（机械制造及其自动化专业论文）光热敏折变玻璃的制备及其bragg体光栅特性研究.pdf

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t h e r m a l - r e f r a c t i v eg l a s sa n dv o l u m eb r a g gg r a t i n g s c h a r a c t e r i s t i c so nt h ep h o t o - t h e r m a l - r e f r a c t i v eg l a s sa n d v o l u m eb r a g gg r a t i n g s a b s t r a c t p h o t o t h e r m o r e f r a c t i v e ( p t r ) i sas i l i c a t eo p t i c a lg l a s si nw h i c hap e r m a n e n t l o c a l i z e dr e f r a c t i v ei n d e xm o d u l a t i o nf o ru n d e r g o i n gc r y s t a l l i z a t i o no fn a fn a n o c r y s t a l s a f t e ru ve x p o s u r ef o l l o w e db yh e a tt r e a t m e n t p t rg l a s si sak i n do fg l a s s - c e r a m i c s ，a n d o p t i c a le l e m e n t s r e c o r d e di np t rg l a s sh a s 也ee x c e l l e n tt h e r m a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa st h a to fg l a s s - c e r a m i c s ，t h er e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo fa c i d , a l k a l i ，c o r r o s i o ni s s i m i l a rt ot h a ta st h eg e n e r a li n o r g a n i cp h o t o s e n s i t i v eg l a s s ，a n dh a sah i g ho p t i c a ld a m a g e t h r e s h o l d h i l g he f f i c i e n c yv o l u m eb r a g gg r a t i n g sr e c o r d e di np t rg l a s sp o s s e s sh i 曲 s p e c t r a la n da n g u l a rs e l e c t i v i t y s t u d yo np t rg l a s sa n d v o l u m eb m g gg r a t i n g sw i l lb eo f g r e a ts t r a t e g i ci m p o r t a n c e i n a n g u l a rf i l t e r i n g sw i t hs t r o n gs e l e c t i v i t y , l a s e rb e a m c o m b i n i n g ，l a s e rb e a mc o n t r o l ，o p t i c a ld e t e c t i o n ，s p e c t r u ms c r e e n i n g ，a n ds p a c e - s p e c t r a l d e t e c t i o n , e ta 1 i nt h i st h e s i s ，ap t r g l a s sb a s e do ns 1 0 2 - a 1 2 0 3 一z n o - n a 2 0 ( f ，b r ) g l a s ss y s t e mi s p r e p a r e dw i t hat w o s t e pm e l t i n gp r o c e s s t h ep h o t o s e n s i t i v i t