（光学专业论文）opal光子晶体的制备及质子辐射与退火对纳米金刚石颗粒的处理.pdf

南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：迄i 舀- l 鏊r 一 2 0 0 年歹月2 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 叩8 c 数蕊诛钓隼j 备友酣铝罱多遽埘斛金冈i 】石够然谴 姓名 缘弥霪 学号 2 f 如o o d z 答辩日期 p 年朋硝 论文类别碡士白学历硕士_硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所 搠q 锌黼 专业 麟 联系电话 j 婢6 6 6 悯 e m a i l _ ) f 斌馕油二4 ，嘲玑了s 历) ，“细n 通信地址( 邮编) ：罚崩贼- 沸赢：气而d1 一 。 备注： 一 是否批准为非公开论文 卺 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：h 2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 丞堑霞 2 0 1 0 年5 月 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 o p a l 光子晶体的制备及质子辐射和退火对纳米金刚石颗粒的处理 姓名张新霞学号 2 1 2 0 0 7 0 1 0 2 + 答辩口期2 0 1 0 年5 月2 0 日 论文类别 博士口学历硕上一硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所物理科学学院 专业 光学 联系电话 1 3 4 6 6 6 3 9 4 3 7e m a i l x i n x i a z h a n 9 8 3 1 2 6 c o r n 通信地址( 邮编) ：天津市南开大学西区公寓5 号楼1 - 6 0 4 备注： 是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书馆，非公开学位 论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 册83 jl伽4 舯mw-舢8iiii_胂y 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 张堑霞2 0 1 0 年5 月2 0 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限2 0 年月 日至2 0 年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 光子晶体( p h o t o n i cc r y s t a l ) 又称光子带隙材料，是一类具有良好应用前 景的光子信息功能材料，近年来已成为应用物理和材料学研究的一个重要领域。 这类材料是由介观颗粒( 粒径在几个纳米到几十微米的单分散颗粒) 在空间周期 性排列而成的，由于其介电常数在空间也呈现周期性变化，导致某些波段的光 在其中传播时产生光子带隙，由此产生了一些新的光电子特性，如能够抑制原 子、分子的自发辐射等，在基础研究和实际应用方面均具有巨大的潜力。 本文制备三维光子晶体一胶体晶体，目的是将含有氮空位中心的金刚石纳米 晶荧光粒子嵌到里面，研究经过光子带隙调制后的氮空位中心的荧光特性，以 及光子晶体里面氮空位中心单电子自旋的量子调控。 在大量文献调研的基础上利用聚苯乙烯胶体微球组装出高度有序的胶体晶 体，并讨论了各种参数对制备胶体晶体质量的影响；并用质子辐射和退火的方 法制备出了金刚石纳米晶中的氮空位中心。本论文的主要工作如下： 探讨了垂直沉积组装胶体晶体的原理，利用垂直沉积技术制备了高质量的 聚苯乙烯微球胶体晶体，总结了聚苯乙烯微球胶体晶体的适宜生长条件( 温度， 浓度，基质材料等) 。s e m ( 扫描电子显微镜) 、紫外一可见光分光光度计两种方法 表征制备的胶体晶体的形貌和光学性能，显示出胶体晶体在较大范围内保持着 f c c ( 面心立方) 密排的有序结构。 总结了制备金刚石纳米晶中氮空位中心的方法，并对这些方法进行了比较。 本文选用离子注入质子辐射的方法，再加上高温退火和后续清洗样品等一 系列的处理，制备出了平均粒径在3 0 n m 的金刚石纳米晶中的氮空位中心。分析 总结了制各样品中的氮空位中心大部分都是多个色心叠加的原因。 