（化工过程机械专业论文）掺碳纳米TiOlt2gt制备及光催化降解VOCs的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用c 3 h 8 ，空气火焰气相法( c v d ) 制备了掺碳纳米t i 0 2 光催化剂，用透射电 镜，x 射线衍射仪，电子探针及u v 光谱对催化剂进行了表征。利用自制的连续管式光 催化氧化装置和掺碳纳米t i 0 2 薄膜研究了挥发性有机气体( v o c s ) ：苯、甲苯、甲醇、 丙酮和正庚烷的光催化降解规律：探讨了相对湿度、初始浓度、气体流量及光照强度等 因素对光催化降解反应的影响；并与p 2 5 粉的光催化性能进行了比较。结果表明：( 1 ) c v d 法制备的纳米t i 0 2 光催化剂，颗粒球形度好、粒径在4 0 - 8 0 n m 之间；最大吸光度 值所对应的波长为2 0 0 , - - 3 2 0 n m ；含碳量约为4 6 ；晶型组成主要为锐钛矿型，金红石 的含量约为2 2 4 3 ；( 2 ) 在相对湿度为8 0 一8 0 范围内，苯的光催化降解率随着相对湿 度的增大而增大；甲苯在相对湿度为6 0 时达到最好降解效果，当相对湿度增大到8 0 时光催化效果降低；( 3 ) 将正交实验设计及实验方案应用于气相甲醇、丙酮和正庚烷光 催化降解研究，实验结果表明：三者最高降解率分别为8 4 5 、9 3 3 9 和9 3 4 5 ；( 4 ) 有 2 5 4 n m 紫外灯参与的光催化实验可以大大提高有机气体的光催化降解率；在日光灯的照 射下，掺碳纳米t i 0 2 对气相甲醇、丙酮和正庚烷具有一定的光催化氧化能力；( 5 ) 较 p 2 5 粉，在相同的光催化操作条件下：气相苯的平均降解率达1 5 ，高于p 2 5 粉1 0 的 降解率；气相甲苯在初始阶段具有较高的反应速率；气相甲醇、丙酮和正庚烷的降解率 略低于p 2 5 粉。 理论上，初步对光催化反应动力学进行了探讨；并通过建立反应扩散模型对光催 化反应器内有机气体浓度分布进行了数值模拟。结果表明：( 1 ) 有机气体光催化反应满 足l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学特性。( 2 ) 低浓度光催化反应条件下，光催化反应级数 为一级反应。( 3 ) 通过修正拟一级反应速率常数k 可以很好地描述反应器中有机气体的 浓度分布。 最后，完成了多组分有机气体光催化实验和光催化剂活性以及稳定性测定。实验结 果表明：在较低初始浓度下，各组分降解率分别为：甲醇7 4 6 2 、甲苯2 3 1 9 、正庚 烷1 9 7 5 、苯1 4 4 7 以及丙酮1 2 6 7 。掺碳纳米t i 0 2 光催化剂在约4 3 小时反应时间 内，保持了较高的光催化活性和稳定性。 关键词i 掺碳纳米t i o # 光催化薄膜；挥发性有机气体：管式反应器 张亚宁：掺碳纳米t i 0 2 制备及光催化降解v o c s 的研究 p r e p a r a t i o no f c a r b o nd o p e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s ta n d i t sa p p l i c a t i o ni n p h o t o d e g r a d a t i o no f v o c s a b s t r a c t c a r b o nd o p e dt i 0 2p h o t n e a t a l y s tw a sp r e p a r e db yp r o p a n e a i rf l u m e ( c v d ) m e t h o d ，a n d c h a r a c t e r i z e db ym e a l 惦o f t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， e p m ap a t t e r na n du v - s p e c t r o p h o t o m e t e r n 地p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fv o c sv a p o r , s u c ha sb e n z e n e ，t o l u e n e ，m e t h a n o l ，a c e t o l l ca n d1 - h e p t a n e ，o v f f ft i 0 2u a n o f i l mw a ss t u d i e d b yu s i n gam b u l a rp h o t o r e a c t o r e f f e c t so fr e l a t i v eh u m i d i t y , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , g a s f l o w r a t eo rr e s i d e n c et i m ea n dw a v e l e n