（市政工程专业论文）焦化废水A2O2工艺脱氮试验研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 焦化废水a 2 0 2 工艺脱氮试验研究 摘要 焦化废水是一种典型的含高浓度氨氮的难生物降解的工业废水。本课 题根据焦化废水的水质特点，以太原煤气公司第二焦化厂的焦化废水为研 究对象，采用a 2 0 2 生物膜工艺进行了较为系统的脱氮试验研究。 研究结果表明：a 2 0 2 工艺在进水c o d 为1 0 2 5 1 1 4 8 7 9 m g l ，氨氮为 7 5 0 2 9 7 5 m e = l ，p h 值为6 8 7 7 ，碱度为4 2 2 7 - 5 2 0 8 m g l ( 以c a c o s 计) 的水 质条件下，以3 5 倍的平均回流比，4 9 2 8 h 的生化处理h r t ，4 5 6 9 n a h c 0 3 的日加碱量，氨氮处理效率平均达9 7 8 ，硝酸盐氮的反硝化率达8 9 3 6 ， 说明脱氮效果良好。 工艺总体效果控制的关键工艺段为缺氧段( a 2 ) ，其c o d 和氨氮的表观去 除率为7 4 1 和8 2 9 ，实际去除率分别为3 2 1 5 和3 7 3 7 ，完全反硝化率 为8 0 2 3 。其高效率的污染物去除原因分析为：缺氧池是一个复杂的反应 器形式，微生物种群较为丰富，污染物的去除并不只是实现原来单一的功 能反硝化。此外，回流比r 与反硝化率之间存在一定的负相关性，相关 系数为0 6 9 0 5 5 ；工艺进水c n l c 满足反硝化的要求，无须外加碳源。 工艺o l 和0 2 段的氨氮去除效果良好，分别为6 3 8 1 和5 3 。6 0 。但是从 硝化效果来看，0 2 段为4 1 1 0 ，远大于0 1 段的1 4 1 4 。可见，氨氮去除率 和反硝化率并不相等，其原因有：工艺中存在同时硝化反硝化现象；异养 菌的同化作用，吸收了部分氨氮或者硝氮，并且0 - 段的异养菌数量多于0 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 段。 运用m a t l a b ，对o l 和0 2 段工艺长期运行的氨氮和硝酸盐氮的出水浓度 进行了预测：0 1 段出水n h 3 - n 浓度均值为1 0 2 1 7 8 m g l ，出现概率为1 ，置信 区间为 8 2 7 6 6 ，1 2 1 5 9 0 m g l ，出水硝酸盐氮浓度均值为5 8 4 5 0 m g l ，出现 概率为1 ，置信x e n ；、勾 3 8 3 8 2 ，7 8 5 1 8 m g l ：0 2 段出水n i - - 1 3 一n 浓度均值为 4 8 1 6 0 m g l ，出现概率为0 9 9 9 9 ，置信区间为 3 6 8 8 8 ，5 9 4 3 4 m g l ，出水 硝酸盐氮浓度均值为9 5 8 7 4 m g l ，出现概率为1 ，置信区间为( 7 1 8 8 6 ， 11 9 8 6 2 1 m g l 。 采用a 2 0 2 工艺处理焦化废水能够使出水氨氮浓度达到污水综合排放 标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) q b 的一级排放标准( n i - 1 3 n _ 3 5 2 h 时，c o d 和氨氮的去除率分别达到8 2 和9 6 以上。系统脱氮的影 响因素有：a o 容积比，1 ：1 7 时较优；混合液回流比，3 5 - 6 7 较适宜：p h 值，迸水 7 7 2 ，通过投加2 0 9 l 的n a h c 0 3 使出水保持在6 5 7 0 ；溶解氧，好氧段控制在 4 5 m g l ，缺氧段控制在1 0 m g l 以下，缺氧生物膜系统d o 在l 2 m g l 也不影响反硝 化效果；碳氮比，该系统中c o d n h 3 - n 为4 8 5 0 ，反硝化效果良好。同时在工艺前端 增加一个厌氧水解酸化池，可提高废水的可生化性 5 4 1 。 余兆祥等【5 5 】运用a o 固定生物膜系统对焦化废水进行处理，填料选用软性填料。 废水中所含碳源是否充足可极大影响系统的处理效果，碳氮比从原水的2 5 增至5 ，系 统的c o d 去除率从6 3 4 3 增至8 3 2 8 ；当进水碳氮比为5 ，回流比为2 时，系统达到 最高的氨氮去除率9 9 8 9 ；当碳源充足时，再提高废水的碳氮比对改善系统的处理效 果无益；当焦化废水的碳氮比较低时，不宜采用较高的回流比，一般在2 3 下运行较为 适宜。硝化菌会受到基质和代谢产物的双重抑制作用，影响系统的处理效果；废水停留 时间过短，会使亚硝态氮累积。 曝气生物滤池( b a f ) 的基本原理【5 6 】是以颗粒状填料及其附着生长的生物膜为处理介 质，充分发挥生物代谢作用、物理过滤作用、膜及填料的物理吸咐作用以及反应器内生 物多级捕食作用，实现污染物在同一单元反应器内去除。该工艺有容积负荷高、水力负 荷大、水力停留时间短、出水水质好、占地面积小、基建投资少，能耗及运行成本低等 优点。在焦化废水处理的研究中近年来应用的越来越多，特别是在当现有工艺出水不达 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 标时，再用它来加强，使出水水质达标。 