yo fp t rg l a s sw i t hu v i r r a d i a t e dd o s e ，h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m ei si n v e s t i g a t e du s i n gu v - v i s i r t r a n s m i t t a n c es p e c t r u m t h ec r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo fp t rg l a s si ss t u d i e db yt h e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) i ti sd e m o n s t r a t e d t h a tt h ep h o t o s e n s i t i v es p e c t r u mo fp t rg l a s si sf r o m2 8 0 n mt o3 5 0 n m , t h ew o r k i n g s p e c t r u mf r o m4 0 0 h mt o2 7 0 0 h m ，t h eo p t i m u mn u c l e a t i o nt e m p e r a t u r ea b o v e4 9 0 c ， c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r en e a r5 9 5 。ca n dt h ec r y s t a l l i n ep h a s ei sn a f v o l u m eb r a g g g r a t i n gw a g ) w i t ht h es p a t i a lf r e q u e n c yo f1 0 0 0r a m - 1i sr e c o r d e di nt h ep t rg l a s sw i t h d i r e c tl a s e ri n t e r f e r e n c ep a t t e r n i n ga n d t w o s t e p ”h e a tt r e a t m e n tp r o c e s s t h ep r e p a r e d v b gh a sar e l a t i v ed i f f r a c t i v ee f f i c i e n c yu pt o9 1 ，a n dt h ea n g u l a rf i l t e r i n gf o rl a s e r s y s t e mi sd e m o n s t r a t e dw i t ht h ev b g k e y w o r d so p t i c a lm a t e r i a l s ；v o l u m eb r a g gg r a t i n g ；p h o t o - t h e r m o - r e f r a c t i v e ； c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s ；a n g u l a rf i l t e r i n g w r i t t e n b y x i o n gb a o x i n g s u p e r v i s e db y ： y u a nx i a of ug e y a n 第一章引言 目录 l 1 1 光敏玻璃和全息技术1 1 2 研究的目的和意义2 1 3 国内外基于光敏玻璃光栅的研究3 1 4 本论文研究的主要内容4 第二章微晶玻璃基础理论研究 6 2 1 玻璃的通性与结构6 2 1 1 玻璃的通性6 2 1 2 玻璃的结构7 2 1 3 玻璃的形成8 2 2 微晶玻璃9 2 2 1 玻璃的成核9 2 2 2 玻璃的析晶1 1 2 2 3 微晶玻璃的成核与析晶1 3 2 3 光热敏折变微晶玻璃1 3 第三章光热敏折变微晶玻璃的制备及性能测试方法 1 7 3 1 成分的选择1 7 3 2 制备工艺一1 9 3 3 样品的处理及性能测试方法2 2 3 3 1 热膨胀的测量2 2 3 3 2 差示扫描量热分析( d s c ) 2 2 3 3 3x 射线衍射分析2 3 3 3 4 透过率的测量2 3 3 4 5 损伤阈值的测量2 4 第四章 性能测试结果及分析 4 1p t r 玻璃的热膨胀分析2 5 4 2p t r 