（凝聚态物理专业论文）prcosn三元系合金相图500℃相关系的测定.pdf

p r c o s n 三元系合金相图5 0 0 。c 相关系的测定 摘要 本文论述了p r - c o s n 三元系合金相图5 0 0 。c 等温截面的相关系， 利用x 射线衍射分析技术、差热分析技术、电子显微分析技术等技 术手段，测定了p r c o s n 三元合金相图5 0 0 。c 等温截面相图。实验 中我们证实了三个三元化合物p r 3 c 0 4 s n l 3 、p r 2 c o s n 4 以及p r 3 c 0 8 s n 4 的存在。同时对单相p r c o o 3 3 s n 2 结构进行了精修，p r 2 c o s n 4 和 p r c 0 0 3 3 s n 2 都可以用非计量化学式p r c o l 嗜s n 2 y 来表示，同属c e n i s i 2 结构类型，具有相同的空间群，相近的结构参数，同属于一个固溶区。 发现了四个新的三元化合物p r 4 c 0 2 s n 5 、p r l1 7 c 0 5 7 s n l1 2 、p r l 2 c 0 6 s n 和 p r 8 c 0 3 s n 2 它们的空间群和结构参数分别为：p r 4 c 0 2 s n 5 的结构类型是 c e 4 c 0 2 s n 5 ，空间群c 2 m ( n o 1 2 ) 、口= 1 0 9 2 6 ( 9 ) a m 、b = 0 4 5 3 3 ( 5 ) a m 、 c = 1 1 2 7 ( 1 ) a m 、1 3 = 1 0 1 o ( 1 ) ；p r l l 7 c 0 5 7 s n l l 2 的结构类型是 t b l l 7 f e 5 7 g e l l 2 ，空间群f m 3 m ，a = 3 4 5 5 5 ( 2 ) n m ；p r l 2 c 0 6 s n 具有 s m l 2 c 0 6 i n 的结构类型，空间群砌3 ，口= 0 9 9 2 3 ( 1 ) n m ；p r 8 c 0 3 s n 2 的晶体学参数还在进一步的研究之中。 关键词：p r - c o s n 三元系：等温截面：x 射线衍射：晶体结构 本论文受自然科学基金项目“国家自然科学基金项目( n o 5 0 8 6 1 0 0 4 ) 和“广 西教育厅科学基金项目( n o 2 0 0 7 0 8 m s 0 2 2 ) 资助 p h a s ei 之e l a r r i o n s h i p si nt h e p r c o s ns y s t e ma t5 0 0 a b s t r a c t t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ep h a s ed i a g r a mo ft h ep 卜c 0 - s n t e r n a r ys y s t e m a t5 0 0 。ch a sb e e n i n v e s t i g a t e db yx r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) ，o p t i c a l m i c r o s c o p y ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v e x r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) t e c h n i q u e s t h r e et e r n a r yc o m p o u n d s ，n a m e l y p r 3 c 0 4 s n l 3 、p r 2 c o s n 4a n dp r 3 c o s s n 4h a v eb e e nc o n f i r m e d t h ec r y s t a l s t r u c t u r eo fp r c 0 0 3 3s n 2w a sr e f i n e db yt h er i e t v e l dm e t h o d p r 2 c o s n 4 a n dp r c 0 0 3 3s n 2 p h a s e s c a nb er e p r e s e n t e da san o n s t o i c h i o m e t r i c c o m p o u n dp r c 0 1 x s n 2 _ ，w h i c hb e l o n g st ot h eo r t h o r h o m b i cc e n i s i 2t y p e s t r u c t u r e f o u rn e w t e r n a r yc o m p o u n d s ，n a m e l yp r 4 c 0 2 s n 5 ，p r l l 7 c 0 5 7 s n l l 2 ， p r l e c 0 6 s na n d p r s c 0 3 s n 2w e r ef o u n d p r 4 c 0 2 s n 5h a sam o n o c l i n i c c e 4 