（化学工程专业论文）tdi生产装置的技改扩产.pdf

摘要 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 是制造聚氨酯的基本原料，其合成方法很多，但光气 化法是目前世界上唯一的工业化方法。本课题旨在充分借鉴国际国内的先进生 产技术经验基础上，并结合原装置具体情况加以改进，确保了整改成功率，以 促进我国异氰酸酯工业的发展。 本设计从研究现有t d i 生产装置存在的问题入手，通过原料气工艺技术方 案的选择与论证，提出了造气装置的技改措施，包括煤气炉技改方案、蒸汽系 统改造、空气系统改造、循环水系统改造和除尘加压装置，净化装置的技改措 施包括粗脱硫、精脱硫、一氧化碳精制以及氢气精制和压缩等：对国内外t d i 工艺技术方案进行了比较与选择，详述了m t d ( 甲苯二胺) 生产工艺流程和技 改措施，包括选用活性更好选择性更好的催化剂，增加氢化沉降槽容积，更换 原有过滤器，改造原有邻位体脱除工段构造，增加湿洗冷却器和湿洗抽气风机 等：阐述了光气合成工艺流程和t d i 生产工艺流程，对光气化工段、光气回收 工段、光气破坏洗涤工段、t d i 蒸馏和回收工段、盐酸生产工段进行技术改造， 改造后使装置产能由原来的3 万吨t d i 年提高到了年产4 万吨t d i 年，并论证 了改造前后的t d i 装置工艺消耗。 技改前后技术指标的对比和生产考核结果表明，所有指标都达到设计要求， 并达到世界先进水平，本项目综合技术经济指标比较好，抗风险能力强，市场 前景良好。 关键词：原料气，t d i ，m t d ，技改，异氰酸酯 a b s t r a c t t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) i st h eb a s i cr a wm a t e r i a lu s e dt op r o d u c ep o l y u r e t h a n e p h o s g e n a t i o nr e a c t i o ni st h eo n l yi n d u s t r i a lw a yd u r i n gt h en u m e r o u sw a y so f s y n t h e s i s t h ep a p e ra i m st op r o m o t et h et d ie q u i p m e n tt e c h n o l o g yl e v e lo nt h e b a s i so fc u r r e n te x p e r i e n c e so fh o m ea n da b o a r dt oe n h a n c et h ep r o b a b i l i t yo fs u c c e s s a n dp r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fi s o c y a n a t ei n d u s t r y t h ep r o m o t i o ni sc u s t o md e s i g n e df o rt h eo r i g i ne q u i p m e n ta n dt h i si sv a l u a b l e t oc h i n e s ei s o c y a n a t ei n d u s t r y t h ea u t h o rd e s i g n e dt h em o d i f i e ds c h e m eo fg a s g e n e r a t i n gd e v i c ei n c l u d i n gg a sm a n u f a c t u r ef u r n a c e ，s t e a ms u p p l ys y s t e m , a i r s y s t e m , w a t e rc i r c l i n gs y s t e m , d u s tf i l t e ra n dc o m p r e s s i o nd e v i c e s t h ep r o m o t i o no f c l e a n i n g d e v i c e si n c l u d ep r e l i m i n a r yd e s u l f u r i z e r , s e c o n d a r yd e s u l f u r i z e r , c o c o n d e n s e r , h y d r o g e nc o n d e n s e ra n dc o m p r e s s i o ne t c t h ed e t a i l e da n a l y s i sa n d s e l e c t i o no ft d ii n d u s t r i a ls t r a t e g yh o m ea n da b o a r da n dm t de n g i n e e r i n gs c h e m ei s p r o v i d e di nt h