玻璃的吸收光谱分析2 6 4 3p t r 玻璃的d c s 分析3 l 4 4p t r 玻璃的x r d 分析3 3 4 5p t r 玻璃的损伤阈值3 5 4 6 本章小结3 5 第五章基于p t r 玻璃的b r a g g 体光栅的制备 5 1 理论分析3 6 5 2 b r a g g 体光栅的设计3 8 5 3 b r a g g 体光栅的制备3 9 5 3 1 光栅的紫外光写入3 9 5 3 2 光栅的热处理4 2 5 4 b r a g g 体光栅的性能测试4 2 5 4 1 衍射效率测试4 2 5 4 2 角选择特性测试4 4 5 4 3 基于b r a g g 体光栅的角选择近场滤波研究4 6 5 5 本章总结4 7 第六章总结与展望 参考文献。 攻读硕士学位期间发表的论文目录 致谢 4 8 4 9 5 2 5 3 光热敏折变玻璃的制各及其b r a g g 体光栅特性研究 第一章 1 1 光敏玻璃和全息技术 第一章引言 光敏玻璃是指在一定波长的光照射下，玻璃中能够产生许多微小的“潜影 ， 经过热处理或化学处理后，这些影像显现出来，在玻璃中发生永久性的结构或颜色 变化【l 】，玻璃的性质也会发生相应的改变。光敏玻璃的组成与普通玻璃相似，当在 玻璃中加入光敏物质以及成核因子时，在一定的光能及热能作用下，将可能产 生敏化、析晶、密度和折射率等一系列物理化学变化，使得这种玻璃用途十分 广泛，其中一个重要的应用是在全息记录领域制备光学系统的衍射光栅。 光敏玻璃是目前最主要的全息记录的介质，在添加有卤化银和卤化铜微晶的光色 敏硼硅酸盐玻璃中记录体全息图是光敏玻璃首次用于全息记录【2 】。在光敏玻璃中记 录全息图有许多种方式，比如利用紫外光或可见光的光致刻蚀、红外飞秒激光脉冲 的光致成型、含有有机化合物的多孔硅酸盐玻璃中的光致聚合和硫化物玻璃中的光 致结构转变等，这些都是有效的全息记录方式。 上个世纪6 0 年代，激光的出现使光学和全息技术在艺术、光信息处理，光束控制 等领域具有很大的应用价值，也使得原本非常抽象的全息技术成为近半个世纪以来最 热门的话题。全息图是在光敏介质中记录的两相干光束干涉后的图样，由于干涉条纹 记录了入射光的全部信息一振幅和相位，故称全息图。当重新用一条记录光束照射时， 它能够“重现 另外一条记录光束，这是全息图最大的特点。如图1 1 所示，图1 1 ( a ) 为透射式体全息图的记录光再现，图1 1 ( b ) 是透射式全息图的记录方式示意图。 从全息技术的角度出发，最大的难题是要在光敏介质中记录每毫米几千线对的干涉图 样。相对于传统图像记录的每毫米几十线对，如此高空间频率干涉图样的记录就对光 敏介质提出了很高的要求。 苎二主 垄垫塾堑竺壁苎塑型量墨墨! 氅e 堡垄塑壁丝堡塞 e口记im记r光_ “)( ” 田卜1 逢射式奎怠目的记摹与记采光再现 两平面波干涉则能够记录简单的全息图或者是平面全息光栅。如果全息图的厚度 远小于记录条纹间距，此时为表面全息图或二维全息图。简单的、并且厚度比较薄的 全息图，通常也叫表面光栅。如果全息图厚度是记录条纹间距的若干倍时，称为体全 息图或三维全息图。简单的体全息就是通常说的b r a g g 体光栅( v o l u m eb r a g g g r a t i n g ) 。两条记录光束在记录介质的同侧入射时，得到透射体全息图；当两条记录 光束在记录介质的两侧入射时，得到反射体全息图。 光束通过全息图时，透射波前的形状不会改变，仅仅是振幅被调制，可称之为振 幅全息图；如果光束受到均匀吸收，只是相位被调制，可称之为相位全息图啪。每种 全息图的结构、厚度还有振幅和相位并不相同，想要获得理想的吸收、折射率调制或 面型，就要采用不同的全息记录技术，并且对光敏材料的性能及类型也提出了很高的 要求。 1 2 研究的目的和意义 全息光学元件中，b r a g g 体光栅以其出色的光谱和角度选择性，在光谱角选择滤 波、激光光束合成、激光光束控制、光电探测及光谱甄别、空间光谱探测、啁啾脉冲 激光的展宽和压缩等领域中发挥着越来越重要的作用。正因为这些涉及到光电、分析 等各种应用场合对布拉格体光栅的需要，加速了光栅及光栅制备技术的飞速发展，也 促使了用于全息光学元件制备的光敏介质的持续发展。已用的典型的全息记录材料有 卤化银感光材科，重铬酸盐明胶，光致变色、光致二向色性等光致聚合物。在常用的 全息材料中，卤化银感光材料具有高的灵敏度，但是衍射效率较低，既使采用漂白或 光热敏珩燹玻璃的制备及其b r a g g 体光栅特性研冗第一苹 稀释显影的方法，衍射效率也只达4 0 左右【l 】，并且只能作为平面全息记录材料，这 就限制了这一体系材料的广泛应用。