关键词：光子晶体，光子带隙，质子辐射，纳米金刚石颗粒，氮空位中心 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o n i cc r y s t a l s ( p c s ) a l en e wo p t i c a lm a t e r i a l s ，h a v eb e e na l li m p o r t a n t r e a s e r c hf i e l di ns o l i d s t a t ep h y s i c sa n dm a t e r i a ls c i e n c e ，b e c a u s eo fi t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni no p t i c a lc o m m u n i c a t i o nf u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h e s em a t e r i a l sa r em a d e b ym e s o - s c a l ep a r t i c l e s ( d i a m e t e ri n t h er a n g eo faf e wn a n o m e t e r st ot e n s m i c r o m e t e r s ) ，i nw h i c ht h ep a r t i c l e sa r ea r r a n g e dp e r i o d i c a l l yi nt h r e e - d i m e n t i o n a l s p a c e d u et ot h ed i e l e c t r i ci n d e xo ft h e s em a t e r i a l ss u f f e r sas p a t i a l l yp e r i o d i c v a r i a t i o n , ab a n dg a pw i l lo c c u rw h e nac e r t a i nw a v e l e n g t he l e c t r o m a g n e t i s m p r o p a g a t e st h r o u g hi t so r d e r e dl a t t i c e ，a n ds o m en e w l yp h o t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw i l l b ep r e s e n t e d , s u c ha sr e s t r a i n i n gs p o n t a n e o u sr a d i a t i o no fa t o m sa n dm o l e c u l a r s i t w i l le x h i b i tg r e a t l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nf o u n d a t i o n a lr e s e a r c ha n dp r a c t i c a l a p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h eo b j e c to fm a d i n gp h o t o n i cc r y s t a l si nt h et h r e e d i m e n t i o n a l s p a c e ，i st op l a c et h en a n o d i a m a n dp a r t i c a l sc a n t a i n d i n gs i n g l en i t r o g e n v a n c a n c y c e n t e ri n s i d ei t w ew i l lr e a s e r c ha n da n a l y s i st h ep r o p e r t i e so ft h ef l u o r e s c e n c eo ft h e s i n g l en i t r o g e n - v a n c a n c y c e n t e ri n s i d et h ec o l l o i dc r y