（工业催化专业论文）功能化PMO介孔硅负载纳米金催化剂的制备及其催化性能的研究.pdf

摘要 自从h a r u t a 研究发现纳米金粒子( a u 4 s p m o s b a 1 5 a u s h s b a 1 5 。同时考察了溶剂、反应温度、氧化剂用量、 溶液p h 值、金的负载量、催化剂用量以及反应时间对 p m o 2 s i l s b a 15 负载的纳米金催化剂( a u p m o 2 s i l s b a 15 ) 催化反应活性的影响口以5 0m g 催化剂催化1 2r r a ( 1 0r e t 0 0 1 ) 苯乙烯 环氧化反应，在氧化剂的量为3 6m l ( 3 0m m 0 1 ) ，反应温度为6 0o c 的条件下，反应8h ，苯乙烯的转化率为9 9 ，6 ，环氧化物的选择性 9 3 3 。催化剂在使用8 次后，催化活性基本不变。 ( 3 ) 以7 0 的叔丁基过氧化氢( t b h p ) 水溶液为氧化剂，考察了 负载型纳米金催化剂a u p m o 2 s i l s b a 1 5 在苯甲醇氧化反应中的 催化性能。考察了催化剂用量、反应温度、p h 值以及a u 负载量对 反应活性的影响，结果表明，当反应温度为8 0o c ，体系p h 值为 9 5 ，a u 负载量为4 5 时，2 0m g 催化剂催化苯甲醇反应5h ，苯甲 醇的转化率为2 9 1 ，苯甲醛的选择性为1 0 0 ，且催化剂可重复使 用。 关键词：纳米金；p m o s b a 1 5 ：离子液体；苯乙烯环氧化； 苯甲醇氧化 i i a b s t r a c t g o l dn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e di no p t i c s ， e l e c t r o n i c s ，a n dc a t a l y s i se t c s i n c et h ep i o n e e rw o r k so fh a m t a , i n w h i c hg o l dp a r t i c l e sw e r ed e m o n s t r a t e dt op o s s e s su n u s u a l l yh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rc o o x i d a t i o na tl o wt e m p e r a t u r ep r o v i d e dt h a tt h e p a r t i c l es i z ei sl e s st h a n5n l n t h ep o t e n t i a l i t i e so fn a n o p a r t i c l e sa r e m a i n l yd u et ot h eq u a n t u m s i z ee f f e c t ，w h i c hi sd e r i v e df r o mad r a m a t i c r e d u c t i o no ft h en u m b e ro ff r e ee l e c t r o n s t h e r e f o r e ，h o wt oc o n t r o l c a r e f u l l yt h ep a r t i c l es i z e ，d i s t r i b u t i o na n ds t a b i l i t yo ft h en a n o p a r t i c l e s b e c o m e sv e r yi m p o r t a n t i ti sw e l lk n o w nt h a tt h ec a t a l y t i ca n d a d s o r p t i o np r o p e r t i e sa r ei n f l u e n c e db yg o l dd i s p e r s i o n , s t r u c t u r ea n d i n t e r a c t i o nb e t w e e ng o l dn a n o p a r t i c l e s ( g n p s ) 新mt h es u p p o r ta sw e l l a st h et y p eo fs u p p o r t s f o rs u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t s ，t h ea g g l o m e r a t i o n o fa up a r t i c l e si sam a jo rc a u s eo fc a t a l y s td e a c t i v a t i o n u s u a l l y , f u n c t i o n a lo r g a n i cm o i e t i e sc o n t a i n i n gp o l a