（化学工艺专业论文）酯交换法合成甲基丙烯酸新戊二醇酯的研究.pdf

摘要 本文分别用三种不同种类的的催化剂( 固体酸，碱金属，有机锡催化剂) 利用甲基丙烯酸甲酯通过酯交换法制备甲基丙烯酸新戊二醇酯，优化其工艺 条件，并对比各类催化剂的催化活性并进行了该酯化反应表观动力学研究， 具体研究如下： 1 、以硫酸氢钠( n a h s 0 4 - h 2 0 ) 和对甲基苯磺酸作为制备甲基丙烯酸新戊 二醇酯( n p g d a ) 的催化剂，结果表明硫酸氢钠具有更良好的酯化催化活性， 其中以硫酸氢钠为催化剂时的最佳工艺条件为：甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇 的摩尔比为：4 ：l ；催化剂用量2 5 ；阻聚剂对苯二酚用量为0 6 2 5 ；反应 温度为1 0 0 1 0 5 ；反应时间8 0h ；酯收率可达8 4 。 2 、以碱金属：氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾作催化剂，考察了催化剂用 量和反应条件的影响，结果证明碳酸钾的催化活性更好。其中碳酸钾作为催 化剂时的最优化工艺条件是：甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的摩尔比4 ：1 ：催 化剂用量3 5 ；反应温度10 0 10 5 ；反应时间9 h ；阻聚剂用量0 6 2 5 ； 最终产物收率可达6 0 9 。 3 、以有机锡：二丁基氧化锡和二丁基二月桂酸锡为催化剂，考察了催化 剂用量和反应条件的影响，结果发现二丁氧化锡的效果更好。其中二丁基氧 化锡作为催化剂时的最优化工艺条件是：甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的摩尔 比5 ：1 ；催化剂用量1 5 ；反应温度1 0 5 1 1 0 ；反应时间8 h ；阻聚剂用量 0 6 2 5 ；搅拌速率3 0 0 r m i r a 最终产物收率可达9 4 4 。 4 、以二丁基氧化锡为催化剂，在该催化剂最佳反应条件下通过测量不同 的反应时间下的反应物浓度推导表观反应速率。结果表明酯交换反应速率与 反应时间的关系遵循一级反应动力学规律。 关键词： 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸新戊二醇酯酯交换动力学 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ep r o c e s sf o rp r e p a r i n gn p g d ab yt r a n s e s t e r i f i c a t i o no v e r t h r e ek i n d sc a t a l y s t s ( s o l i da c i d ，a l k a l im e t a l s ，o r g a n i ct i nc o m p o u n d s ) w e r e e m p l o y e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nr e a c t i o nr e s u l t sw e r es t u d i e da n d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h e m w e r ec o m p a r e d t h ei n t e r e s t e r i f i c a t i o nr a t e e q u a t i o na n dt h ep p a r e n tk i n e t i c sm o d e lw e r ee s t a b l i s h e d t h er e s e a r c h i n g c o n t e n tw a sa sf o l l o w s ： 1 n e o p e n t y lg l y c o ld i m e t h a c r y l a t ew a sp r e p a r e db yi n e s t e r i f i c a t i o no f m e t h y lm e t h a c r y l a t e w i t h n e o p e n t y lg l y c o l o v e rs o d i u mb i s u l f a t ea n d t o l u e n e p - s u l f o n i ca c i da st h ec a t a l y s t s i n e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e y i e l dw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h et w oc a t a l y s t sw e r e c o m p a r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a ts o d i u mb i s u l f a t ee x h i b i t e d