i ss t u d y t h em o d i f i c a t i o ni n v o l v e su s i n gb e t t e rc a t a l y s t ，i n c r e a s i n gt h e v o l u m eo fh y d r o - s e d i m e n t a t i o nc h a n n e lc h a n g i n gf i l t e r , o p t i m i z et h ei n t e r n a l s t r u c t u r eo fd e a d j a c e n t i s o m e rd e v i c e ，a n da d dc o o l e r sa n da i re j e c t o r so fw e t c l e a n i n g t h em o d i f i e ds c h e m eo fp h o s g e n a t i o ns y n t h e s i so ft d ii se l a b o r a t e d ，t h e p h s g e n a t i o nr e a c t i o n , p h o s g e n er e c y c l i n g ，c l e a n i n g ，t d id i s t i l l a t i o n , h y d r o c h l o r i c a c i dp r o d u c t i o ni st e c h n o l o g i c a l l yp r o m o t e d t d ip r o d u c t i o nc a p a c i t yo ft h ep l a n ti s c h a n g e d4 0 k t af r o m3 0 k t aa f t e rt e c h n i c a lp r o m o t i o n a n dt h ee n e r g ye x p e n d i t u r e i n c r e a s e di sc a l c u l a t e d t h ec o m p a r i s o no ft h ep r e s e n ta n dp r e v i o u st e c h n o l o g i c a la n di n d u s t r i a l i n d i c a t o r si n d i c a t e dt h a ta l lt h ei n d i c a t o r sr e a c h e dt h ed e s i g n e ds t a n d a r d t h e p r o m o t e de q u i p m e n ti sw o r l d a d v a n c e d ，t h es c h e m eo ft h i ss t u d yi se c o n o m i c a l ， r i s k - r e s i s t i n ga n d m a r k e tp r o m i s i n g k e yw o r d s ：v i r g i ng a s ，t d i ，m t d ，t e c h n o l o g i c a lp r o m o t i o n , i s o c y a n a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文足本人在导师指导下进行的硼：究工作和取得的 研究成果，除了艾一 t j 孝# 别j j l l 以杯 卜和敛谢之处外。论艾t 1 t 不包含其他入已经发表 或撰丐过i 勺研岁艺j 茂粜，也不包含为获得叁叠盘芋戈其他教阿机构的。j 乏 t 或证is 而使州过的材利。c j 我一l ：作f 内州忠埘奉研究所做f 门亿似灭献均已往沦文。i 作 了明确的况明，f 表示了谢意。 矧讧沦文作者签名：必拈签7h 期：川舻“耐 学位论文版权使用授权书 奉7 ：f 簟论文作者完令了解天鞑学玎天保科、使t - | j 学位论文的规定。特 授卡义天熬学i j 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数捌库进行检索，并 采j j 影印、缩印或扫描等复制手段保存、犷编以供夼阅和f 持测。删愆学校向困家 柯关部l 或机构送交论文f i 勺复印件和磁盛。 ( 保孪珀，j 半：位论义住解密后适片j 小授权说w 】) 学 沦文竹者篝名：匆董、 苛i l j 筝私： 学 沦文竹：哲篝名：劾蓬二皇、 苛卿筝私： 掺汀悯：m ) 孑川刁几 ， 李彩 褡科懈沙7 年矿j jz 2 ； 第章文献综述与选题 第一章文献综述与选题 1 1t d i 产品用途及生产技术简介 t d i ( 甲苯二异氰酸酯) 是制造聚氨酯的基本原料，全世界生产t d i 的国家有 近2 0 个，生产工厂已达近4 0 个，其中五大生产商d o w 、b a y e r 、b a s f 、l y o n d e l l 、 三井化学的t d i 生产能力占世界t d i 总生产能力的8 0 以上【l 】。