（冶金物理化学专业论文）超滤及电化学技术在冶金及生物质降解中的应用.pdf

摘要 i 随着环境保护意识的增强，人们愈来愈关注资源再生利用及废水 凳瑾酶阕遂，生物矮翻雳鼙是其孛一个淹邋。我国生物质瓷源丰富， 大多未被利用，比如玉米秸秆即为一例，目前处理为焚烧，造成了严 重翡环凌浮染。生物震主要杰纤维素、半纾维紊寨本质素缀成，趺玉 米芯为原料，提取术聚糖，用来制备功能性低聚木糖；用稀硫酸预处 理玉寒穗稃，除去拳纤维豢和本覆素，逶过纤维素酶降解必还骧糖， 进一步发酵生产燃料酒精，以达到资源的充分利用和环境保护的目的， 嚣她，研究超滤及憋纯学技术在生物质降鳞及废水处理中黪应震具蠢 重要的意义。体文综述了国内外膜技术及电化学催化降解水中有机污 染物的研究现状与斑用前景，开展了木聚糖碱抽提液超滤过程中溶剂 透：j 遣率的研究，进行了超滤技术回收纤维素酶，超滤技术与木聚糖酶 解反应耦合，超滤技术处理含镍电镀废水，电化学法处理术聚糖超滤 脱盐废水的研究。 超滤作为一种新型分离技术，可克服离子交换等方法带来的成本 高、效率低等闫题。本文采用超滤技术进行本聚糖碱抽提液脱盐的研 究，获得溶剂透过率随着操作压力的增加而增加及一定操作压力下， 超滤貘存在极限透过率翡撬律，并霁孳膜模墅解释了极限透过率稻溶剂 透过率与木聚糖浓度间的关系，本研究结果已用于术聚糖碱抽提液超 滤羧盐产盈纯。 本文对超滤技术回收纤维素酶进行了研究，获得纤维素酶超滤凹 收的王艺条件及较好的酶鳃条件，为剩鼹玉米秸舞生产燃3 l l ； 溪糖开辟 了新的途径。 研究7 分离膜与反应器糕舍效藏，以提嶷反应选择性和警赞转能 率，或移去对反应有毒性作用的组份，保持较高的反应速度。本文采 用超滤技术与木聚糖酶解反应勰舍，研究了务种条件对本聚糖酶解反 应的影响，获得了最佳酶解反应条件，并与来耦合酶解反应进行比较。 同时为提高资源再生程度及产品纯度，研究了超滤技术与木聚糖酶解 反应耦合效应，研究中获得不同的操作条件、加料方式对低聚术糖与 慈糖眈有密切关系，因两采用浓酶液酶解本聚糖时，使术糖褥率大大 降低，低聚木糖与总糖比提高为o 9 9 。 本研究首次采用超滤技术处理含镍电镀凌承，与传统处理工艺晓 较，不但可净化废水，并可直接回收有用产品氯化镍，减少了浮染物 静接敖。 首次采用电化学法处理查塑塑超整避盐姓t 使废水的色度、 c o d c ，秘b o d 5 达到国家撵放的毒云准。研究中同嚣重探讨7 电化学氧纯俘 用的机理。木 关键词：超毒电化学；汝每生物暖箩鳃 玎 a b s t r a c t t o d a vi n o r ea n dm o r ea t t e n t i o n so ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , u s eo f r e n e w a b l er e s o u r c e sa n dt r e a t m e n to fw a s t e w a t e r a r ep a i d o n eo ft h e p r o b l e m si s t ou t i l i z eb i o m a s s t h eb i o m a s sr e s o u r c e sa r er i c hi nc h i n a ， b u tr a t h e rl i m i t e du s e d 。f o re x e m p l e ，c o r ns t e m ，m u c ho f t h i sm a t e r i a li s d i s p o s e db yb u r n i n g ，w h i c hr e s u l t s i ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n tb i o m a s s c o n s i s t sm a i n l yo fc e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i n x y l a ne x t r a c t i v e d f r o mc o r n c o bc a nb eu t i l i z e d t o p r o d u c ex y l o o l i g o s a c c h a r i d e s a l s o ， p r e t r e a t m e n t ，e n z y m a t i ch y d r o l y s i sa n df e r m e n t a t i o no f c o r ns t e mc a nb e u s e dt o p r o d u c e f u e l e t h a n o l ，r e a c h i n g r e n e w a b l er e s o u r c ea n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h e r e f o r e ，t h ep r e s e n ts t u d yo nh y d r o l y s i so f b i o m a s sa n dt r e a t m e n to fw a s t e w a t e rw i t hu l t r a f i l t r a t i o na n d e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yi sv e r yi m p o r t a n t 。