h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da s f o l l o w s ： m e t h y lm e t h a c r y l a t e - t o - n e o p e n t y lg l y c o lm o l a rr a t i oi s4 ：1 ；s o d i u mb i s u l f a t e 2 5 ；h y d r o q u i n o n e0 6 2 5 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e10 0 - 10 5 c ；r e a c t i n gf o r 8 0 h u n d e rw h i c ht h ey i e l do ft h ee s t e rc o u l dr e a c hm o r et h a n8 4 0 2 n e o p e n t y lg l y c o ld i m e t h a c r y l a t ew a sp r e p a r e db y i n e s t e r i f i c a t i o no f m e t h y lm e t h a c r y l a t ew i t hn e o p e n t y ig l y c o lo v e rn a o h ，k o h a n dk 2 c 0 3a st h e c a t a l y s t sw e r es t u d i e da n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h et h r e ec a t a l y s t s w e r e c o m p a r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tk c 0 3e x h i b i t e dh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：m e t h y l m e t h a c r y l a t e - t o n e o p e n t y lg l y c o lm o l a r r a t i oi s4 ：1 ；k c 0 33 ，5 ；h y d r o q u i n o n e o 6 2 5 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e10 0 - 10 5 ；r e a c t i n gf o r9h ，u n d e rw h i c ht h ey i e l d o ft h ee s t e rc o u l dr e a c h6 0 9 3 n e o p e n t y lg l y c o ld i m e t h a c r y l a t ew a sp r e p a r e db yi n e s t e r i f i c a t i o no f m e t h y lm e t h a c r y l a t ew i t hn e o p e n t y lg l y c o lo v e rd i b u t y l t i no x i d ea n dd i b u t y l t i n d i l a u r a t ea st h ec a t a l y s t sw e r es t u d i e da n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h et w o c a t a l y s t sw e r ec o m p a r e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： m e t h y lm e t h a c r y l a t e - t o n e o p e n t y lg l y c o lm o l a rr a t i oi s5 ：1 ；d i b u t y l t i no x i d e1 5 ； h y d r o q u i n o n e0 6 2 5 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r el10 - 1 15 ( 2 ；r e a c t i n gf o r 8h ，u n d e r w h i c ht h ey i e l do ft h ee s t e rc o u l dr e a c h9 4 4 4 t h ei n t e r e s t e r i f i c a t i o nr a t ee q u a t i o na n dt h ep p a r e n tk i n e t i c sm o d e lw e r e e s t a b l i s h e du n d e rt h ec o n d i t i o n ，d i b u t y l t i no x i d ea st h ec a t a l y s t s t h er e s u l ti st h e i n t e r e s t e r i f i c a t