用重铬酸盐明胶【5 】制作的全息图具有很高的衍射 效率，可达9 0 以上。市场上见到的很多全息元件都是基于此材料制作的。重铬酸盐 明胶也有一些很不利的缺陷，它虽然有高的衍射效率，低噪声，但感光灵敏度低，光 谱响应范围只限于蓝、绿光，因此需使用昂贵的氢离子激光器进行记录。其致命的弱 点还在于此材料制成的全息图受环境的影响很大，在温度比较大的环境中很容易消 像。光致聚合物材料 6 】可以克服上述材料的一些缺点，但缺点是材料受环境( 温度、湿 度) 影响较大，乳胶有收缩和膨胀现象，有待进一步提高其性能。光折变晶体 6 】不耐高 温，同时在曝光写入光栅时容易记录上附加的衍射图案。 理想的全息记录介质必须具有与所使用激光波长匹配很好的光谱敏感性、线性传 输特性、高分别率、低干扰、热稳定性好、很高的损伤阈值、低非线性折射率，可以 循环使用或者低成本等特点 7 1 。但是传统的光敏材料并不能完全满足以上要求。缺乏 有效的全息记录介质也加速了新材料的不断探索。光敏玻璃在拥有很好的光敏性的同 时具有很强的结构稳定性和极高的破坏损伤阈值，这使得采用光敏玻璃材料记录全息 图、制备体全息光学元件具有很高的可行性。因此人们开始越来越多的关注光敏玻璃 的研究。 1 3国内外基于光敏玻璃光栅的研究 最早报道光敏现象的是美国科学家s t o o k e y ，早在上世纪4 0 年代，s t o o k e y 己经 发现了通过加入金属的核化剂和感光剂，经过紫外甚至更高波长的射线照射后玻璃会 发生感光现象，即玻璃的光敏性。他随即展开了一系列实验研究，制备出了光致乳浊 玻璃( p h o t o s e n s i t i v e l yo p a c i f i a b l eg l a s s ) 【8 1 、光敏着色玻璃( p h o t o s e n s i t i v e l yc o l o r e d g l a s s ) 【9 】、全色光敏玻璃( f u l l c o l o rp h o t o s e n s i t i v eg l a s s ) 【1 0 1 ，虽然s t o o k e y 所制作的 此类玻璃其主要是用作感光显影的，但他研究出的一系列光敏玻璃的处理工艺却极为 成功，为后来制备用于体全息记录的光敏玻璃奠定了基础。 上世纪7 0 年代末，加拿大的h i l l 等【1 1 】人首先发现了掺锗二氧化硅玻璃具有光敏 性，并用它成功的制备出了光纤光栅。随后美国的m e l t z 等【1 2 1 人用紫外光双光束全息 曝光法在锗硅玻璃光纤中写入了光致折射率变化量更大的光栅。同时，s u k h a n o v 等【”1 人利用氙灯紫外辐照光色敏玻璃( p h o t o c h r o m i cg l a s s e s ) ，在“漂白”玻璃中产生色心， 1 第一章 光热敏折变玻璃的制备及其b r a g g 体光栅特性研究 用以记录三维全息图。用光色敏玻璃制备的全息光栅厚度为3 m m ，空间频率可以达到 2 0 0 0 r a m - 1 蛩 6 0 0 0 m m ，衍射效率能从0 1 到l 。但全息图只能在无光、室温下保存 几个小时，低衍射效率和利用率低是光色敏玻璃作为全息记录材料的最大缺陷。 从上世纪8 0 年代末仍在前苏联v a v i l o vs t a t eo p t i c a li n s t i t u t e 的g l e b o v 等人采用 锂硅铝体系光敏玻璃制备b r a g g 体光栅【1 4 】，其光敏析晶成分主要是【l i 2 0 s i 0 2 微晶， l i 2 0 。s i 0 2 】可以实现很高的正折射率调制( n l ，：蝴： 础) ，但是制备的光栅衍射 效率还远远达不到使用要求； 二十世纪9 0 年代中期，若干研究小组开始研究各种掺杂玻璃的光敏性，研究对 象扩展到锗铅共掺、铅锡共掺等石英玻璃以及掺锡氟磷酸盐等玻璃材料，其中在硅酸 铅玻璃中的光致折射率变化量能达到( 0 2 5 士0 。0 4 ) 。1 9 9 9 年新墨西哥大学的l 0 n g 等【1 5 1 人借助于掩模板，用硅酸铅玻璃制备出面光栅。光栅的衍射效率为1 0 ，折射率调制 度a n o = 0 0 9 + 0 0 2 。 同一时期，转入美i 垂i u n i v e r s i t yo f c e n t r a lf l o r i d a 的g l e b o v 继续从事着光敏玻璃的 研究工作，并成功地制备出基于s i 0 2 a 1 2 0 3 z n o - n a 2 0 为主体成份，掺加着c e 0 2 、 a g n 0 3 的光热敏折变( p h o t o t h e r m o r e f r a c t i v e ，p t r ) 玻璃【1 6 】。