c 0 2 s n 5t y p es t r u c t u r e ，s p a c eg r o u pc 2 m ( n o 12 ) w i t ha = 1 0 9 2 6 ( 9 ) n m ，b = 0 4 5 3 3 ( 6 ) n m ，c = 1 1 2 7 ( 1 ) n ma n d1 3 = 1 0 1 o ( 1 ) p r t l 7 c 0 5 7 s n l l 2 h a sac u b i ct b l l 7 f e 5 7 g e i l 2t y p es t r u c t u r e ，s p a c eg r o u pf m 一3 m ( n o 2 2 5 ) w i t ha = 3 4 5 5 5 ( 2 ) n m p r l 2 c 0 6 s nh a sac u b i cs m l 2 c 0 6 i n t y p es t r u c t u r e ， s p a c eg r o u pi m 一3 ( n o 2 0 4 ) w i t ha2o 9 9 2 3 ( 1 ) n m t h es t r u c t u r eo f - p r s c 0 3 s n 2r e m a i n su n k n o w n k e yw o r d s ：p 卜c o s ns y s t e m ；i s o t h e r m a ls e c t i o n ；x r a yd i f f r a c t i o n ； c r y s t a ls t r u c t u r e 木t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n o 5 0 8 6 10 0 4 ) a n dt h es c i e n c ef o u n d a t i o no fe d u c a t i o nd e p a r t m e n to fg u a n g x i ( n o 2 0 0 7 0 8 m s 0 2 2 ) i i i 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 、 彬彬 学位论文使用授权说明 2 咖年衫咿 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： q 酌时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 粼蝣妒名：胁2 0 0 9 年6 月厂日 广西大学硕士掌位论文p r c o s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 绪论 化学元素周期表中1 5 个镧系元素及与镧系元素密切相关的两个元素钪、钇总 称为稀土元素，简称稀土( 1 迎) 。根据稀土元素电子层结构和物理化学性质，以及 它们在矿物中共生情况和不同的离子半径具有不同的性质，1 7 种稀土元素通常分 为二组。轻稀土( 又称铈组) ：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕；重稀土( 又称钇组) ： 铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。稀土元素具有未充满的4 f 电子层结构，由此而产 生多种多样的电子能级。铈、钇的中子俘获截面积小，而某些稀土元素具有中子 俘获截面积大的特性。稀土具有类似微量元素的性质。稀土的金属活泼性仅次于 碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在1 7 个稀土元素当中，按金属 的活泼次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元索最活泼。稀土元 素能形成稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生 反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高 的化合物。 随着社会生产力的进步和科学水平的大幅提高，对合金材料的要求也越来越 高，近年来稀土及其化合物的研究开发倍受人们关注。稀土及其化合物具有许多 特殊的性质，往往具有许多优异性能。我国的稀土资源十分丰富，稀土储量占世 界的8 0 。近三十年来，我国稀土工业发展很快，无论是科技开发，还是产业化 方面，都进入高速发展时期。稀土化合物在新型磁性材料、储氢材料、高温材料 和超导材料等方面，已为科学技术的发展提供了许多具有优良特性的新型材料。 相图研究是发现新化合物，探索新型稀土功能材料的有效途径。稀土合金相图的 研究，对开发和利用稀土资源有着重要意义。 本工作利用粉末x 射线衍射分析、光学和扫描电子显微分析等实验手段测 定p r c o s n 三元系合金相图5 0 0o c 等温截面，测定体系中物相的结构，为寻找性 能优良的稀土磁性材料提供基本数据。 