（应用化学专业论文）NanoSiO2改性氧化淀粉PVA复合电纺纤维和薄膜的制备及表征.pdf

合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕士学 位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 矿1 司i1 吣 导师：五吆翮、7 姒雩搬 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金罂王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字乡认窀签字日期驯年彳月劣日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金理王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金壁王些盔 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 弓城蛔 j 导师签名： 签字日期： 石年年月础日 签字日期：加1 年彩月及日 学位论文作者毕业后去向； 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： n a n o - si 0 。改性氧化淀粉p v a 复合电纺纤维和薄膜的制备及表征 摘要 与传统的纤维和薄膜材料相比，氧化淀粉( o s ) 具有可再生性和环境友好型 两大突出优点，是一种新型的绿色替代材料。本文以n a n o s i 0 2 改性o s p v a 复合电纺纤维和薄膜，并对其制备工艺和表征进行了探索研究。 采用玉米淀粉为原料，以h 2 0 2 为氧化剂制备了深度氧化淀粉，并将p v a 与o s 共混制备电纺纳米纤维，再利用n a n o s i 0 2 对p v a o s 纤维进行改性，以 提高材料的耐水性和热稳定。通过电镜( s e m ) 、红# i ( f t - i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、 差示扫描量热法( d s c ) 对纤维的形态和结构进行了研究。考察了p v a o s 不同质 量比，共混溶液浓度和n a n o s i 0 2 不同的加入量对纤维的影响。随着o s 在溶液 中含量的增加，纤维的平均直径逐渐减小。当p v a o s 的比例超过l ：3 时，将 得不到直径均匀的纤维；在相同的质量比的条件下，纤维的形态和直径主要受 溶液的浓度影响。当溶液浓度低于1 8 时全部为珠状丝。而当p v a o s 混合溶 液的浓度大于2 0 时，电纺过程则很难进行；o s 和p v a 的分子之间形成了强 的氢键作用，且p v a o s 纤维为非晶态，随o s 含量的增加，纤维的热变形温 度( t g ) 降低。n a n o s i 0 2 的加入可以使纤维的防水性能和热稳定性得到改善，但 当n a n o s i 0 2 浓度超过5 时就很难得到粗细均匀的连续纤维。控制n a n o s i 0 2 的含量为3 ，可以得到直径在3 0 0 4 0 0n m 、粗细均匀和具有一定防水性能的 纤维。 利用p v a o s 共混体系，采用溶液法制备了o s p v a n a n o s i 0 2 生物可降解 薄膜，并研究了薄膜的物理和生物可降解性。n a n o s i 0 2 的加入能够有效的提高 p v a o s 复合薄膜的机械性能，其中o p s 4 的机械性能最好，拉伸强度能达到 3 2 3 0m p a ，断裂伸长率为2 9 9 2 0 ；随着n a n o s i 0 2 含量的增加，薄膜的防水 性能也得到了改善，并且o p s 5 的透光率最好，n a n o s i 0 2 的加入对薄膜的生物 可降解能力没有影响；随着n a n o s i 0 2 含量的增加，n a n o s i 0 2 与淀粉或n a n o s i 0 2 与p v a 分子间的氢键和c o s i 键增加，材料的物理性能和耐热性能提高。 