（应用化学专业论文）PWZSM5催化剂碳四烯烃裂解反应性能的研究.pdf

摘要 摘要 本文以h z s m 5 分子筛为主催化剂，硅溶胶为粘结剂，采用过渡金属w 和非金属p 对 h z s m 5 分子筛进行改性，分别制得w - z s m 5 催化剂和p w - z s m 5 催化剂，采用x r d 、 b e t 、n i1 3 t p d 等技术对改性后的催化剂进行了表征，并在气固反应装置上对改性催化剂 催化c a 烯烃制丙烯的反应性能进行了评价。结果表明： w - z s m 5 催化剂中的最佳w 含量为3 2 ，在c 4 烯烃催化裂解制丙烯反应中丙烯的选 择性和收率分别为4 7 4 和4 1 3 ，该催化剂的裂解性能较好。w 的添加覆盖了催化剂的部 分酸中心，降低了催化剂的酸性；同时，w 与催化剂的b 酸中心发生相互作用，中和了催 化剂的部分强酸位，降低了催化剂的酸强度，减少了w - z s m 5 催化剂的表面积炭量。c 4 烯 烃催化裂解制丙烯反应中w 的存在还可以促进歧化反应的发生，有利于提高丙烯的收率和 选择性。 硅溶胶粘结剂的添加调变了w - z s m 5 催化剂的孔结构，增加了w - z s m 5 催化剂的机 械强度。同时，硅溶胶粘结剂的添加使w - z s m 5 催化剂表面羟基钝化，降低了催化剂的总 酸量，有效地抑制了芳构化副反应的发生，延长了催化剂的寿命。w - z s m - 5 催化剂的催化 裂解性能随粘结剂含量的增加而提高，当e o ( s i 0 2 ) = 4 0 - 4 0 w t 时，w - z s m 一5 催化剂的反应性 能最好，催化剂在反应1 2 h 后，丙烯收率仍然维持在3 9 左右，催化剂具有良好的反应稳 定性。 对失活w - z s m 5 催化剂进行了氧化再生试验i 该催化剂在火活和蒋生过程中晶型没有 发生改变。分析结果表明，反应中积炭首先覆盖了催化剂的b 酸中心，随着反应的进行， 积炭堵塞了催化剂的孔道，降低了催化剂的比表面积，导致w - z s m 一5 催化剂火活。失活 x m - z s m 5 催化剂经过氧化再生，活性可以完全恢复，且经过1 0 次再生，烯烃转化率和丙烯 收率与新鲜催化剂相比无明显差别，w - z s m 5 催化剂具有良好的再生性能。 p w - z s m 5 催化剂中的最佳p 含量为1 8 ，在c 4 烯烃催化裂解制丙烯反应中丙烯的收 率在3 9 左右。p 的添加提高了w - z s m 5 催化剂的骨架稳定性，抑制了催化剂骨架脱铝， 提高了催化剂上的酸保留度。p w - z s m 5 催化剂的催化活性随p 含量的增加而逐渐提高， 而丙烯收率则是先增人后减小。实验结果表明，乙酸处理可以脱除p w - z s m 5 催化剂在水 蒸气处理过程产生的非骨架铝，增加了催化剂孔道的容碳能力，提高了p - w - z s m 一5 催化剂 的反应稳定性。 p w - z s m 5 催化剂具有稳定的c 4 烯烃裂解性能和良好的再生性能。 关键词：c 4 烯烃；丙烯；p - w - z s m 5 ；裂解；催化剂 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w - z s m 一5 、p - w - z s m 一5c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dw i t hs i l i c as o lf o rc 4b u t e n e s c r a c k i n gt op r o p y l e n ea n dt h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e v e r a lt e c h n i q u e s ，i e x r d ，b e t , n i - i a - t p d t h er e s u l ts h o w st h a tw - z s m 一5c a t a l y s tc o n t a i n i n g3 2 wh a st h eo p t i m u mc r a c k i n g p e r f o r m a n c e ：i t sp r o p y l e n es e l e c t i v i t ya n dy i e l dr e a c ht o4 7 4 a n d41 3 r e s p e c t i v e l y t u n g s t e n r e a c t st ot h eb r o n s t e da c i ds i t e s ，d e c r e a s e st h es t r e n g t ho ft h ea c i d i t y , r e d u c e st h ec a r b o na m o u to n t h es u r f a c eo fw - z s m - 5c a t a l y s t t h e r ea l s oh a sa no l e f i nm e t a t h e s i