（光学工程专业论文）pbzr094ti006o3薄膜的铁电性及热释电性能的研究.pdf

p b ( z r o 如n 0 0 ，薄膜材料的铁电性以及热释电性能的实验研究 a b s t r a c t f e r r o e l e c t r i cf i l m sa p p e a r e ds e v e r a ld e c a d e sa g oa n dt h et e c h n o l o g yo ff e r r o e l e c t r i c f i l ma p p e a r e di nt h es e v e n t i e so f t w e n t yc e n t u r y w 证ht h ed e v e l o p m e n to ff i l mf o r m i n g t e c h n o l o g y , t h i sn e w i 【i n do fm n c t i o nm a t e r i a l l se x t e n s i v e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d ss u c ha s e l e c t r i ct e c h n o l o g y , l a s e rt e c h n o l o g y , i n f r a r e dd e t e c t i o nt e c h n o l o g ya n do t h e ra s p e c t so f e n g i n e e r i n gt e c h n o l o g y p b ( z r , t i ) o ，( u s u a l l ya b b r e v i a t e da sp z t ) ，o n eo ff e r r o e l e c t d c f i l m s ，a p p e a r e di n t h eb e g i n n i n go f t h ef i f t i e t hb e c a u s e v a r y i n g t h er a t i oo f z r t io r a d d i n g i m p u r i t i e sc a l li m p r o v e i t sp r o p e r t i e s p z tw a sf o c u s e db yt h es c i e n t i s t sa l lo v e rt h ew o r l d b a s e do nt h ep r e v i o u se x p e r i m e n t a lt h e o r i e s ，w ef i r s ts t u d yt h ep r o p e r t i e so ft h ep z t 廿l i nf i l mt h er a t i oz r t io fw h i c hi s9 4 1 6i nt h i st h e s i s i no u re x p e r i m e n lt h es t r u c t u r eo f t h ep z tt h i nf i l ms a m p l ei sp t p z t ，y b c o 几a o l a 0i st h es u b s t r a t e p ta n dy b c 0a r e t h et o pe l e c t r o d ea n dt h eb o t t o me l e c t r o d es e p a r a t e l y y b c 0t h i nf i l mi sd e p o s i t e do nt h e s u b s t r a t eb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) a n dp z tt h i nf i l mi se p i t a x i a l l yd e p o s i t e do n t h eb o r o me l e c t r o d ea l s ob yp l d s u b s e q u e n f l gw em e a s u r et h ec r y s t a l l i z a t i o nb y ) 珏 x r a y d i f f r a c t i o ns h o wt h a tu n d e ro p i u mc o n d i t i o n s , p z tt h i nf i l mc a nh a v eg o o d c r y s t a l l i z a t i o na n do b v i o u so r i e n t a l i e n f o r t e e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r em e a s u r e db yr t 6 6 n 峙h y s t e r e s i sl o o p ss h o wt h a tt h ef i l mh a sg o