（化学工程与技术专业论文）焦化蜡油催化裂化转化应用基础研究.pdf

焦化蜡油催化裂化转化应用基础研究 中文摘要 催化裂化是炼厂的核心过程，担负着以重油、渣油等为原料生产汽油、柴油、 液化气的重任。随着焦化蜡油( c g o ) 数量的急剧增长和f c c 原料的日益重质化、 劣质化，掺炼c g o 等劣质原料已成为国内炼厂扩大催化裂化原料来源和挖潜增效 的重要途径。然而c g o 由于含有较多的氮化物、稠环芳烃和胶质，其掺炼比例受 到了严重限制。因此，研究c g o 的催化裂化反应规律，寻求解决这一问题的措施 具有重要意义。 本文首先对氮化物的催化裂化转化及其影响进行了研究。结果表明，反应条 件对c g o 催化裂化产物中氮的分布有明显影响，提高反应温度、增大剂油比和缩 短停留时间均有利于减弱氮化物对催化剂的毒害作用。氮化物对不同类型分子筛 催化剂的影响结果表明，与u s y 分子筛催化剂相比，z s m 5 分子筛催化剂的转化 率虽然较低，但因z s m - 5 分子筛孔道较小，大分子氮化物难以进入此孔道中，对 碱氮中毒的敏感性较低。其次，对c g o 的催化裂化转化规律进行研究表明，c c k ) 本身可裂化性能差和碱氮对f c c 催化剂的严重中毒是其难转化的两大主要原因。 提高催化剂酸密度有利于抗碱氮中毒，但焦炭收率明显增加。对于u s y 分子筛催 化剂，c g o 中的氮化物在油剂接触的初始阶段就很容易在催化剂表面发生强化学 吸附或缩合生焦。不同性质的c g o 在两种不同类型分子筛催化剂上的微反评价结 果表明，c g o 中的氮化物，特别是碱性氮化物对含择形性分子筛的多产丙烯催化 剂的毒害作用相对较弱，原料的烃组成和氢含量是影响丙烯收率的主要因素。 针对目前抗氮催化剂难以适应c g o 催化裂化转化的不足，本文另辟蹊径，从 调变催化剂酸性质、改善基质比表面和孔结构两方面着手，在实验室成功研制出 了低焦炭选择性的c g o 催化裂化催化剂，即s i 0 2 l a 2 0 3 复合氧化物基质催化剂和 改性高岭土基质催化剂，分别考察了合成条件( l a 2 0 3 含量) 和改性条件( 主要是 改性温度和改性摩尔比) 对其裂化性能和物化性能的影响。 本文在实验室提升管催化裂化装置上，进行了大量不同反应条件和操作方式 的单段和两段催化裂化反应实验。结果表明，两段提升管催化裂化( t s r f c c ) 可 以显著提高c g o 的重油转化率，一般比单段至少提高9 个百分点，而单段要想达 到同样的重油转化率则需要在非常苛刻的条件下操作，会造成产物分布明显恶化。 c g o 的两段提升管催化裂化实验表明，在汽油不回炼的条件下，可以大幅度提高 柴油和轻油收率，有效提高柴汽比；在汽油回炼的条件下，可以大幅度降低汽油 烯烃含量，而汽油辛烷值基本不变或略有增加。采用t s r f c c 技术，可实现普通 催化裂化原料与e g o 在不同提升管分别进料，有利于避免易吸附不易裂化的c g o 对普通催化裂化原料吸附和反应的影响，具有明显优势和极大的操作灵活性。 本文在实验室提升管催化裂化装置上还对t s r f c c 催化裂化多产丙烯过程中 掺炼c g o 的可行性进行了验证。结果表明，以克拉玛依普通催化原料掺炼2 0 克 拉玛依c g o ，采用本课题组开发的l t b 2 多产丙烯催化剂掺兑3 0 工业f c c 平 衡剂，两段不需要采取苛刻的操作条件，丙烯收率接近2 0 ，l p g 收率超过了4 0 ， 液收率和重油转化率也较高，而干气+ 焦炭收率不到1 2 。若考虑丁烯回炼，丙烯 收率还将更高。此外，两段反应生成的汽油烯烃含量低、芳烃含量高，为高辛烷 值汽油调和组分。 关键词：催化裂化，焦化蜡油，氮化物，t s r f c c ，丙烯 f u n d a m e n t a ls t u d i e so nc a t a l y t i cc r a c k i n g o f c o k e r g a s0 i i a b s t r a c t f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( f c c ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s e sc o n v e r t i n g h e a v yo i li n t ol i g h to i l s w i t ht h er a p i di n c r e a s eo fc o k e rg a so i l ( c g o ) a n dt h eq u a l i t y o ff c cf e e dc h a n g i n gw o i s ea n dw o r e ，i th a sb e c o m ea ni m p o r t a n tw a yf o rm o s t r e f i n e r i e st oi n c r e a s ep r o f i tt h a tp r o c e s s i n gm o r ec g oi nf c c u h o w e v e r , d u et