g t ho rl i g h ti n t e n s i t yo np h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y ，a n dc o m p a r i s o n so nd e g r a d a t i o nr a t ew i t hd e g u s s ap 2 5 w e 佗a l s om a d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ( 1 ) t h eg r a i ns i z eo fn a n o m e t e rt i 0 2w a s 4 0 8 0 n m n 坞w a v e l e n g t hc o r r e s p o n d i n gt ot h em a x i n l u n la b s o r b e n c yv a l u e sw e r eo b s e r v e d i nt h e2 0 0 3 2 0 n mr a n g e 1 1 圮c r y s t a ls t r a c t u r eo f c a r b o nd o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s ti sp r i m a r i l y a n a t a s e ( 2 2 4 3 m t i l e ) ，a n dt h ec o n t e n to fc a r b o ni sa b o u t4 觎( 2 ) t h er e l a t i v eh u m i d i t y v a r i n gf r o m8 t o8 0 t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nd e g r e eo fb e n z e n ei n c r e a s e dw i t h i n c m a s i n gr e l a t i v eh u m i d i t y ；a n dt ot o l u e n e ，d e g r a d a t i o nr a t ew a sh a n c e db yr e l a t i v eh u m i d i t y u pt 06 0 ，a n dm o r eo rl e s si n h i b i t e da b o v e6 0 ( 3 ) s c h e m ea n dr e s u l t so fo r t h o g o u a lt e s t s w e r eu s e db ye v a l u a t i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h eg a sp h a s em e t h a n o l ，a c e t o n e a n d1 - h e p t a n e t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e i rd e g r a d a t i o nd e g r e er e a c h e d8 4 5 。9 3 3 9 a n d 9 3 4 5 ，r e s p e c t i v d y ( 4 ) n e2 5 4 n mu vl u m ps h o w e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n r a t e f o rm e t h a n o l ，a c e t o n ea n d1 - h e p t a n e ，i tw a sf o u n dt h a tp h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o nr e a c t i o n o c c u 瑙、】v i l ht h el i g h ts t r e n g t ho fd a y l i g h tl u m p ( 5 ) u n d e rt h et h es a m ec o n d i t i o n s ，1 5 d e g r a d a t i o nd e g r e eh a sb e e no b t a i n e df o rb a l z 黜w h i l s ta b o u t1 0 d e g r a d a t i o nd e g r e ew a s a t t a i n e db yd e g u s s ap 2 5 ；d u r i n gt h ei n i t i a lp h a s e s , t h et o l u e n er e v e a l e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y ，c o m p a r i n g 谢t i id e g u s s ap 2 5 ，t h ed e