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碘的回收与富集 碘的回收与富集 摘要 本文研究了生产三碘基苯甲酸排放的废水中碘的回收技术以及吸附剂对低浓度 碘组分的吸附富集性能。 生产三碘基苯甲酸排放的废水中的碘既以无机状态( 碘酸根、超细单质碘等) 存在，又以有机状态( 主要为三碘基苯甲酸及其副产物) 存在。研究这种废水中碘 的回收技术，对于各种有机碘化合物的生产过程中碘的高效利用，具有重要意义。 废水经长时间放置后产生沉渣，主要成分为三碘基苯甲酸和碘单质，其中碘含 量约为l 。利用苯甲酸盐易溶于水而碘单质的溶解度较小的特点，向沉渣中加入 l m o l l 的碳酸钠溶液使三碘基苯甲酸转化为钠盐而溶解，经过滤可直接得到粗碘， 滤液中碘浓度约为0 3 。实验表明，当碳酸钠溶液用量为1 0 m l g 沉淀物时，碘的 回收率最高。 以铂电极为工作电极，甘汞电极为参比电极控制还原反应程度回收废水中的无 机碘。电极电位在6 0 0 m v 一5 5 0 m v 之间发生明显突跃，突跃中点时终止反应，碘的 回收率达9 0 以上。与传统的先还原后氧化的方法相比，二者回收率基本相同。该 法将碘酸根离子一步还原为碘单质，避免了先将碘酸根离子还原为碘离子再氧化成 碘的繁复操作，节省了氧化剂和还原剂的用量，从而降低了成本。 使用多种氧化剂破坏三碘基苯甲酸中的c i 键，提取碘。其中，次氯酸钠的氧 化效果最好。溶液p h 值对其氧化过程的影响较大，当溶液p h 值在0 5 1 0 之间时， 氧化率最高。 废水经处理后，还含有o 2 - - - 0 3 的碘，由于含量少不易沉淀析出，因此需先富 集再回收。实验中采用强碱性阴离子树脂进行离子交换富集。研究了吸附、解吸条 件对碘回收率的影响及树脂再生条件对树脂性能的影响。当含碘废液流速为 4 m l m i n 时，吸附效果较好；待树脂吸附饱和后，以1 0 亚硫酸钠溶液进行解吸， 最佳流速为0 2 m l m i n 。以5 n a c l 0 溶液对树脂进行再生，效果较为理想，再生条 件为：再生时间2 小时、温度低于3 0 。 层状氢氧化镁铝是一种优良的阴离子富集剂。实验中考察了层状氢氧化镁铝焙 烧产物对碘离子和碘酸根离子的吸附效果。2 5 。c 时，层状氢氧化镁铝焙烧产物对碘 离子及碘酸根离子( 0 0 1 m o l l ) 的吸附率均在9 8 以上。吸附后的碘离子浓度远低 中国海洋大学硕士研究生学位论文 于强碱性阴离子树脂的最低吸附限( 3 响g ，l ) ，弥补了离子交换法不能对低浓度碘进 行富集回收的不足。 根据我国油田水、含碘卤水及海水中碘含量较低的特点，研究了层状氢氧化镁 铝焙烧产物对浓度低于4 0 m g l 的碘离子及碘酸根离子溶液的吸附性能。层状氢氧化 镁铝焙烧产物对碘离子的吸附受温度影响较大，从1 5 c 上升至6 5 c 的过程中，吸附 量先上升后降低，2 5 c 时吸附性能最佳，吸附率在9 0 以上。2 5 。c 时的最佳吸附条 件为：吸附时间7 小时、层状氢氧化镁铝投加量3 2 9 l 、吸附液p h 值6 0 9 0 。2 5 时，层状氢氧化镁铝对碘离子的吸附符合l a n g m u i r 吸附等温式，饱和吸附量为 2 5 8 3 m g g 。层状氢氧化镁铝焙烧产物对碘酸根离子的吸附受温度影响与吸附碘离子 基本相同，在2 5 c 时达到最大吸附率，达9 2 。2 5 。c 时的最佳吸附条件为：吸附时 间8 小时、层状氢氧化镁铝投加量2 4 9 l 、p h 值4 0 9 0 。2 5 c 时，层状氢氧化镁 铝对碘酸根离子的吸附符合f r e u n d l i c h 吸附等温式。 关键词：碘： 有机碘； 回收； 层状氢氧化镁铝：吸附；富集 i i 碘的回收与富集 r e c l a i ma n de n r i c h m e n to fi o d i n e a b s t r a c t t h i sa r t i c l et a k e st h ew a s t ew a t e rw h i c hp r o d u c e st r i i o d o b e n z o i ca c i da st h eo b j e c t w e s t u d yt h et e c h n o l o g yo fr e c l a i m i n gi n o r g a n i ca n do r g a n i ci o d i n ea n dt h ee n r i c h m e n tt h e l o wc o n c e n t r a t i o ni o d i n e t h ei o d i n ei nt h ew a s t ew a t e rm o s t l yt a k e st h ef o r ma si o d a t ea n i o n b e c a u s ei o d i n ei s a l li m p o r t a n ta n dv e r yl a c k i n gr e s o u r c ei nt h ew o r l d ，s ot or e c l a i mi ti sas i g