t d i 的用途非 常广泛，t d i 与聚醚或聚酯主要生产软泡沫塑料，广泛用于制作家具、床垫、地 毯、汽车飞机等运输工具的内部组件、衣料、包装材料等；t d i 和低聚物多元醇 等生成的聚氨酯弹性体，具有坚韧、耐磨、抗撕裂强度高、耐蚀等特性，使它 在工业生产中广泛用于实芯轮胎、密封件、垫片、输送带、滚筒、电器元件灌 封、涂层等方面；t d i 与醇酸反应可制得各种聚氨酯油漆甲苯二异氰酸酯与醇酸 反应可制得各种聚氨酯油漆对金属、木材、橡胶、织物、大部分塑料都有很好 的亲和性，能把几乎所有类型的钢性材料粘接在一起，如：钢、铝、镁、玻璃、 陶瓷以及各种各样的塑料材料。t d i 为高技术附加值产品，是国内紧缺商品，每 年需大量进口，属于国家重点鼓励发展的产业目录内的产品。 t d i 的合成方法很多，但光气化法是目前世界上唯一的工业化方法【2 】。非光 气化技术己进行了很多探索，也发表了不少专利，但距工业化相差甚远【”】。t d i 光气化法生产工艺 6 - 8 1 有一步高温法和两步法( 冷光气化和热光气化) 。t d i 生 产可以甲苯、d n t 或m t d 作起始原剃9 ”】。如美国b a s f 和d o w 化学、意大 利e n i c h e m 、日本三井化学和住友一拜耳等公司的t d i 工厂以m t d 为起始原料， 美国h u n t s m a n 和l y o n d e l l 的t d i 工厂以d n t 为起始原料，而b a y e r 、德国b a s f 及日本聚氨酯以甲苯为起始原料。课题项目为引进c e a b ( 瑞典国际化工) 技术。 t d i 生产行业是技术、资金密集性行业。长期以来，国际、国内t d i 的需 求不断增长，远远超过同期g d p 的增长。鉴于t d i 生产流程复杂、技术难度高 等特点，本课题在充分借鉴国际国内的先进生产技术经验基础上，并结合原装 置具体情况加以改进，确保了整改成功率。项目完成后将有利于增强企业市场 竞争力，有利于繁荣地方经济，并对民族异氰酸酯工业的发展有着重要意义。 t d i ( 甲苯二异氰酸酯) 是制造聚氨酯的基本原料之一。聚氨酯是聚氨基甲 酸酯的简称，是合成树脂的一个重要分支。一般聚氨酯系由一元或多元有机异 氰酸酯与多元醇化合物( 聚醚多元醇或聚酯多元醇) 相互作用而制得。根据所用原 第一章文献综述与选题 料官能团数的不同，可以制成线形结构或体型结构的高分子化合物。利用这种 性质，聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等。近 二、三十年来，聚氨酯在这几方面的应用都发展很快，特别是聚氨酯泡沫塑料、 聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料发展更加迅速【l4 1 。由于生产t d i 的方法不同，所得到 的t d i 产品品种不同。一般聚氨酯工业中，根据产品中异构体比例的不同分为 三种：按2 ，4 异构体2 ，6 异构体比例分别为1 0 0 0 ，8 0 2 0 ，6 5 3 5 ，也即常用的 t d i 1 0 0 ，t d i 8 0 ，t d i 6 5 【1 5 】。 由于各国公司采用的技术有所不同，其产品品种、规格、质量略有差异。 1 2t d i 市场概况 1 2 1 世界t d i 市场现状及需求预测 世界异氰酸酯工业起源于德国，接着在美国等国得到迅速发展。现在异氰 酸酯主要生产国家是美国、德国、法国及日本等。近年来，发展中国家的异氰 酸酯生产发展较快。在亚洲除日本外，中国、韩国、印度及我国台湾省均有不 同程度的发展。2 0 0 5 年，世界t d i 产能为1 6 2 7 万吨，产量为1 4 8 2 万吨，开工 率高达9 1 1 【16 1 。近年来世界t d i 生产能力见表1 - 1 。 表1 - 1 世界t d i 生产能力( 万吨年) 【1 7 】 t a b l e1 1t h ew o r l dt d ip r o d u c t i o nc a p a c i t y ( 10 k t a ) 17 】 牵 1 9 8 71 9 9 21 9 9 51 9 9 82 0 0 02 0 0 22 0 0 52 0 0 6 地区 美洲 3 54 5 75 37 0 57 6 37 8 37 8 97 8 9 欧洲4 24 4 34 55 25 4 35 5 15 5 45 5 4 亚洲 1 32 02 12 62 9 33 1 63 7 65 3 6 总计 9 01 1 01 1 91 4 8 51 5 8 31 6 1 61 7 1 91 8 7 9 国际上主要异氰酸酯生产商d o w 、b a y e r 、b a s f 、l y o n d e l l 、三井化学等知 名企业的t d i 生产能力占世界t d i 总生产能力的8 0 以上。 由于聚氨酯工业的飞速发展，使得在聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨 酯涂料等方面对t d i 产品的需求不断扩大，因此也带动了整个t d i 工业的发展。 第一章文献综述与选题 近十几年来，t d i 平均年需求以3 8 的增长率稳步增长。