g r a d a t i o nd e g r e eo fm e t h a n o l ，a c e t o n ea n d 1 - h e p t a n ew e r es l i g h t l yl o w e r i nt h e o r y t h ep h o l o c a t a l y t i cr e a c t i o nk i n e t i c sw s sd i s c u s s e d n 嵋r e a c t i o n - d i f f u s i o n m o d e lf o rt h et u b u l a rp h o t u c a t a l y t i cr e a c t o rw a se s t a b l i s h e d ，w h i c hs i m u l a t e dt h e c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no ft h er e a c t o r ( 1 ) t h ep h o t o e a t a l y t i cr e a c t i o no fv o c sm a t c h e d w e l lw i t ht h el a n g m u i r - h i n s h e i w o o dk i n e t i ce q u a t i o n ( 2 ) a tl o wv o c sc o n c e n t r a t i o n ，t h e p h o t o c a t a l y t i ck i n e t i c sa p p r o a c h e dl n o r d e r ( 3 ) b ym o d i f y i n gl 髓o r d e rr a t ec o n s t a n tf ，t h e c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o ni nt h er e a c t o rh a db e e nw e l ld e s c r i b e d 一i i 大连理工大学硕士学位论文 f i v ek i n d so fv o c sp h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t sa n dp h o t o c a t a l y s ta c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t e s t sw e r ea c h i e v e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nd e g r e eo fm e t h a n o l7 4 6 2 t o l u e n e2 3 1 9 ，1 - h e p t a n e1 9 7 5 ，b e n z e n e1 4 4 7 a n da c e t o n e1 2 6 7 w e r eo b t a i n e d d u r i n g4 3h o u r sr e a c t i o n ，c a r b o nd o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s ts h o w e dh j i g ha c t i v i t ya n ds t a b i l i t y k e yw o r d s ：c a r b o nd o p e dt i 0 2n a n o p a r t i e l e s lt h i nf i l msv o c s lt u b u l a rr e a c t o r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：兰釜堑宝日期：丝皇! ：竺 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 l 长亚予 导师签名：延生蛔 迎2 年月丛日 大连理工大学硕士学位论文 引言 环境问题是人类面临的重要问题。特别是现代家居中，由于装修材料，涂料等挥发 的有害气体对人体害处很大。纳米t i 0 2 由于其晶型结构、光电效应和化学性质等方面 的性能，使之在材料科学应用领域备受青睐。纳米t i 0 2 光催化技术因其降解能力强、 设备简单、无二次污染等优点，在空气净化领域中有着广阔的应用前景。 进入二十一世纪以来，纳米t i 0 2 的制备以及应用于降解有机污染物的实验与理论 研究得到了迅速发展。传统的制备方法对t i 0 2 尺寸、晶型比例难以控制，且制备后需 要高温处理。实验表明，利用火焰c v d 法制备纳米t i 0 2 光催化剂，一方面，获得的光 催化剂尺寸均匀，晶型比例稳定；另一方面，c v d 法制备工艺简单，且可以对催化剂 进行掺碳，含碳量容易控制。 