肖文胜等【5 7 】运用生物过滤氧化反应器( b i o f o r ) 处理处理效果不太理想的生化池焦 化废水，在焦化废水水温2 5 2 9 。c 进行调试，1 5 d 左右就能形成稳定的异养好氧生物膜， 且表现出较好的耐c o d 冲击负荷；但稳定硝化自养生物膜形成慢于异养好氧生物膜， 实际表现为对氨氮达到稳定的去除率和c o d 的去除相比晚2 0 - 3 0d 。 复合生物反应器中悬浮相与附着相污泥并存，污泥浓度保持较高，使得容积负荷增 高，且对冲击负荷、毒性物质的适应力大大增强，能够提高难生物降解物质的去除率， 改善焦化废水出水水质。 吴立波等【5 8 1 对复合生物反应器处理焦化废水中典型污染物的特性进行了研究，瓦呼 仪试验表明，好氧复合反应器中的附着相污泥对喹啉、苯酚和氨氮的去除能力和抗抑制 性能力均强于悬浮相污泥；镜检结果表明附着相污泥比悬浮相污泥含有更多的活性菌 种。 a o 、a 2 o i 艺及其变形组合工艺 焦化废水是高氨氮，难生物降解的工业废水。近十几年来，生物脱氮工艺是焦化废 水处理的研究重点，产生了许多有指导意义的研究成果。生物脱氮工艺有前置反硝化的 a 2 0 ( a n o x i c o x i c ，缺氧一好氧) ，a 1 a 2 - o ( a n a e r o b i c a n o x i c o x i c ，厌氧一缺氧好氧) ， a l a 2 一o i 0 2 i 艺，以及后置反硝化的o a 2 o i 艺等。同时，各段具体应用的反应器不 仅有活性污泥法，例如普通曝气池、s b r 等；还有生物膜法，例如前面介绍的生物流化 床、固定床生物膜法等等，有的即使使用的是生物膜反应器，其运行方式也采用s b r 3 1 艺的运行方式，即间歇式的运行方式。此外，还有活性污泥法和生物膜法联合组成的脱 氮工艺。所以，生物脱氮工艺的组合形式是多种多样的，当前研究的情况和所取得的一 些成果在下一节再详细阐述。 2 ) 物化处理法 焦化废水的物化处理技术主要有高级氧化技术、臭氧氧化技术、电化学技术、超声 波技术、等离子体技术、膜分离技术、混凝沉淀法、吸附法以及利用含s 0 2 烟道气处理 焦化废水技术等。这些物化处理方法有的能独立的用于焦化废水的处理，但是由于经济 上的原因难于推广；有的物化互相组合或者与生化处理方法结合，从而发挥两者的优势， 使焦化废水处理出水达标，其前景广阔。 高级氧化技术【5 9 1 是在废水中产生大量h o 自由基，h o 自由基能够无选择性地将 废水中的有机污染物降解为c 0 2 和水。高级氧化技术分为均相催化氧化法、光催化氧化 1 3 太原理工大学硕+ 研究生学位论文 法、多相湿式催化氧化法以及其他催化氧化法。高级氧化技术用于焦化废水的预处理不 仅可以降低过高的污染物浓度，还能提高其可生化性，降低有毒物质在废水中的浓度， 给后续生化处理创造条件f 删【6 3 1 。方振炜叫分析催化湿式氧化技术作为焦化废水处理主 体工艺的可行性，证明其对难降解物质的去除性能较强。杜鸿章【6 5 1 等应用催化湿式氧化 技术治理含c o d 6 3 0 5 m g l 及n h 3 n 3 7 7 5 m g l 的高浓度焦化污水，在2 8 0 c ，8 1 0 m p a 反应条件下对c o d 及n h 3 - n 的去除率分别为9 9 5 及9 9 9 。尹承龙【6 6 l 比较催化湿式 氧化与普通活性污泥法和a o 法的费用，三者相差不多，但其存在氧化剂溶出和反应设 备材质要求较高的问题。催化氧化技术 6 7 1 用于深度处理，能使剩余的难降解有机物转变 为c 0 2 、n 2 和水等无害成份，同时脱臭、脱色及杀菌消毒，达到净化废水的目的。 臭氧氧化技术在水处理中可用于除臭、脱色、杀菌、除铁、除氰化物、除有机物等。 用臭氧氧化法处理焦化废水对去除酚、氰化物等污染物有显著效果；残留于废水中的臭 氧易分解，一般不会产生二次污染，操作管理方便。但在工业应用中还存在一些问题： 臭氧发生器耗电量大，运行及投资费用高；臭氧有强氧化性，操作过程控制不当易对周 围的生物造成危害，因此目前未能广泛推广【6 s l 。焦化废水的药剂氧化处理除了臭氧外， 还有c 1 0 2 氧化吲，超临界水氧化【7 0 】、高铁酸钾法等等。 电化学技术f 7 1 1 就是利用原电池原理氧化焦化废水中的污染物质，从而达到分解焦化 废水中难降解物质和有毒物质，起到提高可生化性的作用f 7 2 1 ，或者高效处理焦化废水中 的苯酚的作用【7 3 】。 超声波【7 4 】对有机物的降解主要基于超声空化和空化自由基原理，在超声作用下空化 泡生长破裂、高温高压强冲击波，使有机物热裂解，并使水分子裂解生成自由基，与污 染物发生超临界氧化反应。徐金球等1 7 5 】提出超声去除氨氮的机理可能是溶液中的氨进入 空化泡内进行高温热解最终转化成氮气和氢气。 等离子体技术是在毫微秒至纳秒级高压电脉冲作用下，气体间隙产生放电等离子 体，放电等离子体中存在大量高能电子，高能电子作用于水分子产生大量的水合电子、 o h 、o 等强氧化基团，同时利用放电所产生的紫外线以及臭氧，形成高能电予、紫外线、 臭氧等多效应综合作用，对焦化废水中有害物质进行降解m 1 7 8 1 。