o c o n t a i n i n gh i g hc o n t e n to f n i l x o g e nc o m p o u n d s , p o l y - a r o m a t i c sa n dr e s i n s ，t h eb l e n d i n g r a t i oo fc g oi nf c cf b e dh a sb e e nl i m i t e d t h e r e f o r e ，s t u d yo nc a t a l y t i cc r a c k i n go f c g oa n ds e e k i n gt h et e c h n i c a lm e a q u r e sf o rs o l v i n gt h ep r o b l e mf i l l o fg r e a t s i g n i f i c a n c e i nt h ep a p e r , t h ec a m l y 矗cc r a c k i n go f n i t r o g e nc o n t a i n i n gc o m p o u n d sa n di t se f f e c t o i lz s m - 5a n du s yc a t a l y s t sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a to p e r a t i o n p a r a m e t e r s ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t o i lr a t i oa n d r e s i d e n c et i m ea l lc o u l d s i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h en i t r o g e nd i s t r i b u t i o ni np r o d u c t s h e r e b y , t h eh i g h e rr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s t o f fr a t i o ，a n ds h o r t e rr e s i d e n c et i m ec o u l db eb e n e f i c i a li n r e d u c i n gt h en i t r o g e np o i s o n i n g a n dt h er e s u l t sa l s or e v e a l e dt h a t , a l t h o u g ht h eu s y c a t a l y s t ss h o w e dh i g h e rc o n v e r s i o no fc g o t h a nt h ez s m - 5c a t a l y s t s ，t h ez s m 一5 z e o l i t ec o u l do b s t r u c tt h el a g e r - m o l e c u l eb a s i cn i t r o g e nc o m p o u n d so fc g of r o m e n t e r i n gt h ec a t a l y s tp o r e s , t h u sr e d u c i n gi t ss u s c e p t i b i l i t yt op o i s o n i n g f u r t h e r m o r e ， t h ec a t a l y t i cc r a c k i n go fc g oo v e rz s m - 5a n du s yc a t a l y s t sw i l l sc o m p a r a t i v e l y i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o o re r a e k a b i l i t yo fc g oa n dt h ed e l e t e r i o u s e f f e c to fn i t r o g e nc o m p o u n d so nt h ep e r f o r m a n c eo fc r a c k i n gc a t a l y s t sw c i et h em a i n r e a s o n sw h i c hl e a dt oh a r dc r a c k i n go fc g o t h o u g ht h ec a t a l y s t sw i t hh i g h e ra c t i v i t y c o u l db ef a v o r a b l ef o re n h a n c i n gt h ec o n v e r s i o no f c g o ，t h e ya