研究表明，纳米t i 0 2 的光催化活性与其晶型结构、晶型组成、颗粒尺寸和表面吸 附性有关，因此国内外学者对纳米t i 0 2 光催化剂改进方面作了大量的可行性研究，如 改变t i 0 2 晶型比例、t i 0 2 金属离子负载或掺杂、t i 0 2 表面光活性化合物处理和表面光 敏化等。经过改性的纳米t i 0 2 可以拓宽吸光范围，使之发生红移，进而充分利用太阳 光能来达到降解有机污染物的目的。 本文采用火焰c v d 法制备掺碳纳米t i 0 2 光催化剂，目的是开发纳米t i 0 2 薄膜对 有机气体深度降解的应用研究：发展以液相沉积法制备附载于石英玻璃管内壁的光催化 剂薄膜方法；对常见挥发性有机气体：苯、甲苯、甲醇、丙酮和正庚烷进行光催化降解 研究，同时探讨相对湿度、初始浓度、气体流量及光照强度等因素对光催化降解反应的 影响；科学评估纳米t i 0 2 颗粒在光催化降解有机气体的可行性，并分析气相光催化反 应的动力学特性，结合实验数据和光催化动力学参数对光催化反应器中有机气体的浓度 场进行数值模拟；为纳米t i 0 2 颗粒光催化降解有机气体的产业化及实际应用提供一些 参考。 ， 由于本人水平有限，文中难免有许多不妥之处，希望大家提出宝贵意见和见解，本 人不胜感激! 张亚宁：掺碳纳米t i 如制备及光催化降解v o c s 的研究 1 文献综述 1 1 室内空气污染的现状 继“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后，人们正进入以“室内空气污染”为标志 的第三污染时期。在世界卫生组织公布的( 2 0 0 2 年世界卫生报告中，室内烟尘与商血 压、胆固醇过高症及肥胖症等被共同列为人类健康的1 0 大威胁。室内空气污染物不仅 来源广，而且种类繁多，来自烹饪油烟及吸烟产生的炭化物、硫化物、氮化物等；来自 烟草的尼古丁、焦油、甲醛、氰化物等；来自建筑材料释放的甲醛、氨气、苯系、酮类 等挥发性有机物；来自人体呼吸、汗液所排出的氨类化合物、硫化物、苯等挥发性有机 污染物；来自咳嗽、打喷嚏所排出的流感病菌、结核杆菌、链球菌等生物污染物；来自 悬浮颗粒包括灰尘、人与动物毛发和皮屑、各种细菌粒子；及来自潮湿建筑物内的黑葡 萄穗菌、杂色曲霉等毒菌。室内空气污染不仅破坏人们的工作和生活环境，而且直接威 胁着人们的身体健康，这主要是因为人们每天大约有7 0 9 上的时间是在室内度过的“1 ， 所呼吸的空气主要来自于室内，并且与室内污染物接触的机会和时阖均多于室外；室内 污染物的来源和种类日趋增多，造成室内空气污染程度在室外空气污染的基础上更加重 了一层；为了节约能源，现代建筑物密闭化程度增加，由于其中央空调换气设施不完善， 致使室内污染物不能及时排出室外，造成室内空气质量的恶化。 长期以来，人们一直致力于对室外空气污染的防治而忽视了室内空气污染问题。随 着现代化、城市化进程的加快和人民生活水平的提高，住家居室环境和工作活动场所的 空气质量己愈来愈成为人们普遍关注的热点问题。发达国家的调查研究也表明，室内空 气污染比户外空气污染更重。世界卫生组织也证实，一些大厦的室内空气比起户外空气 污染要严重十至百倍以上，而有7 0 以上大厦或公共场所对如此污染问题无所面对与应 付。有报道估计，大约有2 0 0 0 种以上的有害物质会构成对室内空气的污染影响。因此， 二十世纪九十年代以来，科学家和环境工作者以极大的热情来广泛关注并研究解决室内 空气污染问题。从1 9 9 2 年开始，己有3 0 多场以“室内空气品质( i a q ”为主题的国际性会 议在美国召开。我国室内空气污染问题的提出始于二十世纪八十年代，那时候主要针对 燃料燃烧引起的室内空气污染。到了九十年代随着我国国民经济的发展和人民生活水平 的提高，日用化工产品、建筑装饰装修和空调的普遍使用，使得室内空气污染日益突出。 据北京市化学物质检测中心报道嘲，北京市每年发生有毒建筑装饰材料引起的急性中毒 事件4 0 0 多起，中毒人数达1 0 ，0 0 0 人以上，死亡约3 5 0 人，慢性中毒的范围更加广泛。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1 1 1 室内空气污染物的种类及危害 室内空气污染是指室内空气中存在的对人体有害的气体或颗粒物。按存在状态可将 室内空气污染物概括为三大类“。 一类是悬浮固体污染物，悬浮固体污染物主要指：灰尘、可吸入颗粒物、微生物细 胞、植物花粉等，他们成分复杂，对人体健康有较大影响。室内悬浮颗粒物一般指悬浮 在室内的固体和液体微粒，包括来自室外的颗粒物、室内污染源释放的颗粒物以及室内 外共有的颗粒物，其来源有人工源和自然源。其中对人体危害最大的是p m l o ( 目h - 鞫 p m 2 5 也受到了重视) ，即空气动力学直径小于或等于1 0 a n 的颗粒物，亦称可吸入颗粒物。 因为粒径大于1 0 a n 的颗粒会被鼻与呼吸道粘液排除，对人体不产生危害；而p m l o 易被 吸入呼吸道，甚至直接进入肺泡，危害呼吸系统和引起心血管系统的病变，降低人体免 疫功能，使人患肺炎、肺气肿、肺癌、矽肺等病变。研究表明长期暴露在p m t o 浓度为 0 2 0 r 1 1 咖3 以上的大气环境下，可引起人群呼吸道患病率的增加，并诱导孕妇胎盘a h h 酶活性增加等。 