氰化物和酚去除率分 别达9 0 和7 0 以上，而氨氮和c o d 去除效果不明显，但能提高废水可生化性，为后续 生化处理创造有利条件，提高污染物的完全降解可能性 7 5 j 。 膜分离法是利用一种特殊半渗透膜分离水中离子和分子的技术，主要包括反渗透 ( r 0 ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 等，在焦化废水处理中一般用于深度处理，用以 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 降低生化出水污染物浓度，除色除斜7 9 】；或用于焦化废水中高浓度物质的回收，如酚、 氰、氨等。m i g u e im i n h a l m a 8 0 】【8 l 】利用n f 蒸汽膜分离回收氰、酚、氨，通过控带l j p h ，先 用n f 膜分离出氰，然后通过蒸汽膜分离酚和氨，氰最大回收率达到4 0 ，总回收率5 3 。 混凝沉淀法在提高焦化废水生化处理后的水质方面是一种比较常见的技术。混凝剂 的开发也是许多企业和科研机构研究的重要方向，如宝钢开发的m 1 8 0 在焦化废水深度 处理中效果明显。梁杰群等【8 2 】研究聚合硫酸铁处理终端焦化废水，出水c o d 、浊度的去 除率达8 0 以上，酚、氰的去除率可达4 0 、5 0 。樊耀亭等研究复合高铁酸盐处理焦 化废水中的氨氮，当溶液中高铁酸根浓度为6 0 1 4 m g l ，温度为7 1 时，氨氮可由 3 4 9 3 8 m g l 降至1 6 5 3 9 m g l ；对经生化处理后的氨氮为2 7 0 6 m g l 的焦化废水，当溶液中 高铁酸根浓度为1 3 2 7 8 m g l ，氨氮可降至o 0 3 4 5 m g l t 3 3 】；同时它还有去除c o d 、去浊脱 色的功能】。磷酸铵镁化学沉淀法在焦化废水氨氮的去除上有显著功效，刘小澜等通过 试验研究，在m 9 2 + ：n h 4 + ：p 0 4 弘的摩尔比为1 4 ：1 ：0 9 ，反应p h 值为8 5 9 5 的条件下， 原水的氨氮浓度可出2 0 0 0m g l 降至i 1 5 m g l 1 8 5 】。 吸附法一般用于焦化废水的深度处理，脱色除臭，除氟和磷，去除重金属离子，降 低生化出水的s s 、c o d 和酚等。开发高效、价格低廉、或易于回收再生的吸附剂是焦化 废水处理中研究的方向之一。近年来，研究较多的吸附剂有粉煤灰、活性炭、沸石、膨 润土、树脂等。夏畅斌等【蚓将粉煤灰与少量的硫酸烧渣和适量的固体n a c l 混合，将混合 物在加热条件下用稀硫酸处理，制得集物理吸附和化学混凝为一体的混凝剂。冯启明等 唧对坡缕石、斜发沸石、膨润土三种非金属矿吸附焦化废水中的氨氮的性能作了试验研 究，经过硫酸和磷酸的改性，其氨氮去除率能达到7 5 。 利用含s 0 2 烟道气处理焦化废水，可以在脱除s 0 2 的同时脱除废水中的酚、氰化物、 氨氮及苯等污染物，从而达到以废治废的目的。其原理是利用烟气的热量，在反应塔内 通过传热传质反应起到汽化废水水分的作用。废水中的有机物除了氧化分解外，几乎被 烟气中的粉煤灰或粉尘吸附，排入大气中的污染物占废水中污染物总量的比例大约分别 是：氨氮l 、酚类3 6 、氰化物3 【6 6 】【站1 。 1 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 2 焦化废水的生物脱氮 2 2 1 生物脱氮原理 2 2 1 1 废水生物处理中氦的转化【4 2 】【8 9 】 自然界中氮元素以三种形态存在：分子氮n 2 ，有机氮化合物，无机氮化合物( 氨氮 和硝酸氮) 。在微生物、植物和动物三者的协同作用下将三种形态的氮相互转化，构成 自然界的氮循环，其中微生物起着重要作用。废水处理中氮的转化包括氮化、同化、硝 化和反硝化，如图2 2 。 硝化作用 一一丑e 硝氮e 硝基单胞菌 7 、 硝化细菌，7 其他兼性厌氧菌 一，n 2 0 一n 2 、t ， 、 反稽化作用 在水生境中 图2 2 氮元素的生物转化f ”1 f i g2 - 2t h eb i o t r a n s f o r m a t i o no f t h en i t r o g e n 氨化作用是指废水中以蛋白质和氨基酸为主要形式存在的有机氮在氨化微生物的 水解酶和脱氨基酶的作用下转化为氨氮的过程。 同化作用是废水中的一部分氮( 氨氮或有机氮) 被微生物利用，合成细胞组织成分 的过程。按细胞干细胞中计算，微生物细胞中氮的含量约为1 2 ，5 。 硝化作用是氨氮在有氧存在下被自养细菌氧化为亚硝酸盐并进一步被氧化为硝酸 盐的生化过程。 反硝化作用是硝酸根在缺氧的条件下被异养菌利用为电子受体，通过生物作用转化 成氮气从水中逸出的还原过程。 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 2 1 2 生物脱氮原理【4 2 】【s 9 1 1 9 0 1 1 9 1 】 由图2 - 2 可看出，废水的生物脱氮包括三个过程：首先，含氮有机物在氨化微生物 的脱氨基作用下，产生氨；然后，由含氮有机物转化而来的氨和废水中本来存在的氨在 硝化自养菌的作用下进行硝化反应，氨变为亚硝酸盐和硝酸盐；最后，亚硝酸盐和硝酸 盐在反硝化异养菌作用下进行反硝化反应，转成氮气逸出。 