关键词：氧化淀粉；p v a ：静电纺丝：n a n o s i 0 2 改性；生物可降解材料； e f f e c t s t a r c h o fn a n o s i 0 2o i lt h ep e r f o r m a n c eo f0 x i d i z e d p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) b l e n de l e c t r o s p u nf i b e r s a n df i l m s a bs t r a c t c o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a lf i b e r sa n df i l m s ，o x i d i z e ds t a r c h ( o s ) i san e w g r e e n a l t e r n a t i v em a t e r i a lw i t hr e n e w a b l ea n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y t w o o u t s t a n d i n ga d v a n t a g e s t h eo x i d i z e ds t a r c h p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) b l e n de l e c t r o s p u n f i b e r sa n df i l m sm o d i f i e db yn a n o - s i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r u s i n gh 2 0 2a so x i d a n t ，o sw a sp r e p a r e df r o mn a t u r a lc o r ns t a r c h ，a n dt h e n b l e n d i n go sw i t hp v a t of a b r i c a t ee l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s i no r d e rt oi m p r o v et h e w a t e rr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y , n a n o s i 0 2w a su s e dt h et om o d i f yp v a o s b l e n df i b e r s t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h ef i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h em o r p h o l o g y a n ds t r u c t u r eo ft h ef i b e r sw e r ea f f e c t e do b v i o u s l yb yw e i g h tr a t i oo fp v a o s ， s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dn a n o s i 0 2c o n t e n t i o n ，e s p e c i a l l y , t h ef i b e r sa r ei r r e g u l a r a n di n t e r s p e r s e dw i t hs h u t t l e s h a p eb e a d sf o rw e i g h tr a t i oo fp v a 0sl o w e rt h a n 1 ：3a n ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nb e l o w18 ，w h i l et h ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s si s h a r dt ob ep e r f o r m e df o rs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na b o v e2 0 t h e r ee x i s th y d r o g e n b o n d sb e t w e e no sa n dp v am o l e c u l a ri nt h ep v a o sf i b e r s t h ep v a o sf i b e r s a r en o n c r y s t a l l i n ea n dt h e