本论文的内容安排如下：第一章简要介绍相图的基本概念和相图的研究方 法：第二章为文献综述，论述与本课题相关的文献资料；第三章介绍相图的实验 测定技术及原理；第四章主要介绍本实验的实验方法和实验过程；第五章介绍本 广西大掌硕士掌位论文p r c o - s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 实验的结果及对结果的一些讨论：第六章对本实验进行一个简单的总结，由于本 实验的工作量较大，尚有很多待解决的问题，本章同时指出了实验的后续工作。 2 广西大掌硕士学位论文p r c o s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 2 1 相图发展简史【1 】 第一章相图基本概念 在1 9 世纪后期，随着钢铁工业的发展，人们开始重视合金相图的系统研究。 首先人们测定了平衡温度较低的p b s n 合金相图。1 8 8 7 英国冶金学家a u s t e n 发 现高温下钢的结构为面心立方，简称) ，凡，测出了钢中体心立方相a - f e 与面心 立方相的转变温度，后来命名此面心立方相为奥氏体( a u s t e n i t e ) ，以纪念他的发 现。1 8 9 0 年英国机械工程学会设立合金委员会。1 8 9 4 年的o s m o n d 发表用光学 显微镜观察碳钢组织的论文，为金属相的研究提供了有益的帮助。1 8 9 5 1 8 9 9 年 开始了凡c 相图的研究【2 】。1 8 8 2 年钢铁学会杂志( t h ej o u r n a lo f t h ei r o na n d s t e e li n s t i t u t e ) 在英国创刊，1 8 9 7 年德文版钢与铁( s t a h lu n de i s e n ) 杂志在 德国创刊。 在吉布斯提出多相平衡相律后，许多研究者试图探求相律与相图的关系。 2 0 世纪初相继出版了一批书籍，如1 9 0 1 年r o o z e b o o m 的从相律认识多相平衡； 1 9 0 7 年f i n d l a y 的相律导论及其应用；1 9 0 9 年b o m e m a n n 的金属二元系； 1 9 1 1 年s c h r e i n e m a k e r s d e 三元系平衡；1 9 2 4 1 9 2 5 年t a m m a n n 的多相平衡 教科书和金相学教科书等【3 】。 2 0 世纪2 0 年代，人们采用热分析法测定了许多相图，例如：某些水盐系和 低熔点的相图，发现了三元系中的相关系，提出了互易三元系的概念【4 】。为了发 展钢铁、铜合金及铝合金，这期间特别注重对凡c 平衡相图，c u z n 、c u - s n 、 a i - c u 、4 z - m g 等合金体系的相图研究，发表了许多文章。1 9 3 8 年在用x 射线进 行a i - c u 系研究时，发现了由过饱和固溶体分解的g - p 区1 5 6 j ，促进了对沉淀过程 和相图中溶解度线的研究。2 0 世纪六十年代电子探针和7 0 年代扫描电镜的出现， 为相图研究提供了有力的手段，不仅发现了许多新相，而且修正了许多相图。 1 9 3 6 年h a n s e n 编辑出版了第一本二元相图集 a u f b a ud e r z w e ：i s t o f f - l e f i e r u n g e n ”，大约二十年后又出了第二版和补充版【7 ，8 1 。1 9 5 5 年由前苏 联科学家a t e e b 编辑出版了相图论文集金属相图，并译成英文版【9 1 ，其中收 广西大掌硕士掌位论文p r c o - s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 集了许多前苏联科学家的相图测定结果。大量相图测定结果让人们认识了构成相 图的规则和表述方法，例如，1 9 1 5 年s c h r e i n e m a k e r s 首先证明了相界的延长线 规则【l 们，接着1 9 3 6 年e s c h e i l 提出用反应相图表示零变平衡和单变平衡的关系 【l ，1 9 4 4 年v o g e l m a s s i n g 以及前苏联科学家几c r a j i a m h h k 和兰道提出了相区 接触规则。这些规则后来成为相图研究和应用的经典理论。 1 9 0 8 年v a nl a a r 最早探索了计算相图。2 0 世纪五十年代初，m e r j e r i n g 运用 规则溶液模型成功地计算了n i c r - c u 三元相副1 2 ，13 1 。1 9 7 0 年k a u f m a n 和b e r s t e i n 出版了书籍计算相图【l4 1 。7 0 年代以后，中国、瑞典、美国、德国、法国、 英国、加拿大和日本等国家的科学家，联合进行计算相图研究，并由k a u f m a n 和h i l l e r t 等负责组织了多次计算相图的国际会议，研究了相图的计算理论、方 略、程序和数据存储方式，形成了系列软件和数据库。1 9 8 1 年出版了计算相图 杂志“c a l p h a d , 同年还出版杂志“b u l l e t i no fa l l o yp h a s ed i a g r a m , 后改名为 “j o u r n a lo fp h a s ee q u a l i b r i a ”，以便报道相图测定的实验数据和计算结果。