sr e a c t i o no nt h ew - z s m - 5 c a t a l y s td u r i n gt h ec r a c k i n gr e a c t i o n ，t h es e l e c t i v i t ya n dt h ey i e l do fp r o p e n ea r eb o t hi n c r e a s e d t h ea d d i t i o no fs i l i c as o lb i n d e rc o u l dc h a n g et h eb o r e 劬c n l r eo fw - z s m 一5c a t a l y s t i n c r e a s e p a r t i c l ei n t e n s i t yo b v i o u s l ya n dp a s s i v a t et h es u r f a c e sh y d r o x y l a sar e s u l t , t h ea m o u n to ft h e a c i dd e c r e a s e s ，w h i c hr e s t r a i n st h ec o k ef o r m a t i o na n dp r o l o n gt h ec a t a l y s t sl i f e t h er e s u l ts h o w s t h a tw z s m - - 5 c a t a l y s tc o n t a i n i n g4 0 - 5 0 w t s i l i c as o lb i n d e rh a st h eo p t i m u mc r a c k i n g p e r f o r m a n c e ：t h ey i e l do fp r o p e n ec o u l dr e a c ht o3 9 w h e nr e a c t sf o r12h o u r s 1 0 v h e nt h er e a c t i o n w a sc a r r i e do u tu n d e rt h e d i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r ed i s s i m i l a rd u et o t h em a i nf a c t o r st oi n f l u e n c et h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ed i f f e r e n t t h ed e a c t i v a t e dw - z s m 一5c a t a l y s tw a sr e g e n e r a t e db yt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e do x i d a t i o n e x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o k ef i r s t l yf o r m si n t h eb r o n s t e da c i ds i t e ，t h e n a c c u m u l a t e si nt h eb o r eo ft h ec a t a l y s ta n ds l o w l yd e c r e a s e st h ec a t a l y s t ss u r f a c e ，f i n a l l y d e a c t i v a t et h ew - z s m 一5c a t a l y s t t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fr e g e n e r a t e dc a t a l y s tr e n e w s ，a n d t h ec a t a l y s th a st h es i m i l a rs e l e c t i v i t yo fp r o p e n ew i t ht h ef r e s hc a t a l y s ta f t e rr e g e n e r a t i n gf o r10 t i m e s t h er e s u l ts h o w st h a tp w - z s m 一5c a t a l y s tc o n t a i n i n g1 8 ph a s t h eo p t i m u mc r a c k i n g p e r f o r m a n c e ：i t sp r o p y l e n ey i e l dr e a c h e st o3 9 w - z s m 一5c a t a l y s th a sm o r es t a b l ef r a m e w o r k a n dh i g