1 ) 氨化反应 由氨化细菌作用使有机氮化合物脱氨的方式有四种：由好氧微生物作用的氧化脱 氨：由专性厌氧菌和兼性厌氧菌在厌氧条件下进行的还原脱氨；氨基酸的水解脱氨：减 饱和脱氨。其中，兼性厌氧菌有变形杆菌、假单胞菌，厌氧菌有腐败梭状芽孢杆菌、生 孢梭状芽孢杆菌。 氨化过程的速率取决于含氮基质的利用速率和基质的c n e t 。实际上，氨化速率难 于测定，因为细菌生长中会消耗氨氮，惟一可测量的是氨在介质中的积累或损失。氨的 积累或损失取决于有机基质中有效氮的量和满足新细胞合成的需要量。而有机氮的被利 用又或直接，又或先转交为氨氮再利用嗍。 2 ) 硝化反应 硝化反应分为两步：氨态氮在亚硝酸菌作用下氧化为亚硝酸氮；亚硝酸氮在硝酸菌 作用下氧化为硝酸氮。反应式如下： 第一步：2 n h ：+ 3 0 2 墅自墼旦已专2 n o ；+ 2 h 2 0 + 4 h + ( 2 - 1 ) 第二步：2 n o ；+ 0 2 墼堕专2 n o ； ( 2 - 2 ) 硝化细菌的化学组成可用c 5 h t n 0 2 表示，包括氨氮氧化和新细胞合成的反应式为： 第一步： 5 5 n h ；+ 7 6 0 2 + 1 0 9 h c o ；塑墼旦斗( 2 - 3 ) c 5 h 7 n 0 2 + 5 4 1 4 0 j + 5 7 h 2 0 + 1 0 4 h 2 c 0 3 第二步： 4 0 0 n o ；+ n h ：+ 4 h ：c 0 3 + h c o ；+ 1 9 5 0 2 _ 曼壁b ( 2 4 ) c 5 h 7 n 0 2 + 3 h 2 0 + 4 0 0 n o ； 将式( 2 3 ) 和( 2 - 4 ) 合并简化，得下式： n h ；+ 1 8 3 0 2 + l 9 8 h c o ；专 ( 2 5 ) 0 0 2 c 5 h 7 n 0 2 + o 9 8 n o ；+ 1 0 4 h 2 0 + 1 8 8 h 2 c 0 3 1 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 由上面这些反应式可计算出：在不考虑硝化过程中硝化菌增殖时，1 9 氨氮转化为硝 酸盐氮需耗氧4 5 7 9 ，其中亚硝化反应耗氧3 4 3 9 ，硝化反应耗氧1 1 4 9 ，同时约消耗7 1 4 9 重碳酸盐碱度( 以c a c 0 3 计) 。根据热力学理论计算得出：亚硝化菌和硝化菌的产率系 数的理论值分别为o 2 9 9 v s s ( g n h 3 - n ) 和0 0 8 4 9 v s s ( g n o f - n ) ，但实验测试值低于 理论值。由于氨氮氧化为亚硝氮时产生的能量，大约为亚硝酸盐氧化为硝酸盐时产生能 量的扯5 倍，所以在稳态条件下，生物处理系统中不会产生亚硝酸盐的积累，硝化反应 中的速率限制步骤是亚硝化菌将氨氮氧化成亚硝酸盐的过程【4 2 1 。 亚硝酸细菌和硝酸细菌都是好氧环境下的化能自养菌，革兰氏染色阴性，适宜在中 性和偏碱性环境中生长。通常认为完成亚硝化反应的菌种是亚硝化菌单胞菌属 ( n i t r o s o m o n a s ) ，然而亚硝化球菌属( n i t r o s o c o c c u s ) 、亚硝化螺菌属( n i t r o s o s p i r a ) 、亚硝化 弧菌属( n i t r o s o v i b r i o ) 和亚硝化叶菌属( n i t r o s o l o b u s ) 也能够氧化n h ：到n o j 。完成硝化 反应的菌种主要是硝化细菌( n i t r o b a c t e r ) ，此外还有硝化螺菌属( n i t r o s p i r a ) 、硝化球菌属 ( n i t r o c o c c u s ) 、硝化剿菌属( n i t r o s p i n a ) 、硝化囊菌属( f 相c j 龉f 砷例。 硝化菌有其独特的生长特性，这对硝化菌在生物处理中的生存及性能来说是非常重 要的：其一，硝化菌的最大生长速率比异养菌小，若需异养菌生长快，那么硝化菌就会 受到抑制，从系统中流失，硝化停止，尽管有机物的去除仍在进行；其二，氧化单位质 量的氦生成的生物量小，所以在活性污泥系统中其占m l s s 的比重小，可忽略瞰】。硝化 菌对环境变化敏感，适宜的环境条件见表2 2 。 3 ) 反硝化反应 反硝化反应是硝酸盐氮和亚硝酸盐氮在反硝化菌作用下被还原成n o 、n 2 0 和n 2 的过 程，n 2 是氮元素还原过程的最终形态。 反硝化菌是异养型兼性厌氧菌，废水处理中许多常见的微生物都是反硝化菌，如变 形杆菌属( p r o t e u s ) ，微球菌属( m i c r o c o c c u s ) 、假单胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 、芽孢杆菌属 ( b a c i l l u s ) 、产碱杆菌属似l c a l i g e n e s ) 、黄杆菌属( f l a v o b a c t e r ) 等。当有溶解氧存在时，反 硝化菌分解有机物利用分子态氧作为最终电子受体。