g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) d e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g o s t h ea d d i t i o no fn a n o - s i 0 2c a ni m p r o v et h ew a t e r a n dh e a t r e s i s t a n c e ，b u t i tr e s u l t si ni r r e g u l a rs p i n n i n gf i b e r s w h e nt h ec o n t e n t i o no f n a n o s i 0 2i sm o r et h a n5 ，t h ee l e c t r o s p i n n i n gf i b e r si sd i f f i c u l tt oo b t a i n t o o b t a i nu n i f o r ma n db e t t e rw a t e rr e s i s t a n c ef i b e r sw i t hd i a m e t e rr a n g e df r o m3 0 0t o 4 0 0n m ，t h ec o n t e n t i o no fn a n o s i 0 2s h o u l db ec o n t r o l l e da t3 t h eo x i d i z e ds t a r c h p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) n a n o s i l i c o nd i o x i d e ( n a n o s i 0 2 ) b i o d e g r a d a b l eb l e n df i l m sw e r ef a b r i c a t e db y as o l u t i o nc a s t i n gm e t h o d t h e p h y s i c a l a n d b i o d e g r a d a b l ep r o p e r t i e s o ft h i sf i l mw e r ea l s os t u d i e d w i t h i n c r e a s i n gt h en a n o s i 0 2c o n t e n t ，t h ew a t e rr e s i s t a n c ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h ef i l m sw e r ea l s oi m p r o v e d t h es o i lb u r i a lt e s ti n d i c a t e dt h a th a sn os i g n i f i c a n t i n f l u e n c et ot h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ef i l m sw i t ht h ea d d i t i o no fn a n o - s i 0 2 i n u a d d i t i o n ，t h er e s u l t so ff t - i ra n dd s ci n d i c a t e dt h a ta ni n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n da n dac h e m i c a lb o n dc 一0 一s iw e r ef o r m e di nt h en a n o s i 0 2a n do s p v a t h e r e f o r e ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e s i s t a n c et oh e a tw e r ei m p r o v e d k e y w o r d s ：o x i d i z e ds t a r c h ；p v a ；e l e c t r o s p i n n i n g ：n a n o s i l i c o n d i o x i d e ； b i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s i i i 致谢 在此论文完成之时，我首先要衷心感谢我的两位导师合肥工业大学的王华 林教授和王继植老师，两位恩师三年以来的教导与关怀，令学生受益匪浅。