rh e a dg r o u p sl i k e s h ，一n h 2 ， e t c a r ei n c o r p o r a t e di n t om e s o p o r o u ss i l i c a st os t a b i l i z en a n o p a r t i c l e s a n dt op r e v e n tp a r t i c l e sa g g l o m e r a t i o n i nt h i s d i s s e r t a t i o n , g n p ss t a b i l i z e dw i t ht h e d i s u l f i d e - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s ，t h i o e t h e ro rt e t r a s u l f i d eg r o u p s i m m o b i l i z e di n m e s o p o r o u ss i l i c a t e sw e r es y n t h e s i z e d t h em a i n i i i c o n t e n t sd i s c u s s e dw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ( p m o 一2 s i l s b a - 15 ， 4 s p m o s b a - 15a n ds h s b a 15 ) w e r es y n t h e s i z e dv i aao n e - p o t c o n d e n s a t i o n p r o c e s si n v o l v i n g t h e a s s e m b l y o fi o n i c l i q u i d s i l s e s q u i o x a n eo r g a n i cp r e c u r s o rc o n t a i n i n g d i s u l f i d e g r o u p ， ( 1 ，4 ) 一b i s ( t r i e t h o x y s i l y l ) p r o p a n et e t r a s u f i d e ( b t e s p t s ) o r 3 - m e r c a p t o p y l t r i m e t h o x ys i l a n e ( m p t s ) a n dt e t r a e t h o x y s i l a n e i nt h e p r e s e n c eo fp 12 3 a q u e o u sc h l o r o a u r a t ei o n sw e r ei n - s i t ur e d u c e db yt h e s i l a n o lg r o u p sp r e s e n t e do nt h ec h a n n e ls u r f a c eo ft h em e s o p o r o u s o r g a n o s i l i c a st of o r mg n p st h a tw e r es u b s e q u e n t l yc a p t u r e db yt h e s e s u l f i d e g r o u p t oo b t a i n a u - c o n t a i n i n gm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ( a 心p m o 一2 s i l s b a - 15 ，a u 4 s p m o s b a 一1 5a n da u s h s b a l5 ) t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db yn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s ， x r d ，t e m ，u v - v i sa n ds i l i d2 9 s im a s n m r i tw a sf o u n dt h a tb o t h m a r e r i a l sa n dc a t a l y s t sh a v eb i g g i s hs u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m ea n dt h e d e c r e a s e dp o r es i z e b u tt h et e mo b s e r v a t i o n si n d i c a t e dt h a tt h eg n p s u n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h ec h a n n e lo f a u p m o 一2 s - i l s b a 一15 ，a n dt h e o t h e rt w og n p sh a v ea g g r e g a t e di ns o m eg r a d e 。 ( 2 ) t h et h r e en a n o g o l dc a t a l y s t s w ep r e p e a r e dw e r eu s e da st h e c a t a l y s ti nt h ee p o x i d a t i o no fs t y r e n e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o l l o w st h e o r d e r o fa u p m 0 2 s 。i l s b a 15 a u - 4 s - p m o s b a 一15 a u s h - s b a 一15 t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fs o l v e n t s ，t e m p e r a t u r e ， a m o u n to fo x i d a n t ，p hv a l u e ，a ul o a d i n ga n da m o u n to fc a t a l y s tw e r e i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a t9 9 6 o fs t y r e n ec o n v e r s i o nw i t h9 3 3 o f s e l e c t i v i t yt os t y r e n ee p o x i d ec o u l db eo b t a i n e dp r o v i d e dt h a tt h er e a c t i o n w a sc o n d u c t e di na c e t o n i t r i l ea t333kf o r8 ho v e r5 0m g a u p m o 一2 s i l s b a - 15w i t h2 0 、玑g o l dl o a d i n g f u r t h e r m o r e ，t h e a u - p m o - 2 s - i l s b a - - 15c o u l db ec o n v e n i e n t l yr e c o v e r e df o rr e c y c l e d u s ew i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ( 3 ) t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fas e r i e so fm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a ( p m o 2 s i l - - s b a 15 ) - s u p p o r t e dg o l dn a n o c a t a l y s t sw i t hv a r y i n gg o l d l o a d i n gw e r es t u d i e di nt h es o l v e n t 一礴，a t e rs e l e c t i v eo x i d a t i o no fb e n z y l a l c o h o lb ya q u e o u st - b u t y lh y d r o p e r o x i d e i ti sf o u n dt h a t2 9 1 o f b e n z y la l c o h o lc o n v e r s i o nw i t h10 0 o fs e l e c t i v i t y t ob e n z a l d e h y d e c o u l db eo b t a i n e dp r o v i d e dt h a tt h er e a c t i o nw a sc o n d u c t e da t3 5 3kf o r 5 ho v e rt h ea u p m o 一2 s i l s b a 一15w i t h4 5 w t g o l dl o a d i n g f u r t h e r m o r e ，t h e a u - p m o 一2 s i l s b a - 15c o u l db e c o n v e n i e n t l y r e c o v e r e df o rr e c y c l e du s ew i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t y k e yw o r d s ：g o l dn a n o p a r t i