n i f i c a n tt h i n g w e s t u d i e dt h ec o n d i t i o no f r e c l a i m i n gi o d i n ea n df o u n d t h ew a yo f m e a s u r i n gt h ea m o t m t o fi o d i n ei nt h ew a s t ew a t e r t h em e t h o ds h o w st h a ti ti sv e r ys i m p l yt om a n i p u l a t ea n d t h er e s u l ti sv e r yp r e c i s ea n dt h em e t h o dc a nb ea p p l i e dt oa l lk i n d so fm e a s u r i n gw a y e s p e c i a l l yt om i c r o a n a l y s i so fi o d i n e t or e c l a i mt h ei n o r g a n i ci o d i n ei nt h es o l u t i o n ，w eu s ee l e c t r o c h e m i s t r yf o rt h ef i r s t t i m e w ec a l lg e tah i g h e re f f e c tw h e nt h ee l e c t r o m o t i v ef o r c eb e t w e e n 一6 0 0 m v 一5 5 0 m v t h i sm e t h o de f f i c i e n t l yc o n t r o l st h ed e g r e eo fd e o x i d i z a t i o na n ds a v e st h eo x i d a n ti nt h e s a m et i m e t h i si so u ro n eo f i n n o v a t i o n sa n db yt h i sw a yt h er e c l a i mr a t i o no f i o d i n ec a n p r e p o n d e r a t eo v e r9 0 t oc h e c ku pt h em e t h o da b o v ew h e t h e ri se f f e c t u a l ，w eu s ea m a t u r em e t h o do fo x i d a t i n gi o d i d ea n i o nb ys o d i u mh y p o c h l o f i t ea n di nt h es a n l et i m e c o n t r o lt h er e a c t i o nb ye l e c t r o c h e m i s t r y t h er e s u l ts h o w st h a td e o x i d i z i n gi o d a t ea n i o n d i r e c t l yh a st h es a m ee f f e c ta n dt h er e c l a i mo fi o d i n ei s o v e r9 0 t h em e t h o db y r e d u c i n ga g e n te c o n o m i z e st h ec o s tc o n s u m e d l y t or e c l a i mt h eo r g a n i ci o d i n ei nt h ew a s t ew a t e r , w et a k et h ep u r es u b s t a n c eo f t r i i o d o b e n z o i ca c i da st h eo b j e c t w es p u r nt h et r a d i t i o n a lw a yo fd i s t i l l a t i o na n da d o p t s o d i u mh y p o c h l o r i t ea so x i d a n t w ef i n dt h a tt h ep hh a sag r e a te f f e c td u r i n gt h ep r o c e s s w ec a ng e tah i g h e ro x i d a t i o nr a t i oa b o u t7 0 w h e nt h ep hi nt h er a n go f0 5 - 1 0 b u ti t s t i l lh a si n t e r s p a c et oi m p r o v et h eo x i d a t i o nr a t i o t h es e d i m e n t a r ys o l i di nt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n