h e ra m o u n to fa c i da f t e rm o d i f i e db ypt h er e s u l ts h o w st h a ta c e t i ca c i dt r e a t m e n tc a l l w a s ha w a yn o n f l a m e da l u m i n u mp r o d u c e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti nt h ep w - z s m - 5c a t a l y s t t h ep w - z s m 一5c a t a l y s th a sg o o dc r a c k i n gp e r f o r m a n c ea f t e ra c e t i ca c i dt r e a t m e n t p w - z s m 一5c a t a l y s tp o s s e s s e dt h ef i n er e a c t i o np e r f o r m a n c e sd u r i n gt h ep r o c e s so fc 4a l k e n e c r a c k i n ga n dh a de x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo f r e g e n e r a t i o n k e y w o r d ：c 4a l k e n e ；p r o p e n e ；p - w - z s m - 5 ；c r a c k i n g ；c a t a l y s t n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 n 第一章文献综述 第一章文献综述 近几十年来，我国的石油化t 行业稳步发展，2 0 0 3 年全行业总产值达到了2 2 2 0 亿美元， 利润2 1 3 亿美元，进出口总量达到1 1 3 0 亿美元，是我国国民生产总值和进出口贸易的重要 支柱之一。而衡量一个国家的石油化工行业总体水平的标准，则是最重要的火宗石油化工原 料乙烯和丙烯的年总产量。随着全球经济的不断发展，乙烯和丙烯的需求量也在不断增长， 据统计【1 捌，1 9 9 1 - 2 0 0 1 年全球丙烯的需求增k 率为5 6 ，超过同一时期乙烯的需求率。从 产品的价格来看，2 0 0 2 年国际市场丙烯价格约为4 7 2 5 美元t ，高于乙烯的售价约1 0 ，而 且这种丙烯需求不断增长、售价较高的局面仍将持续下去。另据预测1 3 1 ，从现在到2 0 1 0 年， 世界乙烯、丙烯的需求量将以4 1 、5 5 的速度增长。 2 0 0 2 年全球丙烯产量为5 6 9 5 0 k t ，而2 0 0 2 年世界丙烯消费量约为5 7 0 4 0 k t ，世界范围内 的丙烯市场处于供不应求的状况 4 1 。这其中，美国、西欧和亚洲的消费量分别为2 6 、2 5 、 3 5 ，弧洲主要消费的国家和地区为日本、韩国、中国、印度和中国台湾省，其丙烯消费量 占全球的近3 0 。2 0 0 3 年，我国丙烯产量5 9 3 0 k t ，丙烯消费量约6 1 6 0 k t ，市场处于供不应 求的状况。自1 9 9 4 年以来，我国的丙烯需求年增长率高达1 6 ，虽然我国现有的丙烯生产 企业近5 0 家，而且这些年的产量也有了突飞猛进的增长，但仍然不能满足我国国民经济发 展的需要【5 j 。按照“九五”规划，到2 0 1 0 年我国炼油能力将达到3 0 0 m t a 以上，其中乙烯产 量为8 0 0 0 1 0 0 0 0 k t a ，丙烯生产能力有可能达到约8 3 0 0 k t a ，但其需求量将达9 5 0 0 k t a 。由 于乙烯和丙烯市场需求的强劲，尽快增加乙烯和丙烯的产量，是我国石化企业发展的重要目 标之m 6 l 。 1 1 增产丙烯的研究现状 丙烯是规模仅次于乙烯的重要的石油化工基本有机原料之一，它的需求量大约为乙烯的 一半1 7 j 。丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯等，丙烯的生产与其他化学 品不同，往往以联产品或副产品得到，全球丙烯人约有6 7 来自蒸汽裂解( s g ) 制乙烯的 联产装置，3 0 多来自炼厂的流化催化裂化( f c c ) 装置，而仅有少量的丙烯( 约2 ) 由 丙烷脱氢和烯烃歧化反应得到1 8 9 】。 由于丙烯的巨大市场潜力，世界上许多石化公司纷纷投入力量来开发增产丙烯的工艺。 目前主要的或是正在开发的增产丙烯的技术有： 1 ) 丙烷脱氢：全世界现在已建有1 0 套丙烷脱氢装置，其中8 套装置采用的是u o p 公 司的o l e f l e x 工艺，2 套装置采用a b bl u m m u s 公司的c a t o f i n 工艺。两种t 艺分别采用p t 系和c r 系催化剂【l o l 。