在这种玻璃上记录的 体光栅其相对衍射效率能达到9 0 以上、透过传输率达5 0 以上，并且在4 0 0 的高 温具有很好的稳定性。 国内研究人员在二十世纪世纪7 0 年代开始这方面的探索，目前在光敏玻璃材料的 各个方向都进行了大量的研究工作，国内对l i 2 0 3 - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统光敏微晶玻璃的研 究较多1 琊8 】【1 9 1 ，但是对以n a f 为析晶相的p t r 玻璃的研究报道很少，只有华中科技大 学 2 0 】、中科院西安光机所等科研院所研制出了基于s i 0 2 a 1 2 0 3 一z n o - n a 2 0 玻璃体系 的光敏微晶玻璃。但是，对于成功实现折射率调制，制备招b r a g g 体光栅的应用研究 则未见报道。 1 4 本论文研究的主要内容 本论文详细分析了微晶玻璃的理论，选择合适的玻璃熔制工艺，制备出硅铝锌 钠玻璃体系的光热敏折变微晶玻璃，借助于热分析手段，确定p t r 玻璃的成核温度 和析晶温度。根据吸收光谱的测量，确定不同的紫外曝光剂量和热处理制度对p t r 玻 璃核化及析晶过程的影响，最终制定出p t r 玻璃析晶时最佳的紫外曝光剂量和热处理 4 光热敏折变玻璃的制备及其b r a g g 体光栅特性研究第一二掌 工艺。 搭建高度稳定性的单准直、滤波的分振幅光栅写入系统，借助于3 2 5 n m h e c d 激 光器，在p t r 玻璃中写入一定周期的干涉条纹，经过热处理产生永久性折射率变化， 制备b r a g g 体光栅。通过简单的角选择滤波测试，通过原理性实验验证我们制备的 p t r 玻璃是否具有制备b r a g g 体光栅的可行性。 5 第一二章 光热敏折变玻璃的制备及其b r a g g 体光栅特性研究 第二章微晶玻璃基础理论研究 2 1 玻璃的通性与结构 2 1 1 玻璃的通性 玻璃是熔融、冷却、固化的非结晶( 在特定的条件下也可能成为晶态) 的无机物， 是过冷的液体，即通常所说的无机玻璃，常见的有硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐 玻璃等【2 2 1 1 2 引。 玻璃态物质具有下述主要特征： ( 1 ) 介稳性 玻璃的介稳状态，是因为玻璃在熔体冷却过程中，黏度急剧增大，质点来不及形 成有规则排列的晶体，释放能量较结晶潜热小，因此，玻璃态物质比相应的结晶态物 质具有较大的能量。系统的内能不是处于最低值，而是处于介稳状态；尽管玻璃处于 较高能态，但由于常温下黏度很大，转变成晶体的速率极小，所以实际上它不能自发 地转化为晶体。只有在一定的外界条件下，即必须克服物质有玻璃态转化为晶态的势 垒，才能使玻璃析晶。我们平时看到的玻璃之所以长期不析晶，保持足够的稳定性， 是由于黏度大、动力学条件不足等因素阻碍了转化的进行。所以玻璃态是处于介稳态 的。 ( 2 ) 各向同性 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。因此， 玻璃和非晶态的原子排列都是近程有序的、远程无序的，则玻璃态物质其硬度、弹性 模量、热膨胀系数、热导率、折射率、电导率在各方向上都是相同的，但当玻璃中存 在内应力时，其均匀性就不复存在，玻璃就会显示各向异性。 ( 3 ) 无固定熔点 玻璃态物质一般是在软化温度范围内由固体转变为液体，与结晶态物质不同，它 没有固定的熔点。物质由熔体向固态玻璃转化时，由于温度的逐渐降低，熔体的黏度 会逐渐加大，最后形成固态玻璃。完成这个凝固过程的温度范围较宽，中间并没有生 成新的晶体。因此玻璃没有固定的熔点，而只是有个软化温度范围。 6 光热敏折变玻璃的制备及其b r a g g 体光栅特性研究 第二章 ( 4 ) 性质变化的连续性与可逆性 玻璃态物质从熔融状态冷却到固态，或者是由固态加热到熔融态的过程，其物理 化学性质会产生连续可逆的变化。 2 1 2 玻璃的结构 玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及它们彼此之间的结合 状态。在人们大量研究工作的基础下，逐渐形成了晶子学说、无规则网络学说、凝胶 学说、五角形对称学说、高分子学说等用来解释玻璃结构的假说，其中占主导地位的 是晶子学说和无规则网络学说。 ( 1 ) 无规则网络学说查哈里阿森( z a c h a r i a s e nwh ) 【2 3 1 根据结晶化学原则，首 次提出用三维网络的空间构造来解释氧化物玻璃结构。