在无氧情况时，反硝化菌利用硝态 氮和亚硝态氮作为能量的电子受体，0 2 作为受氢体生成h 2 0 和o h 碱度，有机物作为碳 源及电子供体提供能量并被氧化稳定【4 2 1 。 在反硝化反应过程中，硝酸氮通过反硝化菌的代谢活动，有两种转化途径：同化反 硝化( 合成) 和异化反硝化( 分解) 。亚硝酸盐氮和硝酸盐氮同化反硝化最终形成有机氮化 合物，成为菌体的组成部分；异化反硝化产物有亚硝氮、n o 、n 2 0 、n 2 ，它们是依次产 1 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 生的，各步的催化酶分别为硝酸盐还原酶、亚硝酸盐还原酶、一氧化氮还原酶、氧化二 氮还原酶，产物是与微生物种类和环境因素的不同而有所不同的，主要成分是最终产物 n 2 ，异化反硝化去除的氮约占总去除量的7 0 - - 7 5 。通常所说的反硝化就是指异化反硝 化1 4 2 9 1 。反硝化反应式如下： 同化反硝化： 3 n 0 ；+ 1 4 c h 3 0 h + c 0 2 + 3 h + 专3 c 5 h7 n 0 2 + 1 9 h 2 0 ( 2 - 6 ) 异化反硝化： 第一步：6 n o ；+ 2 c h 3 0 h 一6 n o i + 2 c 0 2 + 4 h 2 0 ( 2 7 ) 第二步：6 n o ；+ 3 c h 3 0 h 一3 n 2 + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 + 6 0 h ( 2 8 ) 总反应式：6 n o i + 5 c h 3 0 h 一3 n 2 + 5 c 0 2 + 7 h 2 0 + 6 0 h ( 2 9 ) 同时考虑同化和异化两个代谢过程的反硝化反应总反应为： n 0 ；+ o 6 7 c h 3 0 h + o 5 3 h 2 c 0 3 ( 2 - 1 0 ) o 0 4 c 5 h 7 n 0 2 + o 4 8 n 2 + 1 2 3 h 2 0 + h c o ； n o ；+ 1 0 8 c h 3 0 h + o 2 4 h 2 c 0 3 争( 2 - 1 1 ) o 0 5 6 c 5 h 7 n 0 2 + 0 4 7 n 2 + 1 6 8 h 2 0 + h c o ； 从( 2 9 ) 式可知：反硝化反应过程中每还原l g n o ；可提供2 6 9 的氧，消耗2 4 7 9 甲醇( 约 3 7 9 c o d ) ，同时产生3 5 7 9 左右的重碳酸盐碱度( 以c a c 0 3 计) 。 当游离态氧和化合态氧同时存在时，微生物优先选择游离态氧作为含碳有机物氧化 的电子受体。因此，为保证反硝化顺利进行，必须确保废水处理系统反硝化部分的缺氧 状态【4 2 1 。游离态氧，即氧气，控制反硝化有两种方式：第一种是限制一些氮气还原酶的 基因，关于旌氏假单胞菌( p s e u d o m o n a ss t u t z e r i ) 的研究表明，这些基因在d o 浓度为 2 ，5 5 0 2 l 时，受到抑制；第二种控制机理是d o 浓度大于十分之几0 2 l 时，还原酶活性 受到抑制。可见，抑制还原酶基因的表达的d o 浓度远远高于抑制它们活性的浓度，这 使得反硝化过程能够在d o 浓度远大于零的条件下发生。这种情况在反硝化细菌位于絮 体或生物膜内部时被强化，那里的溶解氧浓度低于主流水体的溶解氧浓度。过低的电子 供体( 碳源) 浓度，或过高的d o 浓度，或不适当的p h 值范围( 最佳范围7 8 ) ，都会导致 反硝化过程中间产物的积累：n o i 、n 0 2 、n 2 0 | 9 ”。反硝化适宜的环境条件见表2 2 。 废水中含碳有机物可以作为反硝化过程的电子供体。转化l g q e 硝酸盐氮或硝酸盐为 氮气，分别需要有机物1 7 1 9 和2 8 6 9 ( 以b o d 5 表示) 。所以，如果废水中不含溶解氧， 1 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 为使反硝化进行完全，所需碳源有机物( 以b o d 5 表示) 总量可用下式计算： c = 1 7 t n o ；一n 】+ 2 8 6 n o i n 】 ( 2 - 1 2 ) 式中：c 一反硝化过程有机物需要量( 以b o d 5 表示) ，m g l ； 【n o 一n 亚硝酸盐浓度，m g ，l ； n o ；一n 硝酸盐浓度，m g l ； 反硝化碳源的来源有：易降解的可溶性有机物，反硝化速率为5 0 m g ( l h ) ，在 5 1 5 m i n 内利用；颗粒性或复杂的可溶性有机物，反硝化速率为1 6 m g ( l h ) ，时间是一 直延续到外部碳源用尽；微生物内源代谢产物，反硝化速率为5 4 m g ( l h ) 。 2 2 1 3 生物脱氮额理论 1 ) 短程硝化反硝化 短程硝化一反硝化也称亚硝化一反硝化，传统工艺脱氮要经过n h ：一n o ；一n o ；一 n o ；一n 2 的过程，化学反应式如式( 2 1 ) 、( 2 - 2 ) 、( 2 - 7 ) 、( 2 - 8 ) 所示。