正 是由于两位恩师在课题选择、总体设计、实验安排以及论文撰写等方面倾注了 大量的心血，我才有幸在这里执笔相谢。回忆从师的点点滴滴，两位恩师活跃 的科研思维、对专业敏锐的洞察力、严谨的治学作风、严于律己宽以待人的为 人风格和对事物的执着追求与不懈努力都令学生钦佩不已。在生活方面也给予 了学生无微不至的关怀和照顾，是两位恩师创造了良好的学习、实验和生活环 境，使学生全身心的投入到学习和实验中来。更为重要的是，两位恩师还处处 以身作则，时刻教导学生做人的准则和处事原则。在此，学生再次向王华林王 继植两位恩师表示最衷心的感谢和最诚挚的敬意。 感谢合肥工业大学化工学院的各位领导和老师给予的关怀和帮助。 感谢合肥工业大学同实验室的江勤、余鹏和黄君同学在生活和学习上给予 的关心和帮助。 特别要深深感谢我的父母，正是有了他们无私的奉献，我才得以继续深造 并顺利完成学业，感谢他们。 谨以此文献给我的母校、我的恩师，以及我的亲人和所有关心、支持和帮 助过我的老师和朋友们，你们的帮助将是我一生前进的动力。 i v 作者：汪文娟 2 0 1 1 年4 月 目录 摘要i a b s t r a c t i i 致谢_ 插图清单i i i 表格清单i v 第一章绪论1 1 1 氧化淀粉基材料的研究现状l 1 1 1 氧化淀粉的制备研究2 1 1 2 氧化淀粉材料的应用2 1 2 电纺制备超细纤维概述4 1 2 1 静电纺丝技术的发展4 1 2 2 电纺装置及原理研究6 1 2 3 聚合物静电纺丝研究。7 1 3 本课题研究的意义、目的及内容7 1 3 1 目的与意义7 1 4 2 本课题主要研究内容8 第二章深度氧化淀粉的制备及其表征。9 2 1 引言9 2 2 实验部分9 2 2 1 原材料及规格9 2 2 2 深度氧化淀粉的制备1 0 2 2 3 产品表征1o 2 3 结果与讨论1 l 2 3 1 羰基和羧基的含量测定分析1 1 2 3 2 粘度分析1 1 2 3 3 溶液透光率分析1 2 2 3 4 红外分析1 3 2 4 本章小结1 3 第三章n a n o s i 0 2 o s p v a 复合电纺纤维的制备及其表征1 4 3 1 引言1 4 3 2 实验部分一1 4 3 2 1 实验材料1 4 3 2 2 制备氧化淀粉：1 5 3 2 3 电纺过程15 3 2 4 测试和表征1 5 3 3 结果与分析1 6 3 3 1 混合质量比的影响1 6 3 3 2 溶液浓度对纤维形态的影响1 7 3 - 3 3n a n o s i 0 2 浓度对纤维形态的影响1 9 3 3 4 红外谱图2 l 3 3 5x r d 谱图2 2 3 3 6d s c 分析2 3 3 4 本章小结2 5 第四章n a n o s i 0 2 改性o s p v a 复合薄膜的制备及表征2 7 4 1 引言2 7 4 2 实验部分。2 7 4 2 1 实验试剂。2 7 4 2 2 膜制备2 7 4 2 3 薄膜的机械性能2 8 4 2 4 薄膜的吸水性和水溶性测试一2 8 4 2 5 水蒸汽传递速率( w v t r ) 和水蒸气透过系数( w v p ) 测试2 9 4 2 6 透光性分析2 9 4 2 7 降解测试2 9 4 2 8 f t - i r 分析3 0 4 2 9 d s c 分析3 0 4 3 结果与讨论3 0 4 3 1 膜的机械性能3 0 4 3 2 膜的吸水性和水溶性测试。3 3 4 3 3 w r v t r 和w v p 测试3 4 4 3 4 膜的透光性能3 5 4 3 5 膜的生物可降解能力3 5 4 3 6f t - i r 分析3 7 4 3 7 d s c 分析3 8 4 4 本章小结。3 8 第五章结论与展望。3 9 5 1 结论3 9 5 2 创新性3 9 5 3 展望4 0 参考文献。41 攻读硕士学位期间发表的论文。