从1 9 8 8 年到2 0 0 5 年 的十几年间，t d i 的年需求量从8 1 3 万吨增长到1 4 8 2 万吨年。 欧洲和北美不仅是t d i 的主要生产地区，也是主要的消费地区。但从近十 年的情况来看，亚太地区是t d i 需求增长最快的地区，它的增长速度远远高于 欧洲和美洲地区。由于亚太地区经济的快速发展，对聚氨酯产品的需求量上升 很快，刺激了聚氨酯工业在亚洲地区的发展，使亚太地区t d i 的消费量猛增。 尽管前些年由于亚洲金融危机影响了整个经济的发展，全球t d i 需求有所滑坡， 但1 9 8 8 年到1 9 9 9 年间世界和亚太地区的t d i 需求年均增长率仍达到3 8 和 7 8 。 预计在未来1 0 年内，全球t d i 需求将趋于旺盛，可望以4 左右的增长率， 而亚洲将在2 0 1 0 年前保持7 左右的增长速度，仍是t d i 需求增长最快的地区 之一，而且是最具发展空间的市场。未来几年全球t d i 需求预测见下表。 表1 - 2 全球t d i 需求预测( 万吨) t a b l e1 - 2g l o b a lt d id e m a n dp r e d i c t i o n ( 10 k t a ) 地区 2 0 1 0 笠2 0 1 5 企 全球1 8 72 2 8 亚洲 7 91 0 2 亚洲占比例4 2 4 5 1 2 2 中国t d i 市场现状及需求预测 中国聚氨酯工业现状 中国聚氨酯工业起始于6 0 年代初，至今已近4 0 年。在6 0 一7 0 年代相当长 一段时间内，由于中国经济基础薄弱，原材料配套工业及应用开发工作发展迟 缓，中国聚氨酯工业发展相当迟缓。八十年代末、九十年代初以来，由于国民 经济持续高速发展，中国聚氨酯工业也进入快速发展时期。聚氨酯作为新型多 功能先进高分子材料在汽车、建筑、冰箱、制冷、家俱等领域的应用越来越广 泛。 近年来中国聚氨酯工业一直保持高速增长势头，而原料的增长跟不上制品 发展的要求，特别是t d i 的生产与市场需求有巨大差距。 中国聚氨酯工业分基本原料、助剂、制品和加工机械等部份。基本原料分 异氰酸酯( t d i 、m 9 i ) 、聚醚多元醇、聚酯多元醇。现重点对t d i 、聚氨酯制品 第一章文献综述与选题 等有关情况分别进行分析。 中国t d i 消费 中国近年t d i 实际消费和产量见下表。中国近年t d i 实际消费趋势见图1 1 。 表1 - 3 中国近年t d i 消费量( 万吨) 【1 8 】 t a b l e1 - 3c h i n ar e c e n tt d ic o n s u m p t i o n ( 10 k t a ) 1 1 8 年份 产量进口量出口量表观消费量增长率国产化率 1 9 9 8 0 8( 6 9 )1 45 7 1 9 9 90 4( 1 3 6 )1 61 4 2 92 5 2 0 0 01 3 1 2 7 0 31 81 2 5 0 7 2 2 0 0 l2 41 2 60 22 01 1 1 11 2 o 2 0 0 23 o1 8 2o 22 21 0 0 01 3 6 2 0 0 34 01 8 4o 32 2 10 4 51 8 1 2 0 0 44 32 4 60 82 8 12 7 1 51 5 3 2 0 0 55 62 3 7 5o 7 52 8 61 7 81 9 6 2 0 0 61 5 41 6 50 63 1 39 4 44 9 2 冒 皿旺 枢 黎 爱 僻 图1 - 1国内t d i 表观消费量增长趋势图 f i gl 一1d o m e s t i ct d ia p p a r e n tc o n s u m p t i o ng r o w t ht r e n dd i a g r a m 2 0 0 0 年前海关将异氰酸酯统计为一大类，产品代码2 9 2 9 1 0 0 0 。2 0 0 0 年起海 关将异氰酸酯分为t d i 、t o d i 、m d i 、h d i 和其它等五小类，t d i 产品代码 第一章文献综述与选题 2 9 2 9 1 0 1 0 。t d i 进口量占异氰酸酯总进口量的比例2 0 0 0 年为4 7 ，2 0 0 1 年为 5 8 1 9 】。上表括号内数量是按t d i 进口量占异氰酸酯总进口量5 0 推算出的正 常报关t d i 进口量。 2 0 0 3 年t d i 表观需求量有所下降，其主要原因是“非典”发生造成的。自 2 0 0 5 年底以来，由于国外货源紧俏，尽管国内t d i 厂加紧生产，上海巴斯夫t d i 厂投产，仍不能满足市场需求，造成t d i 价格持续飙升，目前( 2 0 0 7 年1 月下 旬) 达到了历史新高每吨4 0 5 万元。据高不下的价格使得t d i 下游用户难以承 受，造成大批用户停产。但尽管如此，2 0 0 6 年t d i 表观需求量仍创新高，年增 长率达到9 4 4 。其原因主要是我国的汽车工业强劲发展拉动了t d i 的需求快 速增长。总的来说，t d i 消费量会随着国民经济的发展不断增加。尽管受2 0 0 3 年“非典”影响，“十五”期间t d i 需求平均年增长率仍达9 7 0 。