短程硝化- 反硝化指将 硝化反应控制在亚硝酸盐阶段，然后进行亚硝酸盐的反硝化1 4 7 ，过程为n i l ：一n o ；一 n 2 ，其反应式为( 2 1 ) 、( 2 - 8 ) 。短程硝化反硝化优点有：节省约2 5 的供氧量，降低能 耗；节省反硝化所需碳源4 0 ，在c n 一定的情况下可提高总氮f i n ) 的去除率；减 少污泥量可达5 0 ；减少碱耗：提高反应速率，缩短反应时问，减小反应器容积 【4 7 】【9 3 】 蚓。 短程硝化的标志是获得稳定高效的n 0 2 的积累，即亚硝酸化率( n 0 2 - n n o x - n ) 5 0 。n o ；的稳定积累一般是利用贬硝酸盐菌和硝酸盐菌在不同温度、p h 、n h 3 浓度、 d o 、氮负荷、有毒物质、泥龄及碱度条件下生长速率的显著差异来实现【9 5 1 1 9 6 1 。 选择性抑制学说认为只要控制系统中游离氨( f a ) 浓度介于硝酸菌抑制浓度和亚硝 酸菌抑制浓度之间，就可保证氨氧化正常而h n 0 2 氧化受阻，形成h n 0 2 积累【9 ”。基质缺 乏竞争学说认为亚硝酸菌对氧的亲和力低于硝酸菌，降低d o 尤其是在d o 1 5 2 0 m g l 即可，4 s m g l 为较佳的范围，但回流液过高 太原理工大学硕士研究生学位论文 的d o 对a 段反硝化有影响；a 段一般认为需要 6 时，可 认为碳源充足。邵林广等【5 3 】试验得出a o 固定床生物膜系统在c o d 。，n h 3 - n 为4 8 - 5 0 也取得不错的反硝化效果；短程硝化反硝化存在时，b o d 5 t k n 为2 3 5 ，也取得了不 错的反硝化效果。a o 工艺一般无需补充碳源。 泥龄( s r t ) ：普通活性污泥细菌的世代时间约为2 3 1 8 6 9 h ，而硝化菌为3 1 h ， 为保证硝化菌的正常繁殖，s r t 应该大于硝化菌的时代时间2 倍以上，一般情况下好氧 池s r t 8 1 0 d ，有时高达3 0 d 以上。 混合液回流比r ：一般为1 0 5 0 ， 焦化废水的脱氮中是一个重要的控制参数， 较优的r 为3 4 5 - - 6 6 7 。混合液回流比r 在 对总氮去除率、反硝化效率有着直接影响， 同时对c o d 的去除也有间接影响。但是如果r 过高也容易带来一些问题，例如缺氧池 d o 浓度升高，c n 降低，动力消耗大等等，从而影响反硝化效率。 磷源：焦化废水中含磷量一般为o 曲1 6 m g l ，难以满足维持生物生长的b o d s ： n ：p 为1 0 0 ：5 ：l ( 以质量计) 的要求，故需向水中加磷，加磷的另外一个作用是加磷酸 以控制进水p h 值。但实际处理中焦化废水a o 工艺一般不加磷。 口有害物质：对硝化反应产生抑制的物质有重金属。此外，还有高浓度的n h 3 - n ， 高浓度的n o 。孙i 、有机物以及络合阳离子等。 各参数之间是相互关联的，参数的选择还和焦化废水进水水质情况有关。所以工艺 参数的选择须考虑到进水水质，以及参数之问的联系，做到优选。 2 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 2 2 2a 2 o 工艺 a 2 o ( a n a e r o b i c a n o x i c o x i e ，即a i a 2 o ，厌氧缺氧一好氧) 工艺是在a o 工艺基 础上在工艺前端增加一个厌氧段，厌氧段起着水解酸化，降低焦化废水毒性，提高焦化 废水可生化性的作用1 5 4 】c 1 0 7 】10 9 1 。 由于焦化废水的有毒物质和难生物降解的物质多，a 2 幻工艺难以做到c o d 和氨氮 的同时达标。在a 2 o 工艺前段增加一个水解酸化池a l ，水解酸化是厌氧消化的第一、 第二阶段，即水解阶段、酸化阶段( 可能不彻底) 【4 2 】。其机理是通过厌氧微生物水解和酸 化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解有机物，厌氧微生物对于杂环 化合物和多环芳烃中环的裂解，具有不同于好氧微生物的代谢过程，在厌氧微生物体内 具有易于诱导作用，故易于开环。经水解酸化后，废水中有机物数量减少，可生化性得 到提高，污泥与c o d 可同时去除阁。 水解发酵细菌有专性厌氧的梭菌属( c l o s t r i d i u m ) ，拟杆菌属( b a c t e r i o d e s ) ，丁酸弧菌 属( b u t y r i v i b r i o ) ，真细菌( e u b a c t e r i u m ) ，双歧杆菌属( b i f i d o b a c t e r i u m ) ，革兰氏阴性杆菌， 兼性厌氧的链球菌和肠道菌【s 9 l 。 a 2 o 工艺的运行控制条件与a o 工艺基本相当，所不同的是： 容积比一般a l ：a 2 ：o 为1 ：2 ：4 ，邵林广掣5 3 1 认为1 ：1 8 ：4 8 更佳，即把 a o 工艺a 段容积划分为a l 、a 2 两部分。 温度厌氧段温度控制在3 5 0 7 。 d o 厌氧池d o 浓度控制 o 2 m g l 。 a 2 0 工艺是当前焦化废水处理中的主流工艺，相比较a o 工艺以及活性污泥法， 它有如下特点【1 0 5 】： 处理效果优于a o 工艺。