o df e r r o e l t 戈 t r i cp r o p e r t i e s t h ec u r 代so f f r e q u e n c yv sd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s sa r es h o w e db yh p 4 1 9 2 、h e nt h e f r e q u e n c y i s2 0 k h 五t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s sa r e1 2 0a n d0 0 5 r e s p e c t i v e l y r e l a t i v e l yl o w d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i c1 0 站c e r t i f i e st h a tp z ti so n e o ft h eg o o dp y r o e l e c t r i cm a t e r i a l s n 幢p y r o e l e c t r i c e f f i c i e n ti sd e t e r m i n e dt ob e 3 n c c m 2 kb ym e a s u r i n g 也e p h o t o c u r r e n t i n 廿l i se x p e r i m e n t s , t h ei n f l u e n c e so f s u b s t r a t e t e m p e r a t u r 皂a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a n da d d e dm i x t u r eo nt h e p r o p e r t i e so f p z t t h i nf i l ma r e s t u d i e d y w o 皿s ：p z t f e t e e l e c t r i c p r o p e r t y , p y r o d e e t r i cp r o p e r t y , f i l m , y b c o 南京航空航天大学硕士学位论文 r摘要 l 钵电材料在二十世纪二十年代就己问世，铁电薄膜技术始于二十世纪七十年代， 随着成膜技术的发展，这种新颖的功能材料己广泛应用于电子技术、激光技术、红 外探测技术以及其它工程技术方面。p b ( z r ，t i ) 0 3 ( 通常简写为p z t ) 是二十世纪五十 年代初出现的一种铁电材料，由于其介电、铁电、压电及热释电性可通过改变z r t i 的份量比以及掺杂的方法得到改善，因此倍受国内外的关注。y 吖。 本文基于前人的实验理论，率先研究了锆钛比为9 4 6 的话钛酸铅薄膜的性能。 实验中薄膜样品的结构为p t p z t y b c o l a o ，l a o 为基底材料，p t 和y b c o 分别 为p z t 薄膜的上电极和下电极，y b c o 薄膜用脉冲激光溅射( p l d ) 工艺沉积在基底上， p z t 薄膜同样用p l d 工艺外延生长在下电极y b c o 薄膜上。通过x r d 衍射研究了样品 的结晶状况，其衍射谱表明，在一定条件下沉积出来的p z t 薄膜样品具有较好的结 晶程度，晶格取向比较明显；用r t 6 6 测量了薄膜样品的铁电性，测量所得的电滞回 线表明p z t 薄膜样品具有良好的铁电性能，样品的剩余极化可达到p r = 1 2 5 b c c m 2 ： 通过h p 4 1 9 2 阻抗分析仪得到薄膜的介电常数以及介电损耗与频率的关系，在频率 为2 0 k h z 时其介电常数大约在1 2 0 左右，在此频率下介电损耗大约在0 0 5 左右，薄 膜较低的介电常数以及介电损耗又为其作为一种优良的热释电材料提供了很好的依 据；通过对热释电电流的测量可得到样品的热释电常数约为3 n c c 2 k 。在实验中 我们还研究了基底温度、退火温度以及掺杂等因素对薄膜性能的影响。 关键词：p z t 铁电性热释电性薄膜y b c o 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 引言 晶体有3 2 种对称类型( 点群) ，其中具有非中心对称的2 0 个异极对称型点群的 晶体才可能具有压电性( p i e z o e l e c t r i c i t y ) ”。在这2 0 个非中心对称的点群中，只有1 0 种具有单一极轴，即在晶体所属点群的任何对称操作下都保持不动的方向。这1 0 个 点群称为极性点群( , p o l a rp o i n tg r o u p ) 。属于极性点群的晶体如果存在自发极化 ( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) ，则它必定具有热释电效应，即自发极化将随温度的改变 而改变。热电性是所有呈现自发极化的晶体的共性，具有热电性的晶体称为热释电 体 y r o e l e c t f i c s ) 。