2 0 世 纪9 0 年代在计算机拟合和整理的基础上出版了3 本二元相图和1 0 本三元 相图集1 5 ，16 1 ，附有大量的文献，为查阅相图提供了方便，至此相图研究得到 了快速的发展。 2 2 相图基本概念 体系：体系指我们所选定的研究对象，研究什么物质，该物质就称之为体系。 体系以外和体系有相互关系的一切物质叫环境。凡是能够忽略气相影响，只考虑 液相与固相参加的相平衡体系，成为凝聚体系。 相：相就是体系内部物理化学性质完全相同且均匀一致的部分。其基本特征 是：相与相之间有分界面，可以用机械方法把他们分开。相与物质数量多少无关， 也与物质是否连续无关。一般来说，气态物质总是构成一相。因为不管有几种气 体，只要放在一起，就能以任意比例混合均匀。对于液相，要视其互溶度而定， 两种完全互溶的液体视为一相，如酒精和水视为一相；两中互不相容的液体视为 二相，如油和水体系。但对于真溶液和纯溶液，则视为一相，如n a c i 水溶液为 一相。对于固态物质，也要视其互溶度而定。对几种固态物质能以任意比例互溶 而形成固溶体，视为一相，如m g o - f e o 体系形成m g o - f e o 连续固溶体为一相； 4 广西大掌硕士掌位论文p r c o - s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 对几种固态物质间不相溶的混合物来说，有几种物质就有几相，如铁粉和碳粉混 合，尽管混合均匀，也视为二相。还要说明一点，同一种物质可有几个相，如： 水可有固相、液相和气相；石英s i o ，具有多种变体，每一种变体就是一相。 组元：组成体系的独立化学组成物。在合金体系中通常将元素作为组元，而 在陶瓷系统中，通常将某一化合物，例如氧化物作为组元。 自由度：自由度就是在平衡体系中可以独立改变的变量。如组分的浓度、温 度、压力、电场、磁场、引力场等，除组分的浓度外，温度、压力对多相平衡有 较大影响，而其他条件影响较小，所以，一般独立变量指组分浓度、温度和压力。 对单元体系，只有一个组分，所以组分不是变量；而对二元体系，组分是一个变 量；三元体系组分是两个变量，以此类推。 自由度数：自由度数指不改变相平衡体系中原有平衡相数的条件下，可以独 立改变的变量数，一般用符号f 表示。也可以这样理解，自由度数就是在上述 这些变量中，可以在一定范围内任意改变而不致引起旧相消失，新相产生的数目。 例如，所研究的体系是水，我们可以在一定的范围内任意改变水的温度，同时任 意改变水的压力，仍能保持水处于液相。则在这个范围内，该体系的自由度数等 于2 ( 温度和压力) 。 相平衡：就宏观而言，体系处于平衡态必须温度恒定、成分均匀，压力均匀， 用热力学讲就是此时体系自由能最低；就微观而言，在平衡状态时，分子和离子 间反应仍在不断进行，只是体系中物质变化的速度和数量相等而已。例如：对水 和水蒸气二相体系，当每个时刻从液相转入气相的分子数正好等于从气相转入液 相的分子数，这时我们就说该体系达成了气液平衡。相平衡分为单相平衡和多 相平衡，多相平衡是指相之间的平衡。多相平衡主要分为固液平衡、固气平衡 和液一气平衡。我们的相图中主要指的就是固液平衡。 相图：相图【1 7 。1 9 】也叫组成图、状态图或相平衡图，主要研究体系处于平衡状 态下或准平衡状态下物质的组分、物相与外界条件( 包括温度、压力、磁场、电 场等) 之间的联系并用几何图形描述，即用相图中的点、线、面、体等把不同温 度及压力条件下平衡体系的各个相、相组成及各相之间的相互转变关系反映出 来。由于磁场、电场等外界条件对相平衡的影响很小，压力的影响也只有在包括 气态的相变中才较为显著，因此，对于物理冶金领域，一般应用的是成分对温度 广西大学硕士掌位论文p r c o s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 及相关系的几何图【2 0 】。纯金属结晶后只能得到单相的固体，合金结晶后，既可 获得单相的固溶体，也可获得单相的金属化合物，但更常见的是获得既有固溶体 又有金属化合物的多相组织。组元不同，获得的固溶体和化合物的类型也不同， 即使组元确定之后，结晶后所获得的相的性质，数目及其相对含量也随着合金成 分和温度的变化而变化，即在不同的成分和温度时，合金将以不同的状态存在。 为了研究不同合金的状态与合金成分和温度之间的变化规律，就要利用相图这一 工具。相图可以反映出许多与我们工业生产、科学研究有重要价值的内容，通过 对相图研究，可以帮助我们预测化合物的生成，控制相组成，选择最佳配料点， 制定合理生产工艺过程，生产出所需要性能的产品，因此具有重要实际意义。 2 3 相律 相律是美国学者吉布斯( g i b b s ) 以热力学定律为基础，于1 8 7 6 年提出的。 它是多相平衡体系重要而普遍的规律，有人称之为相图大厦的支柱。它确定了多 相平衡体系内自由度数( f ) 、相数( p ) 、独立组分数( c ) 及对体系平衡状态能 够发生影响的外界因素之间的关系，其数学表达式为：f = c - p + n 。其中n 表示能 能够影响体系平衡状态的外界因素的数目，如温度、压力、电场、磁场、重力场 等，一般情况下只考虑对平衡体系影响较大的温度、压力两个因素，此时，相律 的表达式为：f = c - p + 2 。