邵林广等1 0 5 1 研究得出：在相同负荷条件下，出水c o d 平均低l o 3 0 m g l ，n h s - n 平均低2 5 8 m g l 。其原因是厌氧段的水解酸化作用，促进了 难生物降解物质的去除，降低了有毒物质对硝化菌的抑制【“o h 2 】。何苗掣1 1 3 1 对焦化废 水a 2 o 工艺出水进行g c m s 测定，其中仅含有1 5 种有机物( 活性污泥法2 8 种) ，芳香 烃及杂环化合物的质量比仅占3 2 5 ：a 2 0 工艺对喹啉、吲哚、吡啶、联苯四种焦化 废水中的典型难降解有机物去除效果明显，吲哚的去除率达8 0 2 ，其它三种在出水中 均未检出。 a 2 0 工艺具有较强的抗冲击负荷能力和稳定性。a 2 o 工艺和a o 工艺受到冲击 负荷后，a 2 o 工艺平均恢复天数为3 4 d ，而a o 工艺为5 d 1 0 5 1 。杨天旺等【1 1 卅运用a 2 o 太原理工大学硕士研究生学位论文 生物流化床工艺处理焦化废水，当进水n h 3 n 一 6 0 0m g l 、c o d 一 2 0 0 0m g l 时，系统 具有较强的抗有机负荷冲击的能力。耿艳楼等f i l 5 1 采用a 2 o 生物膜工艺进行焦化废水治 理的中试研究，工艺采用的生物膜厌氧、缺氧反应器和内循环式生物流化床好氧反应器 具有较强的抗进水c o d c ，和n h 3 n 浓度波动和冲击的能力。 a z o 工艺生化去除效果优于a o 工艺。当两种工艺迸水b o d c o d = 0 ，3 2 3 时( 试 验用水平均值) ，a 2 o 工艺出水b o d c o d 为0 0 3 6 ，a ot 艺为0 0 4 6 1 1 0 5 l 。 a 2 o 工艺去除负荷低于a o 工艺。a 2 o 工艺好氧段c o d 去除负荷只有a o 工 艺的1 6 ，n h 3 - n 去除负荷只有a o 工艺的3 4 ，t o c 去除负荷只有前者的l 3 f 1 鲫。 a 2 o 工艺缺氧段内存在大量的活性污泥( 约占试验柱容积的2 3 ) ，生物膜相对 较少，污泥沉淀性能好。试验测得其v s s 为6 6 1 2 m g l ，s s 为9 0 2 3 m g l ，v s s s s 为 o 7 3 2 8 。显然，污泥主要成分为有机质，无机质成分相对较少，污泥具有颗粒化现象。 a o 工艺运行稳定性较差，其缺氧段污泥生物膜少，肉眼观察该段污泥成黄褐色，呈絮 状，沉淀性差1 0 5 l 。 2 , 2 2 5a s 0 2 工艺 树工艺是在a 2 o 工艺的基础上增加一个好氧段，用以改善当进水污染物浓度过 高时，引起的出水水质恶化现象，使出水达标。 前面提到，由于异养菌和硝化自养菌的世代时间不一致，异养茵的增殖速率快，世 代时间比硝化菌短，好氧池中存在异养菌和硝化菌竞争底物和溶解氧的现象。当废水好 氧池停留时间过短，或者氨氮浓度过高对硝化菌产生抑制时，好氧池异养菌便占优势， 从而影响系统的氨氮去除效果。 耿艳楼等【1 1 5 l 采用, 4 , 2 0 生物膜工艺进行焦化废水治理的中试研究，当进水c o d 浓 度 1 2 0 0 m g l ，h r t 为4 4 h 时，系统出水c o d 浓度 2 5 0 r a g l ；同时发现较高的进水 n h 3 n 浓度可严重抑制硝化菌对n h 3 n 的去除，但对c o d 的去除几乎无影响。 仇雁翎等l 】【1 1 6 l 进行了a l - a 2 o 生物膜系统处理焦化废水的试验研究：好氧段h r t 的提高对c o d 的去除影响不大，但对氨氮的去除会显著提高；试验条件下好氧段h i l t 控制在2 8 1 h ，p h 值控制在7 7 8 0 ，剩余碱度控制在1 5 0 , - 2 0 0 m g l 可保证较好的硝化 效果；在好氧池中部加碱，相当于人为地将好氧池划分为去碳和硝化两个阶段，可以使 得去碳与硝化能同时达到最佳效果；好氧段进水c o d 和氨氮负荷提高时，硝化效率明 显降低，c o d 的去除则相应提高。 从上面的研究结果来看，好氧段采用去碳与硝化分级工艺流程代替原来的混合工艺 太原理工大学硕士研究生学位论文 流程，将会进一步提高反应效率。所以，a 2 ，0 2 工艺能够解决9 2 o 工艺的好氧段中异养 菌与硝化自养菌之间竞争的矛盾，同时氨氮在o j 段适当去除后可以减轻过高的氨氮浓 度对0 2 段硝化菌的抑制；可以抗击更高的污染物浓度冲击，提高焦化废水处理的出水 水质和水质稳定性。 2 2 2 4a 0 2 工艺f 8 】 工艺，是短程硝化反硝化工艺，又称为节能型生物脱氮工艺，利用的是短程 硝化- 反硝化原理。控制工艺条件，使亚硝酸赫在0 1 段积累，然后将其回流到缺氧段a 进行反硝化，o l 段的其它出水再迸入0 2 段完成硝化反应。a 0 2 工艺a 段为缺氧反硝化， 采用生物膜法；0 1 段为亚硝化段，通常采用活性污泥法；0 2 段为硝化段，宜采用生物 膜法。由于工艺利用的是短程硝化反硝化原理，因而也具有该原理的一些优点，见上 - d , 节。 稳态情况下硝酸菌和亚硝酸菌同时存在，要控制较高的亚硝化率对连续流a 0 2 工 艺来说控制条件太高，而试验中发现s b r 反应器亚硝化反应和硝化反应是先后进行的。 因此，把亚硝化段改为s b r 的操作运行方式可有效控制亚硝化率。 