（化学工艺专业论文）高温液态水中单糖分解反应动力学研究.pdf

摘要 摘要 随着不可再生资源的日益消耗，从可再生生物质资源尤其是木质纤维素类 生物质出发制备新型平台化合物越来越引起关注。木质纤维素转化的途径之一 是水解生成单糖( 葡萄糖、木糖) ，单糖再进一步分解生成化学品。其中单糖的 生成和降解是影响整个反应过程选择性的关键步骤。木质纤维素水解一般采用 液体酸作为催化剂，存在对设备腐蚀严重、污染环境等问题。围绕高温液态水 中生物质资源绿色转化这一目标，本文开展了以下研究工作 利用搅拌高压反应釜研究了研究了压力i o m p a ，温度1 8 0 至2 2 0 范围 内高温液态水中葡萄糖无催化分解反应动力学。实验结果表明：葡萄糖在实验 范围内可完全分解，分解反应符合一级反应，分解反应活化能为1 1 8 8 5k j m o l 。 反应主要产物为5 一羟甲基糠醛、果糖、甲酸、乙酰丙酸和腐殖质。实验范围 内5 一羟甲基糠醛最大产率为3 2 0m 0 1 ，乙酰丙酸最大产率为2 0m 0 1 。 研究了压力i o m p a 、温度1 8 0 至2 6 0 范围内高温液态水中5 - - 羟甲基糠 醛无催化分解反应。实验结果表明，5 一羟甲基糠醛在实验范围内可完全分解， 分解反应符合一级反应，分解反应活化能为9 5 4 0 k j t o o l 。反应主要产物为甲酸、 乙酰丙酸和腐殖质，同时还有两种未知产物需进一步定性。 研究了压力i o m p a 、温度2 2 0 至2 8 0 和反应时间4 h 至3 2 h 范围内，高 温液态水中乙酰丙酸稳定性。实验结果表明：高温液态水中乙酰丙酸很稳定， 2 8 0 、乙酰丙酸反应3 2 小时，其转化率仅为7 0t 0 0 1 。乙酰丙酸分解反应符 合一级反应，分解反应活化能为3 1 2 9k j t 0 0 1 在上述研究的基础上提出了i o m p a ，温度1 8 0 至2 2 0 范围内高温液态 水中葡萄糖带有平行反应的一级连续降解动力学模型，从实验数据拟合得到了 模型参数，模型计算值与实验数据符合良好，表明模型能很好地描述葡萄糖降 解过程。 研究了压力l o m p a 下，温度1 8 0 。c 至2 2 0 c 范围内高温液态水中木糖无催 化分解反应动力学。实验结果表明，木糖在实验范围内可完全分解，反应产物 为糠醛、甲酸和腐殖质，糠醛最大产率为5 0 6m 0 1 。提出了由木糖降解生成 糠醛的带有平行反应的一级连续降鼹动力学模型，从实验数据拟舍得到了模型 参数，模型计算值与实验数据符合良好，表明模型能很好地描述木糖降解过程， 摘要 木糖分解反应活化能为1 2 3 2 7k j m o l 。 为了提高高温液态水中乙酰丙酸产率，本文探索利用3 5 w 大孔磺酸树脂催 化葡萄糖或果糖制备乙酰丙酸。同时也研究了3 5 w 大孔磺酸树脂催化木糖制备 糠醛。 利用微型水热合成釜研究了1 3 0 至1 6 0 ( 2 范围内，不同催化剂量、不同 温度对乙酰丙酸产率的影响。实验结果表明：实验范围内树脂催化葡萄糖、果 糖生成乙酰丙酸的产率均高于无酸催化下产率；葡萄糖生成乙酰丙酸的最高产 率为2 7 4t 0 0 1 ，果糖生成乙酰丙酸的最高产率为4 9 7m 0 1 。 同时研究了1 4 0 至1 6 0 范围内，不同催化剂量、不同温度对木糖制各糠 醛产率的影响。木糖生成糠醛的最高产率为2 6 3m 0 1 。 关键词：高温液态水；葡萄糖；木糖：糠醛；5 羟甲基糠醛；分解：反应动力 学；乙酰丙酸；强酸树脂 摘要 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dc o n s u m p t i o no f n o n - r e n e w a b l er e s o u r c e s ，t h er e n e w a b l eb i o r n a 辐 r e s o u r c e s ，i np a r t i c u l a rl i g n o c e l l u l o s i c sb i o m a s s ，h a sr e c e i v e dm o r ea t t e n t i o ni n p r o d u c i n gc h e m i c a l s l i g n o c e l l u l o s em a y b ec o n v e r t e dt ob u l kc h e m i c a l sb ya h y d r o l y s i sr e a c t i o n d u r i n gh y d r o l y s i s 。