对硅酸盐凝聚体系，可不考虑气相的影响，压力为一个 常数，n = l ，此时，相律表达式为：，= c - p + j 。从公式可见，自由度数随体系中 独立组分数增大而加大，随相数增加而减少。值得指出的是：相律是用热力学方 法严格推导出来的，它只适用于平衡状态，适用于一切宏观状态。 2 4 相图的研究方法 建立相图的方法有实验测定和理论计算两种，但目前所用的相图大部分都 是根据实验方法建立起来的。通过实验测定相图时，首先要配制一系列成分不同 的合金，然后再测定这些合金的相变临界点( 温度) ，如液相向固相转变的临界 点( 结晶温度) ，固态相变临界点，最后把这些点标在温度成分坐标图上， 把各相同意义的点联结成线，这些线就在坐标图中划分出一些区域，这些区域即 称为相区，将各相区所存在的相的名称标出，相图的建立工作即告完成。对于测 6 广西大学硕士掌位论文p r c o s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 定一个三元系等温截面相图，也是首先要配制系列成分不同的合金，通过测定， 主要是用x 射线衍射分析法，把相同相组成的点连成一个区域，并标出所存在 的相的名称，为了精确地测定相图，应配制较多数目的合金，采用高纯度金属和 先进的实验设备，并同时采用几种不同的方法进行测定。 测定三元系相图，主要是测定单相区的固溶度线、两相区的相界和三相区的 相界，并探索是否有两元或三元新相的出现，以及对确定存在的新相进行结构的 测定和精修等。测定相图的主要依据是合金相的许多物理性质如结构、比热、电 阻率在相变发生时都会相应的发生变化，利用差热分析法、电阻法、热膨胀法、 磁性法、金相分析法、x 射线衍射分析法等，测出不同合金相变的温度与成分， 进行综合与分析，就可以确定出各相的分界区，从而建立表示温度、成分与相状 态之间关系的相图。 理论上，所有能反映相平衡和相变的方法都可以用来测定相图。从进行测定 和分析时的环境考虑，实验测定合金相图的方法可以分为两类：动态法和静态法。 动态法又称直接法，即按一定程序连续改变温度，同时测量物质性质对温度的依 赖关系。这一方法的优点在于有可能准确快速地确定相稳定性的范围，可以避免 在淬火过程中可能发生相态的改变。最常用的有高温金相观察，热分析和高温x 射线衍射分析等。静态法又称间接法：将试样在某一温度下保温一段时间，在其 达到平衡后骤冷到室温，将试验的高温亚稳相保持到室温，在室温下进行相态的 测定和分析。这种方法的优点在于试验方法简单，尤其适用于相变速度缓慢，必 须经过长时间热处理才能达到平衡的试样。常用的实验手段有室温金相、x 射线 衍射分析、显微硬度、电子显微镜及电子探针显微分析等。 淬冷法是静态法的一种，对一系列不同成分试样在各个温度下反复进行淬冷 实验并对试样进行分析即可测定相图。对于易产生过冷的体系或相变非常缓慢的 体系，淬冷法几乎是唯一有效的方法，这是由于试样此时是在热力学平衡状态下 被淬冷，因此所得的结果较动态方法更符合要求。本实验所采用的方法正是淬冷 法。 7 广西大掌硕士掌位论文p r _ c o s n 三元系合金相田5 0 0 相关系的铆9 定 2 1 引言 第二章文献综述 在众多稀土金属元素( i 砸) 与过渡族金属( m ) 所形成的化合物中，i 迮一 c o 体系化合物以其具有优异的磁性能( 磁晶各向异性大，饱和磁化强度m s 大， 居里温度t c 高) 引起了广泛的关注和研究。相续开发出了第一代( 1 ：5 型r e c o 永磁) 、第二代( 2 ：1 7 型r e - - c o 永磁) 和第三代n d f e b 稀土永磁材料 ( n d 2 f e l 4 b ) 。第三代n d f e b 永磁材料( n d 2 f e l 4 b ) 虽然具有超高的磁能积 ( 高达5 1 2 m g o e ) ，但居里温度t c 低。周寿增【2 1 】等人研究添加c o 对n d f e b 永磁材料性能的影响，结果表明添加c o 量少于l oa t 是有益的，既提高了 t c ，又维持了较高的磁性能。文献也指出：对于r e - - c o 体系，其化合物随着 c o 原子含量的增加，居里温度显著提高。 r e c o s n 体系存在着丰富的稀土过渡金属间化合物，例如r e 3 c 0 8 s r u 、 r e 3 c 0 4 s n l 3 、r e c o x s n 2 、r e 3 c 0 6 s n 5 、r e c 0 3 s n 等三元化合物因其展现出的磁和 电输运等物理特性如近藤效应( t h ek o n d oe f f e c t s ) 、低温超导电性、磁有序等 引起了人们的极大兴趣【2 2 2 6 1 。在r e c o s n 相图富s n 角，p r 3 r h 4 s n l 3 型化合物 r e 3 c 0 4 s n l 3 展现出磁性和超导电性。 