sal o ti o d i n ea b o u t1 w eu s et h et h e o r yt h a ts o d i u mc a r b o n a t ec a l l r e s p o n s et ob e n z e n ef o r m a t eb u tc a l l tr e s p o n s et o i o d i n ea n dw ec a l lg e ti o d i n ed i r e c t l y b yf i l v a f i o n t h ea d d i t i o no fs o d i u mc a r b o n a t ei sa b o u t10 m l gs e d i m e n t a r ys o l i d t h e s o l u t i o na f t e rf i l t r a t i o nc o n t a i n si o d i n ea b o u to 3 a n dt h ei n d i s c e r p t i b l es u b s t a n c ec a nb e 中国海洋大学硕士研究生学位论文 r e c l a i m di nt h er e t o r ta g a i n i nt h i sa r t i c l e ，w eh u ea l k a l ia n i o nr e s i nt oe n r i c ht h ei o d i n ei nt h ew a s t ew a t e rw h i c h h a sb e e n r e c l a i m di nt h ef i r s t s t e pa n di n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o nc o n d i t i o n w eu s e s o d i u ms u l f i t ew h o s ec o n c e n t r a t i o ni s10 t ow a s ht h er e s i n t h er e s u l ts h o w st h a tw e c a ng e tab e t t e rp u r p o s ew h e nt h ev e l o c i t yo ff l o wi so 2 m l j m i na n dt h ew a s hm o d ei s c o u n t e r c u r r e n t 5 s o d i u mh y p o c h l o r i t ei su s e dt or e g e n e r a t et h er e s i na n di th a st h e v i r t u et h a tt h ee f f e c to fr e g e n e r a t i o ni sg o o da n dt h ec y c l eo fr e g e n e r a t i o ni ss h o r te t c b e s i d e s ，t h et i m ea n dt e m p e r a t u r eo f r e g e n e r a t i o nh a v eg r e a te f f e c tt ot h ee f f i c i e n c yo f t h e r e s i n ，1 1 e nt h et i m eo fr e g e n e r a t i o ni sa b o u t2 ha n dt h et e m p e r a t u r eo fr e g e n e r a t i o ni s u n d e r3 0 0w ec a ng e tag o o dr e s u l t i nr e c e n ty e a r s ，m g a il a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa r e p r e p a r e dt oa d s o r ba n i o nb e c a u s e o ft h e i rs p e c i a lc r y s t a ls t r u c t u r e m g a 1l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sc a l la d s o r bn o to n l y i o d i n ea n i o na n di o d a t ea n i o no fh i g h e rc o n c e n t r a t i o n ( a b o u t0 0 1 m o l l ) b u ta l s ol o w e r e o n e e n 仃a t i o n ( 1 0 w e rt h a n4 0 m g l ) o f i o d i d ea n i o na n di o d a t ea n i o n n ec o n c e n t r a t