另一类是放射性污染和生物污染。放射性污染物以氡为代表“1 。氡是一种无色、无 味、无臭的惰性气体，自然界中有3 种放射性同位素存在，即2 1 9 r n 、2 2 和2 2 2 r n ，氡在 衰变过程中放出口、y 粒子后衰变为各种氡子体，氡及其子体均具有放射性。据联合 国原子能辐射效应委员会的最新估计，氡及其子体产生辐射剂量占天然辐射源的5 4 ， 主要来源于室内地基土壤中和建筑装修材料，装修材料中析出的氡是对人体造成辐射的 主要来源。若氡衰变过程中释放的口粒子通过呼吸进入人体，则会破坏细胞组织的d n a ， 从而诱发癌症。氨为无色气体，有强烈的刺激性气味。生物污染啪是指室内微生物及其 代谢所形成的污染。以“军团菌”、“非典”病毒为代表的室内微生物污染问题越来越 受到国内外的重视。据有关调查资料表明，约2 1 的室内空气质量问题是由生物污染引 起的。 气态污染物包括无机和有机污染物，主要有s 0 2 ，n o x ，0 3 ，n h 3 、挥发性有机物 ( v o c s ) ( 甲醛、苯系物、醇类，烷烃类及酮类等) 畹”，它们使室内空气中各种有害物 质的品种和浓度不断增加和提高。 、 特别地，挥发性有机物 n d 3 + l a 3 + p r 3 + ( e r 3 + ) c e 3 + s m 3 + ( 2 ) 纳米t i 0 2 表面附载的应用： 张亚宁：掺碳纳米t i 0 2 制各及光催化降解v o c s 的研究 m a r c i am k 等田1 在t i 0 2 表面上负载1 能j a g ，用于光催化降解浓度为2 0 0 m g l 的氯 仿水溶液，紫外光照射6 d , 时后，对氯仿的光解率为4 4 ，而在相同条件下，纯t i 0 2 为3 5 ； 若用于低浓度，提高光催化效率更为显著。另外，对1 0 0 m g l 的脲溶液照射1 2 m i n ，载 a g 的t i 0 2 光解度为8 5 ，而纯t i 0 2 仅为1 6 。对于这种现象m a r c i am k 的解释为：a g 的存在降低了t i 0 2 颗粒表面的带隙能，使更多的电子从价带激发到导带形成空穴电子 对。 k y o k o 等嘲1 利用大比表面积、多孔的惰性吸附剂( 沸石、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等) 作为载体， 对水中极低浓度的污染物进行快速的吸附净化和表面富聚。研究发现，通过负载大比表 面积及多孔吸附剂可以加快光催化降解反应速率。负载大比表面积及多孔吸附剂是提高 光催化活性的有效途径之一。 ( 3 ) 纳米t i 0 2 掺杂碳黑的应用： 方传艳、谢洪勇等陆已经对纳米碳黑颗粒对纳米二氧化钛进行掺杂改性，并且在实 验降解甲醛气体研究中取得了较好的效果。研究发现二氧化钛中金红石的含量在 1 6 - - - 2 1 之间，碳黑的含量约为5 ，甲醛气体流量为4 0 0 m l m i n ，浓度为1 6 1 p p m 时， 一级降解速率常数达到2 2 8 1 0 3 m s 。 陈中颖“”等用碳黑改性t i 0 2 薄膜光催化剂的结构表明，碳黑改性的t i 0 2 活性在光 降解试验中大大提高，其一级反应速率常数为普通t i 0 2 的1 5 倍。 目前广泛应用的有机污染物的降解方法，如生物降解法、焚烧法、沉积法等，由于 降解物质种类的局限性和不彻底性，在环境污染物处理方面的应用受到一定的限制。半 导体光催化氧化降解有机污染物，由于能在比较温和的条件下把有机物完全降解为无机 小分子，成为近二十年来科学工作者研究的热点。当前研究趋势是强调各种方法的互补 及综合运用。特别地，在光催化反应所应用的半导体催化剂中，纳米t i 0 2 以其无毒、 催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点而备受青睐。但t i 0 2 的禁带较宽，能 利用的太阳能仅占总太阳能的3 。为了提高对太阳能的利用率，近年来各国学者围绕 高活性纳米t i 0 2 的制备、多相光催化机理及提高纳米t i 0 2 的光催化效率等方面的研究 方向将是光催化应用技术的重要课题。 1 6 本文的主要工作 光催化氧化技术具有室温深度氧化、二次污染小、运行成本低和可望利用太阳光 为反应光源等特点，所以光催化特别适用于室内挥发性有机污染物的净化，在深度净化 方面显示出了巨大的应用潜力。 本论文主要做的工作包括： 2 0 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 利用c a l l s 空气火焰气相法( c v d ) 制备掺碳纳米t i 0 2 光催化剂，并对光催化 剂进行表征；发展纳米t i 0 2 薄膜的制备方法。 ( 2 ) 应用自制连续式光催化反应装置，分别对气相苯、甲苯、甲醇、丙酮和正庚烷 进行光催化氧化实验；在初始浓度、气体流量、相对湿度和光强基础上进行了实验研究， 并将正交实验方法应用于光催化实验研究。 ( 3 ) 结合苯、甲苯、甲醇、丙酮和正庚烷的物理性质，通过多次测定获取其气相色 谱参数；并采用外标法标定实际浓度大小。 ( 4 ) 完成掺碳纳米t i 0 2 光催化剂与p 2 5 粉的光催化对比实验，并检验其光催化活性。 ( 5 ) 结合实验数据分析有机气体在光催化反应中的动力学特性，通过l h 方程得到 其反应动力学参数；确定在低浓度下气相光催化反应级数。 ( 6 ) 发展壁面扩散反应管式光催化模型，通过拟均相一维模型和二维模型对反应器 进行数值模拟计算，直观分析有机气体在管式光催化中的浓度分布。 ( 7 ) 对多组分有机气体同时进行光催化氧化降解试验，考察多组分有机气体的光催 化降解效果。 ( 8 ) 测定掺碳纳米t i 0 2 光催化剂的寿命曲线，分析催化剂的光催化活性和稳定性。 张亚宁：掺碳纳米t i 砚制备及光催化降解v o c s 的研究 2 掺碳纳米t i0 ：的制备、表征及光催化薄膜的制备 2 1 实验主要原料和仪器 表2 1 实验所用原料和仪器 t a b 2 1m a t e r i a l sa n di n s t r u m e n t so f u s e di ne x p e r i m e n t s 2 2 掺碳纳米t i 0 2 的制备与表征 2 2 1 掺碳纳米t i 0 2 的制备方法 纳米t i 0 2 粉末由c 3 h s 空气火焰气相法( c v d ) 制备，实验装置如图2 1 所示。让 工业丙烷和空气通过喷嘴燃烧产生高温火焰，用空气作载气携带t i c h 通过火焰与空气 反应生成t i 0 2 ，通过滤网收集后可得纳米t i 0 2 颗粒。本实验在前期实验”删基础上制 备了掺碳纳米t i 0 2 样品。 制备方法如下： ( 1 ) 首先通入空气，然后打开丙烷，点火，燃烧约3 小时左右，使炉子预热。 ( 2 ) 当炉内的热电偶显示温度在1 0 0 c 以上时，向鼓泡器中倒入t i c h ，打开载气阀， 用质量流量计控制流量，打开引风机，使炉内呈负压状态，此时燃烧室中进行氧化反应， 并与丙烷不完全燃烧所生成的碳黑复合。 ( 3 ) 适时观测u 形管压差，当u 形管压差达到5 m m 以下时，关引风机，关载气， 然后关闭丙烷，最后是空气。( 注意：若关载气较慢，由于炉内压力过大，火焰往往会 自动熄灭，容易导致药品漏出造成污染和浪费。) ( 4 ) 将炉顶的钢丝网取下，用小刀收集滤网上面的颗粒粉末于细口瓶中，以便用做 实验分析和实验应用。 大连理工大学硕士学位论文 图2 1 丙烷，空气火焰法制备纳米二氧化钛的实验装置 f i g 2 1s c h e m a t i co f p r o p a n e a i rf l a m es y n t h e s i se q u i p m e n t 制备条件与性能列于表2 2 。 表2 2 火焰c v d 法制备的t i 0 2 操作参数和性能 t a b 2 2o p e r 舡i o n a lc o n d i t i o n sa n dp a r t i c l ep r o p e r t i e sb yp r o p a n e a i rf l a m ec v d p r o c e s s 2 2 2 掺碳纳米t i 0 2 的表征 利用透射电子显微镜观察了样品的颗粒尺寸及微观形貌。取微量的t i 0 2 粉体样品 ( 注意，取微量的粉末即可，否则难于分散，且电镜视野中颗粒过密，不便于观察) ， 利用超声波振荡将其分散在无水乙醇中；待分散好后，将悬浮液滴在带有碳膜的电镜铜 网上，待乙醇挥发后，放入电镜样品台，尽量多的拍摄有代表性的电镜相，然后通过这 些照片来测量颗粒直径。样品t e m 表征如图2 2 ( a ) 所示，样品总体分散性较好、颗 一2 3 张亚宁：掺碳纳米t i f h 制备及光催化降解v o c s 的研究 粒球形度高、粒径在4 0 - - 8 0 r i m 之间，说明实验样品具有较大的比表面积；同时颗粒保 持在1 0 0 r i m 以下，这为光催化氧化作用提供了前提条件。 图2 2c a ) 纳米t i 0 2 的透射电镜图 f i g2 2 ( a ) t e mi m a g e so f t i t hn a n o p a r t i c l e s 图2 2 ( b ) 为样品t i 0 2 在2 5 m m o l l 浓度时的漫反射u v 谱图，如图所示其最大吸 光度值所对应的波长在2 0 0 - - 3 2 0 n m 之间；对应波长在3 2 0 - - 4 0 0 n m 之间时，其吸光度锐 减。 、 厂、 枷 3 0 04 0 0如鲫佃铷9 0 0 1 0 0 01 1 w w c i 曲曲( 胍) 图2 2 ( b ) 纳米t i 0 2 的u v i , 著图 f i 9 2 2 u vs p e c r u mo f t i 0 2 大连理工大学硕士学位论文 图2 2 ( c ) 为样品t i 0 2 的部分电子探针谱图( s h i r n a d z u e p m a l 6 0 0 ) ，从图中可以看 出粉体中含有碳，计算结果表明含碳量约为4 6 。 图2 2 ( d ) 为样品t i 0 2 颗粒的x 射线衍射图谱，a 代表锐钛矿相、r 代表金红石相， 通过图谱可以看出其组成主要为锐钛矿型，但也有少量的金红石型。