l s oc o u l dr e s u l ti nm o l l ： c o k e n i t r o g e nc o m p o u n d si nc g op r e f e r e n t i a l l y a n de a s i l yw e r ea d s o r b e da n d o r c o n d e n s e dt oc o k ed u r i n gt h ei n i t i a lc o n t a c tw i t hc a t a l y s t , t h e r e b yh a r m f u lt o h y d r o c a r b o n sc r a c k i n g m e a n w h i l e ，t h eh y d r o c a r b o nc o m p o s i t i o no rh y d r o g e nc o n t e n t o f c g ow a st h em a i nf a c t o rw h i c hc o u l dg r e a t l ya f f e c t e dt h ey i e l do f p r o p y l e n e t h ec a t a l y s t sw i t hl o ws e l e c t i v i t yo fc o k ef o rc a t a l y t i cc r a c k i n go fc o o ，t h a ti s u s y s i 0 2 ，l a 2 0 3a n du s y a 1 2 0 f f k a o l i n , w a ss u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d , t h r o u g ht h e m o d i f i c a t i o no f a c i d i t ya n di m p r o v i n gt h ep o r es t r u c t u r eo f m a t r i x , r e s p e c t i v e l y a l a r g ea m o u n to fe x p e r i m e n t sh a db e e nc a r r i e do u tu s i n gc g o a n dc o m m e r c i a l f c cc a t a l y s ti nl a b o r a t o r yf c cu n i t c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lc a t a l y t i c c r a c k i n gp r o c e s s ，t s r f c cc o u l de n h a n c et h ec o n v e r s i o no fc g ob ym o r et h a n9 p e r c e n tp o i n t s h o w e v e r , t oo b t a i nt h en e a rc o n v e r s i o n , t h ec o n v e n f i o n a lf c c h a dt ob e o p e r a t e du n d e rt h ev e r yr i g o r o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，w h i c hc o u l dd e t e r i o r a t et h e p r o d u c td i s u s b u f i o mf o rt h et s r f c ct e c h n o l o g y 、啊t ht h ed i e s e ls e p a r a t i o nf r o mo i l v a p o ro ft h ef i r s ts t a g er i s e r , t h ey i e l d so fd i e s e la n dl i g h to i lc o u l db es i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d , a n dt h er a t i oo f d i e s e lt og a s o l i n ec o u l da l s ob ee n h a n c e d i f t h eg a s o l i n ew a q r e c y c l e dt ot h es e c o n d - s t a g e ，t h e nt h eo l e f mc o n t e n tc a l lb er e d u c e db y15 - 2 2p o i n t s ， w h i l et h ea n t i - k n o c ki n d e xo fp r o d u c tg a s o l i n ec h a n g e dl i