 一进水量，l d x - 回流污泥浓度，g l x o - 原料水带入曝气池中的悬浮浓度，g l ( 此时假设为0 ) 根据物料平衡图得方程( 3 - 1 ) ： s o q + s r q 一( q + r q ) s o + v ! 孚：0( 3 一1 ) 整理得一霉：望攀 ( 3 2 ) d tv 大连理工大学硕士学位论文 根据m o n o d 方程，在稳定条件下 一堕：q m “x s , d l k i + s e 其中q 。为最大比基质降解速率，d 一； k s 为饱和常数，g l 。 将( 3 - 3 ) 代入( 3 - 2 ) 变形为： 型：土+ 上 q ( s o 一) q 一鼋一 选用四组条件，在每个条件稳定后，取七天数据的平均值作为该条件下的试验结 果，列于表3 2 。 表3 2 一段曝气池基质降解动力学试验数据 对表3 2 中数据进行拟合( 最小二乘法) ，可得如下一段好氧曝气池基质降解动 力学方程： 相关系数0 9 7 。 结合方程( 3 - 4 ) 和( 3 - 5 ) ，得出最大比基质降解速率q 。= 1 6 1d 一，饱和常数 k = o 2 5g l 。 3 3 2 二段曝气池基质降解动力学 在测定一段曝气池基质降解动力学参数的同时，还取得了二段曝气池的有关参 数，见表3 3 。 2 l 精对苯二甲酸生产废水处理工艺研究 对表3 3 中数据进行最小二乘法拟合，可得如下二段曝气池基质降解动力学方 程： 型；0 3 土+ 5 4 q ( s o 一1 相关系数0 9 8 。 由方程( 3 - 4 ) 、( 3 - 6 ) 得最大比基质降解速率q 。，= 0 1 8d 一，饱和常数k 。= 0 0 5 4 g l 。 3 3 3 一段曝气池污泥增长动力学 污泥增长动力学方程可以写为： 一d x ：a ( 一堕) 一b x 百毪【一i 一 式中： d x 一污泥增长速率，g l d ； a 一产率系数，k g m l s s k g c o d ； b 一衰减系数，d 。 大连理工大学磺士学位论文 而一警= 丁o ( s o - s ) 根据物料平衡得； q x o + v 坚：x d t 假设原水无污泥带入，排水无污泥带出。 根据方程( 3 7 ) 、( 3 - 8 ) 、( 3 - 9 ) 得： 些：a q ( s o - s , ) - b x v 式中； 】【o 一流入曝气池的s s ，g 几；( 此种情况可认为x 。= 0 ) x 一每天排泥量，g d ； x - - 曝气池内污泥浓度，g l 选四组条件，在每个条件稳定后，取七天数据的平均值。试验结果列于表3 4 。 表3 4 一段曝气池污泥增长动力学试验结果 对表3 4 中数据进行最小二乘法拟合，得如下一段污泥增长动力学方程： 等：0 3 3 q ( s o - s ) 一0 1 4 ( 3 一1 1 ) x vx v 相关系数0 7 6 。 由方程( 3 - 1 1 ) 得污泥产率系数a = o 3 3k g m l s s k g c o d ；衰减系数b = o 1 4d 。 精对苯二甲酸生产废水处理工艺研究 4 两段好氧工艺工业运行试验 两段好氧法处理p t a 生产废水在实验室进行流程确定及稳定运行试验后，直接在乌 鲁木齐石化总厂进行了工业放大，放大倍数为2 0 万倍。由于工业装置氧利用率较低， 此外，还考虑到工业放