三元体系r e c o s n ( r e = y 、c e 、g d 、l u ) 2 7 】、e r - c o s n 2 8 1 、n d c o s n 2 9 1 、 已经被报道过，本研究组也开展了d y c o s n 【3 们、g d c o s n 【3 1 】的研究，目前 p r - c o s n 相图还未见报道，本实验采用x 射线粉末衍射法，结合差热分析技术和 s e m 技术研究了p r - c o s 正元合金相图5 0 0 等温截面。 2 2 相关的二元体系相图 2 2 1p r 、c o 、s n 的原子参数 本实验中所用到的三种元素物质的原子参数示于表2 1 中。 8 广西大掌硕士掌位论文p r - c o - s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 表2 1p r 、c o 、s n 的原子参数 t a b l e2 1e l e m e n tp a r a m e t e r so f p r 、c o 、s n 2 2 2p r c o 二元系 r a y l 3 2 】等人已经对p r - c o 二元相图做了系统的研究，他们发现了九个二元 化合物：p r 2 c o l 7 ，p r c 0 5 ，p r 5 c 0 1 9 ，p r 2 c 0 7 ，p r c 0 3 ，p r c 0 2 ，p r 2 c on 7 、p r s c 0 2 、p r 3 c o 。 随后w u 3 3 1 等人又对此体系进行了研究，与r a y 等人的结果大部分相同，但w u 等人没有发现p r 5 c 0 2 ，同时指出p r 2 c 0 1 7 实质上就是p r 4 c 0 3 ，并且提出p r 2 c 0 7 在 9 0 0 。c 下与c e 2 n i 7 同构，都是六方结构。o k a m o t o 认为p r 5 c o l 9 和p r 2 c 0 7 在如此 大的温度范围内存在比例如此相近化合物的不大可能，因此认为p r s c 0 1 9 像 s m 5 c 0 1 9 一样是一个高温相【3 4 1 。p r - c o 二元系相图见图2 1 。p r - c o 二元系的化合 物晶体学数据见表2 2 。 9 广西大学硕士学位论文p r c o - s n 三元系合金相图5 0 0 - 相- ) t - 系的测定 表2 2p r - c o 二元系化合物的晶体学数据 t a b l e 3 2c r y s t a l l o g r a p h i cd a t af o rt h eu n a r ya n db i n a r yb o u n d a r yp h a s e si nt h es y s t e mp r - c o o o 口 k j o k 母 厶 g 口 图2 - 1p r - c o 二元相图【3 4 】 f i g 2 - 1ap h a s ed i a g r a mo f t h ep r - c os y s t e m 【3 4 1 1 0 广西大学硕士掌位论文p r c o - s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 2 2 3c o s n 二元系 据c o s n 二元系的相副4 4 1 ，见图2 2 ，c o s n 二元体系在5 0 0 c 有三个 二元化合物，它们是：c 0 3 s n 2 ，c o s n 和c o s n 2 。该相图的各反应如下： l , - - , ( a c o ) + 1 3 c 0 3 s n 2 ( 共晶反应) lh 1 3 c 0 3 s n 2 ( 同成分转变) l + 1 3 c 0 3 s n 2 hc o s n ( 包晶反应) 1 3 c 0 3 s n 2h 旺c 0 3 s n 2( 多形性转变) l + c o s n , - - + c o s n 2( 包晶反应) ( a c o ) h ( c o ) + a c 0 3 s n 2 ( 共析反应) l + c o s n 2h p c o s n 3 ( 包晶反应) 1 3 c o s n 3 - ，a c o s n 3 ( 多形性转变) l * - + a c o s n 3 + ( 1 3 s n )( 共晶反应) 从相图可知，c 0 3 s n 2 大约是在1 1 2 5 由同成份共熔反应形成，大约在5 6 7 c 发生多形性转变。c o s n 和c o s n 2 分别在9 3 6 、5 2 5 由包晶反应生成。c o s n 二 元系的化合物晶体学数据见表2 3 。 表2 3c o s n 二元系化合物晶体学数据 t a b l e 2 - 3c r y s t a l l o g r a p h i cd a t af o rt h eb i n a r yb o u n d a r yp h a s e si nt h es y s t e mc o s n 广西大掌硕士学位论文p r c o - s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 d o m k 3 _ 一 _ 口 厶 g o e - - 2 2 4p r - s n 二元系 图2 - 2c o s n 二元相刚4 q f i g 2 - 2ap h a s ed i a g r a mo f t h ec o s ns y s t e m 4 4 稀土s n 二元系通常有很多的中间化合物，这些化合物通常由包晶反应生成， 由于在一个很大的范围( 含s n4 4 5 5a t ) 内合金具有易氧化且容易水解等特征， 导致要确定其中的一些化合物的晶体学参数变得困难。