4 6 i i 插图清单 图1 1 电纺得到的不同表面结构的纤维5 图1 2 静电纺丝设备6 图2 1h 2 0 2 用量对溶液的透光率的影响曲线1 2 图2 2 淀粉和氧化淀粉的红外谱图1 3 图3 1 不同质量比条件下纤维的s e m 照片1 6 图3 2 不同质量比条件下纤维的平均直径和e w 1 7 图3 3 不同浓度p v a o s 复合纤维的s e m 照片一1 8 图3 4 溶液浓度对电导率和黏度h 】的影响1 9 图3 5 不同n a n o s i 0 2 含量的杂化纤维s e m 照片2 0 图3 6 不同n a n o s i 0 2 含量的杂化纤维的平均直径2 1 图3 7 淀粉( a ) 、氧化淀粉( b ) 和p v a o s 复合纤维( c ) 的红外谱图2 2 图3 8n a n o s i 0 2 和n a n o s i 0 2 改性p v a o s 电纺纤维的f t o i r 2 2 图3 9 p v a 、o s 和p v a o s 复合纤维的x r d 谱图一2 3 图3 1 0 不同质量比条件下的p v a o s 纤维的d s c 曲线2 4 图3 1 l 不同n a n o s i 0 2 含量的得到的p v a o s 电纺纤维的d s c 曲线2 4 图3 1 2n a n o s i 0 2 含量对纤维膜水溶性的影响2 5 图4 1o s 含量对薄膜机械性能的影响3 1 图4 2n a n o s i 0 2 含量对薄膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响3 2 图4 3 固化温度对薄膜机械性能的影响3 3 图4 4 薄膜的吸水性和水溶性曲线一3 3 图4 5 不同n a n o s i 0 2 含量对o p s 薄膜的w v t r 影响3 4 图4 6 不同n a n o s i 0 2 含量对o p s 薄膜的w v p 影响3 5 图4 7o p s 0 和o p s 5 在1 0 0 天的降解实验中的失重曲线图3 6 图4 8o p s 5 不同时期薄膜降解的s e m 照片一3 7 图4 9s t 、o s 和o p s 红外图谱3 7 图4 1 0 不同含量n a n o s i 0 2 改性o s p v a 复合薄膜d s c 曲线3 8 i i i 表格清单 表2 1 主要实验药品9 表2 2 主要实验仪器9 表2 3 氧化剂用量和反应温度度羰基和羧基含量的影响1 l 表2 4 氧化剂用量对粘度的影响1 2 表3 1 主要实验用品1 4 表4 1o s p v a 薄膜制备条件2 8 表4 2 薄膜的实验的条件一2 8 表4 3 不同波长下膜的透光度( t ) 3 5 i v 第一章绪论 随着石油工业的蓬勃发展，大量新型材料顺势而生，一些具有质轻、防水、 耐腐蚀、强度高等优异综合性能的材料被人们广为使用【l 】。然而，随着这些性 能优异材料的使用，同时也产生了大量废弃的不易降解的材料，尤其是一次性 材料的广泛使用。例如，手提塑料袋、一次性泡沫饭盒等材料。这些一次性材 料在被人们使用之后随手丢弃，于是就形成了大量难以处理的垃圾。目前，世 界各地的“白色污染 问题十分严重f l 】。公园、公路、街头巷尾的随处可见别 人们丢弃的塑料垃圾。研究表明，包装废弃物对城市造成的污染在总的污染中 占有较大的份额，有关资料统计显示，包装废弃物的排放量约占城市固态废弃 物重量的1 3 ，而这些废弃的包装因其不可降解性而带来的污染给人们的生活 带来了极大的的困扰，同时也对地球的环境造成了极大的破坏。 为了能够有效地解决这些问题，人们开始研究以生物聚合物如蛋白质f 2 ，3 1 和 多糖1 4 j 等为基础的新型功能材料。主要目的就是取代非生物降解材料的使用， 尤其是一次性包装材料。淀粉在众多可供选择的天然聚合物材料中，被公认为 是最具有发展前景的生物可降解材料之一。这是因为：首先，淀粉的来源十分 广泛，它广泛地存在于农作物中，如玉米、木薯等且价格低廉，其次，淀粉作 为可再生资源，可谓“取之不尽，用之不竭并且其再生周期短。因此人们开 始将目光关注到对淀粉材料的开发，其中对淀粉进行化学改性得到的氧化淀粉 ( o x i d i z e ds t a r c h ，以下简称o s ) 也已成为目前人们研究生物可降解材料的热 点。但是o s 作为材料其本身存在较多的缺点。为了改善o s 材料的不足之处， 可以将o s 与其他聚合物共混，如聚甲基纤维素和低粘度的聚乙烯醇等等，其 中聚乙烯醇是最常用做与淀粉类的材料共混的聚合物。 聚乙烯醇( 简称p v a ) 外观为白色粉末，是一种水溶性高分子化合物，由 醋酸乙烯酯溶液聚合后，再经碱催化醇解得到。其用途相当广泛，性能介于塑 料和橡胶之间，它的用途具体可分为纤维和非纤维两大类。由于p v a 具有独特 的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体 阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被 大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应 用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、 高分子化工等行业i ，】。 