s t a l s t h e r ea r et h r e e i n n o v a t i o n si no u r s u t d yt h a ta r ea sf o l l o w s ： w ei n v e s t i g a t e dt h em e c h a n i s m so fv e r t i c a ld e p o s i t i o nt e c h n i q u et of a b r i c a t e c o l l o i dc r y s t a l s ，a n dt h e nr e p o r t e do nt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fc o l l o i d a lc r y s t a l s 诵t h k g hc r y s t a l l i n eq u a l i t y u s i n go p t i m i z i n gt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n , p o l y s t y r e n ec o l l o i d a lc r y s t a l sw i t hh j 【g hc r y s t a l l i n eq u a l i t yw e r ef a b r i c a t e dq u i c k l yb y t h ev e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d t h es e mi m a g e ss h o wt h ec o l l o i d a lc r y s t a l sa r e l o n g r a n g eo r d e r e di nt h ep l a n eb o t l lp a r a l l e la n dp e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t e b o t h t h et h e o r e t i c a ls t u d ya n de x p e r i m e n t a la n a l y s i so fc o l l o i dc r y s t a l si n d i c a t et h a ts u c h c o l l o i dc r y s t a l sh a v ef c cs t r u c t u r e a n du v - v i st r a n s m i t t e ds p e c t r u m so fc o l l o i d a l c r y s t a l sp r o v et h a tt h eb a n dg a pp o s i t i o ni si ng o o da c c o r d a n c ew i t ht h et h e o r e t i c a l v a l u ec a l c u l a t e db yb r a g g e q u a t i o n w ei n v e s t i g a t e da n ds u mu p p e dt h em e t h o d so fp r e p a r a i n gt h en i t r o g e n - v a c a n c y c e n t r ei nn a n o d i a m o n dp a r t i c a l s ，a n dh a v ef a b r i c a t e dn i t r o g e n v a n c a c yc e n t e r sb y h i 曲e n e r g yp r o t o nr a d i a t i o na n da n n e a l i n g w eh a v en o tf i n d e d t h es i n g l e n i t r o g e n - v a n c a c yc e n t e r , f i n d e dm a n yn i t r o g e n - v a n c a c yc e n t e r sb ys u p e r p o s i t i o n , a n a n l z e dt h ec a u s e so ft h i sp h e n o m e n o n