i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，ar e v i e w h a sb e e nm a d e s y s t e m a t i c a l l y o nt h ef e l do fm e m b r a n e s e p a r a t i o n t e c h n i q u e a n dt h et r e a t m e n to f o r g a n i cp o l l u t a n t s i nw a t e r b y e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n t h es o l v e n tf l u xo ft h eu l t r a f i l t r a t i o no f x y l a n e x t r a c t i v e s ，c o u p l i n go f u l t r a f i l t r a t i o nt e c h n i q u ea n de n z y m a t i c h y d r o l y s i s o f x y l a n ，r e c o v e r y o fc e l l u l a s ea n d p u r i f y i n g o f n i c k e l * c o n t a i n i n g e l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e rb yu l t r a f i l t r a t i o n t e c h n i q u e ，a n dt r e a t m e n to f x y l a nd e s a l t i n ge f f l u e n tw i t he l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d h a v eb e e ns t u d i e d a san e w s e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，u l t r a f i l t r a t i o nc a n s o l v es a c h p r o b l e m s a sh i g 囊c o s ta n dl o we f f i c i e n c yt oc o n v e n t i o n a li o n - e x c h a n g e ，i ti sf o u n d t h a t i n c r e a s i n g i nt h es o l v e n tf l u xw a sw i t h i n c r e a s i n gt r a n s m e m b r a n e p r e s s u r e ，a n dt h e r ee x i s t sal i m i t i n gf l u xa ts o m et r a n s m e m b r a n e p r e s s u r e am e m b r a n em o d e lh a sb e e na p p l i e dt o e x p l a i n t h e l i m i t i n g f l u xa n d r e l a t i o n sb e t w e e ns o l v e n tf l u xa n dx y l a nc o n c e n t r a t i o n 。t h e t e c h n i q u eh a s b e e n u s e di n i n d u s t r yp r o d u c t i o n 。 r e c o v e r yo f c e l l u l a s ew i t hu l t r a f i l t r a t i o nt e c h n i q u ew a sa l s os t u d i e d 1 1 1 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fc e l l u l a s eo b t a i n e db yu l t r a f i l t r a t i o nt e c h n i q u e a n d e n z y m a t i ch y d r o l y s i sw e r e d e t e r m i n e d b a s e do nt h ee x p e r m e n t ，an e w w a y f o r p r o d u c t i o n o ff u e le t h a n o lf r o mc o r ns t e mw a s p r o p o s e d t h ee f f e c to f c o u p l i n gt h er e a c t o rp r o c e s s e sw i t hm e m b r a n e u n i t sw a s s t u d i e d i ti ss h o w nt h a tt h ec o u p l i n gc o u l de n h a n c et h es e l e c t i v i t ya n d c o n v e r s i o no fr e a c t i o n ，o rk e e ph i g hr e a c t i o nr a t eb yr e m o v i n gt h et o x i c p a r t sw h i c he f f e c to n r e a c t i o n t h ee f f e c t so f v a r i e t yo f c o n d i t i o n so nt h e e n z y m a t i ch y d r o l y s i s o f x y l a n w e r es t u d i e di nt h e c o u p l i n g o f u l t r a f i l t r a t i o nt e c h n i q u ea n de n z y m a t i ch y d r o l y s i so f x y l a n t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so f e n z y m a t i ch y d r o l y t e so fx y l a nw e r eo b t a i n e d ac o m p a r i s o n o ft h er e s u l t so ne n z y m a t i ch y d r o l y s i sw i t ht h ec o n v e n t i o n a lr e a c t o ri s m a d e i no r d e rt oe n h a n c et h ee x t e n to fr e n e w a b l er e s o u r c ea n dt h ep u r i t y o f p r o d u c t s ，t h e e f f e c to f c o u p l i n g o fu l t r a f i l t r a t i o n t e c h n i q u e a n d e n z y m a t i ch y d r o l y s i so fx y l a nw a ss t u d i e d i ti s i n d i c a t e dt h a tt h er a t i oo f x y l o o l i g o s a c c h a r i d e s t ot o t a l s u g a r w a sr e l a t e dw i t ht h e o p e r a t i n g c o n d i t i o na n dt h em o d eo ff e e d t h e r e f o r e ，e n z y m a t i ch y d r o l y s i so f x y l a n u s i n g t h ep u r i f e dx y l a n a s e sd e c r e a s e sg r e a t l yx y l o s ei nt h ey i e l d ，t h er a t i o o f x y l o o l i g o s a c c h a r i d e s t ot o t a ls u g a r b e i n gu p t oo 9 9 u l t r a f i l t r a t i o nt e c h n o l o g yw a sa l s os t u d i e df o rt r e a t m e n to ft h en i c k e l c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , w h i c h i s a d v a n t a g e o v e rt h ec o n v e n t i o n a l t e c h n o l o g y ，n o to n l yi np u r i f y i n gw a s t e w a t e r ，b u ta l s oi n d i r e c tr e c o v e r yo f n i c l 2 ，d e c r e a s i n gi nd i s c h a r g eo fp o l l u t i o n