其中金红石相的质 量百分比可用公式( 1 1 ) 来确定，其中：l ，r 分别表示锐钛矿相 面和金红石相 面的衍射峰值，经计算求得金红石的含量约为2 2 4 3 。 图2 2 ( c ) 纳米t i 0 2 的电子探针部分图谱 f i 9 2 2 ( c ) e p m ap a t t e r no f t i 0 2 2 t h e t a 【d 叼j 图2 2 ( d ) 纳米t i 0 2 的x 射线衍射图a ：锐钛矿相，r ：金红石相 f i 9 2 2 ( d ) x r ds p e c t r u mo f t i 0 2 a ：a n a t a s e r ：r u f f l e 【s墨参c星一 张亚宁：掺碳纳米t 如制备及光催化降解v o c s 的研究 2 3 掺碳纳米t i 0 ：薄膜的制备 薄膜的制备方法很多，如液相沉积法、溶胶一凝胶法、化学气相沉积法、沉淀法、 热分解法、磁控溅射法等。研究证明，纳米氧化钛无论是在溶液中还是在气相反应都具 有良好的光催化性能。但是由于粉末状的纳米氧化钛颗粒细微，在水溶液中易于凝聚、 不易沉降，催化剂难以回收，催化剂活性成分损失大，不利于催化剂的再生和利用。将 光催化剂固定化，既可以解决催化剂分离回收难的问题，还可以克服悬浮相催化剂稳定 性差和容易中毒的缺点，也是应用活性组分和载体的各种功能组合来设计催化反应器的 理想途径。纳米氧化钛薄膜既具有固定催化剂的优点，又由于其尺寸细化而具有纳米材 料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子限域效应等特征而又可能提高 催化活性，因而具有一定的理论研究和实际应用价值。 本实验中采用改进液相沉积法来制备纳米t i 0 2 薄膜，流程如图2 3 所示。 图2 3t i 0 2 薄膜制备流程图 f i g 2 3f l o wc h a r tf o rp r e p a r a t i o no f r i 0 2f i l m 用电子天平准确称取6 m g 样品，加, k 3 0 m l 去离子水混合成溶液，并用超声波分散 3 0 m i n ，即制备成蓝色胶体溶液：然后将胶体溶液倒入一端封紧的石英玻璃管中，再封紧 大连理工大学硕士学位论文 另一端垂直静置三个小时后，打开一端封塞，利用溶液自身重力垂直倒出溶液，这样即 可制备成均匀且具有较高光催化活性的纳米t i 0 2 薄膜。直到玻璃管内壁风干后，重复以 上操作即得到多层薄膜。本文实验均采用三层薄膜( 有效膜厚约为9 9 6 r i m ，负载量约为 4 g r o g 油1 ) 进行光催化实验。 张亚宁：掺碳纳米t i 也制备及光催化降解v o c s 的研究 3 掺碳纳米t i0 。光催化降解挥发性有机气体的研究 3 1 实验装置 本实验采用的是连续式光催化反应装置，反应器为管式光催化反应器。实验装置如 图3 1 所示。储罐储存从空压机出来的空气( 储罐出口压力为o 3 m p a ) ，储罐流出的空 气经干燥器( 内装硅胶) 二级干燥后进入质量流量计，调节流量计的流量至实验所需流 量，流经有机气体发生系统，携带有机气体的混合气流再经过光催化反应器进行光催化 氧化反应。光催化反应器进、出口均设有取样口。实验时，用5 0 m l 注射器取样，用气 相色谱分析有机气体浓度。每次实验前，先打开空压机，待储罐压力达到0 3 m p a 后调 节质量流量计至所需流量，隔一定的时间从取样口9 和l o 处分别取样。实验完毕后， 将撤去有机气体发生系统，用空气吹净管路，准备下次实验。 1 空压机2 空气储罐3 二级干燥器4 质量流量计5 可视干燥管 6 有机溶液器血7 光催化反应器8 有机气体发生系统9 入口取样处l o 出口取样处 图3 1 实验装置示意图 f i 9 3 1i l l u s t r a t i o no f e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 本文用的光催化实验装置由空压机、干燥器、质量流量器、有机气体发生系统以及 光催化反应器组成。负载掺碳纳米t i 0 2 薄膜的石英玻璃管内置于光催化反应器中，反应 器两端用聚酯板封盖，见图3 2 ，其中光催化薄膜管尺寸为( 中1 0 m i n x1 3 m m ，有效长度 大连理工大学硕士学位论文 5 5 0 r a m ) ，周围距中, l , 5 c m 处安装8 w 、波长分别为2 5 4 n m 希1 3 6 5 n m 紫外灯若干提供紫外 光能。 b 图3 2 光催化反应器装置图 a ，铝箔灯罩；负载掺碳纳y k ：t i 0 2 薄膜的石英玻璃管；c 一紫外灯 f j 9 3 2t h ee q u i p m e n t so f p h o t o c a t a l y s i sl e a c t o f 有机气体发生系统左边容器底部放入去离子水，为实验提供相对湿度。空气经质量 流量计后分为两路，一路通过有机气体发生系统的左边容器，另一路旁通。通过调节两 路空气的流量比，控制反应系统内的相对湿度。然后将盛有机溶液的玻璃管固定在有机 气体发生系统中( 实验所用的管径范围为6 - - 2 0 m m ) 。