故一些r e s n 二元相图 没有被完全确定下来。m a s s a l s k i ”j 整理的p 卜s n 二元相图，见图2 3 ，是基于 e r e m e n k o 4 7 1 等人的结果，报道了p r 3 s n 、p r 5 s n 3 、p r s s n 4 、p r s n 、p r 3 s n 5 和p r s n 3 六个二元化合物。其中p r 5 s n 3 大约在3 5 2 发生多形性转变，而p r 3 s n 5 大约在 l1 2 9 ( 2 时发生多形性转变。随后p r s n 2 、p r 3 s n 7 、和p r 2 s n 5 化合物被相继报道【4 8 5 0 1 。 k o m a r o v s k a y a 4 9 】等人首先报道了p r l l s n l o 的存在，但是它的晶体学数据没有被完 全确定。f o m a s i n i 【5 l j 报道了p r z s n 3 和p r s n o 9 8 。由于这些新相的出现，使p r - s n 相图变得更加复杂。表2 4 是p 卜s n 二元系中间化合物的晶体学参数。 1 2 广西大掌硕士学位论文p r c o s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 表2 - 4p r - s n 二元系中间化合物的晶体学数据 t a b l2 - 4c r y s t a l l o g r a p h i cd a t af o rt h eu n a r ya n db i n a r yb o u n d a r yp h a s e si nt h es y s t e mp r s n 1 3 广西大掌硕士掌位论文p r c o s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 图2 - 3p r - s n 二元相图【5 7 1 f i g 2 3ap h a s ed i a g r a mo f t h ep r - s ns y s t e m o 。7 。1 r e 2 3p r - c o s n 三元系化合物 2 5 稀土一c o s n 三元系中间化合物很多，对p r - c o s n 的中间化合物的报道见表 表2 5 已报道p r - c o s n 三元系三元化合物晶体学数据 t a b l e2 - 5c r y s t a ls t r u c t u r ed a t ao f t e r n a r yp h a s e si np r - c o s ns y s t e m 1 4 ui，-母ko厶最母l 广西大掌硕士掌位论文 p r c o s n 三元系合金相田5 0 0 相关系的测定 第三章相图的实验测定技术及原理 要确定相图中各个组分之间的相关系，我们必须制备大量的试样并且对所 得的试样进行物相分析。当前常用的物相分析技术包括x 射线衍射、电子显微 镜、光学显微镜等。通常测定相图时，需综合利用多种分析技术。 3 1 合金试样的制备 利用淬冷法测定相图时，为了获得可靠的实验结果，试样的制备乃是至关重 要的。合金相图测定过程中，如果所熔试样宏观不均匀或宏观均匀但微观不均匀， 则以后的均匀化退火也难以消除，这对于相图的分析会带来极大的困难。 3 1 1 配料和熔炼 确保试样具有可靠的、均匀的化学成分，是相平衡研究中首先要注意的问题， 为此配制试样用的原材料必须纯净和具有稳定而又精确的化学成分。 制备试样的方法很多，如高温熔化法、固态反应烧结法及共沉淀法等。固态 反应烧结法是指原料经淹没、过筛、烘干，按所需化学配比称量，经充分混匀、 压饼后，在低于固相线温度烧结反应，再粉碎、研磨、混匀、烧结，反复多次， 以确保获得化学反应完全、均匀性好的试样。固相反应烧结法广泛应用于不宜于 用高温熔炼的配料，如在高温配料中的某一组分挥发、分解、变价或试样存在缓 慢相变以及凝固过程组分发生偏析。 共沉淀法用于制备复合氧化物体系的试样，其原理如下：利用硝酸盐、氟化 物在水中或元素有机化合物在有机溶剂中均有很高的溶解度，几种物质可以形成 均匀的液相，而它们的草酸盐、碳酸盐则在水中的溶解度很小，因此就有可能用 草酸、碳酸作为共沉淀剂，使其沉淀为均匀混合的草酸盐或碳酸盐，过滤后烧结 分解得相应得复合氧化物试样。氧化物高t c 超导材料y b a 2 c u 3 0 7 就是用共沉淀 法制备的。 高温熔化法是指按化学配比的原料在高温炉中熔化，要求熔化温度选择在配 料组分的液相线以上。对于合金材料，用高频感应炉、电弧炉加热熔化制备样品 广西大掌硕士掌位论文p r c o s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 是理想的制各样品的方法。本实验就是选用高温熔化法于高频感应炉或电弧炉中 熔炼制备合金试样的。 