e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n to f x y l a nd e s a l t i n g e f f l u e n tc r nm a k e c h r o m a ，c o d c ra n db o d 5o ft h ew a s t e w a t e rm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h e d i s c h a r g e s t a n d a r d t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nw a s d i s c u s s e d k e yw o r d s ： u l t r a f i l t r a t i o n ，e l e c t r o c h e m i s t r y , m e t a l l u r g y , b i o m a s s ， h y d r o l y s i s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：格骞! 三)日期：竺兰l 年月兰日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文：学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： ) 导师签名孙 日期：_ 兰竺l 年兰月兰日 薅= _ i 二学彼论文 第一耄文簸综述 1 。1 零l 富 第一章文献综述 分离膜是一种特殊的、具有选择性透过功能的薄层物质，它能使流体内的一 秘或死静躲质透过，蔼慕它物质不透过，簸褥起捌浓缩帮分离纯往翡作麓。貘分 离技术一般分为反渗透、纳滤、超滤、微滤，它们主要区别在于膜孔径的大小。 反渗透的孔径最小，一般用于阻截除溶剂外所有的维分，包撼溶解物及悬浮物， 只允诲溶荆通过，零用予柬豹纯仡及驻盐；超滤膜的孔径大予纳滤膜，允许小的 分子通过，阻截大( 离分子质量) 的溶质及悬浮物；纳滤则介干反渗透与超滤之 间；微滤的孔径最大，允诲所有的溶质分子通过，藏蟹悬浮物【l l 。 近3 0 多年来，膜分离作为一种新兴的高效的分离、浓缡、提纯及净化技术， 获得了极为迅速的发展，已得到广泛应用，形成了独特的新兴高技术产业【2 q 】。各 静膜过程其骞不同分离飘理，逶合不困对象秘要求。但鸯其必圈点，如避稷袋筠 单，经济饿较好，往往没有相交，分离系数较大，节能，高散，可在常潞下连续 操作，可盥接放大，可帮一配膜等1 6 l 。由于膜过穰特别适用予热敏性物质的处理， 在霉生植物瓷源零l 用孛套其独特款逶嫣性，其孛凌予超滤技零霹矮予菜些食奏各 种小分子质曩可溶性溶质。以及高分子物质等溶液的分离、浓缩、提纯和净化， 越来越引起人们的重视。超滤装置一般由若干超滤组件构成，超滤组件的形式遵 豢可分兔羧壤式、譬式、螺旋卷式秘巾窆纾缍式镣4 蘩主要炎整。当嚣滚巾会奏 易产生凝胶状的溶质( 如术聚糖碱抽摁液) 时，宣采用管式和板式组件。但鼹不论 哪种形式的组件，待超滤的原水，最好都进行一定的过滤等前处理，特别怒对一 些农囊较麓、洼度较囊熬簇拳，均黉瑟采取严格瓣兹楚瑾嫠藏。壶予趣滤箍瑾斡 液体大多台有水溶性高分子、有机胶体、多糖类物质及微生物镣，在超滤过程中 这些物质极易粘附和沉静 于膜表面，造成严重的浓差极化和堵塞，为尽量减少由 建造成豹透瘩量衰减壤獯，逶零必缓丈疆疫挺嵩巍滚静流量，以翻侠线遮缓，使 传质强化，从而最大限度地缩小由予极化或沉积所导致的不利影响。此外还可使 用湍流促进器在膜分离过程中，除了膜装置、膜材料及截懿分子质量外，可难 貘分离效莱产生影稳豹瓣素还毽摇蔽楚瑾溶液的浓度及组成、撩作瀣度、绦作压 薅= _ i 二学彼论文 第一耄文簸综述 力等【7 1 。 纳滤膜是2 0 世纪8 0 年代束期问世的一种新型分离膜【8 】，大多是复合膜，其 表嚣努凑层由聚电瓣蔟枣鼋成，基藏主复一瑶其纳米级藐径酌超薄分离溅。涟着缡 滤分离技术越来越广泛地应用于食品、医药、嫩化行业的各种分离、精制和浓缩 过程，纳滤膜分离的研究也成为当今膜科学领域的研究热熙之一【9 l 。 低聚本耱是出本二糖本十糠等组成酌，疑串以本二瓣、本三糖为藏要有效 成分，它猩人体内难以消化，肠道内残存率高，县有极好的双歧杆菌增皴活性f l 们。 制备低聚本糖鲍原料为木聚糖，宅在玉米芯、髓蔗渣、棉籽壳和燕麦、撵木等农 林产品中含量相对较离，平均可遮3 0 左右 ”，存在予植物细胞豹细胞蕤中，与 其它的一贱成分以一定的方式相互作用。 本聚穗酶降鼹本凝糖是割备低聚本糖懿一秘方法，本聚糖酶是降鳞本聚耱夔 一组酶豹憨称，它主黉包括内切术聚糖酶、外切木糖营酶，内切木聚糖酶的主要 功能是将木聚糖随机的切成不同聚含度的低聚术糖；外切术糖苷酶具有将这些短 链豹低聚本糖遴一步海鳃成本糖黪终瘸。鸯了撼囊低聚本耱粒震量，降低产燕孛 木糖含畿，研究人员i 垃谰沉淀方法来纯化木聚糖酶，降低术聚糖酶系中外切木糖 苷酶的台爨。但是，这种方法也带来了些负糊效应，需要消耗大量的化学药品、 壤麴设餐投资，镬霉黛产工艺复杂纯。 