1 9 9 8 年到 2 0 0 6 年的t d i 消费年平均增长率为1 0 6 。 以上是海关统计数据和国内产量数据。海关统计的净进口量加国内产量与 消费量不一致，是因为另有部分t d i 以走私或变相走私形式入境。因香港没有 大量消耗t d i 的行业，所以根据t d i 出口国向中国和香港出口公布数据分析， 2 0 0 0 年国内非法入境的t d i 在4 万吨左右。又如，根据中国聚氨酯工业协会统 计数据，2 0 0 3 、2 0 0 4 、2 0 0 5 、2 0 0 6 年t d i 的国内消费量分别为3 0 万吨、3 2 8 万吨、3 6 0 万吨、4 0 0 万吨，分别比上表各年表观消费量2 2 1 万吨、2 8 1 万吨、 2 8 6 万吨、3 1 3 万吨多出7 9 万吨、4 7 万吨、7 4 万吨、8 7 万吨。 中国聚氨酯制品的生产从“七五”、“八五”、“九五”期间得到快速发 展，这一期间年均增长率达到2 5 、3 2 和4 0 。尽管1 9 9 5 年后，由于中国聚 氨酯制品量达到一定规模，并受到亚洲金融危机影响，其增长率有所放慢，但 五年的年均增长率仍然在1 1 以上。与中国同期g d p 增长速度相比， “七五” 聚氨酯需求量增长比g d p 平均高2 0 ，“八五”高2 2 ，“九五”则高2 9 。 据中国聚氨酯工业协会消息，“十五”期间我国聚氨酯( p u ) 消费量增长率相当于 g d p 增速的2 倍，至少在2 0 1 5 年之前我国p u 消费量将保持约1 5 的年均增长 率。 面对诱人的市场前景，各t d i 生产厂都在紧锣密鼓规划t d i 装置的改造扩 能和新建。河北沧州大化集团和辽宁葫芦岛t d i 公司( 葫芦岛锦华集团和兵器 工业集团公司合资公司) 正在建设新的t d i 装置，产能均为年产1 0 万吨，一期 年产5 万吨工程计划2 0 0 9 年投产，二期年产5 万吨工程尚无消息，估计在2 0 11 年以后，甘肃银光也有扩建计划，2 0 0 7 年达到年产7 万吨左右，2 0 1 0 年达到年 产1 0 万吨。烟台巨力计划在2 0 0 9 年在现有年产2 万吨基础上，再新建一套年 产5 万吨装置。德国拜耳公司计划使用最新开发的的气相光气化技术在上海建 第一章文献综述与选题 设年产3 0 万吨t d i 装置。中国t d i 产能规划情况见下表。 表1 4 中国t d i 产能规划情况( 万吨年) t a b l e1 - 4c h i n at d ip r o d u c t i o nc a p a c i t yp l a n n i n g ( 1o k t a ) t d i 生产厂 2 0 0 82 0 0 92 0 1 02 0 1 12 0 1 2 甘肃银光化学工业公( 8 0 5 厂) 7 07 o1 0 ol o o1 0 o 河北沧州大化t d i 有限责任公司 8 08 08 08 01 3 o 蓝星化工有限责任公司 4 o4 o5 o5 o5 o 烟台巨力异氰酸酯有限公司 2 o5 o5 05 05 0 上海联恒异氰酸酯有限公司 1 6 o1 6 01 6 o1 6 o1 6 o 辽宁葫芦岛t d i 公司 5 05 05 05 o1 0 o 上海拜耳聚氨酯事业部 3 0 o3 0 0 小计 4 2 o4 5 04 9 07 9 08 9 0 预计中国聚氨酯的需求增长速度仍将保持高于同期g d p 增长率和高于世界 和亚洲聚氨酯发展速度。在分析了中国“七五”、“八五”、“九五”、“十 五”期问异氰酸酯需求增长率的历史数据，并考虑到未来l o 年中国经济发展的 走势和g d p 的增长速度后，许多部门和国际知名公司预测中国的t d i 需求在“十 一五”及其以后的年均增长率为1 0 。中国t d i 市场增长预测见下表。 表1 - 5 中国t d i 市场预测( 万吨) 2 0 1 t a b l e1 - 5c h i n at d im a r k e tf o r e c a s t ( 10 k t ) 【2 0 】 年份 2 0 0 82 0 0 92 0 1 02 0 1 12 0 1 22 0 1 32 0 1 42 0 1 5 需求3 8 04 1 84 6 05 0 65 5 6 6 1 2 6 7 37 4 0 产量 2 8 73 8 34 1 75 4 67 0 47 4 87 4 87 4 8 产能4 14 54 97 88 88 88 88 8 开工率 7 0 0 08 5 0 08 5 0 07 0 o o8 0 0 08 5 0 08 5 0 08 5 0 0 进口率2 4 4 78 4 99 4 67 9 12 6 6 22 2 2 21 1 1 41 0 8 到2 0 1 1 年，中国t d l 年产能将达到7 8 万吨，超出中国国内的t d i 需求， 所产t d i 需要出口。届时，中国的t d i 市场将出现激烈竞争的局面。但是2 0 1 5 年后，如果没有新的t d i 厂投产，国内t d i 市场又会出现新的缺口，需要新建 t d i 工厂或进口t d i 。所以，t d i 产业的发展要立足以国内市场，着眼于世界市 第一章文献综述与选题 场，这样才能有市场竞争力。 