t t l e f u t h e r m o r e ，l l s i n g t s r f c ct e c h n o l o g yc o u l db er e a l i z e dt h a tt h ec a t a l y t i cc r a c k i n go f 如s hf c cf e e d - s t o c ka n dc g ot o o kp l a c ei ns e p a r a t er i s e r , w h i c hc o u l dp r e v e n tt h ed e t r i m e n t a l c o m p e t i t i o no fa d s o r p t i o na n dr e a c t i o ne x i s t i n gb e t w a nt h e m , a n dt h u sm a d ei t sb i g a d v a n t a g e sa n dh i g hf l e x i b i l i t yi np r o c e s s i n gc g o m a x i m i z i n gy i e l do fp r o p y l e n eb yt w o s t a g ed s e rc a t a l y t i cc r a c k i n go ff c c f e e d s t o c kb l e n d i n gc g ow u sp r o v e dt ob ef e a s i b l e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tu s i n gt h el t b - 2s p e c i a lc a t a l y s tb l e c u n g3 0 f c cc a t a l y s t , t h ey i e l do f p r o p y l e n e r e a c h e d2 0 ，t h ey i e l do fl p gw a sa b o v e4 0 ，a n dt h et o t a ll i q u i dy i e l da n d c o n v e r s i o nw a sa l s oh i g h , w h i l et h ey i e l do fd r yg a sa n dc o k ew a sb e l o w1 2 i ft h e b u t e n ew a sr e c y c l e d ，t h ey i e l do fp r o p y l e n ew o u l db em o r eh i g h e r i na d d i t i o n , t h e g a s o l i n ef r o mt h es e c o n ds t a g er i s e rc o n t a i n e dl e s so l e f m sa n dm o r ea r o m a t i c s ，a n d w h i c hw a sah i g ho c t a n en u m b e rc o m p o n e n t k e y w o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ，c o k e rg a so i l ，n i t r o g e nc o m p o u n d s , t s r f c c ， p r o p y l e n e 独创性声明 我呈交的学位论文是在导师指导下个人进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此声明。 声明人( 签名) ，羞鲤归s 月矿e t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交学位论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅；学 校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。特此说明。 说明人。签名，：盍丝型指导教师珠缛与月孑日 焦化蜡油催化裂化转化应用基础研究 创新点摘要 1 系统研究了氮化物对z s m 5 和u s y 催化剂的影响、及c g o 在不同类型 催化剂上的转化行为。对催化裂化过程中氮化物的转化、催化剂的碱氮中毒失活 过程、以及影响c g o 催化裂化转化的因素有了更明确的认识，并首次指出c g o 中的大分子氮化物难以进入z s m 一5 分子筛孔道，碱氮对z s m - 5 催化剂的中毒作 用较弱，为开拓c g o 催化裂化转化的新途径奠定了理论基础。 2 根据对c g o 催化裂化转化的认识，提出了开发低焦炭选择性抗氮催化 剂的新思路。通过调节催化剂酸性、比表面积和孔结构，在实验室成功研制出了 具有低焦炭选择性的s i 0 2 l a 2 0 3 复合氧化物基质催化剂和改性高岭土基质催化 剂，并阐释了其物化性质与c o o 反应性能之间的关系。 