c l e ；p m o - - s b a - 15 ：i o n i cl i q u i d ；s t y r e n e e p o x i d a t i o n ；b e n z y la l c o h o lo x i d a t i o n v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：虚艇刎降6 月7 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密彰 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：壶犬定 日期：羽锋6 月夕日 导师签名：狼劫w 日期：研年6 月尸日 功能化p m o 介孔硅负载纳米金催化荆的制备及其催化性能的研究 第一章文献综述 1 1 引言 金一直被认为是化学惰性最高的金属，由于其化学惰性和难于高 分散，一般不被用来作为催化剂。2 0 世纪7 0 年代末以前，人们也曾 考察过多种含金催化剂，但并未发现它比其他贵金属催化剂具有更好 的催化性能。这是因为金的外层电子排布为5 d 1 0 6 s 1 ，d 电子层排满， 没有未配对的d 电子，因此a u 的磁化率小并且很难失去电子，导致 它对反应分子的吸附能力弱，难于与表面分子成键，从而不具有显著 的催化活性。然而在2 0 世纪8 0 年代后期，h a r u t a 等【1 翻采用共沉淀 法制备了负载在过渡金属氧化物载体上的金纳米粒子( a u 粒径小于5 n m ) 具有很高的低温c o 催化氧化活性，且具有其他贵金属不具有的 良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应，打破了认为金没有催化活性 的传统观念，使得人们对其催化特性产生极大兴趣和关注。2 0 世纪 9 0 年代，特别是进入2 1 世纪的近几年，由于纳米技术的飞速发展， 人们发现分散在各种载体上的金纳米粒子对催化燃烧、选择氧化还原 等众多不同类型的反应均显示出异乎寻常的催化性能【3 一，与金催化 相关的文献及专利随之大量涌现【5 1 ，在纳米尺度上全面开展高性能金 催化体系设计、应用并探究其催化本质的研究工作已成为当代催化科 学中最为活跃和最具挑战性的前沿领域之一。 硕士学位论文 1 2 金催化剂的制备方法 合适的制备方法对于获得高活性纳米金催化剂起着关键的作用。 目前制各高性能纳米金催化剂的方法可粗略地分为两大类：物理法和 化学法。物理法通常利用高温、高能粒子或激光的作用将元素态金气 化为原子或原子簇，然后将其沉积在载体上。 ( 1 ) 真空蒸镀法，在真空中高温加热或等离子体将金原子蒸发， 金原子在冷的固体基底上冷凝，便可得到纳米尺寸的金粒子。 ( 2 ) 软着落法1 6 1 ，金原子沉积在表面有一层氩气冷的基底上。这 样获得的金纳米粒子在外行上更趋于球形，一致性更好。 ( 3 ) 激光消融法 r l ，在十二烷基磺酸钠( s d s ) 水溶液中的金盘用 激光烧蚀以获得金纳米粒子。在制备过程中要使用表面活性剂以阻止 金纳米粒子重新聚集。实验发现，随着表面活性荆的浓度增加，金纳 米粒子的直径变小。 这种方法受载体种类或性质的影响很小，且易于实现金纳米粒子 的粒径控制，但对设备要求特殊，及成本高等缺点限制了该方法的广 泛应用。化学方法是指由金的化合物通过还原反应得到纳米粒子，此 法操作简便，粒子尺寸形状可控性较好，所以更具有广泛适用性。 ( 1 ) 溶胶法，胡瑞省等【8 】将1 5 0m l0 0 1 h a u c l 4 水溶液加热至沸 腾，在剧烈搅拌下迅速加入5 2 5r n l1 的柠檬酸钠水溶液，保持沸 腾状态反应1 5m i n 后关闭热源，继续搅拌至室温，透射电镜( t e m ) 结果显示，粒子的平均粒径为1 5 7 士2 0h i l l 。d y k m a n t 9 1 等报道了用大 分子量的还原剂，如聚环乙亚胺、聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮等还原 功能化p m o 介孔硅负载纳米金催化剂的制备及其催化性能的研究 h a u c l 4 制备金溶胶。g a r d e a 1 0 】等用紫花苜蓿生物质制备金纳米粒子， 紫花苜蓿生物质能与a u ( i i i ) 弱键合，能把a u ( i i i ) 还原出来从而 形成金纳米粒子。纳米金的制备多采用还原法，氯金酸( m 札c 1 4 ) 是主要还原材料，常用还原剂有柠檬酸钠，鞣酸、抗坏血酸、白磷、 硼氢化钠等。根据还原剂类型及还原作用的强弱，可以制备o 8 1 5 0 n m 不等的纳米金。 ( 2 ) 晶种生长法，这种方法是以小的纳米粒为晶种，合成大的纳 米粒的方法。先用柠檬酸钠还原h a u c l 4 制得粒径为5 0 a ：5n l n ，长短 轴之比为l 。l 的水相金溶胶。以此金溶胶为晶种，加入适量的n a u c h 及羟胺，利用金纳米粒子表面的自催化反应使晶种逐渐长大。通过控 制适当的条件，可以制备粒径在5 0 11 0n n l 之间的各种金纳米粒子。 