超滤膜反应器作为超滤技术的霾要应用领域，为生物技术工业化发展起着巨 大推动作用f ”1 。超滤膜反应器实际上是超滤分离与生化反威过程耦合的过程，它 麓实王曼产貔熬垒三残与分离同步，酶鬣聚复痤、爨凑反应豹选择经 臻q 瓤。始莱麓褥 超滤膜反殿器应用于低聚木糖的生产过程，省去木聚糖酶纯化过程这一步骤，那 将大大简化低聚木糖的生产工艺、降低生产成本，所以，系统研究木聚糖在超滤 簇爱应器审薅解过程，对低聚本耱豹产鲎纯吴脊十分重要豹纛义，麓羝聚本糖豹 生产开辟了一条新途径。 随着入口的迅猛发展和人民生活水平的不断提高，能源恁桃、食物短缺、环 境污染等润题正舀夜严蓬遣嚣我着熬个整赛。眷找开发耨豹缝源、节省粮食、减 少环境污染的有效途径越来越显得熏舞，引起世界许多国家的熏视。生物质资源 如稻草、蔗米秸秆、麦穗、蔗渣及森林工业副产晶等具有来源丰富、品静多，再 生霹闯鬣等饶赢。据统计，全整赛镣年可生产生物质2 2 0 0 亿晦，相当于蹦前世界 2 媾学位豫文 繁一章义藏鲸逮 能源消耗的8 - 1 0 倍1 1 9 1 。我国纤维索凝可再生资源丰富，农作物的秸秆6 亿多吨， 除部分用于造纸、建筑、纺织等行娥外，大部分米能被有效剁用，有些还造成环 境污染。嚣能采簿逶鑫躺技零穗这蘩凌耪魏戳转化秘矮，不仪能够蒂粮、钱粮， 缓解能源紧缺，同时还可以处理废物、消除公害、保护环境，对我国经济的可持 续发展将产艇深远的影响。到目前为止，在植物纾维素预处理蔗渣，纤缀索酶的 优选、修饰1 2 0 1 秘酶承瓣条辞豹探讨簿方面1 2 都取得了缀犬静避展。毽纤维素酶 水解过程的工业化还需解决很多问题，其中最主骚就是酶的成本过高问题。有人 曾傲过统 卡( 2 甜，若建立一个蔗渣酶法承鳃生产遥鼹糖的工厂，酶的消耗费蹋约占 整个费用鹣6 0 - 8 0 ，掰以纤维素酶的回收剩用溅成了目前纤维素水解的关键性 攻关课题。 本研究工作系国家蠢然科学基众资助项尽( 编号：3 0 0 7 0 6 3 6 ) 的部分内容。 本文研究的内容和目的鼹；木聚糖碱抽提液超滤过程中溶剂遗过率的研究，超滤 技术回收纤维素酶，超溅技术与木聚糖酶解反应耦合，超滤技术处理含镍电镀废 水，电化学法处理本聚耱蘧滤聪盐废零。把超滤技寒与本聚耱薅瓣反应载食。研 究酶用量、术聚糖浓度、p h 、稀释率对酶解得率、低聚木糖的生产能力、低聚木 糖纯度的影响；纯化过的木聚糖浓酶液同未纯化过的木聚糖缀酶液在超滤膜反应 器孛骜簿零聚糖鞋豹酶鳞效果骰魄鞍；磅究冬静搽痒参数霹绥绫素糖纯滚麓滤：蓬 程的影响，弗比较回收纤维素酶与原纤维素酶的酶解效果，为工业化生产撼供可 靠的实验数据和理论依搬。 1 2 膜分离技术与过程耦合 1 2 1 分离膜及膜分离技术 翠在1 7 8 4 年藏发瑗了貘分离瑰象，奁送粼令 筵纪匏澄长研究历程孛，由于 制膜技术的制约而没有能够实现膜过程的工业化f 训。直到2 0 世纪5 0 年代，因近 代科学技术的发展为分离膜的研究提供了良好的慕础和有效的警段，使制膜技术 取褥突疆，貘过程方褥骧王盈瘫矮。磷究帮应用簸翠豹品静为精酸纤维紊类蔟， 而后开发了改性尼龙、聚砜、聚烯烃、聚酯等近十大类有机高分子膜。随着制膜 技术不断机械化和自动化，膜的型式键从平板式发展到管式膜秘中空纤维黢。曩 籍寿辘高分子簇琵在海水淡纯、食晶潮工、气体分离、采矿、魄镀、纸张誓娩废 3 薄学位论文 第一章文献综述 水及碳氢化合物分离铎许多重要工她过程中获得应用。由于有机膜热稳定性普遍 较差，难以应用于温发较高的环境，因此促进了死机膜制备搜术的研究，并在2 0 毽纪8 0 年代孛袭取搿突璇。无瓿貘的熟稳定後好、辊攘强波蠢、能够抗纯擎腐蚀 及孔径可以精密控制，因此，在新型反应器开发及气体分离簿领域获得了广泛应 用f 2 3 j 。袭1 1 就膜的分类、材料及特性等方蘑避行了概述2 5 1 。 表1 1 膜材辩及蒺特性 低品使资源的利用、超纯材料的制各及环境保护阎题都不同程度地键进了分 离技零抟发矮，在貘零孝料翻各菽本取缮突酸爱，写簇福关豹分离技本发袋笼为迅 速。膜工业化半个多世纪以来，膜过程已获得大规模的工业成用并开发了一系列 离效节能的新技术，比如反渗透、越过滤、微滤、渗析、电渗桥等。表l + 2 对足 粪主要骥羧术送行了穰述2 铂。 4 堕主堂焦堡壅舅兰邑二塑堕! i i l 表1 - 2 膜过程基本特性 微滤多孔膜 压差0 i m p a 水、溶齐j 、藻解成分、胶悬浮物嚣髫驴k 各 筛分 超滤非对称膜 oi 压差 i m 。a瓣嚣d 、于小分子1 0 0 0 ) 生物制品、笋体及大分 筛分 留复然非l 赢o m p a 水 全部悬溶黼辫群透对称膜 l 胶伟 错“ 渗析4 瞽雩黪 浓度差阮小分蓼机物、酸、孳滟髟馨篇勰对筛分餮挚蛊般 訾离警换 电位差离子 所有非解囊大分子颗反襄孟麓磊交 臭垡均同l 嗡复压差 气体不易和不可渗透气体溶解扩散 分离合膜0 l l5 m p a 一”一 1 ” 装茬均嘎赣复 浓度差蒸气 液体溶删散 液膜液膜化学位差杂质( 电解质离子) 溶剂( 非电解质) 反应碍篓雾扩散 i 2 2 膜分离与反应的耦合 随着生物化学工程和膜技术的不断发展，膜反应器成为近年来人们研究的重 要领域。它是反应与分离耦合的装置，集产品分离纯化和酶的回收利用于一体。 