3 c o o 本身可裂化性能差和碱氮对f c c 催化剂的严重中毒是其难转化的 两大主要原因。从c o o 催化裂化转化规律和催化剂碱氮中毒特点分析，首次提 出利用t s r f c c 技术加工c g o 的新措施。理论分析和实验研究均表明，t s r f c c 技术加工c g o ，可大大减少氮化物对催化裂化反应的不利影响，明显提高其转化 深度和改善产物分布。 4 首次提出了在两段提升管催化裂化多产丙烯过程中掺炼部分c g o 的设 想，并在实验室小型提升管催化裂化装置上验证了其可行性，为c g o 催化裂化 转化的新途径开发提供了宝贵数据。 中国石油大学( 华东) 博士论文 第1 章焦化蜡油催化裂化技术进展 掺炼焦化蜡油已成为国内炼厂扩大催化裂化装王原料来源争挖潜增效的重要 途径，而焦化蜡油较高含量的胶质、稠环芳烃和氮化物，尤其是碱性氮化物的中 毒作用严重限制了其掺炼比的提高本章从分析焦化蜡油的组成和特性着手，详 细介绍了影响焦化蜡油催化裂化转化的因素以及应对措施，重点阐述了焦化蜡油 催化裂化的技术进展 1 1 前言 随着常规原油资源减少、重质或超重质原油开采及资源综合利用的发展，重 油深度加工技术已成为当今世界炼油工业发展的重点【“。目前，对重质燃料油的 需求越来越少，对轻质油的需求越来越大，将廉价的重油转化为高附加值的轻质 产品是大势所趋口】。提高重油转化深度、增加轻质油品产量的主要技术，仍然是 焦化、渣油催化裂化( r f c c ) 和渣油加氢处理等，其中焦化，尤其是延迟焦化 因具有技术成熟、原料适应性强、投资低、脱碳轻质化率高等诸多优点而得到迅 猛发展1 3 4 】。据统计【5 l 2 0 0 4 年全世界焦化加工能力为2 4 4 m t a 。约占世界原油一 次加工能力的5 9 3 ，其中美国的焦化能力为1 2 9 m 妇，占世界焦化总能力的 5 2 7 ，位居首位；我国焦化总加工能力为3 7 2 5 m t a ，仅次于美国。近年来，由 于我国掌握了焦化大型化设计技术，延迟焦化加工能力急剧增长，仅2 0 0 3 年到 2 0 0 4 年，焦化能力就增加了9 6 0 万吨，年增长率高达3 5 晦6 1 。2 0 0 6 年侯芙生院 士 7 1 撰文阐述了延迟焦化在重质油深度加工和炼油厂的重要地位，认为应迸一步 发挥延迟焦化在重油深度加工中的重要作用。 焦化蜡油( c g o ) 是延迟焦化的重要产物，通常约占其装置产品收率的 2 0 * 0 - - , 3 0 。随着延迟焦化装置的不断新建和扩能改造，c g o 的数量也在随之急 剧增长。c g 0 由于是渣油深度热转化的产物，具有稠环芳烃、胶质和氮化物含量 高的特点【冽，不仅难转化，而且还存在碱氮对催化剂的中毒作用问题，给后续加 工利用带来了很大困难，这在很大程度上限制了其处理量。因此，c g o 的加工利 用成为炼厂面临的迫切需要解决的问题。 目前c g o 主要是作为催化裂化和加氢裂化原料，少部分用来调和燃料油。 由于c g o 的特殊性质，作为加氢裂化原料的比例一般很小。在国内，受到加氢 装置和氢源的限制，c g o 很少作为加氢裂化原料。催化裂化工艺是我国最重要的 第1 章焦化蜡油催化裂化技术进展 重油轻质化的手段，年加工能力已超过1 亿吨，约8 0 的汽油、3 0 的柴油来自 催化裂化装置，并且越来越多的丙烯也来自催化裂化装置。随着催化裂化在催化 剂、设备和工艺技术等方面的不断进步，预计在2 1 世纪催化裂化在我国炼油工业 中仍将扮演重要角色，催化裂化的任务也将不单纯是生产汽油，更具长远意义的 是它将成为炼油一化工一体化的核心【1 0 1 。催化裂化掺炼部分c g o 是解决其出路 的较理想途径，也是符合我国国情的必然选择。 c g o 直接进行催化裂化转化，存在着催化剂碱氮中毒严重，转化率降低及产 物分布恶化等问题。研究和生产实践证吲8 1 1 42 1 ，我国大庆、辽河和胜利c g o 直 接作催化裂化原料的最高掺炼比不应超过2 5 、2 0 和1 8 。我国很多延迟焦化 装置为了降低生产成本，常采用小循环比甚至零循环比和低压操作，c g o 的收率 高、质量更差，制约了掺炼比的提高 3 - 1 5 】。 1 20 的组成和特性 催化裂化原料的组成和特点对转化率、产品收率和产品质量都有重要影响。 c g o 的性质与a r 、v g o 等直馏组分有明显差异，为保证掺炼后不影响装置的正 常运转，必须对其组成和特性有比较清楚的认识。 1 2 1 咖的元素组成 几种典型国产c g o 的元素组成及性质见表1 1 。从中可见，我国c g o 的分 子质量和折射率等指标较接近，而密度和苯胺点相差较大，其中大庆c o o 的密 度最低、苯胺点则最高，胜利c g o 的密度最高，苯胺点则最低。苯胺点的高低 可以在一定程度上反映油品的组成和性质。通常，苯胺点高表明其链烷烃含量高， 容易加工，苯胺点低则芳烃含量高，较难加工。从元素分析来看，几种c g o 中 碳的质量分数在8 6 6 5 一8 7 4 1 之间，氢的质量分数在1 2 4 5 1 2 7 9 之间，h c 原子比并不算低，而硫、氮含量则较高，其中胜利c g o 硫、氮含量最高，分别 为o 8 1 和o 5 5 ，大庆c g o 硫、氮含量最低，仅为0 2 0 和0 2 3 。