i o no f t h es o l u t i o na f t e rb e i n ga d s o r b e db yt h em g a il a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e si sf a rl o w e r t h a n3 0 m g ，l i np a r t i c u l a rf o rt h es o l u t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o n , t h ec o n c e n t r a t i o ni s a b o u tl m g ma f t e rb e i n ga d s o r b e db ym g a 1l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s t h e s ef i l lu pt h e b l a n kt h a tt h ea n i o nr e s i nc a n ta d s o r bt h ei o d i n ei nl o w c o n c e n t r a t i o n ( 3 0 m g l ) b a s i n g t h el o wc o n c e n t r a t i o ni nt h eb r i n ea n ds e aw a t e r , t h ee x p e r i m e n ts t r e s s e ss t u d y i n ga c o n c e n t r a t i o no fi o d i d ea n i o na n di o d a t ea n i o nl o w e rt h a n4 0 m e g l l er e s u l ts h o w st h a t t h em g a 1l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa d s o r bi o d i d ea n i o na c c o r d i n gw i t hl a n g m u i r e a d s o r p t i o ni s o t h e r mb u tw h e na d s o r bi o d a t ea n i o na c c o r d i n gw i t hf r e u n d l i c ha d s o r p t i o n i s o t h e r mi n2 5 t h ea d s o r p t i o nr a t i oo f t h ei o d i d ea n i o na n di o d a t ea n i o ni so v e r9 0 k e y w o r d s ：i o d i n e ；o r g a n i ci o d i n e ；r e c l a i m ；m a jl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ； a d s o r p t i o n ；e n r i e h m e n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研巍成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得 ( 蓬! 翅遗直基丝霞要挂型重明 鱼三一生型基 塑或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：i y 席气 签字日期：矽，存j 月弓j 日 一一一一- 一一一 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文储签名：7 韦昔 签字日期：w 彩年r 月3j 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师擗可酾 签字日期：加f 年j ，月弓日 电话 邮编 碘的回收与富集 0 引言 从1 8 1 3 年德索尔姆( c b d e s o r m e s ) 和克雷门( nc l e m e m ) 发现碘1 1 j 这一物 质至今，碘在我们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，它广泛地应用于分析化 学、食品口。3 】、医药、照相、染料工业和工业催化剂等行业，碘还是重要的战略物资， 在尖端科学和军事上有重要用途，还用作高纯度锆、钛、铪、硅和锗的提炼剂 4 - s 。 随着碘的应用领域不断拓宽，其需求量将持续增长。 碘在世界各地都有分布，但可开发的碘资源很少，短期内碘缺乏的状况将不会 改变【9 】o 一般来说海洋中碘的总储量很大，高达8 2 2 亿吨f 1 0 】，被称为自然界的“碘 库”。碘在海水中的浓度随地势及水深的不同而不同，但总体浓度较低( 5 0 m g m 3 ) ， 不易提取 1 l - t 3 】，目前由海水提碘尚处于探索试验阶段。