如图2 1 所示，网络中一个氧 离子最多同两个形成网络的正离子( 如b 、s i ) 等连接，正离子的配位数是3 - - 4 。正 离子在氧多面体( 三角体或四面体) 的中间，这些氧多面体通过项角上的公共氧以不 规则方向相连，但不能以氧多面体的边或面相连，这些公共氧将两个网络形成离子相 连形成“氧桥”，通过“氧桥”搭成向三度空间发展的无规则连续网络。 零ooo “) 石英晶体结构模型( b ) 石英玻璃结构模型( c ) 钠钙硅玻璃结构模型 图2 - 1 无规则网络结构学说的玻璃结构模型示意图 查哈里阿森还提出氧化物形成玻璃应具备以下条件： a ) 一个氧离子最多和两个阳离子连接； b ) 阳离子周围的氧离子数不应过多，一般为3 个或4 个； c ) 网络中的多面体共角，但不共边、不共面； d ) 氧多面体至少有3 个氧离子与相邻的氧多面体共有。 7 第二二章 光热敏折变玻璃的制备及其b r a g g 体光栅特性研究 ( 2 ) 晶子学说 在研究玻璃在软化温度下物理化学性质的变化时，发现玻璃在退火的过程中，玻 璃的折射率会随着温度的变化而变化，列别捷夫 2 3 1 认为这一现象是因为玻璃中石英 “微晶”发生晶型转变所致。他认为玻璃是由一种不连续的原子集合体即晶子，分散在 无定形介质中构成的。x 射线衍射结构分析也证实了晶子学说。随着晶子学说的提出， 人们第一次认识到玻璃中存在微不均匀物，即玻璃中存在一定的有序区域，这对于理 解玻璃分相和晶化的本质有着重要的意义。 2 1 3 玻璃的形成 形成玻璃的方法有很多，可分为熔体冷却法和非熔融法。将单组分或多组分物质 加热成熔体，在冷却固化的过程中不析出晶体，而转变为玻璃体。非熔融法包含有蒸 汽凝结、真空蒸发和溅射，电沉积，液体的分解合成，化学反应等。 玻璃形成的条件包括热力学条件和动力学条件。从热力学的观点看，相比于对应 的结晶态物质，玻璃态物质具有较大的内能，它总有向低能态的晶态转变的趋势，因 此使得玻璃处于介稳态。但是玻璃和晶体这种内能差值并不大，所以析晶动力较小； 并且，玻璃处于一个小的能谷中，要想析晶首先要克服一定的势垒，因此玻璃能够在 介稳态上保持稳定。对于相同组分的晶体和玻璃体，它们的内能差别越大，玻璃越容 易结晶，即形成玻璃越困难；反之内能差别越小，越难结晶，即越容易形成玻璃。 由于热力学条件忽略了时间因素，因此它不能单独解释玻璃的形成，这就要考虑 玻璃形成的动力学过程。熔体包含着玻璃化和结晶化两个方面，能不能结晶主要取决 于熔体过冷后能否形成新相晶核，以及晶核的长大这两个阶段。因此，要使熔体形成 玻璃，必须在熔点以下迅速降温使它来不及析晶。塔曼认为正是因为过冷熔体中晶核 生成最大速度所对应的温度低于晶体生长最大速度所对应的温度而形成玻璃。图2 2 即为晶核生长速度、晶体生长速度与过冷度之间的关系图。如图所示，如果晶体生长 的最大速率所处的温度范围和晶核生成的最大速率的温度范围很靠近，则系统容易析 晶，不易形成玻璃。反之，当两曲线重叠的区域越小，越容易形成玻璃。 虽然动力学因素是玻璃形成的重要条件，但是它只是玻璃内部结构的外部表现。 对玻璃结构有重要影响的因素，如化学键性质( 键强与键性) ，也在玻璃的形成中发 挥着重要的作用。玻璃态的析晶必须要破坏熔体内原有的化学键，当化学键的键强大 8 光热敏折变玻璃的制各及其b r a g g 体光栅特性研究 第二章 时，熔体内的化学键不容易被破坏，易于生成玻璃。化学键的键性方面，熔体中离子 化合物的析晶激活能不大；单纯共价键的化合物，形成晶格的几率比较大；金属键无 方向性、饱和性，最不容易形成玻璃。只有当离子和金属键向共价过渡时，形成由离 子共价、金属共价混合键组成的大阴离子时，最容易形成玻璃。 2 2 微晶玻璃 4 7 ( b ) 图2 - 2 晶核生长速度、晶体生长速度与过冷度之间的关系图 微晶玻璃 冽 2 5 1 是通过控制玻璃的晶化制得的多晶固体。晶化就是通过把适当的 玻璃经过一定的热处理，使玻璃成核和结晶。在大多数情况下，晶化过程基本可以全 部完成，通常只存在小部分的剩余玻璃相。 在微晶玻璃中，晶相全部是从一个均匀玻璃相中通过晶体生长而产生的，这和传 统陶瓷材料不同。在陶瓷材料中，虽然由于固相反应可能出现某些重结晶或新的晶体， 但大部分结晶物质是在制备陶瓷组分时引入的。微晶玻璃和玻璃的不同之处在于它大 部分是晶体，而玻璃则是无定性或非晶态。上文已经提到，玻璃的内能高于同成分晶 体的内能，熔体在冷却的过程必然会导致析晶。熔体的能量和晶体的能量之差越大， 则析晶倾向越大。但是，随着熔体冷却，其黏度也会增大，析晶所受到的阻力也会随 之增大，故也有可能不析晶，而形成过冷的液体。