（无机化学专业论文）介孔氧化铈和介孔氧化钛光催化性能研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他 个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：链皇丝。 日期： 护鼻 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名： 导师签名：芦以 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 摘要 光催化是二十世纪七十年代以来发展起来的- i l 新兴的研究领域，作为光 催化技术的核心是光催化剂，已经证明许多半导体材料都具有光催化活性。近 年来发展的硬模板方法能够利用预成型介孔固体的有序孔道结构，通过两次或 多次内浸渍足量的无机盐前驱物来获得新的介孔物质，得到具有高晶化孔壁的 立方或六方介孔氧化物材料。目前能激发光催化反应的光源主要局限在紫外光 区，开发最大程度利用太阳光的光催化反应具广阔发展前景。 本论文我们发展了一个新颖的方法，能够将高浓度的前驱物一次灌入到硬 模板介孔k i t - 6 二氧化硅孔道中，来获得介孔c e 0 2 t i 0 2 光催化剂。通过x r d 、 t e m 、b e t 、u v v i s 等现代测试技术分析来研究所制备的介孔c e 0 2 t i 0 2 的 微观结构、组织及性能。结合我国染料废水的污染现状，本论文研究了介孔氧 化物材料的光催化降解染料性能，以可见光为光源，在自制的反应器中进行降 解靛红的研究。 此外，本论文还研究了q 一甲基苯乙烯光化学反应生成苯乙酮的反应，分 别考察了不同光源、不同类型的光催化剂、反应浓度、反应时间、催化剂浓度 以及氧气流速等因素对生成苯乙酮产率和选择性的影响。探讨了q 一甲基苯乙烯 光化学反应生成苯乙酮的反应机理。随着不可再生资源的日益缺乏，太阳能和 再生能源的利用已成为人们的重要研究课题，光化反应具有很好的工业化应用 前景。 关键词：介孔氧化物：一次灌入；可见光；q 甲基苯乙烯；光化反应 4 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s ti st h ec o r eo f t h ep h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y , h a v ea l r e a d yp r o v e d t h a tm a n ys e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i nr e c e n ty e a r st h e d e v e l o p m e n to f h a r d w a r et e m p l a t em e t h o dc a r lu s ep r e f o r m i n gm e s o p o r o u ss o l i da n d o r d e r l yc h a n n e ls t r u c t u r e ，s o a k i n gt h ef o o to fi n o r g a n i cs a l tp r e c u r s o rt h r o u g ht w o o r m o r et i m e st oo b t a i nan e wm e s o p o r o u sm a t e r i a l w h i c hi sam e s o p o r o u so x i d e m a t e r i a l t h a th a v eah i g hc r y s t a l l i z a t i o no ft h eh o l ew a l lo rt h eh e x a g o n a lc u b i c t h e c u r r e n tc a ns t i m u l a t et h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nm a i n l yc o n f i n e dt ot h eu vl i g h t s o u r c e ，t od e v e l o pm a x i m i z eu s eo ft h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o no fs u n l i g h th a sb r o a d d e v e l o p m e n tp r o s p e c t s i nt h i sp a p e r , w eh a v ed e v e l o p e dan o v e lw a yt ot a k et h eh i g hc o n c e n t r a t i o no f p r e c u r s o rt oo n c ei n j e c tah a r dt e m p l a t em e s o p o r o u ss i l i c ak i t - 6c h a n n e l ，t og e t m e s o p o r o u sc e 0 2 t i 0 2p h o t o c a t a l y s t b yx r d ，t e m ，b e t ，u v 二v