但是丙烷脱氢装置的投资费j = j 相对较高，同时需要长期经济性的提 供丙烷原料，导致成本方面偏高，并不符合我国国情。 2 ) 烯烃歧化反应：烯烃歧化反应义称复分解反应或易位反应，是烯烃的c = c 在催化 东南大学硕士学位论文 剂的作用下发生变化生成新产物的反应。c 4 烯烃歧化生产丙烯主要包括c 4 烯烃与乙烯歧化 生成丙烯反应和c 4 烯烃自身歧化生成丙烯两类反应。目前，已报道的t 业化 ：艺只有p h i l l i p s ( l u m m u s ) 公司的o c t 的c 4 歧化：i ：艺，i f p 公司的低温歧化：i ：艺已在示范装置上运行。其它 工艺主要包括b a s f 公司的c 4 歧化工艺、南非的c 4 歧化工艺以及将m t o 与c 4 歧化相结合 的u o p 工艺。主要采用金属氧化物作为催化剂，催化剂中也可以含有能提高丙烯选择性的 助催化剂成分如磷酸盐、硼酸盐或氧化镁等。这些烯烃歧化技术对原料杂质较为敏感，而且 投资相对较大( 但低于丙烷脱氢) ，而且有些工艺要消耗同样宝贵的乙烯资源，经济上的可 行性不高，不符合我国的国情。 3 ) 烯烃催化裂化：催化裂化工艺采用的原料是蒸汽裂解和催化裂化装置或甲基叔丁基 醚( m t b e ) 等副产的c 4 及c 4 以上烯烃资源，其生产丙烯的方式灵活，可以与上述：i ：艺联 合形成新的t 艺过程，并且t 艺流程简单，大多采用的是同定床反应器，投资少，投资回收 率高，并且在生产丙烯的同时，也生成一部分乙烯。烯烃催化裂化是一种极具竞争力的生产 丙烯的方法，也是符合我国国情的增产丙烯的重要途倒1 2 l 。 近年来，随着我国原油加- t 能力的迅速提高和乙烯产量的不断增加，作为石油化工副产 品的c 4 资源也在不断扩大，其总鬣已超过了3 0 m t a ；加之我国“西气东输”计划的顺利实施， 人量液化气( 主要组分是c 4 烃类) 也急需寻找新的化- t 利用途径。目前，我国c 4 烃在化工方 面的利用率只有1 0 左右，其中很大一部分作为燃料被烧掉；而美国、日本和西欧等工业发 达国家的c 4 利用率已达到了6 0 - - 9 0 ，我国c 4 烃的化t 利用率远远落后于发达国家。如何充 分地、合理地利用这部分c 。资源，提高企业经济效益，已成为人们关注的焦点【l3 1 。在今后 的很长一段时间里，由于国内外丙烯市场的需求旺盛，由大量过剩、廉价的c 。烃通过催化裂 化生产丙烯是油化结合增产丙烯的重要途径，既是高效利用c a 烃资源的重要途径，也是解决 我国丙烯市场供需缺口的有力补充，并且能给石化企业带来显著的经济效益。 1 1 1国外c 4 裂解制丙烯研究现状 c 4 烯烃选择性催化裂解制乙烯丙烯是国外近期正在开发的一项增产丙烯新工艺，虽然 已有一些t 艺的中试报道，但尚米建有工业化装置【1 钔。国外开发的裂解的工艺主要有： 1 l u r g i 公司开发的p r o p y l u r 工艺【”1 p r o p y l u r t 艺是一种将除去丁二烯、异j 烯的混合c 。烯烃及以上烯烃最人量转化成丙烯 的固定床催化裂化过程，该工艺过程可以有效的提高蒸汽裂解中的丙烯乙烯值( p e 值) 。 在固定床反应器中采用z s m 5 分子筛( 硅铝摩尔比为1 0 - 2 0 0 ) 作为催化剂，在5 0 0 、 0 1 o 2 m p a 、空速l 3 h 1 条件下进行反应，并加入蒸汽以提高反应的选择性，降低聚合物和 焦垢的生成量。由于裂化条件比较温和，操作周期长达几个星期，可采用间歇的就地再生， 催化剂寿命预计1 5 个月。失活的催化剂可以在反应器中用含有少量空气的n 2 气氛中烧焦蒋 生。反应器典型出口产物中含丙烯4 2 ，乙烯1 3 ，丁烯3 1 。丁烯可循环使用，可以使丙 烯、乙烯的产率分别提高到6 0 、1 5 。反应产生的轻馏分很少，低于原料的0 2 。该工艺 过程可应用于处理米白f c c 装置或蒸汽裂解的甯丁烯c 4 馏分，可使所有的丁烯发生异构化转 化。目前该丁艺已经完成了9 0 0 0 h 的中试，现正在进行技术示范装型1 6 1 。在现有该领域的技 2 第一章文献综述 术和正在开发的技术中，p r o p y l u r t 艺简单，成本低和效率高，可以人人提高丙烯的产量， 把低价值产品升值为高价值产品，提高经济效益。 2 a c r o 公司和k b r 公司开发的s u p e r f l e x 工艺1 1 7 l s u p e r f l e x 工艺是采用流化床反应器将轻质烃转化为富含丙烯物流的一项新工艺，它既可 纳入烯烃装置，也可单独建装置。s u p e r f l e x 反应器部分仍以f c c 为基础，并由提升管、反应 器、料斗、气提段和再生器四部分组成。该工艺采用的是一种新型沸石分子筛催化剂，其反 应条件为5 0 0 - 7 0 0 、0 1 - 0 2 m p a 和空速2 5 h 1 。工艺中所有的烯烃都可以转化为丙烯，并且 在进入反应器之前不j j 分离异丁烯等异构物，且可用米增加丙烯的产量，可以使乙烯装置中 丙烯乙烯的比例增加，据称可使p e 值达到0 8 5 。通过循环朱转化的原料组分，提高了轻组 分烯烃的产量。