氧化淀粉不易吸潮，在可纺性研究中，采用h 2 0 2 氧化改性使淀粉分子量减 小，从而使氧化淀粉分子能更好地与p v a 分子相容，而且分散的粒子对p v a 分子的阻碍作用也相对减弱，因此o s 与p v a 共混物的流动性较好，纺丝性能 提高【6 j 。另外o s 在也可重要应用于可降解塑料薄膜方面。 1 1 氧化淀粉基材料的研究现状 1 1 1 氧化淀粉的制备研究 将淀粉在一定的介质中与氧化剂作用得到的产物就是氧化淀粉。对淀粉的 氧化除了使其苷键断裂外，还引入了醛基和羧基，使淀粉分子的官能团发生变 化，并部分解聚。o s 的主要特性为：颜色较白、流动性好、黏度比淀粉降低且 黏度稳定性高、渗透性强和粘结力好、成膜性能好，易与其他聚合物共混或自 身形成强韧、清晰、连续的薄膜【7 1 。 常用做淀粉氧化剂的有：过氧化氢、次氯酸盐、高锰酸盐、高碘酸盐、硫 酸盐、重铬酸盐及硝酸等。采用氧化剂及氧化工艺的不同得到的产品的氧化性 能也不同。这是因为不同氧化剂的氧化机理是不同的【8 】。 ( 1 ) h 2 0 2 双氧水是制备氧化淀粉氧化剂的第一选择。因为反应生成的是氧化产物和 水造成的污染少，而备受研究人员的青睐【9 1 。h 2 0 2 在碱性条件下，能够使c 6 上的伯羟基氧化成羧基。在酸性条件下醛基因为生成缩、半缩醛，所以醛含量 比碱性条件下高；而碱性条件下羧基含量比酸性条件下高。因此，通过对反应 体系p h 值的控制，可以避免在反应不同阶段需要不断调整p h 值，能使h 2 0 2 发挥最合适的氧化能力，同时对淀粉的团粒结构起到破坏作用，进而改善氧化 效果。h 2 0 2 法制备氧化淀粉则显得较为为经济、环保，且制备程序简化【l0 1 。 ( 2 ) n a c i o 次氯酸钠是白色粉末，易溶于水。以次氯酸钠为淀粉氧化剂，n a c l 0 的氧 化主要发生在c 2 、c 3 原子上，氧化不但发生在无定形区，还渗透到分子内部， 并伴有有少量的断链【j 。 ( 3 ) k m n 0 4 和高碘酸盐 高锰酸钾在常温下为紫黑色片状晶体，在强酸条件下的还原产物为无色 m n 2 + ，颜色纯白，氧化程度大，反应迅速，但分子降解较小，反应中无任何气 味，是制备涂料成膜物质的最佳选择【1 2 】。 k m n 0 4 的氧化作用主要发在淀粉无定形区的c 原子上，将伯羟基氧化为醛 基，而仲羟基则不受影响，碳链断开。高碘酸只发生在c 2 c 3 上，c 2 c 3 键断裂， 产生c h o ，得到双醛淀粉哺j 。 1 1 2 氧化淀粉材料的应用 氧化淀粉被广泛用于工业，提供表面上浆及涂层性能。虽然氧化淀粉主要 应用在造纸和纺织等行业，但是目前其在食品工业中的应用越来越多，由于它 的低粘度，高稳定性，高透明，优良的成膜性和约束力属性。然而，在食品行 业作为一种包装材料，尤其是作为可食性薄膜，能提供更大的空间。首先是淀 粉分子上的羟基氧化成羰基和羧基【l 引。因此，羧基和羰基的数量表明氧化淀粉 氧化程度的高低并影响着氧化淀粉的属性。z a m u d i o f l o r e s 等研究了不同氧化 程度的氧化香蕉淀粉薄膜i l 引。发现拉伸强度随氧化程度的增加而增加。研究表 明，氧化淀粉中羧基和羰基的存在可能与直链淀粉和支链淀粉的分子上的o h 之间产生氢键，这种交联使聚合物的结构完整，增加拉伸强度。 但是，相比较与其他以石油为基础的聚合物，o s 有着较差的机械性能和相 对较强的亲水能力而没有得到广泛的应用 i s , 1 6 。为了克服o s 的缺点，对o s 的进行共混改性是一个必要的非常有效的手段。但是目前大部分研究并已生产 应用的是淀粉填充型塑料，而且一般来说其淀粉的含量都比较低，这对于材料 的降解不是很有利，但是增加淀粉的含量又对材料的力学性能产生很大的影响。 更重要的是淀粉和某些聚合物之间的极性相差较大，两相之间的相容性很差， 共混之后得不到分子共容的均相体系，进而影响共混后得到的产品的各种性能。 鉴于以上情况，近年来，科研工作者对o s 共混体系改性的研究开始增加。 吴璐烨等【l7 j 根据各种原料的不同组成，研究了o s 改性p v a 薄膜对薄膜水 溶性的影响规律，即氧化淀粉、十二烷基醚硫酸钠、甘油、甲基丙烯酸酯的加 入使得o s 改性p v a 薄膜的水溶性增加，而明胶使薄膜的水溶性减小。 赵琳琳 1 s l 等以o s 为原料，制备了含0 s 质量分数较低的o s p v a 共混膜， 同时研究了0 s 含量对薄膜性能的影响。