生物脱氮工艺组合的合理性很重要，但最终的工艺选择是与废水特性、氨氮浓度、 经济状况、现场条件以及管理水平为依据的。 2 2 2 5o a o 工艺 o a o 工艺总体分为两段，即初曝系统和二段生化系统。从功能上来看，初曝系统 是对焦化废水进行预处理，为生物脱氮提供一个合适稳定的环境；二段生化系统主要是 生物脱氮和去除剩余污染物，又分为兼氧反硝化、好氧硝化和去除c o d 两部分。 采用好氧预曝处理，可有效去除废水中对生物脱氮影响较大的酚、氰等物质，同时 可以适当控制进入生物脱氮系统的c o d 量，使硝化反应顺利进行，减少废水水质对生 物脱氮的影响。好氧预曝处理过程中，d o 和c o d 去除效果的控制非常重要：若d o 过 低，则废水中酚、氰等去除效果不好，将直接抑制生物脱氮的效果；若d o 过高，则 c o d 降解率会大大提高，造成后段生物脱氮的碳源严重不足，致使反硝化效率不高， 影响总氮的脱除。实践证明，预处理系统溶解氧控制在1 1 5m g l ，c o d 去除率基本 控制在5 0 - 6 0 时处理效果最好，酚、氰等物质基本可以降到不影响生物脱氮的浓度。 2 7 太原理i ：人学硕士研究生学位论文 第三章试验工作与方法 3 1 试验工艺流程 通过前面的文献综述，可以看出a 2 0 2 工艺在解决焦化废水中难降解物质的去除以 及毒物对硝化细菌的影响问题，解决异养菌与硝化自养菌之间的竞争矛盾，解决高浓度 氨氮对硝化菌的抑制作用，以及在高效脱氮方面都有着完善的功效。同时，由于附着生 长反应器相比较悬浮生长反应器，有着许多优点： 1 ) 由于微生物可以附着在填料上而避免从系统中流失，从而截流大量的硝化菌， 保持了很高的s r t 。克服了硝化菌生长缓慢的缺点。因而，附着型生长反应器特别适用 于硝化反硝化系统。另外，硝化菌的低生长速率可产生薄而致密的生物膜，最大程度地 减少外流生物量，省去污泥回流设备，同时可用滤池代替沉淀池去除水中的悬浮物，从 而降低了基建及运行费用。 2 ) 由于附着型生长系统有着更高的污泥浓度，更丰富的微生物群落，以及污泥的 不易流失性，因而对水质、水量变动有较强的适应性。 3 ) 污泥沉降性能良好，易于固液分离。由于生物膜上脱落下来的生物污泥，比重 较大，而且污泥颗粒个体较大，因而沉降性能良好，易于固液分离。 因此，在太原理工大学毋海燕、张计宏、孟建丽等人提出的a i ( 厌氧水解) a 2 ( 缺 氧) 0 ( 好氧活性污泥) m ( 复合生物反应器) 四段以s b r 方式运行的活性污泥法研究基础 上，为了可以使高氨氮和c o d 浓度的焦化废水出水达标，充分利用生物膜法工艺的优 点，提出了a 1 a 2 0 1 0 2 四段生物膜法工艺。由于生物接触氧化技术采用浸没在水中高 孔隙率、大比表面积的填料，为微生物附着生长提供好氧生物膜；因其表面积大，可附 着的生物量大，同时因其孔隙率大，基质的进入和代谢产物的移出，以及生物膜更新脱 落，均较为通畅，使得生物膜能保持高的活性和较高的生化反应速率；在氧化池的流态 及反应动力学方面，接触氧化法与完全混合的活性污泥法相同，因而兼有活性污泥法的 特征。正因如此，四段膜法都采用高孔隙、大比表面积的填料的生物接触氧化反应器。 工艺流程如图3 - 1 ，图3 - 2 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 3 i 焦化废水处理a 2 ，0 2 工艺流程图 f i 9 3 1t h e a 2 0 2p r o c e s s f l o wd i a g r a m f o r t h e t r e a t m e n to f c o k ep l a n t w a s t e w a t e r 二滤池 图3 2 焦化废水处理a 2 0 2 工艺高程图 f i g 3 - 2 t h ea 2 0 2p r o c e s sf l o wd i a g r a mf o rt h et r e a t m e n to f c o k ep l a n tw a s t e w a t e r 液 3 2 反应器装置和设备 3 2 1 试验反应器装置及其试验设计参数 试验反应器装置全部为有杌玻璃加工制成的圆柱体，如图3 3 所示，焦化废水先从 调节池中由提升泵抽送至高位水箱，再靠重力流依次流过厌氧水解池，缺氧池，好氧池 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 ，中间过滤沉淀池( 按其所起作用暂称) ，好氧池2 ，二次过滤沉淀池，然后排出，水流 都是从反应器底部进水、上部出水的上向流。其中，硝化液从二次过滤沉淀池中部由蠕 动泵抽入缺氧池，从底部进水。碱液由碱液瓶靠重力经输液管从好氧池1 下部取样口流 入。两个过滤沉淀池起截流脱落生物膜和其它悬浮物的作用，将不定期对其排泥，冲洗。 图3 3 试验装置 f i g3 - 3t h et e s t e r 3 2 1 1 调节池 调节池水力停留时间设计为4 0 h 。按照调节池设计废水量2 0 l d ( 0 8 3 2 l h ) ，考虑便 于池内废水的充分混合、流量的调节及其超高，设计调节池尺寸为：直径( 内径) 水深= o x h