世界上主要产碘国有日本、 智利和美国。日本以天然气田水为原料提碘，智利由天然硝石矿制硝酸钠副产碘， 美国从石油钻井水提碘 1 4 - 1 5 】。我国尚未发现富碘矿，主要依靠从藻类植物中提取碘 【1 6 】，由于藻类植物产量有限，碘的产量受到制约，生产成本较高，满足不了市场需 求，每年都需要从国外进口大量的碘。 我国的碘生产远远不能满足市场需求，而某些磷矿生产企业、石油开采公司及 农药生产厂家每年都会生产大量含碘废液，如直接排放，不但会造成资源浪费，还 会对环境产生污染。开展含碘废弃物资源化研究，可充分利用有限的碘资源，缓解 当前日益严重的碘匮乏现状，同时减少环境污染，具有一定的环境意义和经济意义。 目前，制碘工业的回收率为8 0 - - 9 0 。我国海带提碘工业现行离子交换法排放废 液中碘浓度约3 0 m g l 。因此，还应该加强应用基础研究，提高碘的回收率，进一步 降低排放废液中碘的浓度。 本文以三碘基苯甲酸生产过程中排出的废水为研究对象，针对废液中碘的存在 状态，分别对无机碘和有机碘进行了回收研究，并以强碱性阴离子交换树脂对回收 后溶液中的碘进行吸附富集。在此基础上，针对溶液中碘离子含量较低回收困难的 情况，以层状氢氧化镁铝( l d h s ) 焙烧产物为富集介质，研究其对低浓度碘组分的 吸附性能。 中国海洋大学硕士研究生学位论文 1文献综述 1 1 碘的提取回收方法 碘的生产方法受原料的影响很大，从各种不同类型的原料中提取回收碘，必须 首先将其变成含碘的原料液，然后通过氧化或还原的方法将原料液中的碘组分变成 游离碘。若原料液中碘组分的浓度较低，则游离碘会溶解在原料液中；若浓度较高， 超过了碘的溶解度，就会有固体碘结晶出来，分离后获得粗碘1 4 1 。 1 1 1 氧化法 氧化法适用于碘以i 。形式存在的溶液，使用氧化剂将碘离子氧化为游离态的碘， 从而达到与溶液分离目的。常用的氧化剂有次氯酸钠 1 7 - 1 8 j 、三氯化铁1 9 - 2 2 、亚硝酸 钠】、氯酸钾 1 4 1 和双氧水口5 j 等。氧化过程如下： c i o + 2 i - - i + + 2 i 。_ c l - + 1 2 + h 2 0 ( 1 ) 2 f e 3 + + 2 i i ， + 2 f e 2 + ( 2 ) 4 1 - i + + n 0 2 + 2 i _ n o t + 1 2 + 2 h 2 0 ( 3 ) c 1 0 3 。+ 6 i + 6 h + c 1 + 3 1 2 + 3 1 - 1 2 0( 4 ) h 2 0 2 + 2 i + 2 矿- 2 h 2 0 + 1 2 ( 5 ) 用n a c l 0 和k c l 0 3 作氧化剂，氧化能力较强。但用量过多，容易造成过度氧化， 致使生成的碘进一步被氧化成1 0 3 ，降低了碘的提取率。反应如下： 5 c 1 0 - + 1 2 + h 2 0 _ 2 1 0 3 + 5 c 1 + 2 1 - 1 + ( 6 ) c 1 0 3 + i - _ 1 0 3 。+ c 1 。 ( 7 ) 针对次氯酸根的过氧化情况，陈清艳等采用电化学的方法来加以控制雌2 6 1 。即 以甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极，通过电位突跃中点找出反应终点，避 免碘的过氧化现象。 亚硝酸钠是一种中等强度的氧化剂，不会产生过氧化现象。在酸性条件下，亚 硝酸钠能快速氧化碘离子，碘遇淀粉显蓝色，显色的深度与碘的含量呈正相关。可 进行比色定量且具有反应快( 其中n 0 2 。还能催化空气对碘离子的氧化【2 7 1 ) 、反应完 全等特点【2 8 】。 碘的回收与富集 另外，钟国清等2 9 ，3 还以浓硝酸作为氧化剂来氧化碘离子： 4 i - t + + 2 n 0 3 。+ 2 i 。_ 1 2 + 2 n o z + 2 h z o ( 8 ) 1 1 2 还原法 还原法适用于溶液中存在1 0 3 等高价碘的情况。向此类溶液中加入还原剂，常 用的还原剂有亚硫酸钠【3 1 4 2 1 、硫代硫酸钠【3 3 】等，将1 0 3 。等高价碘还原为碘及碘负离 子，然后再选择一定的氧化剂将碘负离子氧化为单质碘游离析出，达到与溶液分离 的目的。 还原反应原理如下： 2 1 0 3 。+ 5 s 0 3 1 - + 2 一_ 1 2 + 5 s 0 4 2 - + 2 h z o ( 9 ) i z + 2 s 2 0 3 2 - - - - 2 1 + $ 4 0 6 2 ( 1 0 ) 由于碘在碱性条件下会发生如下歧化反应： 3 1 2 + 6 0 h - _ 5 i 。+ 1 0 3 。+ 3 h 2 0 ( 1 1 ) 因此，上述氧化、还原的方法都应在酸性或微酸性条件下进行p 5 1 。 1 1 3 离子交换法 若试样中碘的含量较低，不足以使碘沉淀析出，就需要先对碘进行富集。离子 交换树脂的内部结构主要由高分子骨架、离子交换基团和孔三部分组成。根据交换 基团的性质不同，离子交换树脂可分为两大类：阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。 凡与溶液中阳离子进行交换反应的树脂，称为阳离子交换树脂；凡与溶液中阴离子 进行交换反应的树脂，称为阴离子交换树脂。