针对不同的原料，般丙烯和乙烯的总收率在6 0 左右，其中丙烯收率在 3 0 , - - 4 0 。s u p e r f l e x 反应系统是一个催化循环工艺系统，催化剂可连续再生，对原料中的杂 质( 如对硫、水、氧化物和氮) 不敏感，原料毋须预处理，但这个t 艺的催化剂对丙烯的选择 性较低。 3 m o b i l 公司开发的m o i l 艺【埔】 m o i t 艺是在甲醇制汽油工艺( m t g ) 的基础上发展而来的，可将蒸汽裂解粗c 4 烯烃 和裂解汽油反应转化成乙烯和丙烯。该工艺无需对原料进行特定的预处理，原料中微量的二 烯烃、炔烃、金属以及氧化物( 如甲醇、m t b e 等) 对催化剂的反应性能影响不大，对于含 大量二烯烃的进料( 如蒸汽裂解粗c 4 烯烃和热解汽油) 可进行加氢处理。m o it 艺采用z s m 5 沸石催化剂，操作温度和压力与f c c 装置相似，在单一流化床反应器( 带有催化剂连续再 生系统) 中进行反应，气化的原料与催化剂接触得到气体产品，经过分离得到最终产品。丙 烯质量收率约为6 0 ，p e 值为2 ，如m o i 装置和f c c 装置联合生产或与蒸汽裂解装置联 合，可显著提高丙烯产量。 4 a t o f i n a 公司和u o p 公司联合开发的a t o f i n a u o p 工艺【1 9 】 a t o f i n a u o pi l l 艺使j j 来自蒸汽裂解、催化裂化以及m t o 装置副产的c 4 c 8 烃作为 原料，反应过程中使用z s m 5 分子筛催化剂，在5 0 0 , - 6 0 0 、1 - 5 m p a 、较高空速的条件下 反应，反应中丙烯总质量收率约为6 0 ，乙烯总质量收率约为1 5 ，p e 值为4 。该：，l 二艺中 不需要添加水蒸气，而且原料气空速高，减少了反应气体的体积，降低了设备投资；并且， a t o f i n a u o p 工艺过程的生产方式灵活，既可以和蒸汽裂解装置联合形成新工艺，也可以 与催化裂化装置联合使用，还可以与m t o 装置联合，以达到增产丙烯的目的。 1 1 2 国内c 4 裂解制丙烯研究现状 国内对c 4 馏分催化转化为丙烯的研究这儿年逐渐升温起来，中国石化股份有限公司上 海石油化工研究院、石油化工科学研究院、大连化学物理研究所等单位和个人对此做出了有 益的探讨。 上海石油化工研究院的滕加伟等1 2 0 】以乙烯装置上醚化后的混合碳四馏分为原料，反应 前原料未经任何纯化处理，在反应温度为5 5 0 的条件下，采用小品粒的z s m 5 分子筛 ( o 2 0 3 1 x m ) 制成催化剂进行催化裂解反应，原料中c 4 烯烃总质量分数为8 7 3 5 。c 4 烯烃 在z s m 一5 催化剂上的裂解反应产物中甲烷、乙烷的质量分数分别只有0 5 4 年t 1 0 4 8 ：碳三 3 东南大学硕士学位论文 组分中，丙烯质量分数超过9 1 ：目的产物乙烯的收率达n 1 2 6 ，丙烯收率达到3 7 5 。他 们在【2 l 】研究反应温度对该反应的影响中发现，随着反应温度的升高，丙烯的收率上升，说 明高温有利于提高目的产物丙烯的收率，但提高反应温度后催化剂的火活速率加快。另外， 他们1 2 2 】还考察了催化剂晶粒尺寸人小与催化剂在该反应中的稳定性能的关系，结果表明， 烯烃裂解反应中催化剂的稳定性与分子筛催化剂的品粒尺寸大小密切相关，随着分子筛晶粒 的减小，催化剂的稳定性明显提高。他们认为，这主要是因为分子筛品粒较小时，其孔道较 短，分子筛的比表面积较人，其孔道的孔口多，孔口不易被积碳完全堵塞，在同等的积碳量 时，其可接近的酸性中心数量多，即其容碳能力较强，因此催化剂稳定性好。 大连化物所的朱向学等人【2 3 j 采用1 丁烯( 纯度人于9 9 8 ) 为裂解原料，硅铝摩尔比为 6 1 的z s m 5 分子筛为催化剂，研究分析了丁烯裂解反应前后的热力学数据的变化，并提出了 热力学上适合- j 烯裂解为丙烯、乙烯的反应条件，同时，他们还考察了分子筛的酸性对该反 应的影响。他们对新鲜催化剂及经6 8 0 水热处理后的老化样在不同反应温度时的产物分布 进行了考察，结果表明，当反应温度在6 0 0 ( 2 以上时，丙烯及乙烯的总收率超过5 0 ，选择 性超过6 0 。而在相同温度下，新鲜催化剂上的丙烯及乙烯的总收率仅约相当于老化样的 1 3 。通过对所考察催化剂的酸性质的分析测试结果表明，对分子筛进行改性处理，降低其 酸性可以显著提高丙烯和乙烯的收率和选择性。由于在老化样上的较高的丙烯及乙烯收率和 选择性，该课题组又考察了【2 4 l 老化样在不同空速及不同反应压力下的丁烯裂解产物分布， 并得到了一些有价值的信息。他们的研究结果表明，在反应温度为6 0 0 和质量空速为8 8 h _ 1 时丙烯的收率达到最大值，而乙烯的收率随空速的增大而降低。反应压力对丁烯裂解产物的 分布也有很人影响，丙烯和乙烯的总收率随着反应压力的升高先升高后降低，其总收率有一 个最高值，即在0 0 8 m p a 时达到最高值，认为这主要是由于当反应压力高于0 0 8 m p a 时，增 加了反应物中丁烯和生成物中丙烯和乙烯的含量，有利于分子间氢转移反应的进行，生成较 多芳烃和烷烃，从而降低了丙烯和乙烯的选择性。