中国从6 0 年代开始先后在大连、太原、重庆、常州建立了小规模t d i 生产 装置并陆续在8 0 - 一9 0 年代停产。 1 9 8 6 年甘肃白银银光化学工业公司( 8 0 5 厂) 引进年产2 万吨t d i 装置， 1 9 9 0 年建成并试车成功【2 l 】，2 0 0 2 年复产双线改造后达产，2 0 0 5 年扩产新建一套 生产线，达到年产4 万吨。2 0 0 6 年改造原生产线达到年产5 万吨。计划继续对 现有两条生产线扩产改造，最终将达到年产l o 万吨t d i 能力。 1 9 8 7 年上海吴淞化工总厂引进年产l 万吨t d i 装置，1 9 9 2 年建成。由于难 以连续稳定生产，1 9 9 6 年关停，2 0 0 2 年装置卖给烟台巨力公司。烟台巨力公司 t d i 装置2 0 0 5 年建成，试车成功，生产出合格产品，2 0 0 8 年扩产至年产2 万吨， 现正在筹建一套年产5 万吨装置。 1 9 9 4 年河北沧州大化集团引进年产2 万吨t d i 装置，1 9 9 9 年1 0 月试车成 功，2 0 0 0 年1 0 月通过考核验收，2 0 0 1 年达产达标。2 0 0 5 年扩产改造为年产3 万吨。现正在建设一套新的年产5 万吨t d i 装置。 1 9 8 7 年太原化工厂引进年产2 万吨t d i 装置，1 9 9 3 年建成。由于种种原因， 未打通流程，于1 9 9 6 年关停。2 0 0 2 年太化公司t d l 分厂被重组为蓝星化工有限 责任公司，2 0 0 4 年扩至年产3 万吨t d i 并建成投产，生产出合格产品，2 0 0 6 年 1 1 月通过性能考核。 2 0 0 6 年下半年巴斯夫( 上海联恒异氰酸酯有限公司) 在上海化学工业园区 建成1 6 万吨t d i 装置，并投入试生产。 中国t d i 生产厂情况见下表。 表1 - 6 中国t d i 历年产能( 万吨年) t a b l e1 - 6c h i n at d ip r o d u c t i o n c a p a c i t yo v e rt h ey e a r s ( 10 k t a t d i 生产厂1 9 9 01 9 9 41 9 9 92 0 0 42 0 0 52 0 0 6 甘肃银光化学工业公n ( 8 0 5j ) 2 o2 02 o2 o4 0 5 0 河北沧州大化t d i 有限责任公司 2 02 o3 o3 0 蓝星化工有限责任公司辜 ( 2 0 ) ( 2 0 ) 3 o 3 o3 0 烟台巨力异氰酸酯有限责任公司拿 ( 1 0 )( 1 0 )( 1 0 )1 o1 o 上海联恒异氰酸酯有限公司1 6 0 小计 2 02 o4 07 01 1 02 8 0 近年来中国t d i 实际产量见下表。 第一章文献综述与选题 表1 7 中国历年t d i 生产情况 t a b l e1 - 7c h m at d ip r o d u c t i o ns i t u a t i o no v e rt h ey e a r s ( 1o k - t a ) 年份 能力( 万吨) t d i 厂( 产量：万吨)产量( 万吨) 1 9 9 02 08 0 5 厂0 2 1 9 9 12 08 0 5 厂0 8 1 9 9 22 08 0 5 厂0 9 1 9 9 32 o8 0 5 厂 1 3 1 9 9 43 0 8 0 5 厂、吴淞 0 8 1 9 9 53 0 8 0 5 厂、吴淞 o 1 1 9 9 63 08 0 5 厂、吴淞 o 7 1 9 9 72 08 0 5 厂o 6 1 9 9 82 08 0 5 厂0 8 1 9 9 94 o 8 0 5 厂、沧卅i ( o 4 ) o 4 2 0 0 04 0 8 0 5 厂、沧州( 1 3 ) 1 3 2 0 0 l 4 0 8 0 5 厂( 0 4 ) 、沧州( 2 ) 2 4 2 0 0 24 o 8 0 5 厂( 1 0 ) 、沧少1 1 ( 2 ) 3 0 2 0 0 34 0 8 0 5 厂( 2 ) 、沧9 、h ( 2 ) 4 o 2 0 0 47 o 8 0 5 厂( 2 ) 、沧州( 2 1 ) 、蓝星( 0 2 ) 4 3 2 0 0 51 1 o 8 0 5 厂( 2 4 ) 、沧帅1 ( 2 3 ) 、蓝星( 0 9 ) 、巨力( o 。0 2 ) 5 6 2 0 0 62 8 08 0 5y - ( 4 1 ) 、沧州( 3 o ) 、蓝星( 2 1 ) 、巨力( 0 7 ) 、巴斯犬( 5 5 )1 5 4 随着中国国民经济持续稳定的发展，用于轻工、建筑、汽车、机电等行业 的聚氨酯制晶需求增长较快。2 0 0 6 年t d i 消费量达到3 1 3 万吨，而t d l 年产能 仅为2 0 多万吨，不能满足需求，造成花费外汇进口t d i 产品，而且走私猖獗。 1 3 课题的选择背景及意义 1 3 1 课题提出的背景 t d i ( 甲苯二异氰酸酯) 是聚氨酯材料的重要原料之一。聚氨酯性能优异， 用途广泛，在众多的高分子材料中独树一帜，成为一个重要门类。过去五年中， 第一章文献综述与选题 世界聚氨酯产品年平均增长率约为6 。 我国聚氨酯工业起步较早，但发展不快。