离子交换树脂可以起到富集碘的作用。 吸附树脂具有吸附效果好、脱附再生容易、性能稳定、适用范围宽、实用性好等特 点。因此在很多方面均有应用。选择离子交换树脂的原则一般是选择交换容量大、 容易再生、经久耐用的树脂3 6 。7 】。 离子交换法是将原料液在离子交换柱中进行吸附，然后再解吸，碘析的过程。 常用的解析剂是亚硫酸钠及氢氧化钠【3 8 1 。由于强碱性阴离子树脂对多碘离子( 1 3 ) 有很强的交换吸附能力，且化学稳定性高，耐热耐碱，因此在交换吸附碘离子的过 程中，一般采用强碱性阴离子树脂装柱。离子吸附法多使用于从藻类植物中提取碘 的工艺流程【3 9 1 。离子交换的过程为4 0 】： 中国海洋大学硕士研究生学位论文 r - o h + 1 3 。= r - 1 3 + o h - ( 1 2 ) 以瓮福磷肥厂回收碘为例，在磷酸、磷肥生产过程中，磷矿石中的氟以s i f 4 形 式逸出，被水吸收后为氟硅酸溶液。矿石中的碘以h i 形式同s i f 4 一起逸出，同时被 水吸收留在氟硅酸溶液中，料浆中的碘阴离子氧化成游离碘。通过离子交换吸附游 离碘，再用亚硫酸钠解吸，氧化后析出碘。其工艺流程【1 4 l 如下： 图1 1 离子交换法工艺流程 f i 9 1 1i o n e x c h a n g er e s i nm e t h o d 离子交换法也是日本k n g 公司从油气田卤水中提取碘的过程中使用的主要方 法，其工艺流程如图所示： 碘的回收与富集 图1 2 离子交换树脂法 f i g 1 2i o n e x c h a n g er e s i nm e t h o di nk n gc o m p a n y 如图1 2 所示，浓盐水在槽中经沉淀过滤后加入氧化剂将碘从盐水中洗提出来， 通过高压泵打入到装有离子交换树脂的吸附柱中，碘被树脂吸附。吸附了碘的树脂 被转移到洗脱柱中，碘被洗脱剂洗脱下来转移到洗脱液中，通过催化氧化成为碘泥， 然后再经过重结晶成为碘产品。 离子交换吸附的优点很明显：利用离子交换树脂可以对溶液中较低浓度的碘起 到预富集作用，同时，离子交换树脂的选择性吸附也避免了氯离子及溴离子等的干 扰，提高了碘的纯度，具有解析再生容易等优点。这就为我们得到纯度较高的碘奠 定了基础。 1 1 4 空气吹出法 空气吹出法通称b l o w o u t 法，此法适用于含碘量相对较高的原料液。先将含碘 母液用盐酸酸化( p h = l 2 ) ，再通入氯气氧化，同时吹入空气将游离碘吹出。吹出 的碘用二氧化硫吸收，再通入氯气使碘游离，最后精制而得碘产品【4 ”。 在从卤水提碘的过程中，用氧化剂氧化含碘卤水使碘游离并和空气接触，用空 气将碘吹出，吹出后的含碘空气经吸收、结晶、精制得到新产品碘。工艺过程如下： 在卤水中加入氧化剂使碘游离( 2 i + c 1 2 一1 2 + 2 c 1 ) ；将含游离碘的卤水从解吸 塔上部喷下，从塔的底部吹入空气使之与卤水逆流接触，将碘吹出；含碘空气经 吸收塔吸收、浓缩f 4 2 】。其工艺流程如下图所示： 中国海洋大学硕士研究生学位论文 图1 3 空气吹出法工艺流程 f i 9 1 3b l o w i n g o u tm e t h o d 另外，日本的k n g 公司也利用空气吹出法生产碘，这一方法也是利用了碘容易 升华的特点。在高温下将碘升华，然后再用空气吹出。 图1 4 空气吹出法生产碘 f i g 1 4b l o w i n g - o u tm e t h o di nk n gc o m p a n y 在图1 4 中，浓盐水在槽中经沉淀后氧化为碘分子，用抽水泵将盐水打入塔中， 在吹出塔的顶部盐水被喷射出来，塔的底部装有鼓风机，鼓风机的热风可将碘分子 碘的回收与富集 吹入吸收塔中，碘经吸收塔中的吸收剂吸收后进入到吸收液中，对吸收液进行催化 氧化后再经重结晶即可得碘产品。 1 1 5 浮选法 浮选法先将i 一转变成1 2 ( 1 3 ) 或碘的化合物，然后加入捕收剂如溴化十六烷基三甲 基铵( c t m a b ) ，c t m a + 与1 3 。形成疏水的离子缔合物，然后把溶液转入浮选柱中加 惰性有机溶剂( 如苯等) ，通氮气进行浮选，碘富集在有机相中；或者将试液放入分 液漏斗，1 3 。与结晶紫等碱性染料形成离子缔合物，振荡，用环己烷定量浮选缔合物， 然后将附在漏斗壁上的沉淀溶解在丙酮中。浮选法的特点是富集倍数大，适于大量 富集含碘极低的试样溶液，也可分离富集海水等含氯化物高的样品【4 5 1 。牛盾，王 育红等【4 “7 】就使用溴化十六烷基三甲基铵( c t m a b ) 为捕收剂和起泡剂，膨润土为 吸附剂在酸性条件下浮选碘单质，回收率高，而且不受碘浓度限制，受干扰少，条 件易于控制，易在生产实践中实现。而且c t m a b 可通过置换反应回收再用，这就 为碘的回收降低了成本。文献 4 6 讨论了p h 值、浮选剂与碘及膨润土与碘之间的量 的关系对浮选的影响，认为当p h 值在5 0 6 0 之间，c t m a b 与碘的物质的量之比 在1 0 1 1 之间，膨润土与碘的质量之比在2 0 3 0 之间时可达到最高的浮选率。 1 1 6 活性炭吸附法 我国利用离子交换树脂吸附法从海带中制碘，吸附后流出的废水中含碘高达 5 0 p p m 以上。