据文献报道，膜反应器最早应用于微生物培养方面。1 9 5 8 年s t e r n 用透析培养装 置培养出了牛痘苗细胞，1 9 6 8 年b l a t t 首次提出膜反应器的概念。自此，膜反应 器有了很大的发展【2 8 1 。 膜分离与反应的耦合可以分为两种情况：一是膜只具有分离功能，包括分离 膜反应器和膜作为独立的分离单元与反应耦联两种型式；二是膜作为反应器壁同 时具有催化与分离的功能，称为催化膜反应器。膜的催化活性可由3 种方法获得： 膜本身具有催化活性；膜材料的改性，即将催化活性的物质分布于膜内；膜表面 的改性，将膜作为载体催化剂分布其表面。 膜反应器较传统反应器具有无可比拟的优点： ( 1 ) 和传统的间歇反应器相比，可实现连续操作。 ( 2 ) 酶可重复利用，有利于降低生产成本，提高生产效率和经济效益。 ( 3 ) 对有产物抑制的反应系统，通过反应一分离耦合，可降低反应液中产物 浓度。若反应可逆，可促进平衡向产物方向转化，提高原料的转化率和反应器的 生产能力。 ( 4 ) 有效地富集产物浓度，降低产品在下游加工中分离纯化的费用。 5 博士学位论文 第一章文献综述 ( 5 ) 适当选择膜的分子截留率，可控制水解分子质量，提高小分子产物透过 膜的浓度。 ( 6 ) 对油水等多相反应系统，膜反应器为它提供充分的接触反应界面，并在 反应完后油水进行及时分离，不会带来传统反应器产生的乳化问题。 ( 7 ) 在固定床与流化床反应器中，质量传递多受分子扩散的控制，极大地阻 碍了反应进程；而在膜反应器中，可通过对流扩散消除这种控制，加快传质速率， 提高反应速度。 ( 8 ) 在实验研究中，超滤膜反应器是研究反应动力学产物抑制、底物抑制、 酶失活的一种强有力的手段。 鉴于膜分离与反应耦合的突出优点，它得到了广泛研究，表1 3 列举了其研 究及应用，但其中大部分仍处于实验室研究阶段。 表1 3 反应与膜分离耦合类型及应用 2 9 3 1 】 1 3 超滤过程基本理论 1 3 i 浓差极化 超滤是生物领域运用最多的膜过程之一。在超滤过程中，当膜表面截留大分 子的浓度大于料液主体浓度的时候，溶液产生浓差极化现象。浓差极化现象使膜 的通量降低，在生物制品的超滤中浓差极化现象尤为严重。 6 堕主堂堡丝塞墨三蔓生二型型! ! 从理论上来说，有三种方法可以减小过程中的浓差极化程度，如图l l 所示。 第一种是降低膜通量，它可以通过减小膜两侧的压力差和增加膜阻力实现。第二 种是降低料液主体浓度与膜表面浓度之差。第三种是降低进料浓度与透过液浓度 之差。在实际过程中，总是希望透过膜的通量越大越好，因此第一种方法不实用。 超滤浓缩过程中，料液浓度与透过液的浓度之差随着时间的增加而增加，势必导 致浓差极化现象的产生和加剧。虽然重过滤过程中可以将料液的浓度维持在较低 的水平，以此避免浓差极化现象的产生，但是最终得到的产品的浓缩倍数减小。 因此降低浓差极化的最佳方案是降低料液主体浓度与膜表面浓度之差，即增加边 界层的传质速率。达到这个目的的途径有两条：一是增加组分在膜边界层的扩散 速率，二是降低膜边界层的厚度。降低料液粘度和提高料液温度可以增加扩散速 率，而增加料液在膜表面的切向速率和增加膜垂直方向的混合程度可以降低膜边 界层的厚度。通过改变液体的流速、流动形态以及膜组件结构也可以降低膜边界 层的厚度。只本开发的已商品化的振动式膜分离装贾，使膜振动，对膜的表面流 体产生很高剪切力，并以错流的方式进行分离，以克服膜表面的浓差极化。 1 3 2 膜污染 超滤过程中所遇到的最为严重的问题就是膜污染，膜被污染后，膜性能会逐 步下降，溶剂透过率降低，溶质的截留率增加。膜污染是指由于膜与溶质的相互 作用而使得溶质分子在膜面和膜孑l 内吸附、或因浓差极化在膜面产生的凝胶层引 起膜性能变化的现象。通常膜污染是不可逆，而且与操作时间、超滤膜的亲( 憎) 水性、膜面粗糙度、溶液的p h 值、无机盐浓度、操作温度及过程操作条件等许 多因素有关【3 3 1 。 控制膜污染方法通常有膜表面预处理、原料液预处理、调整操作条件。被污 染的膜的透水性能下降、截留性能增加。一般只有通过物理、化学清洗，才能使 膜的透水性能、截留性能得到彻底的恢复。物理清洗包括海绵球擦洗、水的淋洗、 气液混合物冲刷、超声波处理等方法；化学清洗主要采用各种化学清洗剂进行清 洗。 7 墨主堂堡堡奎至! 邑二薹燮堕 r ：i 圭纛滚滚凄与 | 厂 减小照力差增加膜阻力 降低膜边 r _ l 一i 浓缝倍数小他迸辩球崖低他 薅漉章釜厦j l 厂 增加膜的切商遽增加麟藤直方向 率的混台程度 厂1 m 饕 簇 薄雾篙翥羹体方向勒惹 流 运层的流涡混 动 道短流台 动流 朕的扩散速率( 改变 溶液穗臻) l 广 降低粘度增加扩擎系数 l | 提高温度 平陋窥蹴机械混合对笋 厂1 厂 冲刷刮搅拌 蘑力离心力 图卜1 浓差极化的控制”2 l 。3 。3 端裁透过率 大分子溶液超滤时，溶剂透过率( 单位时间。单位膜面积上透过的溶剂的体 积) 是系统操作参数和原料液理化性质的函数，已提出许多种数学模型来描述溶 裁透过率与它程懿关系。 1 3 3 1 筛予模型f 3 4 】 基于趱滤过程的分离机理为筛孔分离过程，有人提出了筛子模型，即逝溶剂 自簇表蘑袋递薅，溶蘩透过骥，瑟它掰豢熬溶震被簇表嚣蓑 斥，导致溶袋褒貘上 的积累。