由于大粒径的金溶胶易聚沉，反应完毕后需加入适量的聚乙烯毗咯烷 酮( p v p ) 作为胶体稳定剂。 ( 3 ) 反胶束法，本法亦称微乳液法。微乳液一般由四种组分组成， 即表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。它是一种热力学稳定 体系，可以合成大小均匀，粒径在1 0 2 0n l n 左右的液滴。e s u m i 1 1 】 报道了在2 乙烯基吡啶调聚物的存在下，在水中用n a b i - h 还原 h a u c l 4 制得金纳米粒子。 ( 4 ) 相转移法，先将沉淀制成无机胶体，再用表面活性剂处理， 然后用有机溶剂抽提，制得有机溶胶，即得纳米材料。用这种方法制 得的纳米材料优点是颗粒均匀、分散性好、原料回收率高。 ( 5 ) 模板法，此法是在模板的微孔中制备金纳米粒子。s h i 1 2 】等报 硕士学位论文 道了在氢气的气氛中，在浸有h a u c l 4 的s i 0 2 的微孔中还原产生金粒 子，反应温度为9 7 3k ，反应时间为lh 。金纳米粒子相互隔离并均 匀分布在s i 0 2 的微孔中，粒径小于4 n l l 。 目前，纳米金催化剂的研究主要以负载型纳米金催化剂为主。负 载型纳米金催化剂的催化活性与制备方法有着密切的关系，采用不同 的制备方法，导致金与载体之间的不同相互作用和不同的金粒径，从 而得到活性不同的负载型金催化剂。根据文献报道，负载型金催化剂 的制备方法主要有以下几种。 1 2 1 浸渍法( i m p r e g n a t i o n 简写为i m p 法) 将多孔性载体氧化物( 如：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o ) 浸渍于含有金 的溶液中( 氯金酸，a u c l 3 ) ，然后干燥、焙烧、还原处理可得到催化剂 样品。此方法一般很难制备具有良好催化活性的金催化剂。是因为金 粒子在载体表面容易聚集导致金粒径大、分散性差。但最近x u 等1 3 】 报道采用浸渍法将h a u c l 4 吸附于a 1 2 0 3 载体表面，然后用强碱洗涤， 可以制备2 4n l l 的a u 粒子，在c o 氧化反应中表现出与沉积沉淀法 制备的催化剂相当的活性。 1 2 2 金属有机配合物固载法( o r g a n i cg o l d c o m p l e xg r a f t i n g ，o g c g 法) 【1 4 ，1 5 】 将新制备的金属氢氧化物( 例如：f e ( o h ) 3 ) 过滤、洗涤以后， 用有机金配合物( 如a u ( p p h 3 ) ( n 0 3 ) ) 的丙酮溶液浸渍，同时伴有强 烈搅拌，使其与载体表面上的羟基反应，固载到载体表面，然后室温 下抽真空除去溶剂，在流动的气氛中进行程序升温焙烧成型得到催化 功能化p m o 介孔硅负载纳米金催化剂的制备及其催化性能的研究 剂样品。 1 2 3 共溅镀法( c o s p u t t e r i n g ) 【1 6 】 薄膜上负载金催化剂是在氧气的气氛中，通过同时沉积金和金属 氧化物的方法制备的，这种技术对制备用于气体传感器的薄膜型催化 剂很有效。 1 2 4 化学蒸发沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d 法) 1 1 7 , 1 8 此方法一般是将易挥发性有机金化合物的蒸汽在惰性气体携带 下，引入经抽真空的金属氧化物载体上，使之吸附在载体上，然后在 空气中热解、形成小金粒。o k u m u r a 等【18 】人采用c v d 法把金负载在 a 1 2 0 3 ，s i 0 2 和t i 0 2 上，采用t e m 等手段对催化剂进行了表征。结果 表明：三种催化剂催化氧化c o 活性相差不大。还比较了相同载体不 同制备方法的金催化剂性能，发现砧2 0 3 ，s i 0 2 等惰性载体采用c v d 法制备的催化剂在c o 氧化反应中催化活性比h d p 和d p 法制各的催 化剂要好；而像t i 0 2 等活性载体采用c v d 法制备的催化剂活性与其 它方法( h d p 和d p 法) 制备的催化剂相当。 1 2 5 共沉淀法( c o c i p i t a t i o n ，c p 法) 1 9 - 2 1 此方法一般是把碱性溶液缓慢加入到氯金酸和所采用的金属载 体阳离子的硝酸盐混和溶液中，在一定的p h 值下陈化一段时间得到 沉淀物，过滤、洗涤、干燥、沉淀物经过氧气或氢气的预处理，焙烧 成型得到催化剂样品。沉淀过程即可以采用正加法也可以采用反加 法。采用c p 法制备的金催化剂负载量比较大，而且有相当多的金粒 子被埋在载体内部，不能够参与催化反应，降低了金的利用率。 硕士学位论文 1 2 6 沉积一沉淀法( d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n ，d p 法) 【2 2 2 8 1 将金属氧化物载体浸渍到氯金酸溶液中，氯金酸浓度要低于所需 要的浓度，但又要保证氯金酸足以在载体表面沉积。