硫含量高 不仅会影响催化裂化产品质量，而且还可能硫化催化剂上的污染金属，使其活化， 增大金属的脱氢作用。氮含量高则会造成催化剂的碱氮中毒，降低催化剂活性和 选择性。从表1 一l 还可以看出，c g o 的残炭值较低，多数在0 2 - 4 ) 5 之间，仅 辽河c g o 的残炭值较高，为1 3 4 。重金属n i 和v 的含量都很低。 2 中国石油大学( 华东) 博士论文 表1 - 1 c g o 的性质【舡9 】 m o l e c u l a rw e i g h t 3 3 03 6 53 6 83 4 13 5 2 r e f r a c t i v ei n d e x ( 7 0 。c )1 4 6 4 71 4 7 9 2 1 4 9 2 01 4 6 6 81 4 7 4 2 a n i l i n ep o 斌。c 9 4 78 2 27 6 4一 一 r e s i d u a lc o k e , w t 0 2 1 1 3 40 2 3 0 4 60 4 5 日e m e n ta n a l y s i s w t c8 6 7 58 6 6 1 8 7 4 18 6 6 58 6 6 0 h1 2 7 91 2 6 5 1 2 4 51 2 7 51 2 6 5 s0 2 00 _ 2 60 8 1 0 2 70 5 0 n0 2 30 5 10 5 5 0 3 40 3 1 h ca t o m i cr a t i o1 7 5 71 7 4 11 6 9 8 1 7 5 41 7 4 1 m e t a lc o n t e n t , p - g g - 1 n i0 0 6 0 7 90 2 30 8 90 7 8 v0 0 3 0 0 60 0 60 0 10 0 1 为便于说明c g o 与v g o 性质的差别，表1 - 2 给出了国产v g o 的部分组成 和性质。对比表1 - l 和表l - 2 可以看出，对于同一种原油的c g o 和v g o ，c g o 中的氮含量较高，h c 原子比除大庆油差别较大外，其它几种较为接近。 表1 2 v g o 的性质【9 】 ! 望皇! 塑丛里塑业生! 竺生墨坠塑盟! 堕! 型啦 r e s i d u a lc o k e 。w t o 1 2 3o 7 50 0 9o 5 1 e l e m e n t a n a l y s i s ，w t c h s n h ，ca t o m i cr a t i o 8 3 8 8 1 5 5 9 0 4 6 o 0 2 2 2 1 5 8 6 7 l 1 2 8 0 o 1 8 o 2 4 1 7 6 0 8 6 2 1 1 3 3 0 o 5 9 o 1 3 1 8 3 9 8 5 6 7 1 2 8 2 0 4 7 o 2 2 1 7 8 4 1 2 2 0 的族组成 几种典型国产c g o 和v g o 的族组成见表1 3 。从中可以看出，国产c g o 基 本不含沥青质，石蜡基原油所得c g o 饱和烃( 烷烃+ 环烷烃) 含量高、芳烃含 量低，而中间基原油所得c g o 芳烃含量高、饱和烃含量低。同时，作为二次加 工产物的c g o 与相应的v g o 相比，在族组成上存在明显差别：c g o 的饱和烃 含量低，大庆、胜利和辽河c g o 的饱和烃含量分别比相应的v g o 低了1 5 4 、1 4 0 第1 章焦化蜡油催化裂化技术进展 和1 5 2 个百分点；c g o 的芳烃，尤其是重芳烃含量高，辽河c g o 的重芳烃含量 高达2 1 5 w t ，比v g o 高了1 1 2 个百分点：c g o 的胶质含量也较高，大庆c g o 的胶质含量是相应v g o 的6 3 倍，胜利c g o 的胶质含量是相应v g o 的1 6 4 倍。 表1 - 3 国产c g o 和v g o 族组成对i 七 s - 9 , 1 6 1 综上可见，c g o 的密度、重金属含量、残炭等指标与v g o 比较接近，所不 同的是含有较多的含氮化合物、多环芳烃和胶质，可裂化性要比v g o 差得多， 是一种非理想的劣质催化裂化原料。 1 3c g 0 的催化裂化性能 1 3 1 氯化物的影响及转化 1 3 1 1 氦化物的分布与形态 c g o 中的氮化物按其酸碱性通常可分为碱性氮化物和非碱性氮化物两大类， 但二者之间很难给出一条准确的界限，通常，在炼油业中的所谓碱性氮，是指在 冰醋酸溶液中能被高氯酸滴定的含氮化合物，非碱性氮化物则不能。c g o 中氮化 物的分布与原油中的相似，同样是随着馏份沸点升高而增加( 图1 - 1 1 9 1 ) 。 c g o 中氮化物的含量很低，一般不会超过l ，绝大多数c g o 的氮含量通 常低于o 5 。同时，氮化物的类型很多，对于每一种单一氮化物而言，含量会更 低。因此，对c g o 中氮化物形态的分析具有相当的挑战性，研究的也较少。不 过，出于需要、以及氮化物分离富集和表征技术的进步，对重质油中氮化物形态 的定性或定量研究的相对较多。