t h el i g n o c e l l u l o s ei sc l e a v e dt og i v e m o n o s a c c h a r i d e ，w h i c hc a nb ed e c o m p o s e df u r t h e ri n t ou s e f u lc h e m i c a l s r e s u l t so f m o s tr e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ef i r s ts t e p ( 1 i g n o c e l l u l o s e m o n o s a c e h a r i d e ) w a sa c r u c i a ls t e pa n dh a ds u b s t a n t i a li m p a c to nt h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do fc h e n _ l i c a l p r o d u c t t h et r a d i t i o n a lh y d r o l y s i so fb i o m a s su s e dl i q u i da c i da sc a t a l y s t ss u c ha s h y d r o c h l o r i ca c i da n ds u l f u r i ca c i d , b u tt h el i q u i da c i dh a dan e g a t i v ei m p a c to nt h e r e a c t o ra n do nt h eg l o b a le n v i r o n m e n t f o u c s i n go nt h ec o n v e r s i o no f b i m a s si nh i g h t e m p e r a t u r el i q u i dw a t e r ( h t l w ) ，f o l l o w i n gs t u d yw a sd i di nt h i sp a p e r d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fg t u c o s ei nh t l ww a ss t u d i e di nt h et e m p e r a t u r e r a n g e sf r o m1 8 0t o2 2 0 a n dp r e s s 珊eo f1 0m p aw i t has t i r r e da u t o c l a v e t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h eg l u c o s ec o u l dd e c o m p o s cc o m p l e t e l ya te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s a c c o r d i n gt o f i r s to r d e rr e a c t i o nm e c h a n i s m ，a c t i v a t i o ne n e r g yo f n o n - c a t a l y z e dd e c o m p o s i t i o no fg l u c o s ew a s1 1 8 8 5k j m 0 1 t h ed e c o m p o s i t i o n p r o d u c t sw e r e5 h y d r o m e t h y l f u r f u r a l ( 5 - h m f ) ，f r u c t o s e , l c v u l i n i ca c i d a n d h u m i cs u b s t a n c e a tc x p c r i m e n t s lc o n d i t i o n s ，t h em a x i m u my i e l do f5 - h m fw a s 3 2 0t 0 0 1 a n dt h em a x i m u my i e l do f l e v u l i n i ca c i dw a s2 0m 0 1 d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so f5 - h m fi nh t l ww a ss t u d i e da tt e m p e r a t u r er a n g e s f r o m1 8 0t o2 6 0 a n dp r e s s u r eo f1 0m p a t h ed e c o m p o s i t i o np r o d u c t sw e r e f o r m i ca c i d , l 九t w ou n k n o w np r o d u c t sa n dh u m i cs u b s t a n c e a c c o r d i n gt of i r s t o r d e rr e a c t i o nm e c h a n i s m ，a c t i v a t i o ne n e r g yo fn o n - c a t a l y z e dd e c o m p o s i t i o no f 5 h m fw a s9 5 4 0l i m 0 1 n 坼s t a b i l i t yo fl e v u l i n i ca c i di nh t l w w a ss t u d i e