热释电晶体是压电晶体的一个亚类，它一般可再分为两类：一类 是具有自发极化，但自发极化不能在外电场作用下发生转向；另一类自发极化可为 外电场所转向，称为铁电体( f e r r o e l e e t r i c s ) 。铁电晶体是热释电材料的一个重要分支， 它们具有居里( c u r i e ) 点。铁电体在极化后才表现出热释电效应和压电效应。 铁电与压电材料近几十年来发展极为迅速，已广泛应用于电子技术、激光技术、 红外探测技术、超声和微波声学技术、固态技术和显示技术以及其它工程技术方面； 热释电材料目前主要用来探测红外辐射已经广泛地使用在各类辐射计、光谱仪以 及红外激光的探测和热成像管等方面。热释电器件引人注目的特点是能在室温下工 作，比光探测器有更宽广的光谱范围，同时具有高频响应，可用于x 射线到毫米波 区域内。此外，热释电器件的响应要比其它热探测器快得多，能探测快的信号，并 且结构紧凑，机械强度好，应用范围广口】。而研制和生产性能优良的铁电与压电材 料，又是发展各种铁电和压电器件的前提，因此目前国际上对铁电与压电材料的 研制和探索十分活跃。然而，体材料器件因受尺寸限制，频率一般不超过敷百兆赫， 而薄膜可大大提高工作波长范围，并为器件的微型化和集成化创造条件，因此薄膜 的研究引起了研究工作者们极高的兴趣。 1 2 晶体的铁电性和热释电性的研究进展 自从1 9 2 0 年瓦拉赛克( v a l a s e k ) 观察到罗息盐( n a k c 4 1 - 1 瓯4 h 2 0 ) 中的电滞 回线以后许多国家就开始了对晶体铁电性的研究。1 9 3 5 年布希( b u s h ) 和谢勒 ( s c h e m e r ) 发现了k d p ( 磷酸二氢钾) 及其同族晶体的铁电性。由于它们具有异 常大的压电常数和机电耦合系数，因此在第二次世晃大战中便成为制造水下声换能 器和检测器的主要材料。1 9 4 5 年，伍尔( w u l e ) 和戈德曼( g o l d m a n ) 确认了b a t i 0 3 晶体的铁电性，1 9 4 7 年发展了b a t i o ，铁电陶瓷材料。自此以后，铁电体便完全进 入了实用阶段。以后又相继发展了p b t i o ，、p b ( z r , t i ) o ，( 锆钛酸铅，常记为p z t ) p b ( z r o _ 1 k * ) 0 3 薄膜的铁电性及热释电性能的研究 以及三元系、四元系铁电陶瓷、透明铁电陶瓷等。由于这些单晶和多晶铁电体的各 种特殊的物理性质，包括压电效应、热释电效应、电光效应、声光效应、非线性光 学效应以及铁电畴的开关特性等，使得它们广泛应用于电子技术、激光技术和计算 技术中，特别是它们具有较一般的压电材料更为优异的压电性能，所以当前应用最 广泛而性能也最为优异的压电材料中多数是铁电体。 热释电晶体的热释电性的研究是当前固体物理最活跃的研究领域之一。热释电 效应很早以前就为人们所发现，但是直到十八世纪后期才有些定性的研究，十九世 纪到二十世纪初，随着近代物理的发展，关于热释电性的定量的和理论的研究日益 增多。早在1 9 3 8 年，就曾经提出过利用热释电效应测红外辐射，但长期以来没有得 到重视。1 9 5 6 年，奇诺韦斯( c h y n o w e t h ) 首先将热释电效应应用于铁电学的研究， 为二十世纪六十年代热释电学在这一领域的研究和发展奠定了基础。随后，由于激 光、红外扫描成像技术等的发展，要寻找比较有希望的新的红外探测方法，这在社 会许多领域中有重要意义，比如工业、医疗等方面，要求非接触温度测量；在大气 污染测量方面，需要在分布很广的区域内测量陆地和海面的温度等都需要使用小型、 高性能的红外辐射探测器件1 3 1 。最近，由于热释电晶体材料研究的发展，其在红外 探测方面开始表现出高灵敏度、快响应、宽光谱等优点，从而又促进了热释电器件 的研制。 我们知道，薄膜可以使器件微型化，并且可以成批生产来减少成本费用，因此 人们对薄膜的研究产生了浓厚的兴趣。近年来，铁电薄膜作为一种新型介电材料引 起了人们的关注。铁电薄膜材料具有优良的铁电、压电、热释电、电光、光折变和 非线性光学等特性，它可以制备铁电存储器、压电传感器、热释电红外探测器、电 光开关、光调制器、光存储器、微驱动器、微马达等功能器件，广泛应用于微电子 学、集成光学、微机械等诸多领域，又由于铁电薄膜的制备技术能与i c 电路技术相 兼容，可开发新型的多功能集成化器件，许多科研机构对铁电薄膜的制备以及其与 硅基底的集成在铁电存储器、压电传感器、热释电红外探测器等应用方面都进行了 研究。然而，为了能获得与器件相适应的性能好的薄膜，在研究的过程中研究工作 者们也遇到了多种多样的阻碍，比如说，高质量的薄膜需要在近6 0 0 的温度下的 氧气氛围或空气氛围中沉积或退火，这样的沉积过程往往与装置中的其它材料不相 容，常常存在相互扩散和( 或) 分层问题，因此薄膜的生长条件和集成工艺相互影 响，并且两者还同时影响着嚣件的功能。 铁电薄膜的应用大体上分为电子应用和光学应用两大类。电子应用的前景已非 常可观，估计很快就会迈上商用台阶。尤其是在铁电随机存取存储器伊r a m ) 方面的 努力，膜的沉积和器件工艺等问题最终必将解决。目前来说，最关键的问题是探索 不仅具有优良的电学性能，而且还具有优良的光学性能的铁电薄膜制备技术及器件 工艺。 