由此认为c 。烯烃的裂解反应应在火于 5 0 0 1 2 、压力小于0 2 m p a 的条件下进行。 王滨等1 2 5 l 考察z s m 5 、z s m 2 3 及s a p o - 1l 等一系列中孔分子筛的催化c 4 烯烃裂解性 能。反应器为固定床，反应温度为6 0 0 ，研究结果表明，采用水热改性后的分子筛催化剂， 其催化裂解性能较好，乙烯和丙烯收率分别达到1 9 2 和4 0 2 ，c 4 烯烃的总转化率为8 5 。 胡津仙等【2 6 】采用不同模板剂以相同的水热合成法合成s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比近似的z s m 5 分子 筛，发现平均粒径最小的分子筛其总酸量最大，平均粒径居中的分子筛的强酸量最大，平均 粒径最人的分子筛其总酸量最小，并在反应条什为2 4 0 - - - 2 8 0 、2 5 m p a 、质量空速1 2 h 卜f 进行了低碳烯烃的活性评价，结果表明，强酸量大的分子筛催化活性最高，总酸量人的分子 筛的芳烃选择性高。石油化t 科学研究院的汪燮卿f 2 7 】考察了催化剂、进料组成等对乙烯丙 烯收率的影响，认为国内应根据不同的原料开发新的催化剂，重点是提高丙烯选择性和控制 进料的组成。 技术研究方面，上海石油化工研究院2 0 0 0 年就开始研究采用烯烃同定床催化裂解制丙 烯，进行了催化剂的合成改性、：f ：艺条件的研究1 2 引。北京化：l ：研究院开展了c 5 烯烃转化制 丙烯的研究，在进行了一系列催化剂的研制和评价：l ：作后，已经筛选出三种不同类型的催化 4 第一章文献综述 剂l 捌。另外，上海石油化：r ：研究院与洛阳石油化工工程公司炼制所合作，进行了烯烃催化 裂解流化床工艺及催化剂的开剧3 0 i 。 可见，当前国内的研究虽然发展迅速，但还大多处于起步阶段，主要是小试研究催化剂 的改性，都是在积极创造条件以提高催化剂的活性，延长催化剂的寿命，提高反应的对丙烯 的选择性，达到提高丙烯收率的目的。但是，我们认为仅仅做到这一步还是不够的，如何在 此基础上，进一步探索条件，实现丁业化，那么将带来巨大的经济和社会效益。遗憾的是当 前国内还没有实现，也没有相关的独立的工艺流程发表。故研究本课题既可以提高石油炼制 的经济效益，还填补国内空白，具有重大意义。 1 2 催化裂解增产丙烯催化剂的研究 1 2 1 裂解催化剂的结构特征 催化裂化是石油炼制工业的重要过程，问世已经有5 0 多年的历史。烃类的裂化反应就 是c c 键的断裂反应。一个c c 键由两个共用电子构成，断裂的时候有两种情形：一种是 c c 键的均裂，结果使烃分子分裂成两个各带一个朱配对电子的自由基：另一种情形则是 c c 键的异裂，结果是生成一对正负离子。通常情况下，使c c 键产生异裂需要的能量要 比均裂所需要的能量高得多，因此，高温下无催化剂存在时，烃类的裂解主要是以热裂解反 应进行均裂。然而在有催化剂的条件下，人们发现酸性催化剂的酸中心可以提供一个h + ( b r o n s t e d 酸中心) 或者吸收一个h 。( l e w i s 酸中心) 使烃类转化成碳正离子( 如图1 1 ) 。 此时的c c 键的断裂反应，就是生成的不稳定碳正离子中间体的裂化反应，大大降低了裂 化反应所需要的能量。 h 6 t ： o 6 6 - o s i 、天i o 笺o 多气 五n h 仉s ! 趴a l 厂= 仉s i 。五y + 吼s i + a l 厂+ h 2 。 多乞乞多乞。多、。 图1 1z s m 5 分子筛中b 酸和l 酸中心示意图 f i g 1 - ls k e t c hm a po fba n dla c i ds i t e so fz s m 5z e o l i t e 由此可见，裂化反应需要强的酸性中心。最早采用的裂解催化剂是天然向土，其活性 低，降活迅速，稳定性著。上世纪4 0 年代初，出现了合成无定形微球硅铝裂解催化剂，其 酸性位的米源正是三价铝离子嵌入硅胶表面后产生了有强b r o n s t e d 酸特性的表面o h 基。 5 东南大学硕士学位论文 直到上世纪6 0 年代，沸石这类具有均匀微孔结构的结晶硅铝酸盐被用于催化裂化过程，这 是催化裂化的一次革命，也是沸石用于催化工业的重大突破。 沸石分子筛作为一种独特的吸附及催化材料，在t 业上，尤其是在石油化：1 二中有着广 泛的用途。沸石是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，骨架基本结构单元是硅氧四面体( s i 0 4 ) 和铝氧四面体( a 1 0 4 ) ，它们通过顶点相互连接。沸石中的这些硅氧四面体和铝氧四面体通 过氧桥按照一定的规则相互连接在一起，可以形成首尾相接的多元环。各种多元环三维的互 相连接，可以形成更复杂的、中空的多面体次级结构单元( s b u ) 3 1 1 , 目前所发现的次级 结构有1 8 种，以四元环、五元环、六元环、八元环、十元环和十二二元环组成的次级结构单 元最为常见。