k e yw o r d s ：p h o t o n i cc r y s t a l ，p h o t o n i cb a n dg a p ，p r o t o nr a d i a t i o n ，n a n o d i a m o n d p a r t i c a l ，n i t r o g e n v a n c a c yc e n t e r i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 第一章引言1 第一节光子晶体的介绍1 1 1 1 光子晶体的概念1 1 1 2 光子晶体的结构和特征1 1 1 3 光子晶体的制备3 第二节光子晶体的应用4 1 2 1 金刚石光子晶体微腔5 1 2 2 光子晶体与纳米金刚石荧光粒子的结合6 第三节本论文的选题意义和主要工作7 第二章o p a l 光子晶体的制备8 第一节o p a l 光子晶体8 2 1 1o p a l 光子晶体的介绍8 2 1 2o p a l 光子晶体制各方法的介绍9 2 1 3 垂直沉积法组装胶体晶体的微观过程1 2 2 1 4 垂直沉积组装胶体晶体的条件分析1 3 第二节实验部分1 4 2 2 1 实验材料及实验仪器1 4 2 2 2 实验方案及实验流程1 4 i v 目录 2 2 3 实验步骤1 5 第三节结果和讨论1 7 2 3 1o p a l 样品的表征1 7 2 3 1 1 形貌表征1 7 2 3 1 2 光学性能的表征2 0 2 3 2 不同粒径的胶体颗粒自组装o p a l 结构的情况2 3 2 3 3 胶体颗粒粒径分散度对自组装o p a l 结构的影响2 4 2 3 4 温度参数对自组装o p a l 结构的影响2 7 2 3 5 胶体悬浊液浓度对自组装o p a l 结构的影响3 l 2 3 6 载玻片的倾斜角度对自组装o p a l 结构的影响3 1 2 3 7 不同的基底对自组装o p a l 结构的影响3 3 第四节本章小结3 6 第三章质子辐射与退火对纳米金刚石颗粒的处理3 8 第一节纳米金刚石颗粒的介绍3 9 3 1 1 金刚石的特点与分类3 9 3 1 2 纳米金刚石颗粒的特性与应用4 0 第二节纳米金刚石颗粒中荧光色心的相关介绍4 1 3 2 1 纳米金刚石颗粒中氮空位中心4 1 3 2 2 制备纳米金刚石颗粒中氮空位中心的方法4 5 3 2 3 纳米金刚石尺寸的大小对n 色心荧光寿命的影响4 7 3 2 4 离子注入剂量对样品制备的影响4 7 第三节实验部分4 8 3 3 1 实验材料与设备4 8 3 3 2 处理方法4 8 3 3 2 1 实验方案和实验流程4 9 3 3 2 2 实验步骤4 9 v 目录 3 3 3 分析样品所用的实验装置5 2 第四节结果与讨论5 3 第五节本章小结5 3 第四章总结与展望5 4 参考文献5 6 项目及文章6 1 致谢6 1 v i 第一章引言 第一章引言 2 0 世纪下半叶以来，半导体技术的进步使得社会进入了信息时代，形形色 色的电子产品主导了我们生活的方方面面。信息技术是信息化社会的主要技术 支撑。目前信息技术的核心是建立在半导体材料基础之上的微电子技术。根据 “摩尔定律”，半导体元件的集成度以每1 8 个月翻一番的速度发展，电子和微 电子技术正在走向物理上和技术上的极限( 如速度极限、密度极限) ，这些不可 逾越的技术极限对信息技术的进一步发展提出了重大挑战。以光子代替电子作 为信息的载体是长期以来人们的一个目标，因为光子技术具有高传输速度、高 密度及高效率等优点。不过传统的光学器件与电子集成器件相比，要笨重成千 上万倍。如果光子器件也能像电子器件一样集成化，那么光电集成线路就将使 信息技术产业发生巨大变革。1 9 8 7 年y a b l o n o v i t c h 和j o l l i l 口1 几乎同时提出了光 子晶体的概念，这为实现各种光电子器件和集成光路乃至最后实现全光电脑提 供了依据，成为未来材料、通讯业的依托之一。 第一节光子晶体的介绍 1 1 1 光子晶体的概念 光子晶体是一种介电常数( 或折射率) 周期变化的有序结构，其中介质折射 率的周期变化使光子晶体对光的传播存在周期调制作用，它对光子的影响与半 导体材料中周期性势场对电子的影响相类似。在半导体材料中，由于周期性电 势场的作用，电子会形成能带结构，带与带之间有带隙( 如价带与导带) ，电子 的能量如果落在带隙中，就无法继续运动。在光子晶体中，当介电常数的变化 幅度较大且变化周期与光的波长可相比拟时，介质对光的布拉格散射也会产生 带隙，即光子带隙，频率落在禁带中的光是被严格禁止传播的。