南京航空航天大学硕士学位论文 目前p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 铁电薄膜材料的制备和应用研究是国际集成铁电学研究 的热点之一。它具有如下优点：较高的居里温度，从而温度稳定性好；可通过掺杂 或单纯改变p z t 薄膜中z d t i 化学计量比方式来改善其铁电性能。近来已有人想出 多种办法在不同基底上获得晶粒高度取向的p z t 铁电膜，甚至外延膜或单晶膜。如 t u t t l ee ta 1 h 】报道了用溶胶凝胶技术( s o l - g e l ) 沉积的p b ( z r 0 4 t i 。, ) 0 3 a w m g o 铁电薄膜 样品，有( 0 0 1 ) 的优先晶格取向、高的剩余极化( 6 0 p d c m 2 ) 。h f u h s a w ae ta 1 例采 用金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) ：【艺制各了p z t f l r s i o j s i 铁电薄膜样品，并 讨论了薄膜相对介电常数随着薄膜厚度的减小而增加，并且在厚度大于2 0 0 r i m 时相 对介电常数保持不变，薄膜的剩余极化强度随薄膜厚度的减小而减小。y o i c h i r o m a s u d ae t a 1 【6 1 使用脉冲激光溅射沉积( p l d ) 了a u p z t p t 和a u p z t i s r o m s o 两 个铁电薄膜样品，并比较了两者的铁电性能，实验还发现后者的漏电流比前者的要 小得多，这是因为作为底电极的s r o 薄膜层与p z t 薄膜匹配较好，这就使p z t 薄 膜的结晶程度提高，并可以避免p b 空缺以及p t 扩散到p z t 薄膜中。在发现y b c o 和p z t 有相当好的晶格匹配后，研究工作者又陆续对p z t y b c o 型薄膜结构进行了 广泛的研究。a r z o m o r r o d i a ne ta 1 f 7 佣脉冲激光溅射沉积了p z t y b c o a l 0 铁电 薄膜样品，并将其应用到红外探测器，其探测度可达1 0 7 0 m - h z l 7 w 量级。然而，虽 然多年以来陆续进行着p z t 薄膜的研究，但对成膜条件及影响成膜的原因尚无较全 面的研究，获得均匀稳定的p z t 膜还有相当困难。因此为了获得满足应用要求的高 质量p z t 薄膜，我们应该严格的把握膜层的成分和结构的控筋。 l - 3 铁电和热释电材料的研究状况及发展前景 现在已知有铁电性或热释电性的材料达一千种阻上。过去对铁电材料的应用 主要是利用它们的压电性、热释电性、电光性能以及高的电介性而在铁电性方面 应用却研究得不多。随着近几年新的铁电材料的出现和薄膜工艺的发展，铁电体在 信息存储、图像显示和全息照相中的编页器等方面的应用也揭开了新的一页。 人们对于铁电材料的研究始于二十世纪二十年代，当时主要研究水溶性材料。 二十世纪四十至五十年代发展了多种单晶及陶瓷材料。铁电薄膜技术则始于二十世 纪七十年代。尽管人们已经充分认识到它的应用前景但由于当时这种多组份并含 有挥发性成份的氧化膜制备技术有一定困难，所以其发展受到阻碍。近年来，成膜 技术得到巨大发展，这种新颖的功能材料进入了存贮器的开发并迅速扩展到其它领 域。国外关于铁电薄膜与集成的论文和会议越来越多，研究和开发铁电薄膜器件的 公司和研究队伍也越来越壮大，一些器件的雏形已经出现，目前正在向商品化迈进， 并开始向其它领域多元化发展。国际上已经兴起了研究和开发铁电薄膜集成器件的 热潮。迄今铁电研究大体分四个阶段m 。第一阶段是1 9 2 0 1 9 3 9 年，在这一阶段发现 p b ( z r o 。皿。) o ，薄膜的铁电性及热释电性能的研究 了两种铁电结构，即罗息盐和k h 2 p o 。系列。第二个阶段是1 9 4 0 1 9 5 8 年，铁电唯象 理论开始建立并趋于成熟。第三个阶段是1 9 5 9 年到二十世纪7 0 年代，这是铁电 软模理论出现和基本完善的时期，称为软模阶段。第四阶段是二十世纪八十年代至 今，主要研究各种非均匀系统。与二十世纪五、六十年代相比较，目前的材料和技 术解决了几个重要问题一是采用薄膜，极化反转电压易于减小到5 v 或更低，可 以和标准的硅c m o s 或g a a s 电路集成：二是在提高电滞回线矩形度的同时，在电 路设计上采取措旖，防止误写误读：三是疲劳特性大有改善。 当前铁电材料的发展具有以下四个特征：( 1 ) 向低温方向发展；( 2 ) 向有机化方向 发展；( 3 ) 向人造新结构方向发展；( 4 ) 向低维方向发展。铁电薄膜正是最后一个特征 的体现，它之所以成为研究热点主要是由于研制和发展铁电存储器的需要。其次， 利用铁电薄膜的热电效应可制成红外探测和成像器件利用其压电效应可制成超声 和声表面波器件，利用其电光和非线性光学特性可制成光电子器件等。此外，铁电 薄膜还可用于微电机系统( m e m s ) 。 铁电体的本质特征是具有自发极化且自发极化可在电场的作用下转向，因此 狭义的说，只有基于极化反转的应用才真正属于铁电性的应用。