i s ，a n do t h e r m o d e mt e c h n i c a la n a l y s i st ot e s tt h ei n s t i t u t eo fm e s o p o r o u sc e 0 2 t i 0 2 m i c r o s t r u c t u r e ，o r g a n i z a t i o n a n dp e r f o r m a n c e c o m b i n e dc h i n a st h ep o l l u t i o n d y e s t u f fw a s t e w a t e r s t a t u sq u o ，t h i sp a p e ro nt h em e s o p o r o u so x i d em a t e r i a l p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp e r f o r m a n c e ，f o rt h el i g h t t ov i s i b l el i g h t ，i nt h e s e l f - m a d er e a c t o rt od e g r a d ei n d i g or e d i na d d i t i o n ，i nt h i sp a p e rw ea l s os t u d yp h o t o c h e m i c a lr e a c t i o no ft h er e a c t i o n , t h eq m e t h y l s t y r e n er e a c tt oa c e t o p h e n o n e ，r e s p e c t i v e l yi n s p e c t e dt h ed i f f e r e n tl i g h t s o u r c e s ，d i f f e r e n tt y p e so fl i g h tc a t a l y s t , t h er e a c t i o nc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt i m e ，a n d t h ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no fo x y g e nf l o wr a t ea n do t h e rf a c t o r st o g e n e r a t e a c e t o p h e n o n ey i e l da n ds e l e c t i v ee f f e c t s d i s c u s s i o no nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h e a m e t h y l s t y r e n ep h o t o c h e m i c a lr e a c tt oa c e t o p h e n o n e w i mt h eg r o w i n gt h el a c ko f n o n r e n e w a b l er e s o u r c e s ，s o l a ra n dr e n e w a b l ee n e r g yu s eh a sb e c o m ea ni m p o r t a n t r e s e a r c ht o p i c ，p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n sa l ev e r yg o o dp r o s p e c t sf o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：m e s o p o r o u so x i d e ；o n c ei n j e c t ；v i s i b l el i g h t ；0 【一m e t h y l s t y r e n e ； p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n s 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 信息技术、生命科学技术和纳米技术是2 1 世纪的主流技术，其中纳米科技 又是信息技术和生命科学技术持续发展的基础和支柱。纳米材料在纳米尺寸效应 和界面效应占据主导地位时表现出独特的物理和化学性质。有序介孔材料作为一 种多孔的纳米结构材料，被广泛用作非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等， 在催化、吸附、分离、传感器以及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值， 已成为国际上的研究热点之一。 一、介孔材料的定义、分类与结构特点 1 1介孔材料的定义 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料( p o r o u s m a t e r i a l ) 可分为微孔材料、介孔材料和大孔材料。