那么，人们可 以通过设计和制造光子晶体及其器件，以达到控制光子运动的目的。 1 1 2 光子晶体的结构和特征 第一章引言 如果光子晶体在一个方向上具有周期结构，光子禁带只可能出现在这个方 向上，如果在三维方向上都存在周期结构，就有可能出现全方位的光子禁带， 落在禁带中的光在任何方向都被禁止传播。据此光子晶体可分为一维光子晶体、 二维光子晶体和三维光子晶体。光子晶体的结构如图1 1 ( a 、b 、c ) 所示，分 别是一维、二维、三维周期结构。 绷霸 1d2 d3 d 图1 1 光子晶体的结构示意图( 其中a 、b 分别为两种不同的材料，a 为晶格常数) 由于光子晶体的周期对称性，电磁波在其中的运动遵循布洛赫定理，连续 分布的能态中出现光子带隙，变成带状分布h 嘲，如图1 2 所示。自由空间的电 磁波态密度为连续分布，而光子晶体中电磁波的态密度在一定频率范围内为零， 即有光子带隙的存在，并且可以人工地加入一些缺陷结构而在光子带隙内引入 分立的缺陷态。 m 腹掰， 劬融s 畔 髓糟 m ip h o l o n i cc r 姆a l 图1 2 自由空间和光子晶体中电磁波态密度分布示意图嘲 2 第一章引言 光子晶体最根本的特征就是具有光子带隙。若光子晶体在各方向上的禁带 相互重叠，则为完全带隙光子晶体；若禁带只在某些方向重叠，或不重叠，则 称不完全带隙或赝带隙光子晶体。光子带隙或禁带是指一个频率范围，在这个 频率范围里的电磁波不能在这个光子晶体里传播。 光子晶体的另一个主要特征是可以实现光子局域。j o h n 于1 9 8 7 年提出口1 ： 在一种由无序介电材料组成的光子晶体中，光子也可能呈现出很强的局域，称 为a n d e r s o n 局域。当光子晶体无缺陷时，根据其边界条件的周期性要求，不存 在光的衰减模式。但是，一旦晶体原有的对称性遭到破坏，即有了缺陷，在光 子晶体的禁带中就可能出现频宽极窄的缺陷态或局域态，如图1 2 ( b ) ，如在光 子晶体中加入杂质，光子禁带中会出现品质因子非常高的杂质态，具有很大的 态密度，这样便可以增强自发辐射。 光子晶体的自激辐射抑制和光子局域化性质使其可以简便而有力地限制、 控制和调控光子。利用光子晶体的这些特征以及其能够产生许多新的物理现象 和应用，人们在光子晶体的概念提出n 2 1 之后就开始寻找产生光子带隙结构和材 料的方法。接下来的内容，主要介绍产生光子带隙结构的方法。 1 1 3 光子晶体的制备 光子晶体的带隙与晶体介电常数比有关，光子晶体的制作具有很大难度， 适用的波长范围不同，制作技术也不同。大致分为两大类：微机械加工法和自 组装法。 ( 1 ) 微机械加工法 微波波段的光子晶体由于其晶格常数在厘米至毫米量级，制作起来比较容 易，用机械方法就可实现。y a b l o n o v i t c h 的研究小组于1 9 9 1 年采用活性离子束 在高介电常数的介质底板上打孔的办法在基底材料上留下了近椭球圆柱形空气 原子所构成的f c c 结构的空间点阵，如图1 3 所示，从而打破了对称性带来的 能量简并，制造出了第一块具有完全光子带隙的三维光子晶体口1 。 ( 2 )自组装法 自从光子晶体的概念被提出以来，不同波段的一维、二维光子晶体已相机 制备出来h 1 ，但从应用角度来看，真正令人感兴趣的是制造可见一近红外波段的 三维光子晶体。对于制备光学波段的光子晶体，化学方法就显示出比微机械加 第一章引言 图1 3y a b l o n o v i t c h 结构3 1 工方法更大的优越性，其中利用胶体颗粒自组装是一种非常简便的方法陋9 1 。 由一种或多种单分散胶体粒子组装并规整排列而成的二维或三维有序结构 统称为胶体晶体( c o l l o i d a lc r y s t a l s ) ，见图1 4 。由于胶体晶体具有周期性介电结 构，且其晶格尺寸很容易达到亚微米量级，它成为了制备近红外至可见光甚至 紫外波段三维光子晶体的一条有效途径n 别。 图1 4 分别由二氧化硅球形胶粒( a ) 和聚苯乙烯球形胶粒( b ) 组装而成的胶体晶体1 3 , 1 4 与微制造技术相比，颗粒组装方法简便易行，其优势在于：材料选择范围 宽：球形颗粒易行成，且尺寸可控；制作成本低；通过微制造技术获得的样品 4 第一章引言 厚度仅几个重复层，而制造胶体晶体，厚度可控，可达几百层。因此，通过胶 体系统颗粒组装来实现三维光带隙是很有希望的途径之一。 自组装过程而制得胶体光子晶体由于其制备方法简单高效，能制备大面积 样品而受到人们广泛的关注。