di nt h et e m p e r a t u r er a n g e s f t o m2 2 0t o2 8 0 a n d p r e s s u r eo f1 0m p a t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o n o fl aw a so n l y7 0t 0 0 1 a f t e r3 2h o u r so fr e a c t i o na t2 8 0 a c c o r d i n gt of i r s t o r d e rr e a c t i o nm e c h a n i s m , a c t i v a t i o ne n e r g yo fn o n - c a t a l y z e dd e c o m p o s i t i o no fl a i l l 摘要 w a s3 1 2 9k 3 m 0 1 ak i n e t i cm o d e la c c o r d i n gt oa b o v ee x p e r i m e n t sw a sp r o p o s e d , i nw h i c h d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fg l u c o s ei nh t l wi nt h et e m p e r a t u r er a n g e sf r o m1 8 0t o 2 2 0 w a sd e s c r i b e db yas e r i e sf l r s t - - o r d e rr e a c t i o n sw i t hp a r a l l e lb y - r e a c t i o n t h e m o d e l p a r a m e t e r sw e r ec o r r e l a t e df r o mt h ee x p e r i m e n t a l d a t aa n dt h er e s u l t s c a l c u l a t e db yt h em o d e lw f f r ei nw e l la c c o r d i n g s 谢t l lt h ee x p e r i m e n t a ld a t a d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fx y l o s ei nh t l ww a ss t u d i e da tt e m p e r a t u r er a n g e s f r o m18 0t o2 2 0 a n dp r e s s u r eo f1 0s p a t h ed e c o m p o s i t i o np r o d u c t sw e r e f o r f u r a l ，f o r m i ca c i da n dh u m i cs u b s t a n c e 1 1 1 em a x i m u my i e l do ff u r f o r a lw a s5 0 6 m 0 1 ak i n e t i cm o d e lw a sp r o p o s e d , i nw h i c ht h ep r o c e s sw a sd e s c r i b e db ya s e r i e sf n - s t - o r d e rr e a c t i o n sw i t hp a r a l l e lb 弘r e a c t i o n 豫m o d e lp a r a m e t e r sw e r e c o r r e l a t e df r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h er e s u l t sc a l c u l a t e db yt h em o d e lw e r ei n w e l la c c o r d i n g sw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a a c t i v a t i o ne n e r g yo fn o n - c a t a l y z e d d e c o m p o s i t i o no f x y l o s ew a s1 2 3 2 7k j t 0 0 1 i no r d e rt oi m p r o v et h ey i e l d so fl e v u l i n i ca c i di nh t l w , 3 5 ws t r o n ga c i dr e s i n w a su s e da sa l la c i dc a t a l y s tt op r e p a r el e v u l i n i ca c i df r o mg l u c o s eo rf r u c t o s ei nt h i s p a p e r 1 m o r e e v e