孔径 5 0 h m 的孔为大孔 ( m a c r o p o r e ) ，孔径 2 r i m 的孔为微孔( m i c r o p o r e ) ，孔径介于2 舳5 0 n m 的孔为介 孔( m e s o p o r e ) 1 - 2 】。自2 0 世纪4 0 年代发现天然多孔材料的优越性能以来，人们就 开始人工合成多孔材料，但孔径都被限制在2 r i m 以内。1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究人 员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂作为模板剂成功合成出m 4 1 s 介孔材 料，从而将多孔材料从微孔扩展到介孔，且在微孔材料( 如沸石) 与大孔材料( 如 活性炭) 之间架起了一座桥梁。 1 2介孔材料的分类 1 ) 按照其化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基两大类【3 1 。后者主要包括过 渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在可变价态，展示出硅基介 孔材料所不能及的应用前景，但其热稳定性较差，煅烧时容易造成介孔结构塌陷， 合成机理也不完善，因此对它的研究不如硅基介孔材料活跃。 2 ) 按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形( 无序) 介孔材料和有序介孔材料。 前者的孔呈无规则分布，后者的孔在空间呈规则排列。前者如普通的s i 0 2 气凝胶、 微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则：后者是以表面活性剂形成的超分 子结构为模板，利用溶胶一凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引 作用组装成一类孔径约在1 5 n m , - 一3 0 n m ，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多 6 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 孔材料，如m 4 1 s 等。当孔洞尺寸足够小时，介孔材料同纳米粒子一样会表现出明 显的尺寸效应和表面效应，从而产生一系列异于常规体相材料的性质【4 】。有序介 孔材料作为一种多孔的纳米结构材料，被广泛应用作非均相催化剂、各类载体和 离子交换剂等，在催化、吸附、分离、传感器以及光、电、磁等许多领域有着潜 在的应用价值。 1 3介孔材料的结构与特点 至今，在介孔材料合成中已发现多种介孔结构。表1 列出了不同孔道结构的 介孔材料，包括一些可能的结构。介孔材料具有以下特点：1 ) 长程结构有序； 2 ) 孔径分布窄并在1 5 n m l o n m 系统调变；3 ) 比表面大，可高达1 8 0 0m 2 g ：4 ) 孔隙率高；5 ) 表面富含不饱和基团。以常见的m c m - 4 1 为例，其主要结构参数为： 孔径约3 5 n m ，壁厚约l n m ，比表面积约1 0 0 0m 2 g ，比孔容约l m l g 。 表1 不同孔道的介孔材料 二、介孔材料的生成机理与制备 2 。l 介孔材料的生成机理 7 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 目前，关于有序介孔材料的生成机理有多种，但最具代表性的是由m o b i l 公 司的科学家提出的液晶模板机理和协同作用机理，其他都是这两种机理的补充、 改进和完善。 2 2 1 液晶模板机理 该机理认为：表面活性剂在加入无机反应物之前形成液晶相( 先形成球形胶 束，再形成棒状( 柱状) 胶束，浓度较大时生成六方有序排列的液晶结构) ，溶解 在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔 隙间，聚合固化成孔壁。即认为表面活性剂形成的液晶相胶束是生成介孔结构的 模板剂，如图l ( 1 ) 。l c t 机理简单直观，但对某些实验现象的解释存在矛盾。 2 1 2 协同作用机理 该机理认为：表面活性剂的液晶相是加入无机反应物之后形成的，是胶束和无 机物种相互作用的结果( 具体表现为胶束加速无机物种的缩聚反应和无机物种的 缩聚反应对胶束形成液晶相结构有序体的促进作用) ，此液晶作为介孔结构生成 的模板剂如图l ( 2 ) 。 1 ) 液晶模板机理；2 ) 协同作用机理 图1 1m c m - 4 1 的两种生成机理 该机理具有一定的普遍性，不仅能解释实验结果和现象，还可以在一定程度上指 导实验。 2 1 3 广义液晶模板机理 该机理认为：表面活性剂分子与无机物种之间靠协同模板作用成核形成液 晶，发展成为介孔结构( 如图2 ) 。协同模板主要包括三种类型：靠静电相互作用 的电荷匹配模板( c o o p e r a t i v ec h a r g et e m p l a t i n g ) ：靠共价键相互作用的配位 体辅助模板( 1 i g a n d a s s i s t e dt e m p l a t i n g ) ；靠氢键相互作用的中性模板 ( n e u t r a lt e m p l a t i n g ) 。 