通过对膜表征，发现o s p v a 共混膜 具有强度高、透明度高、连续性好等优点。但是o s 有较高的羧基含量，与p v a 共混后可显著提高其亲水性，形成强度很高，透明度高的连续薄膜；而明胶具 有良好的生物亲和性、可降解性，将该三种物质共混后，p v a 和o s 与明胶之 间可形成网状结构，这有助于提高薄膜的机械性能和防水性能。 李敏【l 刿等利用天然玉米淀粉经氧化处理为原料，直接与聚醋酸乙烯酯 ( p v a c ) $ l 液共混，以提高乳液的固含量同时也可以降低成本。采用o s 与p v a c 乳液共混改性的方法制得的白乳胶，可以在不影响其正常使用的情况下，有效 提高乳液的固含量，使体系的粘度明显增大，同时又显著降低生产成本。不过 这样做的缺点是其耐水性较差，因此o s 与p v a e 的共混体系还有待于进一步 改善。 上述在对o s 共混体系研究中，都存在一个相同的问题就是采用o s 改性的 产品在耐水性能方面表现较差。因此我们在利用o s 优点的基础上，还要对其 缺点进行研究改善。可采用n a n o s i 0 2 对o s 共混材料进行改善。由于n a n o s i 0 2 是一种无定型的粉末其分子三维网状结构，结构如下： 3 j 芒h i y s o d ，l 。m 。t y e k o ，。u p 芏h h h y d r 。嚣。n b 。 d 甲a 甲学争 sisisisis is 。is 、i j 心乎心寸o 二专心鼋咚 由于n a n o s i 0 2 表面氧原子的缺失而破坏了s i o 结构的稳定。分子式为 s i 0 2 - x 其中x 的取值范围是0 4 0 8 。n a n o s i 0 2 具有小尺寸、大的比表面积、 高表面能以及大量的不饱和键和氢键，所以n a n o s i 0 2 很容易分散到大分子链 中。研究表明n a n o s i 0 2 可以改善聚合物的性能如塑料和橡胶【2 0 彩】。但是还没 有关于n a n o s i 0 2 改善o s 材料的研究。 1 2 电纺制备超细纤维概述 1 2 1 静电纺丝技术的发展 传统的纤维纺丝技术能够生产出聚合物纤维直径达到微米范围，而静电纺 丝是一个能够生产出直径大小在纳米范围内的聚合物纤维【2 4 1 。静电纺丝是一种 新型，高效的制造聚合物纤维的方法。这种静电处理方法采用了高电压形成的 电场使固体纤维从高分子流体( 溶液或熔体) 通过一毫米级喷嘴喷射出超细纤 维。 基本上电纺能够广泛生产各种聚合物纳米纤维，其直径可达到纳米。这是 由于静电纺丝过程中发生的独特的自组装效应。静电纺丝是一个高度通用的技 术不但可纺纳米纤维材料，还可以控制它们的形态，及其表面的结构，以及纤 维的性质。其中，图1 1 显示了各种纤维的结构，包括圆柱状纤维( a ) 、带状纤维 ( b ) 、多孔纤维( c ) 、纺锤型纤维( d ) 和如“刺”状的纳米纤维( f ) 1 2 5 1 。 4 图1 1 电纺得到的不同表面结构的纤维 电纺制备的超细纤维非织造布具有比表面积大，孔径尺寸小等特点【2 6 1 。由 于静电纺丝过程的特性，可以控制聚合物沉积到目标基板纤维，形成复杂纳米 纤维和无缝三维形状。静电纺丝方法可从刚性棒状聚合物到混合物柔性聚合物 生产出纳米复合纤维。纳米纤维的静电能甚至可以构建纳米结构的具有相一致 独特功能的纳米管和纳米线等。此外，根据电纺聚合物的不同，可以得到性能 范围广的织物，如：强度、重量和孔隙度，表面功能等都可以实现。这种新颖 的纤维纺丝技术提供多种类型聚合物共混电纺的能力，并通过纤维和颗粒生产 超薄层。小不溶性微粒可以被添加到聚合物溶液和封装在干燥纳米纤维。细菌 性药物或制剂可以添加和静电成非织造布垫1 2 6 1 。 虽然静电纺丝技术已经有7 0 年的历史，第一个专利是19 3 4 年发行的 f o r m h a l s ( 美国专利，1 9 7 5 5 0 4 ) 。在过去几年里，静电产生聚合物纳米纤维引 起了人们极大的研究兴趣。r e n e k e n 和c h u n ，早在9 0 年代初就对该项技术进行 研究，并显示出多种聚合物进行静电纺丝的可能性1 2 7 1 。在1 9 8 1 年，l a r r o n d o 和 m a n l e y 曾进行了类似的聚合物熔体电纺工作【2 引。通常情况下，静电纺丝广泛适 用于聚合物如聚烯烃的物品，聚酰胺，聚酯，芳纶，腈纶以及生物聚合物如蛋 白质，d n a ，多肽，或其他导电聚合物。电纺得到的纳米纤维具有较高的比表 面积和小孔径的特点，这使电纺纤维能够得到各种各样的应用。