r3 5 ws t r o n ga c i dr e s i nw a sa l s ou s e dt oc a t a l y z ex y l o s et op r e p a r e f u f f u r a l 1 1 l ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s tl o a d i n go nt h el e v u l i n i ca c i dy i e l d si n t e m p e r a t u r er a n g e sf r o m1 3 0t o1 6 0 0w a ss t u d i e du s i n gas m a l lh y d r o t h e r m a l r e a c t o r t h er e s u l ts h o w e dt h a tb ya d d i n gt h er e s i n , m o n o s a c c h a r i d ec o n v e r s i o nw a s e n h a n c e da n dl e v u l i n i ca c i df o r m a t i o nw a sp r o m o t e d t h em a x i m u my i e l do f l e v u l i n i ca c i df o r m e df r o mg l u c o s ew a s2 7 4m 0 1 ，a n dt h em a x i m u my i e l do f l e v u l i n i ca c i df o r m e df r o mf r u c t o s ew a s4 9 7m o l t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s tl o a d i n go nt h ef u r f u r a ly i e l d sa t t e m p e r a t u r er a n g e sf r o m1 3 0t o1 6 0 w a sa l s os t u d i e d t h em a x i m u my i e l do f f u r f u r a lf o r m e df r o mx y l o s ew a s2 6 3m 0 1 k e y w o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r el i q u i d w a t e r , g l u c o s e ；x y l o s e ；f u r f u r a l ； 5 - h y d r o m e t h y l f o r f u r a l ；d e c o m p o s i t i o n ；r e a c t i o nk i n e t i c s ；l e v u l i n i ea c i d ；s t r o n ga c i d r e s i n i v 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 随着一次性能源的逐渐减少，生物质( b i o m a s s ) 作为一种可再生的清洁资源 受到了人们的更多关注。木质纤维素类生物质作为最具开发潜力的生物质资源 之一，其降解的相关研究一直是人们研究的热点。降解方式主要有酸水解降解、 氧化降解、微生物和酶降解、热降解和光化学降解等多种途径f 1 1 。目前稀酸催 化水解纤维素的技术已经比较完善，用稀硫酸水解可以得到较高的反应速率和 得糖率。但酸具有腐蚀性，需在耐腐蚀的反应器内进行反应。另外反应完成之 后要对这些酸进行回收以降低成本，并且酸的环境污染问题也是限制该技术迸 一步推广应用的限制条件。用酶法水解也是一种较为可行的途径，但水解速度 缓慢，酶价格昂贵，离大规模工业化生产仍有一定距离。 高温液态水( h i g ht e m p e r a t u r el i q u i dw a t e r , h t l w ) 具有优良的溶解性能和 酸碱催化功能，使生物质在h t l w 中发生水解、氧化等反应。h t l w 中生物质 资源的转化具有所需催化剂量少或不需要加入催化剂，反应时间短，对环境无 污染的特点，是一项有待于研究和开发的具有现实意义和应用前景的生物质转 化技术。 1 2 生物质资源的利用研究进展 生物质是指有机物中除化石燃料外的所有来源于动植物、能再生的有机物 质，由c 、h 、o 、n 、s 等元素组成，是空气中的c 0 2 和水以太阳光为能源通 过细胞中的光合作用所生成的产物。 1 , 2 1 木质纤维素生物质的利用研究进展 在生物质资源中，最容易工业利用的是淀粉类农产品，但随着人口数量不 断增加，对谷物的需求量也不断增加，能够用于工业的谷物及其它碳水化合物 资源十分有限。木质纤维素原料是地球上最丰富的可再生生物质资源。全世界 通过光合作用产生的植物生物质每年高达1 0 0 0 0 亿吨，其中9 0 以上目前尚未 被人类利用。我国的天然纤维素原料也很丰富，每年年产量估计超过1 0 0 亿吨， 仅农作物秸秆、皮壳一项每年可达7 亿多吨。