8 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 l ( 蕞蟛十武疑一厶tl l 禳辫群凝j j 腔痢一分手 升予纠：类 _ ，| 陵蠹六剥、一0 ， 乒tlf1 fl ? 1 阑i i 一j ：。i ( 黉，一一( 图1 2 广义液晶模板机理协同模板示意图【5 】 2 1 4 其他机理 主要有i n a g a k i 提出的硅酸盐片迭机理和a t t a r d 、a n t o n i e t t i 等提出的真 正液晶模板机理。以上几种机理需要相互补充解释不同的实验现象。此外，这些 机理不适用中性表面活性剂合成介孔材料的情况【6 1 。 2 2 介孔材料的制备 制备介孔材料的方法大致有溶胶一凝胶法、模板合成法、水热合成法【7 1 、微 波合成法、阳极腐蚀法、相转变法和沉淀法等下面介绍几种常用的制备介孔材 料的方法。 2 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法近年来被许多人用来制备纳米微粒，也被用来制备一些介孔 固体，如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s n 0 2 、v 盟笋。溶胶一凝胶法的基本方法是将金属醇 盐或无机盐等前驱体溶于水或有机溶剂，在低温下通过水解、聚合等化学反应， 形成溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶。通过将凝胶陈化、干燥及热处理 或添加改性剂来进行控制。陈化能增加凝胶骨架的强度，减少干燥过程中的收缩， 获得较大的孔径和孔隙率；热处理的过程则是在较高温度下处理，由于孔壁表面 张力的作用将减小孔径和孔隙率：加改性剂的作用与陈化作用相似【乱。h o n g 等【9 】 利用溶胶一凝胶法，以k m n 0 4 和马来酸为原料制备出介孔m n 0 2 ，其比表面积为 9 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 2 9 7 m 2 g 孔径范围0 7 - 6 o n m j i n 等1 1 0 】用改进的溶胶一凝胶法制备出的s i c n 具有 11 2 m 2 g 的比表面积和l o n m 的平均孔径。溶胶一凝胶法反应过程易控制、设备简 单、成本低，制备出的介孔固体具有纯度高、均匀性好、易于掺杂等优点。采用 溶胶一凝胶法制得的水凝胶或醇凝胶固态骨架周围存在着大量溶剂包括醇类、水 和催化剂，如用常规方法进行干燥，由于气液介面表面张力的存在会使凝胶的 体积收缩、开裂。如采用超临界干燥或冷冻干燥，即可保留凝胶的结构和形态， 制得孔隙率和比表面较大的介孔固体。 以不同类型的模板剂( 如表面活性剂) 所形成的超分子自聚体为模板，通过 溶胶一凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面定向引导作用下自组装成介孔材 料。根据模板不同可分为：表面活性剂模板、嵌段共聚物模板和有机小分子模板 等。r y o or i l i 】等利用阳离子表面活性剂烷基三甲基溴化铵c n t a b 为模板剂合成出 介孔材料，并发现表面活性剂的碳链长度对合成产物与孔径有影响。z h a od 【1 2 1 等利用嵌段共聚物p e o - p p o p e o 制备出孔径可调且形态可控的介孔材料。w e iy 【u m j 等利用葡萄糖、果糖、酒石酸衍生物为模板合成出孔径可调的介孔材料。 2 2 2 模板合成法 模板合成法是一种制备有序介孔固体的方法，即采用所谓的模板生长机制， 使表面活性剂形成胶束作为模板，再进行干燥和熔烧而形成介孔固体。首先将表 面活性剂加人到溶剂中形成混合液，然后加人无机物种、酸或碱，搅拌下使之反 应完全。这时所得到的是比较柔顺、松散的表面活性剂和无机物种的复合产物然 后通过水热处理、室温陈化等处理提高无机物种的缩聚程度，形成稳定的中间产 物，然后洗涤、过滤、干燥，得到有机无机复合前驱体，再通过灼烧或溶剂萃取 去除其中的表面活性剂，便可得到介孔材料【15 1 。w a n g 等【1 6 1 用模板合成法制备出介 孔t i 0 2 ，模板法制备出来的介孔固体具有孔径均一、分布齐整的优点。总的来说， 介孔材料的模板法制备可分为模板插入和前驱体模板自组装两大类。模板插型文 献报道较少，出现在早期介孔制备时期，并未得到广泛应用。前驱体模板自组装 这一类型的特点是制备体系中存在前驱物种与表面活性剂超分子组装体模板，它 们之间通过次价键作用，无机物种在模板周围堆砌，再经凝胶化反应形成e h s i 0 2 组成的孔壁，通过脱模处理，最后得到相应的介孔结构。根据制备体系的不同， 前驱体模板自组装可分为p h 恒定型和p h 调节型。p h 恒定型是通过分别在酸性介 l o 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 质、碱性介质、中性介质中的水热反应来实现凝胶化而p h 调节型则是通过值调节 来实现凝胶化【1 刀。 2 2 3 水热法 水热合成法即高温高压下在水( 水溶液) 或溶剂、蒸汽等流体中进行合成反应， 经分离和热处理得到相关介孔材料【l g l 。水热反应为各种前驱物的反应和结晶提 供了一个在常温条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。万颖等【1 9 】以c t a b 和c t a o h 为共模板合成出l | 6 c 辆一4 1 。