我们第二章集中讨论的就是胶体光子晶体的自组 装制备。 第二节光子晶体的应用 光子晶体由于具有光子带隙，能够操纵光在材料中的传播，调制光在材料 中的分布，光子晶体可被用来制作各种新型的光学器件。人们在光子晶体器件 应用方面己作了大量的研究，如极低弯曲损耗的新型光波导，极高反射率的反 射镜，高品质因子( 高q 值) 的谐振腔，超快全光开关，激光器等n 踟。 由于我们组主要研究基于金刚石的量子计算，关于光子晶体的应用部分主 要介绍金刚石微腔的应用以及光子晶体与金刚石纳米晶的结合。 基于金刚石的量子计算已引起研究人员极大的兴趣，因为金刚石中氮空位 中心在室温下拥有很长的电子自旋寿命n 引，当制备的高q 值微腔与这样的发射 光源相耦合，会有很大的机会增强和控制与氮空位中心相关的光跃迁。为了增 强光与物质的相互作用，高品质因子且体积小的微腔是达到这一目标的有效途 径，并且很多文章讨论了将光子晶体微腔用在量子电动力学方面的可能性啪2 。 接下来首先介绍金刚石光学微腔，再介绍光学微腔与金刚石纳米晶的结合。 1 2 1 金刚石光子晶体微腔 高q 值光子晶体微腔对光子晶体的应用具有举足轻重的作用暖羽。一个光学 性能优异的微腔不仅为光耦合传输提供了保证，而且其制作本身为光学共振腔 的存储和发射光子的作用更为重要。 图1 7 表示的是金刚石薄膜的光子晶体微腔，它是由7 个点缺陷连在一起 构成的微腔结构，其品质因子受表面的粗糙度以及材料中的晶界的影响，最大 5 8 5 晗引。该微腔设计的目的是增强微腔中氮空位中心的光跃迁，但没测到来自微 腔中氮空位中心的发光，猜测是因为制备微腔的纳米金刚石膜是多晶结构，晶 界的散射损耗太大所致。 5 第一章引言 汹一_ 黟鬟 0 鬻寥绣耩穗荔缪荔荔荔缳荔獗翌 奠烹? 襄。龛昌重_ 因为较难制备出单晶的纳米金刚石薄膜瞳朝，人们把目标转向了另一个途径， 就是将含有氮空位中心的金刚石纳米晶与其它材料的光子晶体进行耦合。 1 2 2 光子晶体与纳米金刚石荧光粒子的结合 在近几年，基于金刚石在量子信息处理方面的研究已取得很多大的成果， 如单电子自旋相干振荡乜引，双量子比特的量子门汹1 ，双量子比特寄存器汹1 等， 这些都是基于块材金刚石的。室温下，块材金刚石电子自旋相干时间3 5 0 u 田1 ， 尺寸2 0h i l l 的金刚石纳米晶中的氮空位色心的电子自旋相干已证明达到毫秒量 级乜4 l 。将这些金刚石纳米晶置入光学微腔中，能实现光和物质的强相互作用， 这对一些量子通信以及在光集成方面非常重要瞄1 。 光子晶体具有光子带隙，能达到控制光传播的目的，近年来将光子晶体应 用在了一个很前沿的研究领域一基于金刚石荧光色心的量子计算，将单个的金 刚石纳米晶荧光粒子与光子晶体微腔或波导耦合，达到光子晶体对荧光很强的 控制作用，见图1 8 。 图1 8 光子晶体微腔与纳米晶结合的示意图啪1 6 第一章引言 第三节本论文的选题意义和主要工作 制备胶体晶体，在国内这方面的研究已很成熟，但是制备三维高度有序的 胶体晶体，实现胶体晶体在工业方面的应用，目前仍然面临许多重大挑战，如 胶体晶体的表面形貌和晶体层数的控制、大尺度的具有预期晶格结构和无缺陷 的胶体晶体的制备、所合成材料中缺陷数量和取向的控制口们等等。 本文中制备胶体晶体，目的是将纳米金刚石荧光粒子嵌入其中，研究胶体 晶体中金刚石纳米晶氮空位中心的荧光特性以及氮空位荧光色心单电子自旋的 量子调控。 利用光子晶体对光有周期调制的作用，研究胶体晶体中单光子源的荧光特 性，这是本课题研究的第一个目的。 研究基于金刚石氮空位中心的量子信息计算与处理，这是我们实验室的主 要研究课题，实验中所用的是块材金刚石。金刚石纳米晶中氮空位中心具备进 行量子信息处理所要求的特性，并较体金刚石有更大的灵活性，可嵌在光学微 腔中；并且对于在量子信息处理与计算方面的研究来讲，单电子自旋的相干时 间越长越好，而已有实验证明，金刚石纳米晶中的电子自旋相干时间较块材中 电子自旋长乜4 圳。于是本课题从纳米金刚石颗粒中氮空位中心的制备出发，研 究纳米晶中单电子的自旋特性以及嵌在o p a l 光子晶体中的自旋特性，这是该课 题的第二个研究目的。 为此，本论文的工作从两方面展开： 第一，三维有序聚苯乙烯胶体晶体的自组装制备，讨论胶体微粒的单分散 性、浓度，生长温度，以及生长的基底等方面对自组装胶体晶体的影响；找出 制备5 1 0 a n 厚的胶体晶体膜最合适的实验条件。 第二，用质子辐射和退火对纳米金刚石颗粒进行处理，制备金刚石纳米晶 中的氮空位中心。 