这些次级结构单元进一步排列就形成了沸石的骨架结构，据报道截至到2 0 0 3 年8 月，已发现沸石的骨架结构类型一共有1 4 5 种【3 2 】。 在对沸石的研究中，人们主要的兴趣集中在两个方面：酸( 碱) 性和择形性。构成沸石 骨架的基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，两者通过氧桥互相连接，由于铝原子是三价的， 所以铝氧四面体中有一个氧原子的价电子没有中和，使整个铝氧四面体带一个负电荷，为了 保持电中性，在铝氧四面体附近必须有一个带正电荷的阳离子来抵消它的负电荷，这带正电 荷的阳离子就是沸石酸性的来源，它既可以通过离子交换产生强h + 酸位( b r o n s t e d 酸中心) ， 也可以脱阳离子产生不饱和配位的l e w i s 酸中心。沸石具有规整均匀的孔口和孔道结构，其 孔径介于不同分子的直径之间，冈此可以使得催化反应处于一种择形的条件下进行。不同的 反应物和产物分子大小不相同，与沸石骨架的作用强弱也不相同，在沸石孔道中的吸附与扩 散性质都有很大的差异，从而达到择形催化的目的。 1 2 2 裂解催化剂的选择 在选择裂解c 4 烯烃催化剂时，需要注意以下几个问题： 1 低分子烃类的c c 键断裂需要更高的能量，这么高的反应温度下，由于催化剂长时 间运作，不可避免地产生结焦导致催化剂的火活。因此，提高催化剂的抗积炭性能，显得特 别重要； 2 尽可能地提高催化剂在高温下的稳定性； 3 注意调整催化剂的酸量和酸强度，在保证一定催化活性的情况下尽量减少副反应； 4 注意调整催化剂的孔径和孔容，利用其择形催化的能力，以提高目标产物丙烯的选 择性。 我们选择具有择形催化性能的z s m 5 分子筛为催化剂。z s m 5 ( z e o l i t es i l i c o nm o b i l ) 分子筛是美国m o b i l 公司开发的具有m f i 结构的高硅五元环型沸石分子筛【3 3 1 ，其骨架中含 有1 种新型的连接四面体的构造( 见图1 2 ) ，它由8 个五元环组成。这些单元通过棱边连接， 形成如图1 2 所示的链。这些链可连接成许多薄片，并由薄片连接成三维骨架结构。z s m - 5 分子筛的骨架可由图1 3 的薄片与形成四元环和六元环的镜面交连构成。含有两种交叉的孔 道系统，如图1 4 所示，一种是走向平行于t o o lj 的直的正弦波呈o 5 i n m ( 短径) 及0 5 8 n m ( 长径) 的椭圆形孔道，另一种是平行于 0 1 0 j 的近乎圆形的、直径为0 5 4 - 0 5 6 n m 的分 散孔道。 6 第一章i 献综述 目1 - 2z s m - 5 的特征构造r 曲币【它的链系c o ) f i g l 一2 c h a r a c t e r i s t i cs t m c t i o n ( a ) a n dc h a i ns y s t e m ( b ) o f z s m 一5z e o l i t e 凹1 - 3z s m - 5 单品胞 0 1 0 1 面的哥架圉( 氧原子术表示) f i 9 1 - 3f r a m e w o r kc h a r to f s i n g i ec 叫s t a l f a c e 【0 1 0 】o f z s m 一5 ( o x y g e n m o m sa r en o t d e n o t e d ) 幽1 4z s m 一5 的通道系统 f i g l 4 c h a n n e ls y s t e mo f z s m 5z e o l i t e 东南大学硕士学位论文 通常情况下，合成出的z s m 5 分子筛以钠型存在，表面酸性可以片jh 置换n a 来生成。 h z s m 5 分子筛的氢原子联结在氧桥上，其部分负电荷转移到氧原子上，从而使氢原子偏向 质子，转移得越多，质子性越强，酸性也越强。质子酸的强弱直接决定于骨架铝所处的环境。 一般认为，分子筛催化剂的一些催化反应活性中心位于表面的结构缺陷处，而对于z s m 5 分子筛催化剂而言，其活性中心部分位于竖直型与曲折型孔交叉的位置。同时，对于h z s m 5 分子筛来说，其表面酸为催化的活性中心，并且起作用的主要是内表面酸。作为一种分子筛， h z s m 5 分子筛同时具有b ( b r o n s t e d ) 酸和l ( l e w i s ) 酸两种酸中心，红外光谱表明其在 3 6 0 0 c m “处有一个强酸的吸收谱带，可能归属于位于孔道交联处的羟基原子团，而位于 3 7 2 0 3 7 4 0 c m d 处的弱酸谱带则归属于沸石表面上的终端硅醇原子团，强酸位的浓度与骨架 铝的浓度成正比；同时，认为b 酸中心的红外光谱位置为1 5 4 0 c m 0 附近，l 酸中心的红外 谱带为1 4 5 0 c m - 1 附近，在1 4 9 0 c m 。附近的谱带表征b 酸和l 酸共同作用的酸中心。研究认 为p 4 jb 酸的裂化作用是按正碳离子化学过程进行，而l 酸的裂化可按正碳离子化学过程也 可按自由基化学过程进行，l 酸裂化的最终结果是生成焦炭和干气。 