m i z u n on 等t 2 0 l 用水热合成法合成了介孔钒磷氧 化物材料，并可通过改变p h 值控制产物的形貌。 2 2 4 阳极腐蚀法 金属氧化物介孑l 模板还可以通过阳极腐蚀法制备。以介孔模板为例，将表面光 洁的高纯铝片在一定的磷酸、草酸或硫酸等溶液中电解。控制电压的大小，当铝 阳极的氧化物所生成的氧化铝在酸溶液中的溶解浓度达到某种平衡时，可获得 氧化铝介孔薄膜圈。 2 2 5 影响制备的主要因素 在介孔材料制备过程中，有许多因素，如无机物源、反应物浓度、反应溶液的 p h 值、反应时间、反应温度、添加剂种类和量，以及反应后的热处理等都影响到 介孔材料的合成，导致生成不同的介孔材料。由于材料合成过程中的各种因素都 对最终生成的介孔材料有很大的影响【2 i l ，因此要想得到一定结构的介孔材料就 需要对各种影响因素加以摸索、优化，最终合成出所希望的材料。 三、介孔材料的表征 3 1x 射线衍射( x r d ) 分析 x 射线衍射( x r d ) 分析用于区分介孔材料的结晶相和非结晶相以及物相鉴定， 对其结晶程度的定性描述是看衍射图中衍射峰是否尖锐。衍射峰越尖锐，则结晶 度越高。 3 2 红外光谱( i r ) 分析 红外光谱分析主要是用介孔材料骨架原子基团的特征振动谱带来鉴定其骨 架原子的类型以及基团变化( 如弯曲) 等结构信息。 3 3 热重一差热( t 铲d t a ) 分析 热重法( t g ) 是在程序温度控制下，试样受热分解发现质量变化的技术。它用 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 于测定介孔材料的吸附量、水含量、脱水及结构中其他不稳定成分的分解脱附时 间( 区间) 、相变温度、结构塌陷温度等。差热法( d t a ) 可测出介孔材料晶格破坏 温度。该温度越高，热稳定性越好。 3 4 固体核磁共振( 姒sn m r ) 固体核磁共振技术可用于获取介孔材料的结构、化学组成、催化行为等各方 面的信息。m a sn m r 对介孔材料骨架原子的位置、骨架与外来原子的相互作用进 行研究1 2 2 1 ，是x r d 的重要补充，x r d 提供长程有序和周期性信息，而n m r 贝i 研究短 程( 局部环境) 结构。 3 5 气体吸附法 气体吸附测试法则是通过向介孔材料中通入氮气等气体来测试其孔径【2 3 1 。 3 5 穆斯堡尔( m o s s b a u e r ) 谱分析 穆斯堡尔谱用于确定介孔材料微晶的组成、大小及分散度等。 3 6 透射电镜( t e m ) 由于介孔材料的有序性低和缺陷多的特点，t e m 在介孔材料的结构分析中非 常重要。t e m f l j g 够在极小的范围内得到观察结果，配合x r d 确定晶系和对称性。从 t e m 像中可以确定介孔的孔径和晶胞大小，以及确定是否含有其他晶相，是否有 两相共生。 四、介孔材料的应用 4 1 选择性吸附与分离 介孔材料存储量高，表面凝缩特性优良，对不同极性、不同分子结构和不同有 效体积的分子具有选择性吸附和分离作用，并成为纳米组装、选择性催化等应用 开发的重要基础。沸石分子筛是一类笼状微孔材料，孔径在0 1 5 - i 2n m 。它在 小分子直链烷烃分子筛分方莅早已获得普遍的应用，但由于孔径较小，大分子筛 分受到限制。近年来发展起来的介孔铝磷酸盐分子筛孔径可达l o n m 2 4 1 ，从而可广 泛应用于石油精炼、精细化学品混合气体中大分子的筛分等。另外，对阴离子型 染料有选择性分离作用的介孔a i p o s 薄膜也已有报道【2 5 1 。 另一类已有重要工业应用的介孔材料为介孑l 碳分子筛材料。图1 3 表示出介 孔碳对c h 4 和n 2 的选择性吸附特性。由下至上依次为介孑l 碳3 0 3 k 时的c h 4 等温吸附 1 2 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 实验、模拟( 两条) 曲线及碳粉体1 8 5 k 和3 0 3 k 时的c h 4 等温吸附曲线。从图1 3 可以 看出，对于具有不同分子外形的气态物质分子，介孔碳对其有不同的吸附作用。 歪 拓 垛 瓷 复 篓 。l0l l o g ( 逸度例蹦 图1 3c m k - 1 超临界甲烷等温吸附及其模拟曲线【2 6 】 借助这种介孔碳的选择性吸附及凝缩特性，可以达到分离不同外形分子和不同性 质分子的目的。图1 3 还表明，对于c h 4 和n 2 的混合气体，采用介孔碳，c h 4 的选择性 分离温度可提高至室温。同时，介孔碳3 0 3 k 时的c h 4 等温吸附曲线与7 7 k 时n 2 等温 吸附曲线相吻合【2 6 】，从而为介孔材料选者性分离有关气体提供了理论依据。介孔 碳分子筛孔结构规整，孔径分布窄，比表面积大( 达1 3 0 0 - 1 8 0 0 m 2 g ) 2 6 】，在对 有害废气吸附分离与分解方面也有重要用途。如利用介孔碳组装特定纳米粒子 f 2 ，常温常压下选择性吸附光活化分解有害废气s 0 2 、c 0 、n 0 等。在水处理方面， 引入介孔级矿物纳米粒子，可高效、低成本地吸附生活用水中的有机废弃物分子 以及无机有害离子，f e n g 等【2 8 】通过将有机官能团分子键接到介孔氧化硅材料的 内表面，利用其吸附清除废水中对环境污染很严重的重金属h g 、a g 、p b 等：在医 疗方面，介孔材料吸附药剂分子后在药物缓释与靶向释放方面也有重要应用。 4 2 选择性催化 介孔材料最初的研究目标主要在催化方面。