缓慢加入碱性溶 液，调p h 值。当达到所需的p h 值时，陈化一段时间，然后过滤、 洗涤、干燥，沉淀物经过氧气或氢气的预处理，在一定的温度下焙烧 成型得到样品。该方法受到沉淀剂种类、p h 值、预处理方式和焙烧 温度的影响。z a n e l l a 等【2 刀研究发现，用n a o h 作沉淀剂的d p 法制 备的金催化剂中a u 3 + 转化为a u 0 ) 的温度为3 7 3k ，而使用尿素制备的 催化剂中a u 3 + 转化为a u 的温度为4 2 3k ，当焙烧温度达到4 7 3k 以 上，都转化为金属态的纳米金，随着焙烧温度的增加，金粒径增大。 还发现用尿素作沉淀剂的d p 法制备的催化剂能够更好控制金的负载 量，是因为尿素水解缓慢放出o h 且保证了o h 。浓度不会太高。 p a r k 等【2 8 】采用d p 法把金负载在氧化铁、氧化铝和二氧化钛上。 考察了焙烧温度对催化活性的影响。结果表明，在5 7 3k 时焙烧的催 化剂活性最大。他们采用t e m 、x p s 、x a f s 等手段对催化剂进行了 表征，结果表明，在焙烧温度高于6 7 3k 所制备的催化剂中，金前驱 体完全转化为金属态的金，由于纳米金会呈现出尺寸效应，熔点会显 著下降( 2n l n 的金熔点为5 7 3k 左右) 。当焙烧温度增加，分散成小 颗粒的纳米金，较容易发生金粒的聚集，粒径增大，成为类似于体相 金的状态，失去对c o 的催化活性。他们还指出，在纳米金催化氧化 c o 时，少量的氧化态金对催化活性有很大的促进作用。 w o l f 和s c h u t h t 2 q 采用d p 法制备了a u t i 0 2 、a u c 0 3 0 4 和 6 功能化p m o 介孔硅负载纳米金催化剂的制各及其催化性能的研究 a u a 1 2 0 3 催化剂，考察了溶液的p h 值对催化活性的影响，并采用 x r d 和t e m 等手段对催化剂进行了表征。发现p h 值为7 - 8 时催 化氧化c o 活性最好，所得纳米金粒径最小。p h 值对催化活性的影 响是因为：一方面p h 值越高，金的实际负载量降低，活性中心减小， 另一方面p h 值越低，氯含量增加，使得金粒子更加容易聚集。 d p 法是一种常见且比较成功的方法，它的优点在于：活性组分 不会被包埋在载体内部，提高了活性组分的利用率；催化剂中金颗粒 尺寸分布较窄，比较均匀；可以适用各种形状的载体，且要求载体要 有较高的比表面( 最好要大于5 0m 2 g ) ，但酸性氧化物不适用作为载 体( 如s i 0 2 ) 。 1 2 7 离子交换法( i o ne x c h a n g e ，i e 法) 2 9 - 3 1 1 将n a y 型分子筛加入到氯金酸溶液中，在3 5 3k 下搅拌，然后加 入较低浓度的n a o h 溶液调p h 值，陈化，过滤，洗涤，干燥得a u n a y 催化剂。离子交换法最大缺点是催化剂会发生不可逆失活；最大优点 能够适用于y 型分子筛负载金。l i n 等研究了氯金酸浓度，反应温度， 溶液p h 值和混合时间等制备条件对催化活性的影响。结果表明，在 氯金酸的初始浓度为1 4 6 x 1 0 一m o l l ，反应温度为3 5 3k ，混合时间为 6 0m i n ，p h = 6 时所得催化剂活性最好，在313k 时能够将c o 完全催 化氧化为c 0 2 。采用t e m 、x p s 、t p r 和x r d 等手段对催化剂进行表 征。结果表明：催化活性受到金离子种类的影响，金离子种类越多， 催化活性越好。 阴离子交换法( d i r e c ta n i o n i ce x c h a n g e ，简称d a e 法) 是指将 7 硕士学位论文 一定量的h a u c l 4 溶液和载体混合均匀，在常温下搅拌，过滤，用氨水 洗涤数次，干燥，焙烧。它是种较新的制备方法，适用于带有丰富 表面羟基的载体，而且在制备过程中，金几乎没有损耗。i v a n o v a 等【3 1 】 采用d a e 法把金负载在丫a 1 2 0 3 上，考察了氯金酸的初始浓度，混和 时间以及洗涤方式等制备条件对催化性能的影响。结果表明，在初始 浓度为2 2 5 x1 0 一m o l l ，混和时间为l 小时，用4m o l l 氨水洗涤所得 催化剂获得最佳催化氧化c o 性能。基本原理是载体表面上的羟基与 氯金酸中的氯离子发生交换，p h 值不同，金络离子与载体的连接方 式也不同。其相互作用形式见图1 1 。 p h = 3 p h = 4 柞* x a 并a严，pr ? h f p) v o 卢o o o 一、产o d f i g1 - 1m e c h a n i s mo f i n t e r a c t i o no f t h eg o l dc o m p l e xw i t h a l u m i n as u r f a c ea c c o r d i n gt o 恤p h 1 2 8 溶剂化金属原子浸渍法( s o l v a t e dm e t a la t o mi m p r e g n a t i o n ， s m a i 法) 【3 2 】 称取1 0 0n a g 金放入固定在两电极间的一a 1 2 0 3 坩埚中，将反应 体系抽真空至1 3 1 0 。