c g o 作为重质渣油深度热转化的产物，其中氮化 物的形态与重油中的必然有关联，了解重质油中的氮化物形态仍然有助于认识 c g o 中氮化物的类型，图1 2 列出了主要类型氮化物的结构。 s e h m i t t e r 等1 7 i 对v e b a - o l 炼厂轻焦化瓦斯油中的含氮化合物分析表明，非碱 性氮化物主要是烷基吲哚和烷基咔唑类，碱性氮化物主要是烷基喹啉及苯并喹啉 4 中国石油大学( 华东) 博士论文 类，单环和单取代含氮杂环化合物含量很少。 零 善 o c 旦 c 8 c o 2 兰 z d i s t i l l a t i o ny i e l d 图1 - 1c g o 中的氮分布嗍 - 嘏r 叩r a l k y l q u i n o l i n e s a l k y l c a r b a z o l e s 融蹄够 a l k y l b e n z o a c r i d i n e sa l k y l b e n z o a a r i d i n c sa l k y l b e n z o c a r b a z o l e s b a s i cn - c o m p o u n d sn o n b a s i cn - c o m p o u n d s 图1 - 2 主要类型氮化物的结构示意图 a l l 等对沙特重油( 3 7 0 0 c 5 3 5 0 c ) 中的含氮化合物，利用红外光谱( 瓜) 、 紫外光谱( u v ) 和气质联用技术( g c m s ) 等进行定性鉴定，发现碱性氮化物 第1 章焦化蜡油催化裂化技术进展 主要以苯并喹啉和苯并异喹啉的形式存在，它们都存在烷基取代，也含有喹啉等。 a l i 等对重油馏分中氮化物的分析还表明，馏分油沸点越高，氮化物分子越大。 蔡昕霞等【j9 j 对南京管输油( 思氏蒸馏3 3 5 5 0 0 0 c ) 中的含氮化合物采用萃取 一柱色谱的预分离方法进行富集，并用g c - m s 和红外光谱对其进行定性鉴定， 发现南京管输油中碱性含氮化合物主要为喹啉类( c n h 2 。1 l n ) 、苯并喹啉类 ( c 挪2 n 1 7 n ) 、氮杂芘类( c 。h 知2 1 n ) 、苯并吖啶类( c 。h 2 - z 3 n ) 及四氢二苯并喹啉类 ( c n h 2 。1 9 n ) 等：非碱性含氮化合物主要是烷基咔唑类( c 挪排i 姗和烷基苯并咔唑类 ( c n h 2 帕1 n ) 等。胜利减二线油( 馏程3 3 5 - 5 0 0o c ) 中的非碱性含氮化合物与管输 油相近，也主要为咔唑、c l c 5 烷基咔唑类和c l c 3 烷基苯并咔唑类【2 0 i 。 r o u s s i s 等1 2 】采用高分辨质谱和瞬时正交加速时间飞行磁扫描串列质谱对石 油中碱性萃取物分析还表明，石油馏分碱性萃取物中含量最丰富的是环烷基喹啉 类( c h 2 n 娴，其次是吖啶类( c 。 k 1 7 n ) 。 1 3 1 2 氮化物与f 9 , o 催化剂的相互作用及其影响因素 氮化物，主要是碱性氮化物，对裂化催化剂酸中心的毒害作用是众所周知的 事实。早在无定形硅酸铝时代，m i l l s 等人【2 2 】就对原料中碱氮化合物会严重影响酸 性催化剂的裂化活性进行了报道；6 0 年代，具有更高活性和酸性位的沸石催化剂 的出现使这一问题的严重性得到暂时性缓解：最近几十年来，由于催化裂化加工 渣油、c c - o 及脱沥青油等劣质原料，使催化裂化催化剂的碱氮中毒问题变得尤为 严重，也引起了研究者的关注。目前关于氮化物与f c c 催化剂的作用机理及f c c 催化剂碱氮中毒的影响因素有了较清楚的认识。 ( 1 ) f c c 催化剂的氮中毒机理 催化裂化催化剂的活性中心是l e w i s 酸( l 酸) 和b r 6 n s t e d 酸( b 酸) 中心，前 者能从碱中接受一个未成对的电子，而后者则有能力向碱贡献出一个质子。碱性 氮化物由于含有孤对电子，具有很强的吸附和络合性能，因此很容易与催化剂上 的酸性中心发生相互作用，造成催化剂活性下降。关于催化剂的氮中毒机理，一 般认为是含氮化合物被化学吸附在催化剂配位不饱和的舢或s i ( l 酸中心) 上，即 碱氮与l 酸中心发生电子配对吸附在l 酸中心上；或者含氮化合物与催化剂b 酸中心 提供的氢质子结合，使b 酸中心数目减少，从而引起催化剂失活，这两种过程分别 6 中国石油大学( 华东) 博士论文 见图1 3 和图1 4 。c o r m a 等【2 3 l 还认为碱氮对活性中心的中毒是通过诱导效应进行 的，以毗啶为例可图示为i 5 ，也即毗啶分子吸附在酸中心后，与其直接“锚定” 的质子的电荷密度大大降低，同时碱氮分子上剩余电荷通过诱导效应向近邻酸中 心( 质子酸) 转移，改变了其原有的电荷密度( 6 + ) ，使其不足以催化正碳离子反 应。y o 衄g 等【2 4 l 研究则认为，在f c c 原料中碱性氮化物一般都以多环芳烃的形式存 在，但却比多环芳烃更易在催化剂表面酸性中心上发生吸附，是一个强化学吸附 过程，并很难发生反应，从而很容易在吸附位上产生生焦前身物，继而反应生成 焦炭，覆盖催化剂的活性中心表面，造成催化剂的活性下降。