如介孔硅铝磷酸盐对甲醇烯烃 化、介孔金属铝磷酸盐对碳氢化合物的氧化分解等有催化作用 2 6 2 9 。介孔材料 对化学反应有选择性催化作用的机理如图1 4 所示。介孔壁对反应物分子有强的 相互作用，不同基质和介孔孔径以及介孔阵列对不同的反应物特别是分子结构差 异较大的物质有不同的相互作用和选择性催化作用。利用不同化学组成的物质制 备介孔材料将在选择性定位催化，特别是高效转化方面具有广泛用途。如常温光 照条件下，采用介孔t a 2 0 5 吸附水气可分解得到h 2 和0 2 ，掺c u ，n i 后，水气吸附量提 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 高。水分解速率翻倍f 3 0 】。随着有关介孔t a 2 0 5 光催化分解水研究的深入及介孔碳 纳米管储氢机理工艺的完善，介 l t a 2 0 5 、介孔n b 2 0 5 在高效、清洁能源开发方面将 有望获得应用。另外，介孔锆镧钴复合氧化物在c h 4 氧化中亦表现出高的催化活性 且具有比 图1 4 介孑l c o a i p 0 4 选择性催化氧化碳氢化合物图出】 根据上述原理，还可将纳米粒子介孔材料组装体应用于催化中。如t i 0 2 ，v 2 0 5 纳 米粒子介孔硅粉体催化氧化c n 。、丙烷，并对线性聚乙烯纳米晶纤维进行催化聚 合3 2 - 3 4 ；p t 纳米柬介孔碳组装体在燃料电池中催化解离氧气，以及介孔z r o z 、 c e 0 2 与p a 、p t 纳米粒子组装催化分解甲醇、对苯进行催化加氢弘j “。 4 3 半导体传感和生物传感 在介孔材料的众多性能中，介孔材料组装半导体和生物大分子实现对气体 的半导体传感、生物传感、疾病预测等研究一直倍受关注。如常温下m c m 一4 8 立方 介孔硅膜与半导体复合形成s i n s i 0 2 s i 3 n 4 a h 复合电极薄膜，可用于n o x 含量 ( w = 1xi 0 4 级) 的检测b 邳以及空气中酒精浓度的高灵敏锡基介孔硅膜的气敏传感 等口8 】 减小半导体颗粒的粒径和实施气体扩散控制可提高材料的气敏特性【州。有 研究表明，晶粒尺寸为1 2 n m 的介孔t i 0 2 厚膜，其质量分数为5 1 0 。4 下的h 2 和c o 气 敏性比市售t i 0 2 粉末传感器高出许多，其气敏系数k h 2 ，4 5 0 c 和k c o ，4 0 0 。c 分别为 48 和2 1 ，而市售的分别为2 5 和1 4 。负载物质的量分数为5 n b 2 0 5 的介孔t i 0 2 ， 其传感性能更佳，相应的h 2 和c 0 气敏系数达5 7 f f l 3 9 t 3 9 有着高温气敏传感特性的 介孔s n 0 2 气体传感器，质量分数为5 i 0 4 下，其k m ，3 5 0 c 更是2 2 9 ，c 0 2 传感响 应 l t i a 7 1 i o s ，比纳米s n 0 2 粉体的传感响应时间快7 倍口刀。图5 为s n 0 2 介孔膜对h 2 的 气敏特性曲线。 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 2 5 颤2 0 鬈1 5 rl o z 5 驻度 图1 5 煅烧温度( 1 ) ，( 2 ) ，( 3 ) 下介孑l s n 0 2 膜传感器 h 2 ( w = 5x1 0 4 ) 不同温度下气敏性曲线【删 另外，介孔材料在生命科学领域的某些应用研究也已引起人们的重视。利用介孔 材料组装或缓释生物大分子进行生物传感、介孔硅内组装分子并进行光释控制、 介孔硅体内进行蛋白质的可控组装等，都为介孑l 材料( 包括介孔碳纳米管) 生物传 感乃至疾病治疗、预测等打下良好的基础。在纳米仿生传感方面，经无机硅藻类 物质制得的介孔铝磷酸盐薄膜在雷达磁传感定位方面也存在潜在应用【2 9 1 。 4 4 电容、电极、储氢材料 介孔材料比表面积大，孔结构规则，利于其孔内粒子的快速扩散，有望制得超 电容电极材料【4 。弯曲的碳纳米管壁表面含大量缺陷及空键，由此形成交错的能 垒。这种能垒间产生的电导率为铜的6 倍，轴向导热率达3 0 0 0 w ( m k ) ，而径向数 值小，其超电荷输运、超导热具有广泛的应用。另外，碳纳米管具有高密度存储氢 的能力，其室温储氢量可达1 0 ，是稀土的5 倍多，从而成为首选的燃料电池储氢材 料。介孔碳双电层电容器电极材料的电荷储量高 4 2 , 4 3 】。孔径3 9n m 的介孔碳电 容器电容量达l o o f g ，充放电1 0 0 次后衰减小于2 0 ，与金属氧化物r u 0 2 粒子组装 后电容可达2 5 4f g ，是性能极佳的新一代电容器材料。锂电池中的离子嵌入材料， 其动力学受固态锂离子扩散的控制。高孔网络缩减扩散路途可很好地解决这一问 题i 。采用介孑l s n 0 2 与模板剂乙炔黑、粉末粘合剂p v d f 经混合、涂敖、干燥制得 的产品可用于锂离子电池的阳极材料，其充电电流超过4 0 0 m a h g ，充放电1 l o 次后电流量仍超过3 0 0 m a h 9 1 4 5 l 。锂电池阴极材料选用介孔氧化钒后，锂离子扩 散路径非常短，电极可快速充放电。5 0 c ( 1 h 内每单位v 2 0 5 嵌入5 0 单位锂) 时，电流 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 量为1 2 5 m a h g ，相应的电容达4 5 0f g ，优于多孔碳双电层电容器，千次充放电后 电容量降低极少，从而在高能电池和低能电容方面存在重要的应用。