这种积累可成层凝胶层，或者称为第二层膜。因此，穿过膜的溶剂透 过率可以袭示如下： 了= ( a p 一曩) ( r 。q - 霆。) ( | 一1 ) 竖主兰堡堡奎 篓二皇壅堕簦堕 式中，r e 为凝胶层的阻力；r m 为膜的阻力：a n 为膜两侧渗透压差。 由于大分予以及胶体分散液的渗透压通常是低的，所以，式( 1 - 1 ) 中的 可以忽略不计，式( 1 - i ) 为： j = p ( r g + 尺。) ( i - 2 ) 采用具有较高保持性的微孔薄膜( 1u m 孔径或lu m 以上) 对大分子溶质的 稀溶液进行超滤时，与r 。相比，r g 可能是不重要了，故式( i - 2 ) 变为： j = a p r 。 ( 1 - 3 ) 这是没有浓度极化的情况，或者是在无限稀释时，凝胶层可以自由流动的情 况。 1 3 3 2 凝胶极化模型【3 5 l 随着超滤过程的进行，由于溶剂优先透过膜，溶质在膜表面处的浓度将随渗 透通量的增加而增加，当达到最大浓度( 凝胶浓度) 时，将导致在膜的表面形成 凝胶层，开始时凝胶层逐渐增厚，直到使渗透通量降低到某个平衡值为止。此时 若进一步升高压力，短时间渗透通量会升高，但马上会回到原有平衡渗透量值， 这是因为p 升高，j 暂时升高，凝胶层厚度跟着上升，过滤阻力增加使j 回到原 来水平。 假设超滤过程符合以下条件：超滤膜的截留率为1 0 0 ；湍流进料并且膜 表面存在静止的浓缩边界层：原料液中溶质浓度较高；渗透通量在极短的时 间( 几秒内) 达到平衡状态值。 有浓差极化现象知： j = l n cw cp c b cp ( 1 - 4 ) 考虑假定条件，即r = i ( c p = o ) 和c 。= c g ，则可得搅拌超滤过程的凝胶极 化模型公式： ，= ( 手) l n 万cg = 挑鲁 根据公式( 卜5 ) ，若j 对l n c b 作图，则可得直线 轴相交，交点即为c g 值( c b = c g 时，j = o ) 。由此可知， 透过速率与压力无关。 9 ( 1 - 5 ) 将这些直线延长至与坐标 当凝胶层控制透过速率时， 蹲学位论文 1 3 3 3阻力模型f 3 6 1 由予浓差极化层和凝胶层具巍水力阻力， 可弼串联阻力模鍪来糖述它： 第一豢文献综述 大分子溶液超滤时，溶剂透过率也 卜万巷百 式审：r g 、r b ：分别为沉积谯膜面上静溶蕨层、 阻力。 ( 1 - 6 ) 簇嚣附近浓度边界层的承力 遴常馕况下，r 。 ，所以，可将浓麓极纯层阻力劳在凝胶层水力阻力中 一起考虑。上式可简化为： n 栽 n 。2 1 3 3 4 渗透压模型f 3 7 j 超滤中的溶质是商分子，因此低浓度时渗透压与操作愿相比可略。但随着浓 度舞裹，渗透压戒指数关系惫尉上淫，貘表瑟戆溶震浓度c 。裹予主薅浓浚。霆觉， 用超滤进行浓缩时必须考虑渗透聪的影响，不w 忽略膜表黼的渗透压梯废。 当不存在溶质膜堵塞和膜表筒吸附时，超滤透过率低予超滤纯溶剂透过率的 滠嚣霹黢为：渗透蕊不薮上舞雩l 起戆过程鸯效摧动力下鬻；浓差掇纯震疆力 升高：凝胶层阻力增加。 对于单一溶质而亩，其渗透联可通过溶质的特性加以计冀。例如对非理想溶 液瑟言，渗透压豹诗黧公式惫： x = ( r t m ) ( c + 马c 2 十忍c 3 + ) ( 1 7 ) 式中r 为气体常数；t 为热力学温度：m 为分子量；b 2 、b 3 是作为体积，水 移穆露，d o n n a n 效藏镰参数函数静缝萋系数，霹定量诗箕。 对子实际稀溶液而言，若将其近似看作理想稀溶液，则可由v a n ，th o f f 方程 求出其渗遴压： 疗= r + t c m = 盯( e )( 1 - 8 ) 由非平衡热力学模型可知理想半透膜( o = 1 ，c o = o ) 的超滤透过率为： 歹= 知一删= 紫 ( 1 9 ， l o 堕主兰垡鲨苎 蔓二童壅燮! i 塑l 1 3 4 截留率1 3 8 l 对于一定的膜系统而言，给定物料的截留率通常定义为高浓度一侧物料浓度 与渗透物流浓度的差和高浓度侧物料浓度之比。在大多数情况下，截留率反映的 是渗透物流和进料物流之间的关系。如表观截留率可以用下式计算： 胄：1 一生 ( 1 1 0 ) c ， 式中c 。和c f 分别为渗透物流和进料物流的浓度。 1 4 生物质组成 可再生性生物质资源主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。纤维 素的化学组成十分简单，是由b d 葡萄糖通过b 1 ，4 - 苷键连结而成的线型结晶 高聚物，聚合度很大( 通常由4 0 0 0 8 0 0 0 个葡萄糖分子串联起来，分子量达 2 0 0 2 0 0 0 k d a ) 。葡萄糖的8 1 ，4 苷键连结方式使纤维素的几乎所有羟基及其它 含氧基团，都同分子内或相邻的分子上含氧基团之间，形成分子内或分子链之间 的氢键。这些氢键使很多纤维素分子共同组成结晶结构，并进而组成复杂的基元 纤维、微纤维、结晶区和无定型区等纤维素聚合物的超分子结构。纤维素的特殊 结构使纤维素酶分子很难靠近纤维素分子内部的糖苷键进行有效的反应。