通过改变盛有机溶液的管径大小， 可得到不同有机气体的初始浓度。 3 2 实验方法 如图3 1 实验装置。首先将负载有纳米t i o ：薄膜的石英玻璃管置入光催化反应器中， 将一定量的有机溶液( 分析纯) 滴入有机溶液器皿中，有机气体发生系统左边容器中加 入1 0 0 m l 去离子水供给所需湿度。由于大部分有机溶液难溶于水，且实验降解物均为易 挥发性有机物，所以本实验采用控制其挥发面积( 即将有机溶液滴入口径不同的器皿中) 可以稳定地得到需要的初始浓度。然后打开空气压缩机，调节流量计至实验需要的流量。 首先进行催化剂表面吸附实验，每隔3 0 r a i n ，分别在9 、1 0 取样口取样，通过气相色谱 来定量确定入口与出i = l 浓度大小，要求每次进样量为2 0 1 ，为确保浓度准确重复三次 进样，取平均值。 直到达吸附平衡后；打开紫外灯，进行光催化实验，同样每隔3 0 r a i n 各取样一次， 进行浓度分析 为了获取不同有机气体的最佳光催化操作工况，实验中通过改变光照强度、相对湿 度，有机气体初始浓度及气体流量等因素来进行实验。 张亚宁：掺碳纳米t i 如制备及光催化降解v o c s 的研究 3 2 1 实验原料和主要仪器 表3 i 实验原料 t a b 3 1r a wm a t e r i a l so f e x p e r i m e n t 表3 2 实验设备和主要仪器 t a b 3 2p r o c e s se q u i p m e n t sa n dt e s t i n gi n s t r u m e n t so f e x p e r i m e n t 3 2 2 有机气体的浓度分析 本实验中有机气体的浓度采用气相色谱分析法，气相色谱仪所采用的是氢火焰检测 器( f i d ) ，其原理是含有碳的有机物在氢火焰中燃烧时，产生化学电离，反应产生的正 离子在一个电场作用下被收集到负电极上，产生微弱电流，经放大后得到色谱信号。 气相色谱分析法包括删：百分比法、归一化法、内标法、外标法等。百分比法要求 样品所有的组分均出峰；归一化法要求所有样品均出峰并有所有组分的标准品；内标法 要选择合适内标物，待测组分均出峰且完全分离；外标法，只要样品待测组分出峰且能 大连理工大学硕士学位论文 够分离即可。其中，外标法是实验测试中采用最频繁的方法，只要用一系列的已知浓度 的标准样品，分别进样得出其对应的出峰面积或峰高，然后绘制出曲线，就可以在相同 的操作条件下对未知样品的浓度进行定量分析，由公式( 3 1 ) 表示。 j ； x j = 二 e ( 3 1 ) 4 嚣 其中：置一待_ 5 1 4 样品中组分i 的含量( 浓度) 。m g m 3 小组分i 的峰面积，a 幺标准样品中组分i 的峰面积，a e 一标准样品中组分i 的含量( 浓度) ，m g m 3 外标法要求进样量必须严格一致。 本实验采用外标法对有机气体进行浓度标定与定量分析。 3 2 3 有机气体降解效果的评价指标 本文以有机气体的降解率、反应速率及反应速率常数等三个参数作为参考指标，来 评价t i 0 2 薄膜光催化降解有机气体的反应活性。 降解率是指某特定时刻测得的气态有机物的浓度减少量占初始浓度的比值。 可由公式表示： ，一r 叩= 墨守1 0 0 ( 3 2 ) ，打 式中：，7 一有机气体降解率， c 0 有机气体入口浓度，m g m 3 c - 删一- 有机气体出口浓度，m g m 3 实验中纳米光催化薄膜降解有机气体属于表面反应，反应速率即指单位时闯单位催 化剂面积上反应掉有机气体的量。 ，= 半 ( 3 3 ) 式中：，反应速率，m g e m - 2 s - 1 c _ 有机气体入口浓度，m g m 3 c 埘有机气体出口浓度，m g m 3 q 一一有机气体流量，m i m i n s 光健化薄膜表面积，a f l 1 2 反应速率常数几乎独立于反应涉及的组分浓度，气相反应中它主要取决于催化剂。 张亚宁：掺碳纳米t 她制备及光催化降解v o c s 的研究 气固相光催化氧化过程普遍采用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型， 将公式( 1 3 ) 变形，即得： l11 一 一，_ | 觑 式中：y 反应速率，m g c m - 2 5 4 如( 1 3 ) 式。 ( 3 4 ) x 表观吸附平衡常数，m g m 3 k 光催化反应速率常数， m g c m - 2 s - 1 c 一一有机物浓度，m g m 3 我们通过拟合1 ，和i c 可以得到曲线方程，就可以得到光催化反应速率常数k 。 3 3 掺碳纳米t j 0 ：薄膜降解气相苯的实验研究 利用纳米t i 0 2 光催化氧化技术可以在比较温和的条件下降解挥发性有机污染物，使 其完全矿化，最终产物为h 2 0 和c 0 2 以及无机小分予，并且不会带来二次污染，与其它处 理方法( 如通风、吸附剂吸附等) 相比有不可比拟的优点m “1 。近些年，气相光催化氧 化已成功地应用于许多挥发性有机污染物的降解，如烷烃、醇、醛、酮和卤代物等删。 采用t i 0 2 1 、