多年来，实现这种 应用的只有透明铁电陶瓷光阀等极个别器件，形成了铁电研究工作者很不愿意接受 的现实。现在看来，以铁电薄膜存储器为代表，这方面的应用有可能在铁电薄膜上 最终实现，这反过来又将对铁电研究给以新的推动和提出新的研究课题。铁电薄膜 的应用不只限于存储器方面，集成铁电体还可以用于红外探测与成像器件，以及光 电子器件等。正是在这些实际应用的推动下，集成铁电体的研究成为铁电体研究中 最重要的热点和前沿从中可以看出，铁电体有着不可估量的前景。 1 4 本文主要的研究内容 本文主要是围绕“p z t 薄膜的铁电性和热释电性”来展开研究的，其主要的研 究内容如下： 1 介绍分析了晶体材料的铁电性以及热释电性能并讨论了热释电探测器对热 释电材料的性能要求，给出了一些性能参数指标。 2 分析了薄膜形成过程中的四个过渡阶段，讨论了影响薄膜生长的各种因素， 为更好的研究薄膜的生长工艺作理论基础。 3 采用脉冲激光溅射( p l d ) 工艺沉积p z t 铁电薄膜，摸索了p z t 薄膜的沉 积工艺条件，并探测了所沉积样品的铁电和热释电性能，给出了相应的实验结果及 分析。 4 初步探索了基片温度、退火温度、以及掺杂对p z t 铁电薄膜性能的影响， 给出了对比实验结果，并对结果做出理论分析。 4 南京航空航天大学硕士学位论文 第二章晶体的铁电性和热释电性 2 1 晶体的铁电性 铁电晶体的电滞回线是一个重要的物理特性， 线与铁磁体的磁滞回线相似，所以历史上将这些 具有电滞回线的晶体称作铁电体，其实晶体中并 不含有铁。在电滞回线中，铁电体的极化强度p 表现为电场e 的双值函数，且极化强度随外电场 反向而反向。极化强度反向是电畴反转的结果， 所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。 所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的 小区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。铁电 晶体通常是多电畴体，每个电畴中的自发极化具 如图2 1 所示。铁电体的电滞回 4 ， u ，。盯。 j r? 五 名 图2 1 铁电体的电滞回线 有相同的方向，不同电畴中自发极化强度的取向间存在着简单的关系。对于多晶铁 电体，由于各晶粒间晶轴取向是完全任意的，因此就整个多晶体而言，不同电畴中 自发极化的相对取向之间没有任何规律性，即使是完整的单晶铁电体，一般也不会 只包含一个电畴。 铁电晶体一般不能自发地形成单电畴，但在强的外电场强作用下可使多畴晶体 单畴化。在强的外电场作用下，多畴晶体中自发极化方向平行或接近于外场方向的 电畴体积将由于新畴核的形成和畴壁的运动而迅速扩大，其它方向的电畴体积则迅 速减小并消失，使整个晶体变成单畴体。在外场作用下，新畴形成和畴壁运动的动 力学过程称为电畴的反转过程。这种反转具有某种滞后特性，因此在交变电场作用 下，铁电体显示出前述的电滞回线。 在此，我们对电滞回线做一些说明。为简化起见，这里只考虑单晶体的电滞回 线，并且设极化强度的取向只有两种可能即沿某轴的正向或负向，而外电场方向 平行于极化轴。在没有外电场存在时，晶体的总电矩为零。当电场施加于晶体时， 含有沿电场方向分量极化强度的那些电畴变大。而与之反向平行方向的电畴则变小。 这样，极化强度随外电场增加而增加。如图2 1 中o a 段曲线所示。电场强度继续 增大最后可使晶体成为单畴，晶体的极化强度便达到饱和，这相当于图2 1 中的 b c 部分。将这个线性部分外推至外场为零的情形在纵轴p 上所得的截距称为饱 和极化强度r 。实际上，这也就是每个电畴原来已经存在的自发极化强度。如果电 场由图中c 处开始降低，晶体的极化强度亦随之减小。但在电场为零时，仍存在剩 余极化强度p ，。当反向后的电场达到r 时，剩余极化电荷全部消失，e 称为矫顽 电场强度。反向电场继续增大时。极化强度反向。如果矫顽电场大于晶体的击穿场 强，在极化反向之前晶体已发生击穿，该晶体便失去铁电性。剩余极化强度e 小于 p b f z r o 娟。0 6 ) 0 ，薄膜的铁电性及热释电性能的研究 自发极化强度p ，两者相差越多，就表示该材料愈不易成为单畴。 由此可知，自发极化仅仅是晶体具有铁电性的必要条件，判断铁电性行为必须 根据晶体是否具有电滞回线这一实验事实。 晶体铁电性的另一个重要特性是存在一个被称做居里点的结构相变温度t c 。当 晶体从高温下降经过t c 时，要经历个从非铁电相( 有时称顺电相) 到铁电相的结 构相变。温度高于l 时，晶体不具有铁电性，温度低于l 时，晶体呈现出铁电性。 通常认为，晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的晶格 对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电铁 电相变才称为居里点，晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度 或过渡温度。 晶体铁电性的第三个重要特性是具有临界特性。所谓临界特性是指铁电体的介 电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等在居里点附近都要出现反常现象。 