进入2 0 世纪8 0 年代，聚氨酯工 业开始迅速发展，引进了多套聚氨酯原料生产装置，但仍不能满足国民经济快 速发展所形成的市场需求。2 0 0 6 年国内t d i 消费量为3 1 3 万吨，2 0 0 7 年将达到 3 4 5 万吨，而国内t d i 产量仅2 0 万余吨，其余均为进口。预测国内t d i 消费量 2 0 1 0 年将达到4 6 0 万吨，2 0 1 5 年将达到7 4 0 万吨。 近年来聚氨酯原料芳基异氰酸酯的生产正在向大规模化发展，新建装置多 在年产2 0 3 0 万吨。国际跨国公司看好亚洲和中国市场，紧锣密鼓地进行大型 异氰酸酯新装置的规划和建设。b a s f 公司在上海化工工业园区建设的1 6 0 k t a t d i 装置已于2 0 0 6 年投产。拜耳公司正在上海化工工业园区建设1 6 0 k t at d i 装置。据报导拜耳计划将上海t d i 装置扩大到3 0 0 k t a ，而且使用最新开发的气 相光气化技术。一旦这些新装置建成投产，依其规模、质量、价格的优势将对 中国t d i 工厂构成巨大的威胁。所以我国t d i 行业的当务之急是将现有装置扩 大到经济规模，降低能耗，降低操作成本，提高产品质量，以增强产品的竞争 能力，否则，中国的t d i 市场将完全由国际跨国公司占领。在中国进入世界贸 易组织( w t o ) ，融入世界经济大潮后，我国t d i 工厂现有相对较小的生产规模， 在当今的国际竞争中会处于不利地位。 基于此，蓝星化工提出将现有t d i 生产装置技术改造，扩建到年产4 万吨 t d i 装置的设想。该项目建成后，有较强的盈利能力，经济效益较好，有利于替 代进口产品，节约外汇，带动下游行业的发展，促进蓝星化工太原化学工业园 的建设及太原市的经济发展。 1 3 2 项目的投资目的、意义和经济性 蓝星化工有限公司t d i 产品原生产能力为3 万吨年，占国内生产能力的 1 1 ，为充分发挥现有的t d i 的技术优势，提出整改扩产现有t d i 装置的设想， 从而提升中国蓝星在国内化工新材料行业中的地位和我国化工新材料整体水 平，进一步做大做强化工新材料业务。 技术改造扩建现有t d i 装置可以避免国外公司的市场垄断，有利于国民经 济相关部门的健康发展，意义重大。 国家为了引导经济结构战略性调整，改善投资结构，2 0 0 5 年1 2 月国务院发 布的促进产业结构调整暂行规定指出，“鼓励类产业”是“当前和今后一 个时期有较大的市场需求，发展前景广阔，有利于提高短缺商品的供给能力， 有利于开拓国内外市场：有较高技术含量，有利于促进产业技术进步，提高产 第一章文献综述与选题 业竞争力”的产业。2 0 0 5 年1 2 月国家发展和改革委员会发布的产业结构调整 指导目录( 2 0 0 5 年本) 中，鼓励发展的化工行业项目有“复合材料、功能性高分 子材料、工程塑料及低成本化、新型塑料合金生产”和“采用先进工艺技术的 大型基本有机化工原料生产”。2 0 0 4 年1 1 月国家发改委和商务部联合发布的 外商投资产业指导目录( 2 0 0 4 年修订) 中，鼓励外商投资“合成材料的配套原 料甲苯二异氰酸酯( t d i ) ”。 t d i 是重要的聚氨酯生产原料t d i 当前和今后一个时期有较大的市场需求， 发展前景广阔，有利于开拓国内市场；有较高的技术含量，有利于促进企业设 备更新和产业技术进步，提高竞争力；国内存在从研究开发到实现产业化的技 术基础，有利于技术创新，形成新的经济增长点；符合可持续发展战略，有利 于节约资源和改善生态环境；供给能力相对滞后，提高其供给能力，有利于促 进经济结构的合理化，保持国民经济持续快速健康发展。因此，技术改造现有 t d i 装置，满足现有t d i 装置的原料需求，完全符合国家的产业政策，对缓解 我国目前十分尖锐的市场供需矛盾，打破外国公司对我国的技术和价格垄断， 发展我国的异氰酸酯工业有着十分重要的意义。 该扩建项目综合考虑了中国蓝星的整体实力、建设有利条件、产品市场前 景、项目经济效益等因素。 第二章研究课题装置存在的问题并提出技改方案 第二章研究课题装置存在的问题并提出技改方案 2 1 原装置概述及查找原装置扩产需解决的问题 本生产装置主要分为国内配套原料气部分和引进部分两大部分 国内配套原料气部分简要工艺说明： 以焦炭、水蒸汽、空气为原材料制水煤气。水煤气经气柜、电除尘、鼓风、 常压脱硫、水煤气压缩、精脱硫、p s a - c o 制得一氧化碳( c o ) 。c o 送气体罐 区c o 球罐储存，送光气合成装置作原料气；p s a c o 解吸气经压缩、变换后送 p s a - c 0 2 ，脱除c 0 2 后送p s a h 2 制得氢气。氢气送气体罐区氢气球罐储存，送 m t d 装置作原料气；p s a - h 2 解吸气送燃料气柜储存，送废水焚烧装置作燃料气。 引进部分生产装置简要工艺说明： 外购d n t 用氢气还原生成甲苯二胺( t d a ) 。粗t d a 脱水、脱邻位体( o t d ) 后得到间甲苯二胺( m t d ) 。 m t d 与光气进行光气化反应生成t d i ，放出氯化氢( h c l ) 气体。粗t d i 脱除溶剂和焦油后精制，得到商品t d i ，装桶、出售。 