许明德【冽对高氮进 料时催化剂失活机理进行的研究也表明，含氮化合物比多环芳烃更易于吸附，吸 附后，易形成结焦点，促进生焦，即含氮化合物可以看作是更易于吸附的焦炭前 身物。对此，b a r t h 2 q 和c a e i r o 等鲫也得到了类似的结论。傅军等口g 】采用脉冲微反 技术，以含吡啶正庚烷原料，考察镧改性脱铝y 沸石( i ，a d a l y ) 的裂解和抗氮性 能后还认为，吡啶中毒是通过吡啶分子与反应物竞争吸附在沸石酸性中心上进行 的，在这一过程中，沸石的酸强度起着重要作用，酸量也起到一定作用，吡啶分 子优先中毒强酸性的活性中心，并可能产生诱导效应。 小个- o 一+ i 。 冒 o i 一扣甲知一+ i 胃 o l n - - ( 3 - - - a i o i i n _ 一。一s j o 一 图1 - 3 催化剂l 酸性位氮中毒示意图 综合来看，在高氮原料催化裂化过程中，由含氮化合物引起的催化剂失活有 两种情况，一种是含氮化合物直接与催化剂表面的活性中心作用引起失活( 酸中 心被中和) ，另一种则是含氮化合物在催化剂酸中心表面发生强化学竞争吸附而引 7 第1 章焦化蜡油催化裂化技术进展 起的催化剂结焦失活( 活性中心表面被覆盖) 。 l i o a 1 2 一。一+ l i i 专一d a i ：_ o i 图1 - 4 催化剂b 酸性位氮中毒示意图 6 一。+ 融霄n 秆 hhhhhh 上上上+ 一七j ( 踟) n 图1 5 诱导效应引起催化剂中毒示意图 ( 2 ) 影响f c c 催化剂氮中毒的因素 关于氮化物对裂化催化剂的中毒影响，文献已有很多报道，普遍的观点认为， 氮化物的毒性不仅取决于它的碱性，而且还取决于分子中氮原子的供电子能力、 分子大小及在反应过程中的变化( 如吸附脱附性能和稳定性) 等。从表1 4 可以 清楚地看出，氮化物对催化剂的毒害作用与其碱性大小并无直接对应关系。吡咯 基本上是中性，但它的毒性较大，这是由于它在酸中心上聚合造成的；六氢吡啶 的碱性大，但其毒性弱，这是由于它在反应条件下不稳定，一部分发生了分解； 苯胺的稳定性更差，因此毒性最小。只有在氮化物稳定性相近时，中毒作用才随 碱性增加而增强，如吡啶毒性比喹啉大。 表l - 4 氮化物碱性与其对c r c 1 催化剂毒害作用的关系f 2 9 】 m 们萨? p y r i d i n e q u i n o l i n e p y n o l e i s o q u i n o l i n ep i p e r i d i n e 龃i l i n e c o m o o u n o s 。 b a s i c i t y 5 2 14 9 1 w e a k a c i d i t y 5 1 41 1 1 24 6 3 氅害 p 皿d 渺n 血o ，i n e p y r r 。- p ；s o q u i n o l i n e = p i p e d d i n e a n i 抽e f u 掣3 0 1 研究了各种单个氮化物对裂化催化剂活性和选择性的影响，结果表 明：六元杂环氮化物的毒性比五元杂环氮化物的毒性强；含氮化合物分子中缩合 n 曲 + n 中国石油大学( 华东) 博士论文 的芳环数越多，其毒性越强；含氮的杂环化合物比纯芳香化合物毒性更强，而单 个芳环中含有两个氮原子的化合物，其毒性反而下降；同时，带有烷基侧链的含 氮化合物，其毒性会增加，侧链越多越长所造成的转化率下降越明显。这说明氮 化物对裂化催化剂毒害作用的影响程度，与碱氮的分子结构，如杂环类型、分子 大小、氮在环上的个数以及分子的饱和程度等有关。对此进一步研究，f u 等1 3 0 还发现含氮化合物对f c c 催化剂的毒害作用与该分子的气相质子亲和力之间有 较好的对应关系，如表1 5 所示。可以看出，除了少数例外，碱氮化合物的毒害 能力与其p a 值有关，即质子亲和力越强则其毒性越大。此外，还可以用质子亲 和力来解释碱氮化合物的结构对裂化活性的影响。例如：当环中的氮原子数多于 1 个时，其p a 值减小；当芳环数增加到2 或3 时，其p a 值则增加；还有随毗啶 环上烷基侧链的引入，中毒能力增加。 表1 5 质子亲合力和转化率的对应关系3 0 l p a , d e f m e x ia st h ee n t h a l p yc h a n g e sf o r t h eg a sp h a s er e a c t i o nb h + = b + w a l lp a sr e f e r r e dt op a ( n i - 1 3 ) = 2 0 7 k c a l m 0 1 此外，h o 等1 3 1 】在对f u 的数据进行分析的基础上还得出了影响氮化物对催化 剂毒害作用的另一重要因素，即分子的大小。大分子能够占据分子筛更大表面积 的酸中心，并不容易发生脱附，即氮化物分子越大对催化剂的毒害作用越明显。 他还认为，更大的氮化物分子虽然不能扩散到分子筛孔中，但仍可能由于堵塞或 9 第l 章焦化蜡油催化裂化技术进展 掩盖其孔口而引起某种程度的毒害，并指出氮化物的分子大小可以由其分子量来 衡量。 除了氮化物的结构和分子大小，也即氮化物本身的影响外，影响氮化物对 f