3p a 以下，用液氮冷却至7 7k ，加入1 0m l 甲苯 覆盖反应瓶内壁，逐渐加大电流使金蒸发，并不断引入甲苯，气态金 原子于甲苯蒸气共凝聚在反应瓶壁上，升温至19 5k ，使共凝聚物 融化而落入瓶底，所得溶液在n 2 保护下将t i 0 2 浸渍4h ，然后缓慢 r 功能化p m o 介孔硅负载纳米金催化剂的制各及其催化性能的研究 升温到室温，配合物分解成金和甲苯，抽真空除去甲苯即得a u t i 0 2 催化剂。s m a i 法可以不经过高温焙烧或还原处理，直接把零价金负 载到载体上制得高分散超微细金颗粒，避免了高温处理引起的烧结现 象，是一种制备金催化剂的巧妙方法。 1 2 9 金属合金法( a m o r p h o u sm e t a la l l o y s ) b a i k e r 等【3 3 】采用快速冷却技术，制得a u 5 f e z r l 4 和a u 5 a g z r l 4 合 金，然后在5 5 3k 下，氧化生成a u f e 2 0 3 z r 0 2 和a u a 9 2 0 z r 0 2 催化 剂，两者都显示了很高的低温催化氧化c o 能力。 1 2 1 0 生物化学法 3 4 , 3 5 1 一些微生物( 如海藻) 吸附金离子后能够迅速地将a u 3 + 还原成 a u + ，然后将a u + 缓慢还原为金属态的金。将氯金酸浸渍于f e 2 0 3 上， 真空干燥，所得a u 3 + f e 2 0 3 经特定的还原细菌进行还原反应，可得到 高分散度的负载型纳米金催化剂。金分布异常均匀，该催化剂对于一 氧化碳氧化显示出良好的催化性能。 1 3 负载型纳米金催化剂的应用 近来大量研究结果表明，负载型纳米金催化剂有潜在的催化多种 化学反应的能力，且在以下领域得到了应用。 1 3 1 选择性氧化反应 1 3 1 1 醇、醛的选择氧化 近年来，以分子氧或空气作为清洁氧化剂的液相催化氧化醇、醛 合成各种精细化学品的研究已得到了广泛的发展和应用。p r a t i 等【3 6 】 硕士学位论文 发现，在过量碱存在的条件下活性炭负载金催化剂可在水溶液中实现 7 , - - 醇、丙三醇等多元醇的液相空气选择氧化。最近，a b a d 等【3 7 】报 道了在无溶剂条件下纳米复合型a u c e 0 2 催化剂对于多种脂肪醇表 现出远优于钯催化剂的氧化活性和选择性。e n a c h e 掣3 8 1 则进一步发 现具有核壳结构的双金属a u p d t i 0 2 催化剂在脂肪醇的绿色无溶剂 选择氧化制醛、酮反应中的转换频率高达2 7 1 0 一h ，显示出良好的 工业应用前景。尤为值得一提的是，c o m o t t i 等 3 9 】最近的研究结果表 明，可多次循环使用的a u c 催化剂在葡萄糖空气选择氧化合成葡萄 糖酸反应中甚至表现出比商业化的葡糖氧化酶生物催化剂更为高效 的催化潜力。 1 3 1 2 烯烃环氧化 以0 2 和h 2 0 2 等为氧源的烯烃环氧化反应近来被认为是高效制取 环氧化物的绿色合成手段。h a r u t a 等【4 0 】报道了a u t s 1 、 a u t i m c m - 4 1 及a u t i s i 0 2 催化剂在氢气和氧气的共同作用下能够 催化丙烯环氧化成环氧丙烷。同时指出氢气和氧气同时存在时才能够 具有较好的催化活性。印度c h o u d h a r y 等【4 u 研究发现：用t b h p 作氧 化剂，采用h d p 法制各的a u i n 2 0 3 催化剂在苯乙烯环氧化反应( 液 相) 中具有较好的催化活性和环氧化物选择性。最近，h u g h e s 等 4 2 1 发现无需以h 2 作为牺牲剂，在少量过氧化物的诱导下活性碳负载纳 米金催化剂可实现环己烯、顺式二苯乙烯、环辛烯等高级烯烃的分 子氧直接环氧化催化转化。l i g n i e r 等【4 3 】在a u t i 0 2 催化剂上进一步研 究了少量叔丁基过氧化氢存在下反式二苯乙烯的立体选择性分子氧 功能化p m o 介孔硅负载纳米金催化剂的制备及其催化性能的研究 直接环氧化反应，认为该反应通过选择性自由基氧化机理进行。 1 3 1 3 烃类选择氧化 z h a o 掣删首次报道了纳米金催化剂在烃类选择氧化( c h 键的 活化) 中的应用，发现在0 2 压力1m p a 和1 5 0 的反应条件下， a u z s m 5 催化剂可实现环己烷制备环己醇环己酮的高选择性催化 转化( 转换数约为3 0 9 6 ) 。为解决上述催化剂在重复使用过程中由于 反应条件苛刻带来的金的显著流失及失活等问题，x u 等【4 5 】在7 0 的 温和反应条件下考察了t i 0 2 负载金催化剂对环己烷的液相分子氧选 择氧化反应，发现反应需借助过氧化物的引发才能有效进行。 1 3 1 4 碳氢化合物的催化燃烧 w a t e r s 等脚】报道了a u c 0 3 0 4 催化剂能够完全催化氧化低碳数的 有机化合物；在烯烃化合物催化燃烧反应中，它的催化性能要优于 p d 、p t 基催化剂。