随着经济、社会发展及人口增长， 面对着不可再生石化资源的日益枯竭，人类将目光逐渐转向木质纤维素这类资 浙江大学博士学位论文 源上。大力开发纤维素原料的转化应用技术，对于解决环境污染、粮食和能源 危机具有现实意义。 1 2 2 木质纤维素的结构和性质 纤维素、半纤维素和木质素是组成植物细胞壁的主要成分，即木质纤维素原 料的主要组成成分。纤维素的分子排列规则、聚集成束，由此决定了细胞壁的构 架，在纤丝构架之问充满了半纤维素和木质素【2 】。 纤维素是天然高分子化合物，是由很多d _ 毗喃葡萄糖彼此以1 3 - 1 ，4 糖苷键连 结而成的线形大分子，结构如图1 1 所示。 麓惧嚣艇 图1 1 纤维素分子链结构式 f i g 1 1t h em o l e , e u l ec h a i no f c e l l u l o s e 纤维素的化学式为( c 出1 0 0 5 ) ，这里的n 为聚合度，表示纤维素中葡萄糖单 元的数目，其值一般在3 5 0 0 1 0 0 0 0 范围内。 纤维素大分子问通过大量的氢键连接在一起形成晶体结构。这种结构使得纤 维素的性质很稳定，它不溶于水，无还原性，在常温下不发生水解，在高温下水 解也很慢。只有在催化剂存在下，纤维素的水解反应才能显著地进行。纤维素经 水解可生成葡萄糖，该反应可表示为； ( c 6 h 1 0 0 5 ) n + n i l 2 0 专n c 6 h ”0 6 半纤维素不像纤维素那样仅为d 葡萄糖基组成直链结构的均一聚糖。半纤 维素既可以是均一聚糖也可能是非均一聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同联 接方式连接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖。因此半纤维素实际上是这样 一群共聚物的总称。在植物细胞壁中，它位于许多纤维素之间，好像是一种填充 在纤维素框架中的填充料。凡是有纤维素的地方，就一定有半纤维素。 2 第一章文献综述 半纤维易于水解。有些半纤维素的组成分在冷水中的溶解度就很大。半纤维 素溶于碱溶液中，能被稀酸在1 0 0 以下很好地水解。也能被相应的各种半纤维 素酶所分解。半纤维素中木聚糖的水解过程可用下式表示： ( c s h b 0 4 ) i n + m h 2 0 寸m c 5 h l 0 0 5 木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接的复杂的无定形高聚 物。它和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组 织的细胞壁，也存在于细胞间层把相邻的细胞粘结在一起。木质化的细胞壁能阻 止微生物的攻击，增加茎干的抗压强度。木质素分子式可表示为( c 6 i l l 0 2 ) 。 它不能被水解为单糖，且在纤维素周围形成保护层，影响纤维素水解。 1 2 3 木质纤维素的转化技术 目前，对木质纤维素的利用有多种转化技术，每种技术都有不同的目标。常 用的木质纤维素转化技术主要包括：直接燃烧技术、物理化学转化技术和生化转 化技术f 3 羽。 1 231 直接燃烧技术 木质纤维素的直接燃烧是最早被人类掌握的技术，由于其成本低、利用量大， 一直为各国所重视。但是受生物质原料供应影响，生产规模较小，利用效率较低。 同时由于生物质特性差异较大，必须为不同生物质设计专用的锅炉设备。 1 2 3 2 物理化学转化技术 木质纤维素可以通过物理和化学方法转化成气体或液体燃料，目前主要采用 两种技术：气化制生物质燃气和热解制生物质油。 与煤气化技术类似，木质纤维素气化技术是通过生物质在高温( 8 0 0 - - 9 0 0 c ) 下，部分氧化生成c o 、h 2 、c 地等可燃气体与c 0 2 的混合气体的过程。产品气 低热值为4 s m j m 3 ，可直接用于燃料燃烧或者作为燃气透平的燃料，也可用作 化工原料。生物质气化特点是效率较高，气态产物的用途广泛。但存在系统复杂， 燃气的热值低、不便于贮存和运输、须有专门的用户和配套设施等缺点。 木质纤维素热解与煤的焦化类似，是指生物质在隔绝空气条件下加热或者在 少量空气存在的条件下部分燃烧产生富含碳氢化合物的气态或液态混合物及含 炭的固体残留物的过程。热解反应的特性往往决定产物的组成、分布与特征，通 3 浙江大学博士学位论文 过生物质热解及其相关技术可生产木炭、木焦油、合成气和氢气等多种燃料或提 供各种精细化工原料。热解的特点是可以把生物质制成油品燃料，作为石油产品 的替代品，用途和附加值大大提高，但存在技术复杂，成本偏高的缺点p 】。 1 2 3 3 生化转化技术 生化转化技术是利用木质纤维素原料的生物化学作用和徽生物的新陈代谢 作用生产气体燃料或液态燃料，常见的产物是沼气、氢气和以生物乙醇为代表的 醇类燃料等。 沼气( 主要成分是c h 4 ) 是有机物质在厌氧条件下，经过微生物发酵生成以甲 烷为主的可燃气体。沼气生产在很大程度上能解决农村能源短缺问题，因此在农 村地区的应用发展很快。 氢气作为清洁能源倍受各国政府与研究人员的重视，微生物发酵制氢不仅可 以利用生物质中的化学键能，而且可以同时利用光能。