而我国油气田水中碘的含量大部分在5 0 p p m 以下。可见，用离子交换 树脂吸附法，不可能从低含碘的油气田水中提碘h8 1 。活性炭由于其本身所具有显著 的吸附性能、巨大的比表面积、发达的孔隙结构和稳定的化学性质在环保和工业等 领域得到日益广泛的应用 4 9 - 5 1 】。贾明嗍研究了活性炭对碘的吸附性能并利用活性炭 来吸附碘；王淼5 3 】利用煤质焦碳型活性炭吸附油田水中的低浓度的碘，以升华结晶 代替了传统的洗脱碘、酸化氧化析出粗碘、然后再精制粗碘的过程，工艺流程简单， 碘升华结晶后，活性炭可以回收再用。而且煤质碳经升华处理后，对碘的选择性吸 附良好，能有效地吸附低碘油田水中的碘，找到了一种从低碘油田水中制碘的良好 吸附剂。 1 1 7 液膜技术 液膜技术是一种新型的具有高选择性的方法，它适用于把碘从阴离子、阳离子 中国海洋大学硕士研究生学位论文 特别是从卤化物离子中提取出来【5 ”。液膜富集碘的机理来自于乳化液膜的富集机理。 乳化液膜是在中性油中加入适量的表面活性剂，内相为包结的水溶液，形成油包水 ( w o ) 型乳化液。当含i 离子试料转化为h 的水溶液，并与乳化液膜混合，试料 呈连续相，从而构成先w o 再o w 的分离体系。在多层泡囊中，可有选择地 分离和富集水中的碘，碘从低浓度迁移到高浓度，在内相中发生不可逆的化学反应， 生成难以逆向扩散的产物f 5 5 】。用液膜法提取碘，是一种高效、快速和经济的方法， 是分离富集碘的一种新的有效途径，很有实用价值【5 6 1 。 1 1 8 其它辅助方法 电化学的方法虽不直接用于碘的提取，但它是提碘过程中重要的辅助手段。本 文前已述及，可以利用电位突跃来控制碘的氧化程度，防止碘的过氧化，以达到获 得碘的目的。另外，还可以利用电极反应，将碘离子氧化为单质碘，富集于电极表 面，为了使碘能够更好的溶出，往往采用在电极表面附加表面活性剂( 例如十六烷 基三甲基溴化钾等) 起到增敏作用的方法【5 7 删。 另外一种电化学方法是利用碘离子选择电极，并辅助以饱和甘汞电极为参比电 极。离子选择电极法是根据碘离子选择电极对i 一具有能斯特响应来进行分析的。碘 离子选择电极能在许多离子存在下对碘离子具有选择性。既可用于碘离子的直接测 定，也能在电位滴定中作为终点指示。秦汉明等 5 9 - 6 2 1 研制开发了p v c 膜碘离子选择 电极及液膜碘离子选择电极并应用于海盐中微量碘的测定及碘回收率的测定，取得 了比较满意的效果，为碘回收效率的评价提供了有力的数据支持。 上述的几种碘的回收方法中，氧化、还原法是常用的化学方法，是废液处理的 基本方法。许多含碘原料液都需先将溶液中的碘组分氧化或还原为碘单质后再进行 进一步的提取目收。离子交换法和空气吹出法是从海藻及海带类物质中提取碘的常 用方法，离子交换法适于碘含量比较低的样品，而空气吹出法则适于含碘量相对比 较高的样品。活性炭法可以回收含碘量更低的样品，且回收率高。作为碘的一种优 良的吸附剂，活性炭法吸附碘对其它离子不产生影响或影响微小，但活性炭多次使 用后不会保持较高的活性，这就限制了它的大规模应用。浮选法在分离富集液相中 微量元素方面，被认为是最有效的方法【6 3 1 。膜技术是一种新型的提碘技术，它广泛 地应用于饮用水、工业水及食盐中碘的富集。电化学方法不仅适用于样品中碘含量 的精确测定，同时也是碘的提取与回收方法中不可或缺的辅助手段。 碘的回收与富集 1 2 碘的精制 利用化学反应得到的碘一般为粗碘，需要对碘进行精制。目前精制碘的方法主 要有升华法、熔融法和蒸汽蒸馏法。 升华法是利用碘很容易升华的特点来精制粗碘的。将粗碘加热，在不高于1 1 3 。c ( 碘的熔点) 下，使碘蒸气冷凝，即得较大颗粒结晶碘。 熔融法是将粗碘在浓硫酸中熔融，碘和浓硫酸比重不同，浓硫酸比重小，浮在 上层；碘比重大，在下层。冷却结晶后，即得粗碘。另外，日本专利 6 4 1 还采用加压 熔融法回收碘：用旋式离心分离器使游离的碘与水分离，然后在加压、1 3 0 1 5 0 下 加热熔融，冷却固化，形成薄片状、升华结晶状、块状、粉末状或颗粒状物质。为 了获得溶解性好、不易升华的球状碘，较佳的是使熔融物从直径细小的喷嘴中以一 定的速度流出，在下落途中用冷却气体使其冷却固化。 蒸汽蒸馏法【6 5 】的具体步骤为：将粗碘放入5 0 0m l 烧瓶中，加入5 0m l 饱和碘 水，从反应烧瓶接出的玻璃导管( 注意不能用橡皮管) 插入吸收瓶中，吸收瓶内预 先加入5 0 m l 饱和碘水，置冰浴中冷却，以使碘结晶析出。升温速度应适当加快， 避免碘都留到最后蒸出。馏出的水蒸汽与碘蒸气一起通入吸收瓶。待反应烧瓶中没 有紫色气体后，把玻璃导管从吸收瓶中拔出，再停止加热。将吸收瓶在冰浴中继续 冷却1 0 m i n ，使碘充分析出。经过滤得到纯碘。滤液回收继续使用。 实验示意图如下： ：? j ： j：+ 图1 5 实验示意图 f i g 1 5s k e t c ho f t h ee x p e r i m e n t 1 3 层状氢氧化镁铝( l d h s ) 的吸附性能 层状氢氧化镁铝( l d h s ) 是阴离子粘土或水滑石类化合物中较为广泛应用的一 种阴离子吸附剂，其化学组成可由如下通式来表示： 9 中国海洋大学硕士研究生学位论文 m g i i1 。