a u a f e 2 0 3 催化剂在3 7 3k 将甲醇及其衍生物甲醛， 甲酸等空气污染物完全催化氧化【4 7 】。 1 3 1 5 卤代有机化合物的氧化分解【4 8 】 卤代有机化合物( 如c c l 2 f 2 ) 作为破坏臭氧层的有害物质，日益 受到环保及科研工作者们的关注。h a r u t a 通过对稀释的卤代有机化合 物气体在负载型金催化剂上催化分解反应的考察发现：a u c 0 3 0 4 、 a u a 1 2 0 3 催化剂对c h 3 c 1 、c h 2 c 1 2 、c h c l 3 、c c l 4 的氧化分解反应具 有很高的稳定活性。在c c l 2 f 2 和c h 3 c 1 氧化分解反应中，a u c 0 3 0 4 和a u a 1 2 0 3 催化剂的活性与p t 催化剂相当，但比p t 催化剂更稳定。 其中5 刖c 0 3 0 4 催化剂可使反应在5 7 3k 实现；在c c l 2 f 2 的氧化 硕士学位论文 分解反应中，5 a 以1 2 0 3 催化剂活性优于5 a u c 0 3 0 4 催化剂。依 据实验数据推测反应机理如下：反应物首先在a 1 2 0 3 上水解生成醇， 然后醇在a u 上氧化分解。a 以鲥2 0 3 催化剂可望适合于所有卤代有机 化合物的分解反应。 1 3 1 6h 2 0 2 的合成 h 2 0 2 被称为最清洁的化学品，是一种重要的无机化工产品。目前， 工业上主要采用间接的蒽醌法生产，存在产品易被有机物污染及能耗 高等问题。l a n d o n 等【4 9 】首次探索了氧化物负载金催化剂在h 2 与0 2 直接合成h 2 0 2 反应中的应用，且发现双金属a u p d a 1 2 0 3 催化剂表 现出比a u a 1 2 0 3 和p d a 1 2 0 3 单金属催化剂更高的活性，但选择性不 佳。l a n d o n 等【5 0 】还发现，以f e 2 0 3 和t i 0 2 为载体可得到更高的h 2 0 2 选择性。o k u m u r a 等 5 1 3 2 相继发现，在反应温度为1 0 。c 的温和条件下， a u s i 0 2 和a u p d s i 0 2 催化剂也能高效地催化h 2 与0 2 直接合成h 2 0 2 。 1 3 2 加氢反应 i 3 2 i 烯烃的加氢 o k u m u r a 等嘲报道丁二烯在a l 以1 2 0 3 催化剂上选择性加氢生成 丁烯，选择性为1 0 0 。催化活性对金催化剂的制备方法有很强的依 赖性，其中采用沉积一沉淀法制备的金催化剂活性最高。z h a n g 等【5 4 1 最近报道了a u z r 0 2 催化剂对l ，3 丁二烯气相加氢反应具有较高的活 性和部分加氢选择性，发现a u z r 0 2 催化剂的加氢活性在金负载量低 ( 0 0 8 ) 时反而比金负载量高时更为出色，进一步以n a c n 溶液处理 得到的几乎不含元素态金的a u z r 0 2 催化剂可表现出更高的加氢活 功能化p m o 介孔硅负载纳米金催化剂的制各及其催化性能的研究 性和选择性。由此认为，催化剂表面孤立的a u 3 + 物种是该反应的活 性中心。基于第性原理的理论研究，l i u 等巧5 j 深入探讨了a u z r 0 2 催化剂表面孤立的金原子活性位在1 ，3 丁二烯选择加氢制1 丁烯反 应中的催化本质，认为a u 3 + 物种在h 2 气氛下很难稳定存在，而被 z r 0 2 载体表面缺陷所稳定的孤立a u + 物种才是该反应的活性中心。 1 3 2 2 不饱和醛、酮的选择加氢 在q ，昼不饱和醛选择加氢制不饱和醇的反应中，纳米金催化剂 表现出比其他贵金属催化剂更高的羰基优先加氢选择性。m i l o n e 等【5 6 】 人报道a u f e 2 0 3 催化柠檬醛选择性加氢，柠檬醛的转化率达到1 0 0 ， 加氢产物香叶醇和橙花醇总选择性超过9 5 。m i l o n e 5 7 】还报道了 a u f e 2 0 3 催化苄叉丙酮加氢，转化率达到9 1 2 ，不饱和醇的选择性 达到5 8 5 。b a i l i e 等删首次在a u z r 0 2 和a u z n o 催化剂上实现 了巴豆醛选择加氢催化反应，在原料转化率5 1 0 的情况下，巴 豆醇选择性高达8 1 。为消除金纳米粒子的尺寸对加氢性能的影响， c l a u s 等 5 9 - 6 1 1 设计制各了a u s i 0 2 ，a u z n o ，a u z r 0 2 ，a u t i 0 2 等尺 寸相同的负载型纳米金催化剂，并深入研究了丙烯醛、柠檬醛等更为 复杂的不饱和醛体系的选择加氢行为；基于金纳米粒子呈球状形貌的 a u t i 0 2 催化剂表现出高活性和选择性的实验结果认为，c = o 键的活 化和选择加氢与球形金属粒子所特有的高密度边角缺陷活性位密切 相关【6 1 1 。 1 3 2 3 硝基苯类化合物的选择加氢 硝基苯类芳香化合物中的不饱和基团硝基的催化还原是一 硕士学位论文 类重要的精细化工催化