生物法制氢是一项符合人 类长远发展的技术，但其目前的研究还只限于实验室阶段试验数据也只是短期 的试验结果，连续稳定运行周期超过4 0 天的研究实例很少见。生物法制氢要达 到工业化生产水平还有很长的路要走f 4 ，卯。 随着石化能源的匮乏，利用木质纤维素生物转化生产燃料乙醇已成为人们关 注的焦点。以木质纤维素为原料经预处理及水解后得到可发酵糖( 葡萄糖及木糖 等) ，随后发酵发生产酒精的研究工作已经进行了很多年，已经取得了很多进展， 但是一直停留在实验室研究水平，尚无法实现工业化生产。需要进一步研究的关 键问题包括：木质纤维素原料的收集、预处理技术、纤维素酶生产技术、同步糖 化与发酵技术、高效的乙醇分离技术及环境保护技术等【6 】。 上述木质纤维素的转化方法都是直接把木质纤维素降解成相对分子质量较 低的混合物，而后再利用它们，或气化成小分子气体，或分离它们成各种各样的 化合物。分离复杂的降解小分子混合物是这类转化方法需要解决的问题。目前大 多采取不分离而直接作为燃料油、气，这就降低了木质纤维素的使用价值。 1 2 4 纤维素生物质制备平台化合物 平台化合物( p l a t f o r m c h e m i c a l s ) 是指那些来源丰富、价格低廉、用途众多的 一类基本有机化合物，如：乙烯，苯等。从它们出发，可以合成一系列具有巨大 市场和高附加价值的产品。 4 第一章文献综述 在十九世纪及二十世纪初，有机化学工业的基础是煤化工，许多平台化合物 都来源于煤，如苯、萘、乙炔、甲烷等。到了二十世纪中叶以后，石油取代煤成 了平台化合物的主要提供者。伴随着新世纪的到来，原油价格快速上升，寻找新 的有机化工原料来源、确立新的平台化合物、研究开发它们新的用途就成了摆在 人们面前的重要任务冈。 和石油炼制类似，以纤维素生物质为原料，通过热化学、化学或生物方法等， 首先使生物质降解成为一系列中间平台化合物，如生物基合成气、糖类( 如葡萄 糖、木糖等) ，然后经过生物或化学方法加工，纤维素生物质最终可以转化成为 诸多的绿色平台化合物，如乙醇、甘油、乳酸、山梨醇和乙酰丙酸等i s 。以这些 平台化合物为原料可以制备含有1 个至6 个碳原子的诸多化合物，从而提高木质 纤维素的利用价值。 由纤维素生物质制备平台化合物的途径很多，其中常见的一种方法是通过生 物质直接降解，得到生物基合成气或燃料油，进而得到氢气、甲醇等平台化合物 的途径。这在前文中已经介绍过。另一种方法是先将木质纤维素的三种主要成分 纤维素、半纤维素和木质素分离，再分别进行转化，这样可以使木质纤维素得到 充分利用，避免了后续分离问题。但是如何高效、清洁的分离木质纤维素的三种 主要成分还没有得到很好的解决【9 j 。 纤维素生物质的直接降解可以分为生物转化途径和化学转化途径两大类。 生物转化途径的核心是以纤维素和半纤维素得到的单糖为基础，利用微生物 的代谢作用将糖转化生成含有不同碳原子数的平台化合物。其中最典型的代表化 合物有：乙醇、乳酸、1 , 3 丙二醇、琥珀酸和柠檬酸等。目前，由纤维素生物质 转化得到糖的方法主要有酸水解法和酶水解法。酸水解又分为浓酸水解和稀酸水 解两种方式。酶水解主要是利用纤维素酶的作用使纤维素生成葡萄糖，为了提高 纤维素酶的水解效率，通常要对纤维素生物质原料进行物理的或化学的方法进行 预处理，这无疑会造成纤维素生物质利用成本的提高。 纤维素生物质转化制备平台化合物的另一条途径是化学转化途径。该途径主 要是指通过化学的手段把纤维素生物质转化生成平台化合物的过程。典型的化合 物代表有糠醛、5 羟甲基糠醛( 5 - h y d r o x y m e t h y l f m f u r a l ，5 i - i m f ) 和乙酰丙酸 ( 1 e v u l i n i ca c i d , l a ) 等。这类平台化合物的生成过程相对简单，通常以酸为催化剂， 浙江大学博士学位论文 在一定温度的条件下，直接将纤维素生物质进行水解，就能获得含有各种平台化 合物的水解产物。 总之两种转化途径各有优缺点，但是值得注意的是无论采用哪种转化方法， 都要注意木质纤维素的综合利用。要把绿色化学的原理应用到木质纤维素的开发 利用中，实现木质纤维素转化的多联产和零排放。比如木质纤维素制备乙酰丙酸 时仅利用了纤维素，可以考虑同时用半纤维素生产糠醛、糠醇等，对于剩余的木 质素也要考虑加工转化。 1 3 高温液态水的应用和研究概况 1 3 1 高温液态水的性质 近年来，以高温液态水为溶剂和反应介质的化学反应得到了广泛研究。高 温液态水f 1 0 l 是温度1 8 0 * 3 5 0 之问酶近临界水( 或称压缩液态水) 和超临界水 ( s u p e r e r i t i c a l w a t e r , s c w ) 的总称。在饱和蒸汽压下，h t l w 的电离常数在2 6 0 c 附近有一极大值约为l f f ( m o l k g ) 2 为常温常压水的1 0 0 0 倍且电离常数随 压力的增大而增大，而在超过临界温度后，其值随温度上升迅速下降。图1 2 、 1 3 给出了介电常数、离子积常数和密度随温度压力变化的曲纠1 1 ，1 2 1 。 与超l | 缶界水( 温度大于临界温度3 7 4 1 2 、压力大于临界压力2 2 1 m p a ) 相 比，1 8 0 - 3 5 0 间的h t l w 同样拥有超临界水作为反应介质的优点如：传质阻 力小；对有机物溶解性能好；产物只需简单的降温降压便可与水分离；有可能 减少不希望的副产物产生等。