介孔 n i o y 2 0 3 一z r 0 2 复合氧化物可用于燃料电池。这种材料的孔壁为微孔结构的y 2 0 3 增稳的z r 0 2 纳米晶，8 0 0 。c 有较高的热稳定性。加上孔径分布窄，燃料电池内燃料 氧传质、氧离子转移、电导、电荷迁移性能提高显著，电池的操作温度亦有望降 低【4 6 1 4 5 信息储运 介孔z r 0 2 溶胶经磷酸处理后煅烧，样品显示出较好的荧光特性，其在光活性 荧光发光方面有望获得应用【4 7 1 。介孔氧化钨、介孔氧化钒电致变色性能优良( 比 相应的纳米粒子高出l 倍) 【州引。其孔径控制可提高电致变色动力学常数；嵌入 锂离子及有机电解液后，重复使用性能亦有较大的提高( 容量衰减小于1 0 ) 。磁 性材料铁氧四面体中介孔结构材料的引入及其与纳米粒子的组装或铁氧四面体 纳米粒子与其他类介孔材料组装都有望在磁存储领域产生新的性能及应用。 4 6 光催化化学反应 4 6 1 光化学的定义、研究历史及意义 光化学( p h o t o c h e m i s t r y ) 【4 9 1 是研究光( 从紫外到红外) 的化学分支学科， 光化学反应( p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n ) 是指由于吸收了紫外、可见或红外光后引 起的化学反应。 光化学的研究是从有机化合物的光化学反应开始的【5 0 1 。1 8 世纪末期h a l e s 首次报道了植物的光合作用，当时引起了化学家和物理学家的极大兴趣，开始研 究光与物质相互作用所起的一些物理变化和化学变化。1 8 1 7 年，g r o t t h u s 综合了 十余年来各国科学家关于光化学研究的有关成果。1 8 4 3 年，d r a p e r 报道了h 2 和 c 1 2 在气相中发生光化学反应，并提出了光化学反应第一定律，即只有被物质吸 收的光才能诱发该物质发生光化学反应。未被吸收的光只能引起原子、分子、离 子的瞬时扰动，不能诱发这些粒子发生化学变化。1 9 0 0 年，c i m i c i a n 等人相继 报道了他们在有机光化学领域中的科研成果。1 9 0 5 年，e i n s t e i n 又提出了能量量 子化概念，并且把量子产率应用于光化学中，可以说至此才是系统研究光化学反 应的新起点。此后的4 0 年中，有机光化学的领域十分活跃，但此间涉及的多为 气相中发生的光化学反应。到本世纪5 0 年代初才开始对液相和固相中的光化学 1 6 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 反应进行较为广泛的研究。 研究光化学的重要性是不言而喻的，植物的叶绿素能利用目光把c 0 2 和h z o 变成碳水化合物和氧气，这种光合作用是绿色植物的特有本领。人类和整个生物 界的生存都全依仗于它。人类当今的重要能源( 煤、石油、天然气) 则是古代光 合作用留给我们的遗产。随着粮食、能源、污染问题的日益尖锐，对光合作用的 研究不仅有重要的科学意义而且有巨大的经济利益。结合太阳能的利用，人们正 在进行着光电转换以及光化学的研究。 4 6 2 光化学基本理论 光化学反应与热化学反应的主要区别【4 9 ，5 0 1 在于光化学反应是由物质吸收光 子能量使物质粒子( 原子、分子、离子) 由基态激发到能级较高的激发态，随即 发生化学反应，而热化学反应是由基态开始发生化学反应的。与热化学反应相比， 光化学反应的主要特点有：( 1 ) 光化学反应是从物质吸收光子开始的。( 2 ) 一个有 效的光化学反应是激发态分子化学退激与物理退激过程相竞争的结果。( 3 ) 光化 学反应与热化学反应相比，其反应的选择性更强。( 4 ) 用光源辐射反应体系，不 仅能够提高化学反应速率，而且可以改变化学反应平衡状态。( 5 ) 光具有二象性， 当分子确定后，它所能吸收的光的波长是严格地由这种分子的两种电子态之间的 能量差别所限定的，所以，光化学反应是“量子”或“阈反应。 大多数分子含有偶数电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个原子或 分子轨道中，成对自旋，方向相反，电子净自旋s = o ，多重性：m = 2 s + i = i ，其能 级不受外界磁场影响而分裂，称“单线态”； 图1 6 单线基态( a ) 、单线激发态( b ) 和三线激发态( c ) 当基态分子的一个成对电子吸收光辐射后，被激发跃迁到能量较高的轨道 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 上，通常它的自旋方向不改变，即s = o ，则激发态仍是单线态，即“单线( 重) 激发态”；如果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向的改变，这时便具有两个 自旋不配对的电子，电子净自旋不等于零，而等于l ：s = i 2 + i 2 = i 其多重性： m = 2 s + 1 = 3 ，即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂，这种受激态称为“三线 ( 重) 激发态”；“三线激发态比“单线激发态能量稍低。但由于电子自旋方 向的改变在光谱学上一般是禁阻的，即跃迁几率非常小，只相当于单线态( a ) 一单线态( b ) 过程的1 0 石- 1 0 。 