7 第二章o p a l 光子晶体的制备 第二章o p a l 光子晶体的制备 光子晶体是- f - 正在蓬勃发展的、很有前途的新学科，它吸引了包括经典 电磁学、固体能带论、半导体器件物理、光学、量子光学等领域的科学家从事 研究。光子晶体从2 0 世纪8 0 年代末提出至今，已取得了很大的成就。美国 s c i e n c e 杂志把光子晶体列为1 9 9 9 年十大科学进展之一口，预示着光子晶体广 阔的应用前景。如何廉价、方便地制备出处于近红外和可见光范围内、拥有宽 的光子带隙，并由此制备出各种光学器件将成为研究重点，也是实现集成光路 的关键技术之一。 到目前为止，光子晶体的制备方法可分为两大类：微制作法和自组装法。 随着尺寸的不断减小，对于三维的可见光、近红外波段的三维光子晶体的制备， 微电子制造技术方法遇到了较大的困难，自组装法被认为是近红外、光学以及 更短波段三维光子晶体的最简单、最有效的制备方法之一豳9 3 。胶体晶体自组装 是运用亚微米级的单分散胶体颗粒( 例如s i 0 2 或聚合物微球) 在合适的条件下自 发形成一维、二维或三维有序周期结构的材料。 本课题就是利用自组装法制备光子晶体，利用光子晶体的最根本的特征， 限制落在光子带隙中的光的传播，改变光与物质的相互作用方式。最终目标是 将含有单光子源的纳米金刚石颗粒嵌入自组装的光子晶体中，研究单光子源的 荧光特性和单电子自旋的量子调控。 以下内容介绍o p a l ( 蛋白石，一种天然的胶体晶体) 口羽光子晶体以及其制 备方法，讨论各种制备条件( 单分散性，温度，浓度，载玻片倾角等方面) 对 自组装o p a l 结构的影响。 第一节o p a l 光子晶体 2 1 1 o p a l 光子晶体的介绍 由一种或多种单分散胶体粒子自组装并规整排列而成的一维、二维或三维 有序结构统称为胶体晶体，这种结构类似与自然界中的蛋白石口2 1 ( o p a l s ，图2 1 ) 。 8 第二章o p a l 光子晶体的制备 蛋白石是一种天然的胶体晶体，由二氧化硅颗粒的有序沉积物形成，因而人们 又把人工制备的胶体晶体称作合成蛋白石( s y n t h e t i co p a l s ) 啤t 嘲。 ab 图2 1 蛋白石( o p a l s ) 的表面特征及微观组成结构矧( a ) o p a l 表面特征；( b ) 微观组成 结构 自然界中蛋白石结构的存在引起了人们对胶体晶体的关注，而近2 0 年来 有关光子晶体的研究则大大激发了人们对于胶体晶体的研究兴趣，因为胶体晶 体构成了光子晶体，同时也是制备光子晶体的模板m 1 。 本章将着重围绕胶体晶体的制备来进行讨论。 2 1 2o p a l 光子晶体制备方法的介绍 目前文献中已报道了许多通过单分散胶体粒子的自组装制备三维胶体晶体 的方法，其中最具代表性的制备方法大致有3 种：重力沉降法，垂直沉积法， 狭缝过滤法。 ( 1 ) 重力沉降法 目前人们普遍认为在重力场中沉积是合成三维胶态晶体结构的最简单的方 法嘶1 。将分散的s i 0 2 微球( 或其它如聚苯乙烯微球) 置于定量的溶剂中，利用 重力使其沉降。看似简单的方法却包含了几个复杂的过程：如重力沉降、扩散 过程和结晶化( 包括成核和生长) 过程，其中重力沉降和扩散平衡是非常重要的 啪1 。该法成功的关键在于严格地控制胶体颗粒的尺寸、密度以及沉降速度等几 9 第二章o p a l 光子晶体的制备 个重要的参数。 该法优点是简单、价格低廉，对实验装置无特殊要求，样品厚度可控；缺 点重力沉积法难以控制三维晶体结构的表面形态 ，多层沉积导致沿重力方向 上会出现具有不同有序性及密度的堆积层，而且要完成亚微米粒子的沉积，耗 时也很长，有时甚至需要好几个月，得到的三维胶态晶体常为多晶结构。 ( 2 ) 垂直沉积法 n a g a y a r n a 等人啪1 率先应用垂直沉降法得到了结构较好的聚苯乙烯胶体晶 体，这种方法的实质是在毛细力和表面张力的共同作用下得到胶体晶体。1 9 9 9 年，p j i a n g 和vl c o l v i n 等人提出了垂直沉积法，并用此法首次成功制备了三 维胶体光子晶体口1 。 垂直沉积是制备高性能胶体晶体薄膜的一条有效途径，它是利用浸入胶体 溶液中的基片上颗粒之间的毛细力来实现胶体颗粒有序自组装( 如图2 2 ) 。 弯月面 图2 2 垂直沉积示意图 晶体膜的厚度可以通过调节微球的直径和溶液的浓度来精确控制例： 七： 丝翌 ( 2 1 ) 0 6 0 5 d ( 1 一妒) 式中，k 为晶体层数；l 为弯月面高度； 速度之比( 常取1 ) ；d 为微球的直径； 1 3 为溶液中微球的运动速度与溶液流动 矽为溶液中微球的体积分数。