a 1 i l l x ( o 均2 】”( a “) 加m h 2 0 ，其中m g “和a 1 位于主体层板上的八面体 空隙：p ，。为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，位于层间。由于阴、阳离子的种类 及二价和三价阳离子的化学计量比可在很大范围内调变，因而形成一大类结构相似 的阴离子型层状材料。 l d h s 有较强的离子交换和吸附性能，在相关领域得到广泛应用。未经锻烧的 l d h s 在溶液中优先吸附c 0 3 2 - 和p 0 4 3 。，离子交换能力远低于理论最大值3 3 m e q g ( 对m g a 1l d h s ) ，经煅烧转化为金属氧化物后，吸附能力大为提高。对一些无机 离子如：c r 0 4 ，h 3 0 4 2 - , s i 0 3 2 ，s 0 4 厶，h v 0 4 2 ，c i 。，m n 0 4 的吸附研究说明，m a j l d h s 是一种良好的废水处理剂。一些放射性元素也可以用这种吸附剂处理。 l d h s 由于其特殊的结构、组成及结构组成的可控性赋予其一些特殊的性能，使 其既具有像离子交换树脂一样的离子交换能力，又具有像沸石一样的择形吸附和催 化性能，l d h s 的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相比交 换容量大、耐高温( 3 0 0 。c ) 、耐辐射、不老化、密度大、体积小，尤其适合核动力 装置上放射性废水的处理，已成为一种在吸附、离子交换和催化及光、电、磁等方 面具有巨大潜能和极具诱人前景的新功能材料【6 6 1 。 t a k a s h it o r a i s h i l 6 7 1 等研究了层状氢氧化物对1 0 3 的吸附，证明这是一种高效并可 循环利用的吸附剂。 近年来，利用层状双金属氢氧化物特别是层状氢氧化镁铝对阴离子进行吸附富 集的研究越来越引起人们的重视，它正在成为日益重要的阴离子吸附富集物质。这 种物质以其低廉的成本、较大的比表面积等优良的性能而得到日益广泛的应用。 1 4 本课题的研究目的、内容和意义 1 4 1 研究目的 研究开发三碘基苯甲酸生产过程中含碘废液中无机碘及有机碘的回收技术，这 在有机碘化合物生产领域具有一定代表性；利用层状氢氧化镁铝焙烧产物吸附富集 溶液中的低浓度碘组分。 1 4 2 实验内容及研究意义 碘资源的回收再用可为工业生产带来很高的经济效益。本实验以生产三碘基苯 甲酸排出的废液为研究对象，结合电化学方法控制氧化还原程度，对废液中的无机 碘的回收与富集 碘进行回收，并用次氯酸钠溶液氧化回收有机碘。回收后的废液中碘离子含量约为 o 3 ，实验中再采用强碱性阴离子交换树脂对这部分碘进行富集回收，由于离子交 换树脂不能将溶液中的碘全部富集回收，富集后的溶液中还含有5 0 m g l 的碘离子。 以层状氢氧化镁铝焙烧产物为介质对低浓度碘组分进行富集，研究吸附条件对吸附 性能的影响，总结吸附规律。 中国海洋大学硕士研究生学位论文 2 生产三碘基苯甲酸排出的废液中碘的回收 2 1 实验药品与仪器 2 1 1 实验药品 三氯化铁分析纯( a r ) 亚硫酸钠分析纯( a r ) 硫代硫酸钠分析纯( a r ) 安替福民( 次氯酸钠)分析纯( a r ) 碘化钾分析纯( a r ) 重铬酸钾分析纯( a r ) 四氯化碳分析纯( a r ) 可溶性淀粉分析纯( a r ) 硫酸分析纯( a r ) 溴水分析纯( a r ) 硫酸铜分析纯( a r ) 无水碳酸钠分析纯( a r ) 2 1 2 实验仪器 a e 2 0 0 型电子分析天平 r c tb a s i c 型电磁搅拌器 z f 3 恒电位仪 铂电极 2 3 2 型饱和甘汞电极 s r - 3 6 - 4 型电热板 1 0 1 2 一s 型电热恒温鼓风干燥箱 s h z e i 型循环水真空泵 7 2 1 分光光度计 p h s 3 c 型酸度计 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱 k s 一15 0 0 型超声波清洗机 天津市博迪化工有限公司 天津市瑞金特化学品有限公司 济南试剂总厂 天津瑞金特化学品有限公司 天津市博迪化工有限公司 青岛四方区化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 中国上海埃彼化学试剂有限公司 烟台三和化学试剂公司 天津市博迪化工有限公司 天津化学试剂三厂 北京化工厂 梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 广州i k a 公司 上海正方电子电器有限公司 自制 上海精密科学仪器有限公司 龙口市电炉制造厂 上海跃进医疗器材厂 上海亚荣生化仪器厂 上海第三分析仪器厂 上海伟业仪器厂 上海晶宏试验设备公司 宁波科生仪器厂 碘的回收与富集 分液漏斗碱式滴定管 2 2 废水水质分析 实验用废水取自三碘基苯甲酸生产过程中排出的废水。废水呈深红色，底部有 粉红色固体沉淀，废液中苯甲酸类有机物主要包括苯甲酸、一碘基苯甲酸、二碘基 苯甲酸、