例如纳米纤维 用直径为1 0 0 纳米的比例有几何面面积约1 0 0m z 儋质量。另一个利用静电纤维的 是，根据聚合物的电学特性电纺纤维可以驱散或保留静电荷。电场控制着电荷， 纤维的电极性受应用电场极性的影响。纳米纤维同时也提供了联系宏观世界和 微观世界之间的桥梁，因为电纺纤维的直径在纳米范围而长度是千米范围。因 此，当前的研究重点是利用这种属性和确定各种聚合物和生物聚合物适当静电 纺丝的条件，并最终应用在包括多功能膜，生物医学( 棚架结构元素用于组织 工程，伤口敷料，药物输送，人造器官，血管移植) ，防护罩在特种织物，在分 离工业亚微米颗粒的过滤介质，复合加固以及除其他纳米结构的电子设备中的 应用。 1 2 2 电纺装置及原理研究 电纺装置图1 1 ： 图i 2 静电纺丝设备 对聚合物进行静电纺丝获得纳米纤维的过程如图1 2 。电纺过程分为三个部 分：高压电源、带盛液管的毛细管或小直径的针头和金属收集设备。 电纺过程是通过聚合物溶液或熔体被加上几千至几万伏的高压静力作为牵 引力来制备超细纤维。当电场强度增加时，毛细管末端半球状液滴在电场力的 作用下将被拉伸成圆锥状毛细管口的流体半球表面会被拉成锥形使带电液滴会 形成一个锥体，即t a y l o r 锥 2 9 l 。继续增加电场强度至另一临界值时，溶液将克 服其本身的表面张力和粘滞力而形成射流。随着溶剂挥发，射流固化形成超细 纤维，无序状地排列在收集装置上形成无纺布状的纤维毡【3 0 l 。 影响静电纺丝法制备纳米纤维的因素很多，这其中主要是一些过程参数的 影响，如溶液性质包括弹性、粘度、表面张力和电导率；控制变量包括电压和 毛细管口与收集器之间的距离( t c d ) ；环境参数，如溶液温度、静电纺丝时空 气的流速和湿度【3 。静电纺丝过程中对纤维的形态的影响因素主要包括以下几 点： ( 1 ) 溶液的性质：包括粘度、电导率、表面张力等【3 2 】； ( 2 ) 聚合物溶液浓度：聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开 喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件不变时，随着聚合物溶 液浓度的增加纤维的直径也增大。 ( 3 ) 纺丝电压：随着对聚合物溶液施加的电压增大，体系的静电力增大，液滴的 分裂能力相应增强，所得纤维的直径趋于减小。 6 ( 4 ) 固化距离：聚合物液滴经喷嘴喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发细流中的同 时，聚合物浓缩固化成纤维，最后被接收屏接收。朱新生等1 3 列对聚乙烯醇水溶液在不 同得接收距离下分别进行静电纺丝，并测试了纤维的直径，实验结果表明：随着接收 距离的增加，纤维细度有减小的趋势。 ( 5 ) 溶剂；溶剂的性质对溶液的静电纺丝纤维的成形、结构和性能有很大的影响， 溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的作用。静电纺丝所使用的材料大多为聚合物的 溶液或者熔融体，都是粘弹性液体。 1 2 3 聚合物静电纺丝研究 研究不同聚合物的可纺性时，f o n 9 1 3 4 】研究聚乙烯氧化物( p e o ) 溶液电纺制备 纳米纤维条件时，发现当溶液粘度过高2 0p 时，电纺过程无法进行，这是因为 溶液粘附性高产生了射流不稳定性。若粘度小于lp 则只能形成液体微滴。l i u 3 5 】 对醋酸纤维素( c a ) 电纺实验表明，粘度超出1 0 2p 范围时，在室温下c a 溶液就 不能得到纤维。这些研究表明，不同聚合物溶液，可纺的粘度范围是不同的。 聚合物制成的理想电纺纤维的目标是：( 1 ) 纤维的直径稳定且可以控制；( 2 ) 纤维表面无缺陷或缺陷可以控制；( 3 ) 连续单根纤维可以控制【3 l 】。 近几年来，已经有几十种不同的聚合物通过静电纺丝技术得到纳米纤维， 既包括采用传统技术生产的大品种合成纤维如：尼龙、聚酯、聚乙烯醇等柔性 高分子，还包括聚氨酯、丁二烯苯乙烯嵌段共聚物等弹性体【3 们。此外天然高分 子聚合物也越来越受到人们的关注如：蚕丝、大豆蛋白、小麦蛋白和蛛丝在内 的蛋白质类，壳聚糖、聚乳酸等生物大分子人们也开始进行过静电纺丝研究。 并研究了静电纺丝过程中的影响因素包括以下几点： 1 3 本课题研究的意义、目的及内容 1 3 1目的与意义 我国拥有丰富的玉米、木薯、土豆等淀粉资源，其中玉米产量居世界第二， 占世界总产量的2 5 。开辟淀粉基材料这一丰富资源的新应用领域来替代合成 聚合物，既可以解决环境问题，同时又开发了