2 2 晶体的热释电性 热释电效应是一种自然现象，也是晶体的一种物理效应。晶体由于受热温度变 化而导致自发极化发生改变，在晶体的一定方向上产生表面电荷，这种现象称为热 释电效应。 热释电效应是由于晶体中存在着自发极化所引起的。自发极化和感应极化不同， 它不是由外电场作用而发生的，而是由于物体本身的结构在某方向上正负电重心不 重合而固有的。自发极化矢量方向由负电重心指向正电重心。当温度发生变化时， 引起晶体结构上的正负电荷重心相对位移，从而使得晶体的自发极化发生改变。通 常，自发极化所产生的表面束缚电荷被来自空气中、附集在晶体外表面上的自由电 荷和晶体内部的自由电荷所屏蔽，电矩不能显示出来。只有在晶体受热或冷却，即 温度发生变化时，所引起的电矩改变不能被补偿的情况下，晶体两端产生的电荷才 能表现出来。 热释电效应反映了晶体的电量和 温度之问的关系，如果在整个晶体中 温度均匀地发生微小变化t ，则自发 极化强度p i 的变化为： p ，叩t( 2 - 1 ) 式( 2 1 ) 中的p 为热释电系数，用来描 述热释电效应的强弱。 热释电材料的自发极化以) 的温度 特性如图22 所示，在居里点t 。附近 自= j t 报化( h ) 囤2 2 热释电材料极化强度与温度的关系 6 壹塞堕窒堕墨查兰堡主兰堡笙苎 时自发极化急剧下降；而远离居里温度时其自发极化随温度的变化就相对比较小， 也就是说，在居里温度附近，热释电效应比较大。由上述可知，晶体中存在热释电 效应的前提是：首先具有自发极化，即晶体结构的某些方向上的正、负电荷重心不 重合( 存在固有电矩) ；二是由温度变化。即热释电材料是反映材料在温度变化状态 下的性能。 2 3 热释电探测器对材料性能的要求 虽说目前已知的热释电材料已有一千多种，但是已对其热释电性进行过研究的 只有其中百分之十左右，而真正符合实际需要的不过十多种，可见热释电探测器对 材料性能是有定要求的。 由于热释电晶体具有白发极化p i ，晶体的表面内应该出现面柬缚电荷，在与极 轴( 即p 方向) 垂直的表面内，面束缚电荷密度等于p i 。但通常这些面束缚电荷被晶 体内部和外部的自由电荷所中和，因此觉察不出来。晶体内部自由电荷起中和作用 的平均时间为： f = 詈( 2 - 2 )占 昙塞妄嚣盏罂嚣要篙嚣篙差弃 配，嘲理 结果就使晶体在垂直于e 的两端面间出现开 一1 路交流电压。如果把这两端面附以电极，并接上负载r ，就会有电流流过负载。总 之当有_ ， i t 的调制光照射到晶体时，负载r 的两端就会产生交流讯号电压这 就是热释电探测器的工作原理。 若温度对时间的变化率为d t d t ，只对时间的变化率为趔j 肋( e d t 相当于外 电路上流动的电流) ，设电极面积为a ，则讯号电压的大小为： a v = a - r ( 犯曲) = a r ( 皿d r ) ( d r d r )( 2 3 ) 式( 2 3 ) 中的妃d t 就是热释电系数。当t 比较小时，以d r 可以看成常数。 输出讯号电压a v 正比于温度变化的速度，而不取决于晶体与辐射是否己达到热平 衡。 p b ( z r o * t i 0 0 6 ) 0 3 薄膜的铁电性及热释电性能的研究 对用作红外探测材料的热释电晶体，要求由温度变化而产生的电压变化大，由 上式可知希望此种材料的热释电系数大，即p 。随温度变化大。在图2 3 中，曲线的 斜率的绝对值就是热释电系数p ，我们可以看出，当工作温度比居里温度低很多时 1 d 畔肛t l 太小；而当工作温度过于接近居里点，i d e , , a l 值虽大，但起伏太大，且晶 体容易退极化。当工作温度离居里点不太远时，i 业d z l 较大，同时比较恒定，即 温度波动变化小。所以选择热释电晶体要找室温时l 啦倒值足够大，同时居里点 要比室温显著高的材料。 此外，对红外探测材料还要求受红外线照射后温度上升要快，这就要求材料对 红外吸收大，热容量小( 具体说就是比热容c 小比重p 小，容易加工成很薄的晶 片) 。另外，还要求介电常数f 小，介电损耗t 姐占小，特别是在高频应用时。 目前使用三种品质因数来比较材料的性能：在高频和大面积情况下，可采用品 质因数叫( c 。船。) ( 也称第一优值，它反映了热释电电压灵敏度) 来比较各种材料： 在低频小面积情况下，用品质因数e c ( 称第二优值它反映了热释电电荷灵敏度) ； 而品质因数p ( c s t 柚占) ( 称为第三优值) 应用的频率范围介于前两种之间。在 考虑选用材料时，应根据使用条件，尽量选择品质因数大的材料。其它方面的考虑 还要求材料要避免出现退极化，能够抗辐射，晶体的化学和物理性能稳定，易于加 工，成本低廉等等。 在此，我们对这三个优质因子进行理论推导叫。假设昂+ 只e x p ( j “) 是经正弦调 制的入射辐射功率，它由面积为a ，厚度为6 的热释电晶片均匀吸收晶片温度变 化为dr ，则理想探测器的热性质可用测辐射热计方程来描述 c b a d ( a ，t ) + g s ，：r t g + ee ) c p ( _ ，d ) 】( 2 - 4 ) 口i 式中c 是体积比热，0 9 是调制角频率，叩是入射辐射功率转换为热的比例，孙是单 位面积上的辐射损耗热导。