但是操作温度与压力相对较低，更容易进行控制 和实现工业化应用。 6 第一章文献综述 图1 2 水的介电常数和离子积常数与温度和压力的关系 f i g 1 ，2 e f f e c t s o f t e m p e r a m r e a n d p r e s 女a r e o dd i e l e c t r i c c o n s t a n t a n d i o n i z a t i o n c o n s t a n t o f w r t c t 图1 , 3 水的密度与温度和压力的关系 f i g 1 3e f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo bd e m i t yo f w a t e r 1 3 2 高温液态水中的有机化学反应研究概况 高温液态水中的化学反应主要有生物质资源化、高分子材料的回收利用、 有机合成反应等。高温液态水的性质随温度和压力可调，可以根据需要设计反 应所需要的条件，控制反应朝期望的方向进行。高温液态水的溶解能力类似于 常温常压下的丙酮，可以溶解极性有机物和大部分的非极性有机物，对无机盐 类也有一定的溶解度，因此高温液态水是一种环境友好的优良溶剂，可以化非 均相反应为均相反应，减少某些有毒害的相转移催化剂的使用。随着温度接近 临界点，水的酸碱催化能力大大增强，在定程度上可以代替传统酸碱催化剂 7 曹宴譬jao篡景墨霉。 浙江大学博士学位论文 用于酸碱催化反应，免去酸碱催化剂的应用以及酸碱的后处理过程，消除了污 染源。超临界水中主要进行的是自由基型的反应，主要应用在化学键断裂的分 解反应中：而1 8 0 - - 3 5 0 间的h t l w 中则可以进行离子型反应、极性非离子型 反应，其中以离子型反应为主，可以作为c c 键形成反应理想的反应介质1 0 】。 1 3 2 1c c 键形成反应 大多数应用h t l w 作为反应媒介的情况都是为了生成具有选择性的c c 键。c h a d l e r 等对f f i e d e l - - c r a f l s 烷基化，酰基化反应在h t l w 中的反应己进行 了大量的研究【”】。醇与水中的 h 3 0 + 1 发生反应，形成有效的亲电烷基化c + 离子， 从而与苯酚发生芳环上的亲电取代反应。在无酸催化剂参与的条件下，苯酚和 对甲酚能与叔醇，仲醇甚至伯醇在2 7 5 完成烷基化反应生成空间位阻酚。其 中水所起的作用不仅仅是反应溶剂，同时也是酸催化剂。 然而，在某些需要强酸催化剂的反应中，仅依靠h t l w 电离产生的阻3 0 + 】 不足以起到催化作用。例如，在以h 2 s 0 4 或h c i 为催化剂的条件下，邻苯酰基 苯甲酸在2 7 5 发生分子内酰化反应生成蒽醌，但如无酸催化剂的存在，同样 条件下经过2 0h 不发生环合反应【1 4 1 。 p a r s o n 等人对h t l w 中以钯作为催化剂的烯烃一芳烃偶合烷基化反应进行 了详尽的研列1 5 6 1 ，此类反应可归为h e e k 芳基化反应，并发现在h t l w 中进 行的反应基本与在常用有机溶剂中的反应相似，仅仅是它对烯烃的性质和空间 效应更加敏感。 k o r z e n s k i 等人研究了一系列双烯与亲双烯体在h t l w 中的d i e l s - - a l d a r 环加成反应【1 7 1 。在无外加催化剂的条件下，缺电子亲双烯体如富马酸二乙酯、 丙烯腈等与环戊二烯的反应很快，而且产率很高，但在不加溶剂的情况下，很 容易发生聚合并在反应器中固化。 h a r a n o 1 8 等人采用 r i s m - - s c f m c s f 力 法计算了环戊二烯与甲基乙烯基 酮在s c w 中进行d i c k s - - a l d e r 反应时溶剂中溶质分子的电子结构及其分子周围 溶剂分子的分布。结果表明，普通水中反应速率比气相中的反应速率高是因为 疏水作用降低了活化势垒，而在超临界水中反应的加速则是由于热活化作用引 起的，充分显示了h t l w 作为反应介质的独特优势。 从整体来看，以上反应与现有的工业化反应工艺相比，反应的转化率较低， 且反应要求时间较长，但是避免了反应中大量酸碱催化剂的使用，从而避免了 第一章文献综述 此类催化剂对设备的腐蚀严重、原料和产物与催化剂分离困难、大量中和盐的 产生、环境污染严重等缺点。 1 3 2 2 水解反应 很多有机化合物在常温水中都能发生水解，但如无强酸或强碱催化剂的加 入，反应转化率会较低。而在h t l w 中进行水解反应，就能减少甚至消除强酸 强碱催化剂的使用，从而免去了反应后的产物中和和分离等步骤。同时能通过 控制反应温度等条件来控制h t l w 的p h 值并最终控制反应转化率和产物组成。 a n t l 9 1 等人报道了多种不同化合物在h t l w 中稳定水解。例如，酯在h t l w 中能自发进行水解反应生成羧酸和醇，而生成的羧酸对水解反应具有较强催化 作用，这正是自发性水解的主要原因。 