结晶在液相线温度以上时会熔化， 常温时固态玻璃的黏度又会很大，因此都不可能析晶。 析晶过程包括晶核形成和晶体生长两个阶段。对于大多数的硅酸盐玻璃，形成晶 核的最大速度在较低的温度区，而晶体生长的最快速度是在较高温度区。 2 2 1 玻璃的成核 玻璃的成核过程包括均匀成核和非均匀成核两种。均匀成核是在玻璃中没有外来 9 第二章光热敏折变玻璃的制备及其b r a g g 体光栅特性研究 掺加物的影响，与相界、结构缺陷无关的成核过程。 玻璃中的自由能g 决定着晶核的形成及存在。这里假设为球形晶核，其半径为 ，- ，则： g ：4 ，万r 3 a g v4 - 4 胛2 仃 ( 2 1 ) 式( 2 - 1 ) 中a g 相变过程中单位体积的自由能变量； 仃新相与熔体之间的界面自由能。 忽略热容的影响，则有： q ：a h i m a t ( 2 2 ) 上埘 式( 2 - 2 ) q bg 目变过程中单位体积的自由能变量； 蝇，榕化时的焓变； 乙熔点； 丁过冷度； ， 髟 器绞 a 6 一 、 、 、7 7 体积蛐能 图2 - 3 核的自由能与半径的关系图 将g 对r 作图，得到图2 3 。对上式微分，并令堕竽：0 ，可得到临界核半径 ( 用艨神，= 孟。再舻代入上式得q = 器，鲫为核化势垒。 玻璃析晶不仅仅是需要晶核的长大，还必须考虑晶核的生成速度。一定温度下， 单位体积的液相转变成晶核的速度是由嘭以及扩散活化能q 决定的。则核化率， 光热敏折变玻璃的制备及其b r a g g 体光栅特性研究 第二章 为： ，= 民卅警】 ( 2 - 3 ) 玻璃的非均匀成核是指依靠晶界、相界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的 过程。对于非均匀成核，由成核剂或两液相提供的界面使界面能仃降低，从而降低了 自由能z f g 。此时的z f g 与熔体对晶核的润湿角有关，如图2 - 4 所示： 图2 - 4 非均匀核化 护一润湿角；儿r 核与熔体之间的界面自由能；y 嚣一核与固体的之间的界面自 由能；) i ：己简体与固体之间的界面自由能；r 一核在固体界面上的半径；r 一核的曲 率半径 a g ：! 鱼丝= ( 2 + c o s o ) ( 1 - c o s o ) 2 ( 2 4 ) 3 ( a g v ) 2 4 式中 z i g ，一相变过程中单位体积的自由能变量； 4 g 一非均匀核化势垒； 当p 1 8 0 0 时，非均匀成核的自由能势垒要比均匀成核的小；当0 = 0 0 ，晶核的 形成不需要克服任何势垒；0 = 9 0 0 ，核化势垒减低一半；0 = 1 8 0 。，为均匀核化。在 非均匀成核中，微晶玻璃的晶核剂一般有：贵金属盐类( a u 、a g 、c u 等盐类) 、氧 化物( t i 0 2 、p 2 0 5 、z r 0 2 等) 和氟化物( c a f 2 、n a 3 a l f 6 ) 。 2 2 2 玻璃的析晶 当熔体中形成稳定的晶核后，在适当的过冷度和过饱和度的条件下，熔体中的原 子或原子团向界面迁移，到达合适的生长位置，使晶体长大。物质扩散到晶核表面的 速度与物质加入晶体结构中的速度决定着晶体的生长速度，界面的性质对结晶形态和 动力学起着决定性的影响。晶体的生长速度u 为： 第二章 光热敏折变玻璃的制备及其b r a g g 体光栅特性研究 u = v a o 1 一唧( 一祭 ( 2 - 5 ) 式中界面层厚度； g 非均匀核化势垒5 u 单位面积的生长速度； d 晶液界面质点迁移的频率因子； 由上式可得到成核速率和晶体生长速度随温度变化图，如图2 5 所示： 速 度 温度tm 图2 - 5 成核速率j 和晶体生- l 乞i u t 随温度变化图，k 为熔点 当r 接近乙时，a g k t ，这时晶体的生长速度与驱动力( 过冷度丁) 成直线 关系，生长速度随过冷度的增大而增大。当t 乙时( 丁变大) ，a g k t ，则上 中e x p ( 一篙) 接近于零，即u j 。此时，晶体的生长速度受原子扩散速度的控 制，晶体的生长速度到达最大值。 玻璃的析晶受多种因素的影响，归结起来主要有：( 一) 温度的影响，即过冷程 度的影响。低温阶段，物质粒子的动能低，聚集成晶体的速率快。但另一方面，液体 粘度较大，扩散速率慢，因而它控制着整个析晶过程。在这个阶段内如果温度升高， 则扩散速率加快，所以晶体生长速率提高。( 二) 粘度影响，低温时，黏度对质点扩 散的阻碍作用限制了结晶速度，尤其是晶核长大的速度。( 三) 相界面能的影响，液 相界面能愈小，则成核和晶体生长所需要的能量就越低，因而析晶速率也就越快。