方程( 2 4 ) 的稳态解为 呱州) _ 高高石e x p ( 删 5 ) 式中f = c 。b i g 。是热时间常数。基于热释电效应，入射辐射产生的温差在探测器电 极面上建立的电荷a q ( o j ，f ) 为 一：f ；蜀暑寮相墨慝曩一。霄一 南京航空航天大学硕士学位论文 a q ( c o ，t ) = a & p = p 一取，f ) ( 2 - 6 ) 式中p 是材料的热释电系数。上式表明探测器的电响应率取决于探测器元件对入射 辐射的热响应率和晶片对温度改变的热释电响应率。由式( 2 - 6 ) ，表面电荷a q ( o j ，f ) 在无损耗的电容器极间产生的开路电压为 州删= 垡半= 毒瑚( 州) ( 2 - 7 ) 式中c 。= 船。a l b 是探测器的电容，s 是材料的介电常数，6 0 是真空介电常数。由式 ( 2 - 5 ) ( 2 7 ) ，传感器电压的均方根值矿2 为 v 2 = r 只。 ( 2 8 ) 其中 r 2 葡r p + 南 ( 2 _ 9 ) 是电压响应率，单位是v ，w ；只1 是入射功率的均方根值。式( 2 9 ) 表明，理想探铡器 的电压响应率由堙( c 。e s o a ) 和f 两个参数决定。 热释电响应也可由短路电流i 表示 ，= 吐c d v 2 = o x 7 d r 耳= r 只 ( 2 一l o ) 其中 足2 舌【南】( 2 - 1 1 ) 是电流响应率，单位是a w 。式( 2 - 11 ) 表明，电流响应率由, r c 。b 和f 两个参数表征。 因行无量纲的，p c 。b 的单位是a w 故式( 2 一1 1 ) 中方括号内的量是归一化电流响 应率 & = 而磊0 9 下( 2 - 1 2 )。最2 不孑严 7 一个辐射传感器同时也是一个噪音传感器。理想热释电探测器的极限噪音是灵 敏元与环境间的热交换引起的温度涨落噪音，其大小由方程( 2 一i 3 ) 求出。 p b ( z r o9 4 t i o * ) 0 3 薄膜的铁电性及热释电性能的研究 c b a d ( 出a r ) + 孙爿丁= 式中，烈，) 是随机源函数，其频谱强度为 瓦( ，) = 4 k a t 2 9 。a ( 2 - 1 3 ) 佗1 4 ) 式中k 是玻尔兹曼常数。在噎定温度下，当探测器的面积一定时，s i 仂与频率无关。 相应的输入噪音电流为 田) ”2 = b 呜( ，) 】啦 或用电压表示，得输入噪音电压为 ( 霹) 啦：筚：r 【咒】”： d 式( 2 8 ) 与( 2 1 6 ) 或( 2 9 ) 与( 2 - 1 5 ) 之比决定了理想探测器之信噪比 4 ，s n 为 鱼：!： 西) ”2 可”2( 斫) 1 肛v 班 ( 2 - 1 5 ) ( 2 - 1 6 ) s n 。记入噪音带宽 d = t 丽 ( 2 t 7 ) ( 4 k t 2 舒4 a y ) 啦 、 由式( 2 17 ) 可得理想探测器的噪音等效功率n e p ，为 n e d 。1 = ( 4 k t 2 9 r a a f ) 啦( 、h z 1 “)( 2 1 8 ) 因此，n e p r 仅与探测器的面积有关，而与频率和材料无关。 理想探测器的归一化探! j 赠率d ；定义为 珥= 盖矿2 = ( 们2 盯啦 ( 2 1 9 ) 可见d ：与频率、电极面积和探测器材料均无关 对于实际结构的探测器，热释电电流可表示为 卜器强e ( 2 - 2 0 ) 式中是实际探测器的归一化电流响应率。除热辐射外没有其它热损耗时， 品，= 矗：，而在低频或高频时，矗 乇。 1 0 堕塞塾窒堕墨查堂堡圭兰堡兰苎 实际探测器的电压为 一= r p c6 6 鲁日 (2-21)00t4 。4 。 m l 忡j 式中m 至1 ，它是热释电探测器的电路负载因子。式( 2 2 1 ) 表明材料参数 p ( c 5 ) 对热释电电压有很大的影响，面积相同的探测器，用占较低的材料可产生 较高的电压响应。 实际探测器中的噪音源除基本噪音温度涨落噪音砰外，还有材料介电损耗 引起的噪音，由输入负载引起的热噪音，放大器输入开路噪音和短路电压噪音。假 设各噪音源彼此独立，则总噪音电流露为上述各项噪音电流之和。定义噪音函数 础2 为总噪音电流与基本噪音电流之比 e = 础2 片( 2 2 2 ) 则噪音电压可表示为 噼) - ，2 ：鲨篮竖( 2 - 2 3 ) 式( 2 - 2 0 ) 和( 2 - 2 2 ) 的平方根之比或式( 2 - 2 1 ) 与式( 2 - 2 3 ) 之比就是实际探测器的信噪 比s n 。令s n = l ，可得实际探测器的噪音等效功率 n e p = 静哪 睁z t ， 相应的探测率口为 d - 硝警) ( 2 _ 2 5 ) 式( 2 2 4 ) - q 式( 2 2 5 ) 中，望丢乒给出了将探测器、负载电阻和前置放大器视 为一个敏感体的优值指标f m ，即 f m ：粤乒s ( 2 z 6 ) 式( 2 2 6 ) 中的, g - 。t 2 对于不同的特定条件引出不同的探测器设计标准。若温度噪音起主 p b ( z r o 。1 b 。) 0 3 薄膜的铁电性及热释电性能的研究 要作用，础2 = i ，这是理想的情况。若短路噪音起主要作用，础2 。