对近临晃水中豆油中的三酸甘油酯的水解反应研究表明【2 0 , 2 1 1 ，以水：油= 2 5 ：1 的比例在连续反应器中进行水解反应，将温度升高至3 0 0 以上，只需 1 0 - - 1 5 r a i n 即可获得产率高达9 6 - , 9 8 的游离脂肪酸，且不会产生降解产物， 而在一般工业条件下要达到同样转化率常需几个小时。另外，在高温下由于稀 碱溶液的亲核性加强，一些较难水解的位阻酯如2 ，4 ，6 一三甲基苯甲酸甲酯 也可定量水解1 2 2 1 。 h t l w 中腈也能经过水解反应生成相应的酰胺，其进一步水解能生成相应 的酸。i y e r 等对丁腈在近临界水中的水解反应进行了大量的研究工作 7 3 1 ，提出 了其中的自催化动力学，与反应产物有密切关系。k r a m e r 等人伫卅研究了乙腈和 苯甲艚在3 0 0 , - - 4 0 0 c ，2 3 - 3 2 m p a 条件下的水解，并测定了相应的反应动力学常 数。发现在适当的条件下，可以有选择的获得相应的酰胺和羧酸。t o n 俨5 1 等人 对h t l w 中部分醚的水解进行了仔细的研究，发现具有给质子性质的化合物和 无机盐能加速醚水解反应的过程。d u r l l l 2 6 1 等研究了2 0 0 - , 2 6 0 c 条件下亚氨基二 乙腈水解反应的动力学和反应机理，主要产物为亚氨基- - 7 酸，结果表明反应 机理和常规碱催化机理近似。 1 3 2 3 水合与脱水反应 醇的脱水反应可以有效利用谷类发酵产物，从而为可再生资源代替石油等 一次性资源开辟了一条新的途径。但通常的发酵产物存在于水中，其蒸馏浓缩 费用相当高。采用h t l w 作反应介质进行脱水，无需对醇进行蒸馏浓缩。当反 应混合物离开反应器冷却后，产生相分离，脱水产物烯烃从混合物中自行分离 9 浙江大学博士学位论文 出来，这就避免了对发酵产物的直接蒸馏浓缩。如果能将传统的蒸馏塔直接改 装成h t l w 反应系统，将有助于这一技术的工业化应用及推广。 x u 【2 7 1 等对乙醇、叔丁醇、正丙醇和异丙醇在h t l w 中的脱水反应进行了 大量的实验，并对实验数据进行了深入的动力学分析，提出了相应的动力学模 型，为h t l w 中醇脱水反应的工业化应用提供了直接的设计依据。在2 5 0 ， 3 4 5 m p a 的h t l w 中，叔丁醇脱水的唯一产物是叔丁烯。在无外加酸的条件下， 水在该温度下离解产生的质子浓度足够催化脱水反应的进行，反应速度非常快， 在约3 0 s 后即达平衡，微量硫酸的加入则使反应速度更快。 k u h l m a n n 等【2 s 1 报道了h t l w 中环己醇和2 一甲基环己醇的脱水，前者在 2 5 0 、少量h 2 s 0 4 ( o 0 5 ) 存在下，经3 0 m i n 后几乎可完全脱水，后者在3 0 0 纯水中反应6 0 r a i n 后，虽然产率很低，但l 一甲基环己烯的选择性达1 0 0 。 如果酵能在h t 【，w 中脱水生成烯烃，其逆反应烯烃水合生成醇理论上也应 可行，但化学平衡是一大限制因素。a n 【1 9 1 等人研究发现在存在催化剂条件下， 一些链烯在2 5 0 c 的h t l w 中可以发生水合反应，但是转化率偏低。近临界水 中的的炔烃水合反应往往反应时间很长而反应产率很低，但在有少量催化剂存 在的情况下，产率可以得到较大的提高 1 7 】。苯乙炔在h 2 s 0 4 ( o 0 5 m ) 催化下， 在2 8 0 反应一小时，生成苯乙酮的产率可达到9 0 。在同样反应条件下，苯 丙炔生成苯丙酮的产率也达到了8 0 。 1 3 2 4 脱氢反应 c r i t t c n d o n ，p a r s o n 等发现过渡金属配合物在h t l w 中有高效脱氢催化作用 【2 9 】。在p c 0 2 的催化下，环己醇能经过两种不同途径高效脱氢，包括六元环脱氢 成烯醇和羟基脱氢成酮。在此类反应中还有六元环的芳构化。苯被发现是环己 烷、环己烯此类反应的主要产物。同时，可以通过选择催化剂和h t l w 中的p h 值来控制官能团的转变和脱氢程度。 1 3 2 5 重排反应 k u h l m a n 2 8 ，3 0 1 等人研究发现在无催化剂条件下，频那醇在2 7 5 c h t l w 中 经过重排反应6 0 r a i n 内生成对应的酮。而传统方法此重排反应需要在2 5 h 2 s 0 4 沸腾反应3 小时。 a n t l 9 】等人提出c l a i s e n 、r u p e 以及m e y e r - s c h u s t e r 等重排反应也能在高温 纯水中进行。烯丙基苯醚能在2 9 0 时发生c l a i s e n 重排反应生成邻烯丙基苯 l o 第一章文献综述 酚，反应1 0m i n 时产率达到8 4 。1 一乙炔基一l 一羟基一环己烷在h t l w 中 发生r u p e 重排生成l 一乙酰基- - 1 - - 环己烯。在2 0 0 下反应一小时产率只有 6 ，在2 9 0 则达到4 5 。3 一羟基一3 一苯基一丁炔在h t l w 中发生m e y e r - - s c h u s t e r 重排反应生成3 一苯基一2 一丁烯醛。在2 0 0 下反应一小时时的产 率为3 4 ，顺式和反式产物之比为2 ：3 。 1 3 2 6 氧化还原反应 b o i x