( 四) 杂质的影响，杂质的存在既会影响晶核的形成，也会影响晶体的生长。表面活性物质 有时易被吸附而抑制晶核的形成( 比如吸附在容器壁上) 。杂质影响晶体生长的机理 也不一样，有的是通过改变溶液的结构或其饱和浓度；有的是通过改变固液相界面层 的物性而影响溶质长入界面；有的是通过吸附在晶面上而发生阻碍作用。 光热敏折变玻璃的制备及其b m g g 体光栅特性研究 第二章 2 2 3 微晶玻璃的成核与析晶 微晶玻璃是对适当组成的玻璃控制析晶或诱导析晶而成的，所以有控制的析晶是 制备微晶玻璃的基础，而成核和晶体的长大则是实现有控制析晶的关键。通过控制成 核和晶体的生长，才能使微晶玻璃表现出我们所需要的特性。因此，选择合适的玻璃 组分、晶核剂以及热处理工艺就显的尤为重要。 由于非均匀成核比均匀成核更容易发生，所以微晶玻璃中常见大多是非均匀成 核，为了营造出非均匀成核的环境，一种方法是在玻璃中加入晶核剂；另一种方法是 在玻璃中加入人工粉末或颗粒后再熔制。微晶玻璃的成核及晶体长大是在玻璃的转变 温度以上、主晶相的熔点以下进行的。成核的过程必须严格的控制成核温度。核化结 束后，升温到高于核化温度1 5 0 2 0 0 的晶体长大温度。微晶玻璃的热处理曲线一 般如图2 - 6 所示： b 蠢 度 a 盱阍 图2 - 6 微晶玻璃的典型的热处理示意图 热处理的第一阶段( 图中a 段) 为微晶玻璃的核化阶段。玻璃从室温加热到此 阶段的成核温度，所用的升温速度并不是关键。正常的升温速度为每分钟2 到5 。 核化阶段之后为微晶玻璃的晶化阶段。在两个阶段之间需要有控制的升温，升温的速 度要非常的缓慢以便于晶体能够充分生长，同时也能避免玻璃的变形，所用的升温速 度一般小于5 m i n 。当接近主晶相的液相线温度时，晶化过程会进行的越来越快。 微晶玻璃的晶化温度上限应低于主晶相重熔时的温度( 2 5 5 0 ) ，在这个温度范 围内，玻璃能达到最大晶化，同时不会发生变形。 2 3 光热敏折变微晶玻璃 光热敏折变( p t r ) 玻璃是一种由硅、钾、锌、铝、氟、溴等组成的并含有少量 第二章 光熟敏折变玻璃的制备及其b r a g g 体光栅特性研究 锡、铈和银的硅酸盐玻璃 2 6 1 。这种玻璃通过光热诱导结晶，被认为是今后2 0 年全息 记录材料的首选。作为一种新型的光敏材料，它的光热敏过程是在紫外曝光区域析出 大量的光致诱导纳米晶粒。p t r 玻璃吸收紫外辐照后，c e 3 + 被氧化为c e 4 + ，释放的一 个电子被银离子捕获，银离子被还原为a g o 。然后，在热处理前期就出现了含金属银 的纳米簇群，这些簇群在随后的非均匀结晶中作为n a f 晶体析出的晶核。这里必须 说明的是不含a g 和不经过紫外曝光的p t r 玻璃也会有少量的n a f 体结晶，a g 与紫 外曝光的作用就在于促使n a f 结晶的成核。同时紫外曝光还可以产生额外的成核中 心( 热处理后) 进一步加强n a f 成核的动力。紫外曝光和热处理后，p t r 玻璃在曝 光区域的折射率会减小，一般会产生较大( 达几百p p m ) 的负折射率调制。 玻璃成分中，c e 0 2 是光敏激活剂，玻璃中的铈是以c c 4 + 存在，含有少量的c e 3 + 。 c e 3 + 能吸收紫外光，自身被氧化并释放出一个电子。a g n 0 3 作为晶核剂，为玻璃的析 晶提供异相晶核。s n 0 2 和s b 2 0 3 作为热还原剂，能促进晶核的生长并限制胶粒的大 小。 图2 - 7 为p t r 玻璃的光热敏原理图口7 1 。光热敏第一阶段玻璃样品在紫外光的照 射下，c e 3 + 被氧化为c e 4 + 释放出一个电子，释放的电子被银离子捕获，银离子变为 a g o 。 1 4 光热敏折变玻璃的制备及其b r a g g 体光栅特性研究 第二章 图2 - 1p t r 玻璃的光热敏原理图 在光照过程中发生如下反应【2 8 】： c 矿+ h e 专c e “+ 矿+ 国( 2 6 ) s ( 位点) + e 一一s ( 位点) 一 ( 2 7 ) 随着曝光过程中玻璃对紫外光的吸收发热，使得热还原剂也开始发挥作用，进一 步的为光敏过程提供足够多的c e 3 + ，保证光敏过程的继续进行【1 9 】。 2 c e 4 + + 肋“一2 q 3 + + 鼬“ ( 2 8 ) 2 c e 4 + + s n 2 + 一2 c e 3 + + s b 4 + 第二阶段a g o 在核化温度( t g 点附近) 附近扩散、积聚形成微小的含银纳米簇 群( 胶体银颗粒) 。包括如下过程： a g + + s ( 位点) 一专a g o 蟠( 位点) ( 2 - 9 ) 1 5