z s m 5 分子筛作为一种有择形催化性能的分子筛，在于它具有以下结构特点： 1 具有1 个十元环的窗口，其火小介丁细孔分子筛和粗孔分子筛之间。 2 具有交叉孔穴，交叉孔穴的直径可高达0 9 r i m ，此处可进行催化反应。 3 在孔道的走向上没有笼，而这种笼往往是炭沉积最容易发生的部位。 4 芳烃及支链烃可选择性地吸附在椭圆形的主孔道中。 分于筛择形作用的基础是它们具备一种或多种大小分立的孔径，共孔径具有分子人小的 数量级，即小于l n m ，因而有分子筛分效应。而作为催化剂还必须具有催化活性( 固体的酸 性部位便是常见的催化活性中心) 。由于分于筛具有可交换的障i 离子，允许引入催化性能不 同的各种阳离子，这些刚离子若交换为h + ，则能产生数目很多的强酸中心。正是这种分子 筛分作用和离子交换性质，才使其成为良好的择形催化剂。依据孔大小是否限制反应分子进 入和产物分子离开或某些反应过渡态能否形成，择形催化反应常区分为下列几种类型【3 5 】： 1 反应物选择性 当反应混合物中有些分子太大，不能扩散进入通道时，就会发生反应物选择性。 2 产物选择性 在多种反应生成物中，只有分子尺寸较孔口小者能扩散至晶外变为产物，而较大者或经 化学平衡继续转化为可走出通道的分子，或堵塞通道使催化剂失活。 3 过渡态选择性 过渡态选择是指某些反应需要人的对应中间态，而分子筛通道的可用空间大小，禁阻了 这种过渡态的生成，以致反应不能进行。若过渡态较小则不受约束，反应不被禁阻。 z s m 5 分子筛的择形性p 6 1 不仅表现在以上二个方面，而且它对积炭也有一定的“择形” 作用，相对于一般的催化剂而言，它的抗积炭能力列3 7 1 。 z s m 5 分子筛具有高稳定性，有很宽硅锅比变化范同以调变表面酸性，独特三维直通 道体系以限制人分子的形成，十元环开孔与许多石油化：i ：过程中烃类分子人小相近，形成了 优异的择形性，而且通过离子交换、化学沉积、脱铝或担载金属以及利用同品交换技术，将 8 第一章文献综述 不同性质的元素引人骨架，以调节其孔径、表面性质以赋于新的催化功能。目前，z s m 5 分子筛已广泛地应用于芳构化( 3 s , 3 纠、催化裂化 4 0 , 4 1 1 、异构化【4 2 4 3 1 等反应中，其反应稳定性好， 抗积炭性能优异。 1 2 3 裂解反应机理 在酸性催化剂表面，烃类主要以如下两种方式反应生成正碳离子：一、烯烃在b 酸中 心上得到h + 生成正碳离子；二、烷烃在l 酸中心上火去h + 生成正碳离子。而正碳离子本身 是不稳定的中间产物，其稳定程度如下：叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子 甲基。正 碳离子一旦形成之后，将有可能进行多种反应：裂解反应、双键异构化反应、骨架异构化、 负氢离子转移反应、缩合反应等。 作为正碳离子重要反应的裂解反应主要发生在带有正电荷碳原子的p 位上的c c 键， 结果是生成一个较小的正碳离子和一个a 烯烃。在催化裂解过程中，正碳离子可以一直分 解，直到生成丙烯和低级正碳离子。正碳离子也可以将h + 传递给催化剂，从而重新形成烯 烃。因此催化裂解气体产物中，丙烯的含量较多。低级正碳离子和高级烷烃之间可以发生负 氢离子转移反应，导致低级烷烃产物的生成。缩合反应作为裂解反应的逆反应，可以导致烯 烃间的聚合以及芳烃产物的生成。而这些对于以丙烯为目的产物的催化裂解反应来说是副反 应，因此在实际的催化过程中要降低这些反应的发生儿率。 一般研究认为，烯烃催化裂解过程基本遵循正碳离子反应机理。烯烃化合物在反应过 程中可能发生以下反应：裂解反应、异构化反应、歧化反应、环化反应、缩合反应、氢转移 等反应。在丁烯裂解增产丙烯的反应中，烯烃和烯烃之间的缩合反应和长链烯烃分了的裂解 反应是最重要的两个反应过程，而氢转移过程以及产物为重组分或者积碳的缩合过程和环化 过程，都是反应副产物的主要来源。而在更高的反应温度下，烯烃的热裂解过程也可能成为 反应的主导过程。 c 4 烯烃裂解增产丙烯的反应可以简单的如下表示： 2 c 4 h s - - 2 c 3 h 6 + c 2 h 4 由热力学的数据，这是一个强吸热反应，也是一个体积增人的反应。为了提高反应产物 丙烯的收率和选择性，根据化学平衡可知，反应应在高温低压的情况下进行。初定反应温度 为5 5 0 c 左右，压力为o 1 m p a 。在高温下，烯烃首先发生低聚反删4 4 1 ，低聚后在酸催化下 得到正氢离子形成c 8 + 等碳正离子，人的碳正离子通过在p 位的c c 键断裂生成一个烯烃分 子和一个正碳离子，这些烯烃分子一部分是我们的目标产物，一部分在催化剂上继续低聚形 成正碳离子，而那些正碳离子继续通过在b 位的c c 键断裂进一步裂解，直至生成不能再 断裂的正碳离子c 3 h 7 + ，c 4 h 8 + ，c 3 h 7 + 和c 4 h 8 + 进一步通过失去质子生成丙烯和异丁烯。在 这个过程中，c 3 h 7 + ，c 4 h 3 + 也有可能会发生氢转移反应生成丙烷，异丁烷，而c 6 + 离子也会 发生脱氢环化生成芳烃。也有研究认为【2 引，在低碳烯烃的裂解机理上，所有c 4 以上的烯烃 ( 丁