垂直沉积 法的关键工艺控制参数是衬底和溶液的相对运动速率，这种相对运动速率不能 大大低于微球的沉降速率。因此该方法适用的微球直径小于4 0 0n m 。可以通过 改变胶体微球的体积分数来控制薄膜的厚度，制备过程简单且重复性好。 l o 第二章o p a l 光子晶体的制备 ( 3 ) 物理限制法 在某种空间限制的情况下，单分散的胶体小球往往会自组装成高度有序的 微结构m 1 。根据此性质，华盛顿大学的yn x i a 研究小组于1 9 9 8 年提出了 一种生长胶体光子晶体的物理限制法一，该法是一种通过物理空间限制来控 制胶体晶体厚度的制备三维胶体晶体的方法，典型的实验装置如图2 3 。 将胶体小球悬浊液通过上方小管注入到特制的生长池中，在外加气压和超 声震荡的共同作用下，溶剂通过生长池壁上的小通道流出，同时胶体小球排列 成有序的面心立方结构的三维胶体晶体，其( 1 1 1 ) 面平行于样品池底。通过调 整样品池的厚度，可控制生长样品的层数。这种方法可制备出直径从5 0 n m 到 l i m a 的胶体小球光子晶体。它的关键是连续超声震荡，只有此条件下，每一个 胶体小球才能找到其合适的品格位置以减少缺陷。 图2 3 物理限制下的自组装法 该方法优点是可以通过选择微球的直径和光刻胶方框的厚度来精确控制微 球排列的层数，微球种类和粒径的选择范围较大；缺点是工艺技术较高，干燥 过程中的收缩导致样品缺陷的增多。精确控制排列过程中的液体流速及均匀干 燥和收缩是获得高质量光子晶体的工艺关键和难点。 除了以上三种代表性的制备方法外，孟等人用控压等温垂直沉积制备出了 高质量的三维的胶体晶体h 副，还有离心沉降法h 副，电泳法m 3 等等，各种方法都 有其优缺点，鉴于我们所用的微球直径在2 8 0 - - 3 5 0a m 之间，在这里采用垂直 第二章o p a l 光子晶体的制备 沉积法制备o p a l 胶体晶体。 2 。1 3 垂直沉积法组装胶体晶体的微观过程 垂直沉积过程中，胶体系统中的微球会受到多种力的作用，表2 1 所示为胶 体自组装生长的过程中不同力的数量级估计。 表2 1 胶体系统中微球所受各种力的量级估计h 5 1 微球间距离 l o n m5 0 h ml o o n m5 0 0 n m 流体拖曳力( n n ) o 1 浸没毛细力( n n ) 一7 1 9咱6 7 6 1 1 3 6 7 静电力( n n ) 0 0 3 65 7 1 0 。3 2 x1 0 。6o 范德瓦耳斯力( n n )- 0 0 0 14 2 1 0 11 o 1 0 0 重力( n n ) 1 2 8 x1 0 。8 ( 估算参数：胶体小球直径5 0 0 h m ：密度2 0x1 0 3k g m 3 ：体系的h a m a k e r 常数4 9 8x1 0 q 1 j ； 表面电位3 0 m v ；价态1 ；电解质1 ：1 ，l m m ：水的表面张力7 8 m j m z ；二氧化硅一水的接触角2 7 5 。；胶体小球接触线到其顶点高度l o o n m 。) 可以看出每一个阶段都有不同的力在其中起主导作用。胶体小球之间，及 它们与边界如基片之间主要有范德瓦耳斯力，静电力，流体拖曳力，毛细力。 在垂直自组装中，静电相互作用起到稳定胶体溶液的作用，流体拖曳力将胶体 小球携带至接触线的生长前沿处并使之聚集，当胶体晶体形成并干燥过程中， 毛细力在其中起主要作用。这些认识对我们的启示是：可以通过调节材料的宏 观性质和实验条件来调节各种相互作用从而影响自组装过程! 垂直沉积法制备胶体过程见示意图2 4 。载玻片插入单分散胶体溶液中，由 于溶剂的浸润作用，故首先在玻璃片上形成了一个弯液面，随后弯液层里的溶 液不断地蒸发，同时弯液面周围的溶液也就会连续地流入，带动胶体粒子进入 这样一个晶体生长区。这些胶体粒子之间相互作用的毛细管力驱使粒子在玻璃 片一空气一溶剂( 去离子水) 界面形成了致密排列的晶体结构。这样一个过程 的不断进行，晶体也就逐渐长大。晶体产物的最终厚度也就取决于整个过程中 粒子进入弯液面的速度、数量m ，。 1 2 第二章o p a l 光子晶体的制备 图2 4 垂直沉积法制备胶体晶体的过程示意图h 引 简单地说，胶体晶体垂直自组装生长包括三个过程：( 1 ) 溶剂的蒸发，( 2 ) 悬浊液中的胶体小球由液流向弯月面内的生长前沿处输运，( 3 ) 到达生长前沿 的胶体小球聚集并有序排列起来，即结晶。对整个体系来说这三个过程是同时 存在的，但对于单个小球来讲它们又是相继连续发生的，要保证晶体持续且有 序的生长，这三个过程必须保持动态平衡，才