激发态的退激过程是激发态分子释放能量回到基态的过程。它分为物理退 激和化学退激，其中物理退激包括辐射跃迁( r a d i a t i o nt r a n s i t i o n ) 、无辐射跃迁 ( n o n r a d i a t i o nt r a n s i t o n ) 和分子间传能, ( i n t e r m o l e c u l a ye n e r g yt r a n f e r ) 。辐射跃迁主 要有荧光( f l u o r e s c e n c e ) 和磷光( p h o s p h o r e s c e n c e ) 。气态自由原子吸收光源的特征 辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同 时发射出与原激发波长相同或不同的发射光，即为荧光，这种发射寿命很短；磷 光是激发分子从激发三线态t 的某个能级跃迁到基态所发射的辐射，它的发射 寿命较长。无辐射跃迁包括内部转变( i n t e r n a lc o n v e r s i o n ) 、系间窜跃( i n t e r s y s t e m c r o s s i n g ) 和振动驰豫( v i b r a t i o nr e l a x a t i o n ) 。分子间传能如猝灭现象等。激发态的 化学退激就发生了光化反应，生成了产物。所以，一个有效的光化学反应是激发 态分子化学退激与物理退激过程相竞争的结果。 4 6 2 介孔材料在光催化化学反应中的应用 介孔材料对光催化性能的提高主要是由于介孔材料的结构特点决定的，介孔 材料的大比表面积使催化反应的反应点增多，同时孔道结构更加有利于反应物在 光催化材料表面吸附，此外介孔孔道结构可以使光激发产生的电子和空穴更容易 到达光催化材料表面参加表面化学反应，从而提高量子转换效率。 研究人员利用低温c v d 技术在自支撑介孔二氧化硅薄膜上制得尺寸约为1n i l l 的硅纳米簇。这种复合薄膜具有光致发光的性能，且其发光寿命为纳秒级，远低 于一般的多孔硅微秒级的发光寿命。研究人员希望能将这种材料应用于硅基光发 射二极管的制备上。此外，有人研究出在一般光学纤维上分别涂上层介孔薄膜 和一层涂有染料分子但未除去表面活性剂的介孔薄膜。研究发现，这种功能化后 的纤维在被激光激发后能得到低阈值、多信号的发射光。人们希望利用这种新型 1 8 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 的膜材料，通过检测其发射的激光信号来分析被介孔吸附的气体分子【5 l l 。 随着工业的发展，水和空气污染日益严重，八十年代以来，人们又开发了 一些处理水中有机污染物的方法 5 2 - 5 6 】，如辅照法、超临界水氧化法、超声降解法 等。然而这些方法存在着耗资大、处理速度慢、净化不彻底、造成二次污染等局 限性，因此探索和研究更为经济和有效的消除环境污染物的新技术和新方法势在 必行。近三十年来，对光催化降解污染物的研究不断涌现和深入，包括紫外光光 解( u v ) 1 5 7 】，u v h 2 0 2 1 5 8 1 ，u v 0 3 【5 9 1 ，u v h 2 0 2 f e 2 + 或f e 3 + 和半导体光催化 6 0 - 7 1 1 。其中 半导体光催化由于具有生物降解所无法比拟的速度快、无选择性、降解完全等特 点，又有价廉、无毒、可以长期使用等明显优于传统化学氧化方法的优点，使得 介孔材料在光催化降解工业染料废水，空气中的有机废气中倍受关注。半导体光 催化可有效降解有机污染物使其完全分解为c 0 2 ，h 2 0 和相应的无机离子，包括卤 代化合物、农药、染料、表面活性剂、石油、微生物、细菌、氰化物等，且在降 解过程中无二次污染物产生，同时还可有效利用太阳光作为光源以缓解新的能源 危机。 文献【7 2 】中用具有蠕虫状介孔孔道结构的t i 0 2 降解水溶液中的甲基橙染料， 其降解甲基橙的效率高于商用锐钛矿型t i 0 2 ( l b 表面积为8 0 m 2 g ) 。y u 7 3 】用具有 高度有序立方相孔道结构的t i 0 2 介孔薄膜降解空气中的丙酮气体的带隙。通过和 非介孔t i 0 2 薄膜比较，发现介孔t i 0 2 的光催化性能明显高于非介孔t i 0 2 薄膜的 光催化性能。s a a d o u n 【7 4 】报道他们合成的介孔t i 0 2 粉末在降解甲醛气体时的效率 要明显地高于p 一2 5 。文献【7 5 】中利用合成的介孔t i 0 2 作为光催化剂降解三氯苯酚， 实验证明介孔t i 0 2 具有比纳米颗粒t i 0 2 ( p 一2 5 ) 更高的光催化性能。 五、论文选题思路 5 1 问题的提出 介孔材料由于其特殊的孔结构和量子效应，使其在选择性吸附与分离、纳米 组装、表面催化等方面具有重要的特性，通过负载掺杂不同的纳米粒子，可以制 得各种具有特殊功能的新型材料，并在化工、制药、生物传感、环境测控、疾病 防治、能源开发、航空航天等领域有着广泛的应用前景。以材料、信息、能源 1 9 2 0 0 8 华东师范大学硕士学位论文 为三大支柱产业的2 l 世纪，随着研究工作的深入，特别是制备技术的成熟以及人 们对介孔材料一些新的潜在特性的认识，其应用将会取得重大的突破和进展，并 将对推动科技的发展起到重要作用。目前，许多具有特殊化学结构和功能的表 面活性剂如g e m i n i 型【7 9 8