h c l 气体送太原化工厂氯碱分厂做合成氯乙烯单体和盐酸原料气。 光气由一氧化碳( c o ) 和太原化工厂氯碱分厂送来的液氯蒸发的氯气合成。 焦油回收t d i 后成为焦油颗粒，送废水焚烧( 狮) 装置做燃料。 氢化废水和t d i 生产有毒气体破坏废碱水，送废水焚烧( 惭) 装置，用 燃料气、焦油颗粒为燃料，以可燃的废液( o t d 及m t d 焦油) 为辅助燃料， 将生产废水烧掉。 全厂总物料平衡见图2 1 制气物料流程图和图2 2t d i 生产物料流程图。 图2 1 制气物料流程图 f i 9 2 1g a s i f i c a t i o nm a t e r i a lf l o wc h a r t 第二章研究课题装置存在的问题并提出技改方案 t 图2 - 2t d i 生产物料流程图 f i g2 - 2t d ip r o d u c t i o nm a t e r i a lf l o wc h a r t 1 3 翟搿辱u乱lh掌锥 蜡钆膏 第_ 章研究课题装置存在的问题并提出技改方案 2 1 1 国内配套原料气部分扩产需解决的主要问题 1 ) 煤气炉产气量不足 2 ) 压缩机排气量不足 3 ) 变压吸附工序真空度不够 2 1 2 引进生产装置部分扩产需解决的主要问题 1 ) 氢化沉降槽停留时间过短。 2 ) 增稠器过滤能力不足。 3 1 脱水塔处理量不足。 4 ) 光气化系统反应收率偏低，处理量不足。 5 ) 压缩机排气量不足。 6 ) o d c b 回收塔分离效率偏低，处理量不足。 7 ) 部分设备耐用性差，检修频繁 2 2 国内配套原料气部分技改方案 2 2 1 原料气工艺技术方案的选择 2 2 1 1 国内外原料气工艺技术概况 ( 1 ) 煤气化 本项目所用原料气为氢气和一氧化碳。氢气和一氧化碳是甲醇合成气和氨 合成气的有效组分，所以制取甲醇合成气和氨合成气的原料和方法原则上均可 用作制取氢气和一氧化碳。工业上制取氢气和一氧化碳气体原料可以是天然气、 油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、煤炭和焦炭等。油田气、炼厂气显 然不可得到。石脑油和重油在中国是紧缺原料，又贵又不易取得。在太原地区 可以得到的原料可以是天然气、煤炭和焦炭。从能源的和原料的经济性和可持 续发展的角度考虑，本项目原料气原料选择焦炭。 用蒸汽、氧和其它气化剂对煤进行高温下的加工，使其转化为可燃性气体， 称之为煤气化。本项目煤气化过程要求煤气中氢气和一氧化碳有效气含量高， 氮气、甲烷及其它烃类含量低，以便于进一步精制加工成符合要求的氢气和一 第_ 章研究课题装置存在的问题并提出技改方案 氧化碳的中间成品气。 煤气化的方法有蓄热式间歇操作法和部分氧化法( 如鲁奇碎煤移动床加压 炉、恩德粉煤流化床炉、温克勒粉煤气流床炉、k - t 粉煤气流床炉、德士古水煤 浆炉、s h e l l 粉煤炉、灰熔聚粉煤炉、g s p 炉等) 。 针对本项目氢气量大于一氧化碳量，气体中不需要氮气的具体情况，选择 采用蓄热式问歇移动床气化炉生产水煤气。蓄热式间歇移动床气化炉的原料可 为山西晋城无烟块煤或块焦。这一传统气化工艺具有投资低、建设周期短、技 术成熟等优点1 2 2 - 2 3 】。 ( 2 ) 除尘除焦油 因为原料焦炭灰分含量高，挥发分高，气化炉出来的粗水煤气灰尘和焦油 含量比较高。为后续工序能安全顺利操作，必须将水煤气中灰尘和焦油降低到 一定程度。一般首先在气化炉后设置旋风除尘器、洗气箱、洗气塔将灰尘分离 和捕集下来。其次设置高压静电捕集器，捕集粗水煤气中的焦油和灰尘。高压 静电捕集器可以设在水煤气压缩机前或后。设在压缩机前面可以改善压缩机工 作条件，但容易造成负压操作，造成空气漏入的危险。放在压缩机后面，使压 缩机在恶劣工况下操作。 ( 3 ) 脱硫 气化炉生产出的水煤气含硫( 包括大量无机硫( 硫化氢) 和少量有机硫( 如硫 氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚和噻吩等) 【2 4 】，影响后续工序的正常操作，必须 减少到一定程度。 水煤气脱硫的方法很多【25 | ，可分为干法和湿法两大类。脱无机硫的干法有 氧化铁、活性炭、氧化锌、氧化锰法。脱有机硫的干法有钴钼加氢法、氧化锌 法。脱有机硫的湿法有冷氢氧化钠吸收法( 脱除硫醇) 和热氢氧化钠吸收法( 脱 除二硫化碳) 。脱无机硫的湿法按吸收过程特点可分为化学吸收法( 如碳酸钠、 氨水、硫胺吸收法) 、物理吸收法( 如低温甲醇洗涤法) 和物理化学综合吸收 法( 如环丁砜法) 。脱无机硫的湿法按再生方法可分为循环法( 驱除吸收富液 中的硫化氢) 和氧化法( 用氧转化吸收富液中的硫化氢为元素硫) 。氧化法需 用催化剂才能进行，工业常用催化剂有对苯二酚、葸醌二磺酸钠( a d a ) 、栲 胶和螯合铁等【2 引。 干法脱硫虽净化度高，并能脱除有机硫，但其操作间歇、设备庞大且再生 费用昂贵，仅适用于气体硫含量低场合。对于含大量硫化氢的气体，通常采用 湿法脱硫。氧化法湿法脱硫既能脱除硫化氢，又能回收副产硫磺，为国内煤原 料气各合成甲醇厂和合成氨厂广泛采用。 一般工业化脱硫分为粗脱硫和精脱硫。粗脱硫一般采用湿法脱硫，脱