c c 帮。p ，故 删z p ( c 。$ 6 0 ) ，即前面所提及的第一品质因素。若放大器输入开路噪音起主要作 用，础2 c p ，故f m 4 p c ，即前面所提及的第二品质因素。若热释电材料 噪音起主要作用，则础2 o cc 。“i 丽两p ，g x f m * p ( c 以而) ，即前面所提及 的第三品质因素。 2 4 热释电系数和电滞回线的测量 2 4 i 电滞回线的测量 通常显示电滞回线可用图2 4 所示的电 路( 常称为s a w y e r t o w e r 电路) 嘲。加在示 波管垂直偏转板上的电压正比于铁电晶体的 极化强度p | 加在水平偏转板上的电压正比 于加在铁电晶体上的电场冒。电源为低频交 流电压源，电压每变化一周期示波器荧光屏 上便显示出晶体的介电特性。如果晶体是非 帙电# 图2 4 显示电滞回线的电路原理 铁电体，则观察到一条直线；如果晶体是铁电体，则可观察到电滞回线。 2 4 2 热释电系数的测量 因为在电场为零时，热释电电流f 与热释电系数p 之间有如下关系 a 丁 卢印i ( 2 4 ) 式( 2 4 ) 中的a 表示晶体电容的实际面积，t 表示温度，t 表示时间，a r 西表示温 度随时问的变化率。所以只要知道温度的变化率，就可通过测量电流i 得出热释 电系数的量值。 热释电电流的测量原理图如图25 所示。图2 5 ( a ) 为热释电测量电路；图2 5 ( b ) r ( a ) 图2 5 热释电电流的测量电路原理一图热释电电流的测量电路原理图 r 堕塞堕至堕蒌查兰堡主兰些堡苎 为等效电路。热释电样品可以表示为一个电容c x 和一个电阻r 并联。r 和c 为测 量仪器的输入阻抗，当输入阻抗r abc 图5 4 布拉格定律的推导 都可以得到这种“反射”。但在包含多晶面的晶体中，就不能这样认为。如图5 4 c o ) 所示i 入射的x 射线p ：a 受到晶面1 的原子a 散射，另一条平行的入射线q a 受到 晶面2 的原子a 的散射，如果散射线a p 、a 。q 。在p 、q 处为同位相，则p a p 和q a q 间的光程羞应为x 射线波长2 的整数倍，否则它们将互相干涉抵消而不发生衍射， 2 7 p b ( z r o 小k 。6 ) 晚薄膜的铁电性及热释电性能的研究 b 口 q a q 一朋尸= s a + a 。t = n 2 ，( 5 - 5 ) 其中，”为干涉级数，必为整数，即= 0 、1 、2 。因 黝= a t 。= ds i n 0 代入式( 5 5 ) 得 2 d s i n 0 = 刀五 ( 5 6 ) 式( 5 6 ) p 为布拉格方程，或称布拉格定律，其中，押为衍射级数，0 称为布拉格角， 也称为掠射角或半衍射角。由于这个方程是十分形象地按照“镜面反射”的方式导 出的，它表明了x 射线在晶体中产生衍射的必要条件所得的结果又十分简洁地表 明了晶面间距d 、波长z 和半衍射角0 之间的关系，所以易为大家接受而被广泛 地应用在x 射线衍射分析中。 对于任一组晶面【h k t ，可能有的半衍射角的数目等于式中的衍射级数一。由式 ( 5 - 6 ) 不难看出，第, 级反射可以看作和 h k t l 晶面平行的、但面间距为d n 的 n h n 勋t 晶面的l 级反射，常称 ，触，】晶面为干涉晶面。由于引入干涉晶面的慨念，使布 拉格公式更简化了。在波长一定时，每一个干涉晶面只有一个半衍射角0 相对应， 于是布拉格方程可表达为； 2 ds i n 0 = 五， ( 5 7 ) 式( 5 7 ) 0 0 的d 为干涉晶面间距。根据x 射线衍射获得干涉晶面间距d 后， 我们可 以根据上面所要提出的晶面间距与晶面指数 加之间的关系来获得h 、k 、，的数值。 5 4 介电常数和介电损耗与频率的关系 5 4 1 介电常数与频率的关系 在静电场下测得的介电常数称为静态介电常数，在交变电场下测得的介电常数 称为动态介电常数。通常，动态介电常数是与频率有关的，如果交变电场是光频场， 此时测得的介电常数称为高频介电常数。 电介质在电场作用下，都要经过一段时间极化强度才能达到相应的值。这种 现象称为极化弛豫，所经过的这段时间称为弛豫时间。对于极化的三种机理其弛 豫时间是不同的。电子位移极化的弛豫时间非常小( 约为1 0 。4 1 0 。5 s ) ，离子位移 极化的弛豫时间稍长一些( 约为1 0 。1 2 1 0 。3 s ) ，但取向极化的弛豫时间较长【1 1 。因此， 当电介质的极化主要是电子位移极化时，极化强度声和电位移西能够跟随交变电场 的变化而变化。这种情况下，交变电场极化与静电场极化没有什么区别，所以动态 介电常数以至于高频介电常数，都与静态介电常数相等。当电介质的极化主要是电 南京航空航天大学硕士学位论文 子位移极化和离子位移极化的贡献，则极化强度声和电位移西仍然能够跟随频率不 高的交变电场的变化而变化。如果交变电场为光频场，此时离子位移极化出现滞后， 而且对高频介电常数不产生贡献时，在这种情况下，高频介电常数将明显小于静态 介电常数。 当电介质存在固有偶极矩时。极化过程必然包括三种微观机理，而取向极化是 造成极化弛豫的主要原因。因此交变电场的频率稍高一些，极化强度户和电位移西 跟不上而出现滞后。在这种情况下，动态介电常数是频率的函数，当频率趋近