半纤维 素在结构和组成上变化很大，一般有较短( 聚合度小于2 0 0 ) 、高度分枝的杂多糖 链组成。常见的有木聚糖、阿拉伯木聚糖、葡萄甘露聚糖、半乳葡萄甘露聚糖 等，多通过b 。l ，4 糖苷键连接，含有五碳糖( 通常是d 木糖和l 阿拉伯糖) 、六 碳糖( d 半乳糖，d 葡萄糖和d 甘露糖) 和糖醛酸。各种植物纤维原料的半纤维 素链上连接着数量不等的甲酰基和乙酰基，其分枝结构使半纤维素无定形化，比 较容易水解成其组成的糖类。木质素是以苯丙烷为基本结构单元连接而成的高分 枝多分散性高聚物，非常难于被降解。纤维素是细胞壁的主要成份，在纤维素的 周围充填着半纤维素和木质素，阻碍了纤维素酶同纤维素分子的直接接触 3 9 3 1 。 1 5 植物纤维原料的预处理 堡圭堂生篓苎 茎二皇銮鳖堡鎏 植物细胞壁中，微纤维被半纤维素和木质索通过物理和化学作用所包裹，不 利于纤维索酶对纤维索的进攻，未缀预处理的檬物纤维原料的天然结构襻在许多 物理帮纯攀酌屏障作愆，纾维索酶承解褥率低，仅为1 0 2 0 左右，植物纤维藏 料在酶水解前必须经过预处理，达到细胞壁结构破坏( 包括破坏纤维素一术质素一 半纤维素之闻的连接、降低纤维素熬结晶度和除去半纤维素) 、纤维素比没藤积增 秀蟊豹强酌，以便适会予纤维素酶翡 筝雳“”3 。撩物纾维原料预处理豹方法很多， 包括物理滋、化学法、农物化学法以及以上几种方法的联合作用“。 物毽方法预处毽髓要较多能爨，预处理成本褒，丽且水勰褥率低；像学法瑗 处理的不利因素是处璞焉的原辩在产酶或酶解前需用酸或碱中和，产酶辩澜较长： 利用自腐麓预处理的一个主要缺点怒白腐菌在除去木质素的同时分解消耗部分纤 维素和半纤维素。因越，物理法、傀学法、生物法邦不适会穆失工业化塞产懿臻 处理方法。在各种预她瑗方法中，蒸汽爆碎法遗合于植物纤绦原料豹预处理。在 蒸汽爆碎过程中，物理和化学的作用使半纤维索水解成单糖和寡糖，部分木质素 溶解两使褥原粒适金予终缝素酶豹俘矮“”。 i 6 木聚糖和木聚糖酶 木聚糖是植物半纤维素的重要组分，是一种异质多糖，在阔时材和一年生乔 本科植物中木聚糖占原料干重的2 0 3 0 ，在针叶材中木聚糖含量较少，一般为原 精于重戆7 1 0 ，本聚耱皇链鸯絮囊l 一4 耱骜镶连绩戆d 髋穗本耱蘩维或， 在主链上常有不同程度地带有一些娩的支链，而凭支链取代熬的纯木聚糖极为稀 少t 这些支链取代基包撼：o 乙酰纂、n l 呋嘀阿拉伯糖基、a d 毗喃黼萄耱 醛酸基、4 w o 甲基一8 d 一鬣璃蘩萄糖浆酸基，看三种可迸一步遥过酚残基黧颡魏酸 和香豆酸与术质素相连。一般阔叶材木聚糖以o 己酰基4o 甲基葡萄糖麟酸木 聚糖的形式存在，而针卧材和禾本秘植物中的术聚糖则主要以阿拉信糖基4 o 甲 基蘩萄耱蘸黢- 本聚耱形式存在。本聚糖豹植物来源不弼戳及本聚糖的分离摄取的 方案不同，则支链取代熬的化学组成及其出现的频率也不同4 9 1 。 由子零聚耱结构懿不垮一性，本聚糖的完全降解不但震鼗降解主链熬簿，嚣 时还需要几军孛酶解支链取代基豹辅助酪5 “，因j 琏：通常所说的木聚糖酶实际上是 1 2 博士学位论文 第一章文献综述 一组酶的总称。作用于主链的酶有两种：内切- l ，4 - b - 木聚糖酶( e c 3 2 1 8 ) 和 外切8 木糖苷酶( e c 3 2 1 3 7 ) ，一般而言，前者从主链内部作用于木糖苷链， 可随机将木聚糖主链降解成短链的低聚木糖，并且其亲和力随着基质聚合度值的 降低而降低；而后者作用于短链的低聚木糖，从非还原性末端释放出木糖，并且 其亲和力随着基质聚合度值的增加而降低【5 2 1 。 1 7 纤维素酶及酶解机理 纤维素酶是降解纤维素成为其葡萄糖单体所需的一组酶的总称，它不是单种 酶，而是起协同作用的多组分酶系。一般认为主要包括三类酶组分【5 3 “o l ： ( 1 ) 内切葡聚糖酶( e ( 3 ) 系统命名为l ，4 8 d 葡聚糖水解酶( e c 3 2 1 4 ) 。亦称内切纤维素酶或c ，。 它以随机形式水解b - l ，4 一葡聚糖，作用于较长的纤维素链，对末端键的敏感性比 中间键小，主要产物是纤维糊精。能水解溶解的纤维素衍生物或者酸膨胀和部分 降解的纤维素，但不能单独作用于结晶纤维素。 ( 2 ) 外切葡聚糖酶( c b h ) 存在比较广泛的为l ，4 一b - d - 葡聚糖纤维二糖水解酶( e c 3 2 1 9 1 ) ，简称为 纤维二糖水解酶( c b h ) 、外切纤维素酶。c b h 能从纤维素链的非还原端( 如瑞 氏木酶的c b h i i ) 或者还原端( 如瑞氏木酶的c b h i ) 一个一个地依次切下纤维二 糖单位。单独作用于天然结晶纤维素时酶活力比较低。但能同内切葡聚糖酶协同 作用，彻底水解结晶纤维素。早期的研究者认为，纤维素酶系中有一种被称为c 。 酶的重要组分。它最先作用于天然纤维素，破坏纤维素的结晶结构，在天然纤维 素的降解过程中起主导作用。但是对它的作用方式还有争论。鉴于c b h 在天然纤 维素降解中的重要作用，有人认为c b h 就是所谓的c l 酶。 有些真菌还可以产生另一类外切葡聚糖酶，l ，4 b d 葡聚糖葡萄糖水解酶 ( e c 3 2 a 7 4 ) ，可从纤维糊精的非还原端依次释放葡萄糖。葡萄糖水解酶同内