3 1 2 合金试样的均匀化处理 由于熔炼时合金在冷却过程中越过固、液相线，通常因为凝固偏析，会引起 化学成分的不均匀性，易产生非平衡组织，而且试样随炉冷却，使得试样的结晶 速率总是远大于原子的扩散率，因此试样冷却后总是不可避免的存在内应力，使 试样产生晶格畸变。所以均匀化退火对得到平衡状态的试样非常重要。均匀化退 火基于原子的扩散，温度升高时，扩散系数增大，扩散过程大大加速。因此为了 加速均匀化过程，应尽可能提高均匀化退火温度。通常均匀化处理温度应低于固 相线温度5 0 左右。如有同素异构转变则必须在稍低于转变温度下保温适当时 间，以利于相变的进行。对于未知体系，可选在两组元熔点连线相应温度以下 1 0 0 进行处理。测定三元合金相图时，退火温度一般根据各二元相图确定，必 要时应借助于差热分析( d t a ) 确定。 3 1 3 淬冷技术 在用淬冷法测定相图时，高温保持的试样在淬冷到室温的过程中能否保持高 温相平衡状态，是我们需关注的关键问题之一，因此要求淬冷剂的冷却速度要大 于试样的相变速度。常用的淬冷剂有气体、冰水混合物、油、液氮等。此外，淬 冷剂的选取还应满足不与试样起化学反应的条件。 要确定相图中各个组分之间的相关系，我们必须对用上述方法得到的试样 进行物相分析。当前常用的物相分析技术包括x 射线衍射、电子显微镜、光学 显微镜等。通常测定相图时，需综合利用多种分析技术。 3 2x 射线衍射澍6 2 】 1 8 9 5 年，德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时，发现了一种 不可见的射线，这种射线的穿透能力很强，能够穿透木块、玻璃甚至金属，因为 对它了解甚少，故命名为x 射线。随着人们对x 射线认识的深入，x 射线技术 已广泛应用于工业和科学技术中，包括医学上的诊断、工业x 射线探伤、研究 物质的原子构造( 如电子能级分布、电子云状态等) 等。同时，x 射线也广泛应 1 6 p r c o s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 用于物质晶体结构的分析等领域。 用x 射线衍射法进行物相分析的原理如下：晶体是原子或原子集团等按照 一定规律在空间规则排列而构成的固体，当x 射线照射到晶体表面时被各个原 子散射，当散射线符合相干条件即可产生干涉现象，若此时某晶面的面间距d 与入射x 射线所形成的角度以及入射x 射线的波长满足布拉格方程( n x = 2 d s i n o ， 式中：n 为整数，称反射级数；0 为掠射角；d 为晶面间距；九为x 射线波长) 时就可以产生衍射，从而得到了晶体的x 射线能谱。不同的晶体结构原子排列 是不同的，其各自的面间距也不同，因此就得到不同的x 射线衍射谱，即衍射 得到的衍射线条的位置和强度不同( 衍射峰的位置和强度完全取决于该晶体的结 构特点：如晶系、空间群、晶胞中原子个数、晶胞中原子种类及分布等) 。由几 个物相混合而成的样品的衍射花样为这几个物相各自在单相时的衍射花样的简 单叠加，且各物相的衍射线强度的相对值与其在样品中的含量成比例关系。x 射线衍射分析不仅可以作物相的快速鉴定，准确性高，而且具有要使用的样品少， 不破坏样品等优点，是相分析的有力工具。获取物相的衍射花样的方法主要有： 德拜照相法和衍射仪法两种。 衍射仪法的突出特点是快速、准确和方便。照相法需要安装底片、长期曝光、 冲洗、测量等，所费时间为衍射仪的几倍甚至几十倍。进行一般的物相定性分析 时，衍射仪法的角分辨率可达0 0 5 0 o 1 0 ，而照相法只是o 4 0 0 8 0 。随着计算机 技术的发展，衍射仪法已成为利用x 射线进行相分析时的主要方法。 3 2 1 衍射仪的基本原理与构造 衍射仪是利用各种辐射探测器来记录和测量x 射线的衍射花样的一种设备。 其示意图见图3 1 。它是由x 射线发生器，测角仪，测量装置，计算机等组成。 广西大学硕士掌位论文p 广c o - s n 三元系合金相图5 0 0 相关系的测定 图3 - i 衍射仪基本结构方框图 f i g 3 - 1b l o c kd i a g r a mo ft h eb a s i cs t r u c t u r eo ft h ed i f f r a c t i o ni m m a n e n t 3 2 2 实验条件的选择 1 、辐射源的选择 选择辐射源应遵循以下原则： 1 ) 所用靶的标识x 射线波长应稍大于试样的k 吸收限或远远小于试样的吸收 限，避免试样中产生大量荧光x 射线，使背底过高。 2 ) 允许情况下，尽量采用长波长辐射源，以提高衍射仪的分辨本领。 3 ) 所选的辐射源应使试样对它的标识x 射线质量吸收系数尽量小，以避免x 射 线过多被样品吸收加深背底。 2 、滤波片的选择 应使滤波片k 吸收限正好位于辐射源k 和k 波长之间，并尽量的靠近入k n ， 这样衍射线通过滤波片后，大部分k 。辐射被吸收，得到的基本单色的k 辐射。 3 、其它条件的选择 衍射仪实验参数包括光阑系统d s ，s s ，r s 和扫描速度o ，时间常数r c 及选取 的衍射仪的功率等。一般地，用低扫描速度和小的接收狭缝光阑以及高的衍射仪 功率可提高分辨本领，使峰强度增加，从而增加峰背比，使相分析准确、容易。 广西大掌硕士掌位论文p r c o s n 三元系合金相图5 0