i o nf o l l o w st h ef i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s k e y w o r d s ：n e o p e n t y lg l y c o ld i m e t h a c r y l a t e ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n , k i n e t i c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁生叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蜀墨灭辉签字r 期： 二。g年乡月z 护同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：纾了_ 乏彩嚣 签字f t 期：3 嬲年6 月矽同 刷稚氢骺呵 签字同期：么投罗年歹月or - l _ 刖昌 作为功能性丙烯酸酯的一种，甲基丙烯酸新戊二醇酯( n p g d a ) 由于其优 良的性能在多个领域具有广泛应用，包括：在辐射固化中的应用；在电子行业中 的应用；在高聚物改性方面的应用以及用作涂料的溶剂等。近年来，随着世界各 国涂料、印刷、粘合剂、纺织业的发展及环境保护的需求，为功能性丙烯酸酯的 开发应用提供了广泛的市场。所有这些都极大刺激了功能性丙烯酸酯的工业生 产。 目前n p g d a 在工业生产上主要在浓硫酸( h 2 s 0 4 ) 作催化剂情况下进行， 由甲基丙烯酸( m a a ) 和新戊二醇( n p g ) 直接酯化得到。浓硫酸虽然在本反 应中显示出优良的催化活性，但由于其许多弊端，包括：( 1 ) 具有腐蚀性，对生产 设备和管路的设计和应用提出了更高要求；( 2 ) 产生大量的工业废水，对环境造成 很大污染；( 3 ) 具有强氧化性，对反应条件提出了更苛刻要求；( 4 ) 不能重复利用； 其后处理工序繁杂，影响了工业生产的经济性。所有这些都促使寻找其替代品成 为工业界和学术界的研究重点。 由于国际社会对环境保护的日益重视，绿色化工技术越来越受到瞩目，特别 是酯交换方法：首先，酯交换法可用低烷基酯制备高烷基酯，并且甲基丙烯酸甲 酯的价格比甲基丙烯酸低的多；其次，酯交换法可以增加有用官能团的数量。因 此，用酯交换法制备精细化工产品在实际生产中应用越来越广泛。目前，国内外 正试验采用非酸性催化剂或固体酸催化剂作为酯交换反应的催化剂。本文采用几 种不同的催化剂：固体酸；碱金属；有机锡。分别用于制备甲基丙烯酸新戊二醇 酯，并将这几种催化剂的催化活性作对比。研究表明：硫酸氢钠和二丁基氧化锡 都具有高活性、选择性好、反应条件温和、后处理简便、无腐蚀性，可重复利用 等优点，可以克服浓硫酸催化剂的缺点，它们不仅没有三废，而且还可以高效利 用，是很好的绿色节能催化剂，具有较好的应用前景。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 丙烯酸及其酯的应用 丙烯酸( 简称a a ) 是工业生产中重要的不饱和有机酸【l 】。丙烯酸及其 酯的化学结构中均有不饱和碳一碳双键和羧基或羧基衍生的特性官能团，因 此可广泛用于齐聚反应和共聚反应，与各种化合物在介质中反应，合成一系 列丙烯酸共聚物，其本身结构决定了丙烯酸及其酯制成的高聚物具有优良的 耐酸、耐紫外光、耐水、耐热等特性，使其在各种化学产品的改性方面有较 大的应用潜力1 2 , 3 】。因此，丙烯酸及其酯类单体和共聚物，在涂料、粘合剂、 皮革、化纤、造纸、印染、助剂等方面有广泛的应用【4 j 。 优良的性能及广泛的市场需求，加之近3 0 年来世界石油化工的迅速发 展，促进了丙烯酸及其酯的生产增长，我们所研究的丙烯酸酯是一种功能性 丙烯酸酯，近年来，随着世界各国涂料、印刷、粘合剂、纺织业的发展及环 境保护的需求，为功能性丙烯酸酯的开发应用提供了广泛的市场，功能性丙 烯酸酯主要用于辐射固化制品、高固分涂料、油墨、粘合剂的稀释剂、聚合 物的改性和交联剂、纤维处理剂掣5 引。国内外用于生产功能性丙烯酸酯的丙 烯酸消费量增长率最高，例如，日本用于紫外光和电子束固化的功能性丙烯 酸酯占其总重量的7 0 - 8 0 【l 。 我国开始大规模开发丙烯酸始于7 0 年代末期。1 9 8 4 年，北京东方化工 厂从日本触煤化学公司引进了丙烯酸及酯的成套装置，采用丙烯直接二步氧 化法工艺，1 9 8 7 年北京东方化工厂与日方共同对精制工艺改造，增产a a 5 0 0 0 吨年，1 9 8 9 年对氧化工艺进行改造，增产a a 4 0 0 0 吨年，同年对原丙烯酸 装置进行改造建成1 2 万吨年丙烯酸乙酯生产线l j 。目前北京东方化工厂的 生产能力已形成年产a a 8 1 万吨和各种酯7 5 万吨的规模，正是由于丙烯酸 及其酯单体生产的高速增长迎来了世界丙烯酸化工的蓬勃发展。目前研究较 多的主要是功能性丙烯酸酯，主要用于以下几个方面1 1 2 - 2 0 l ： 第一章文献综述 1 1 1 在辐射固化中的应用 辐射固化包括光( 紫外光或可见光) 和电子束固化，是利用光或电子束 为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转化为固态的过程。辐射固化反 应的本质是光或电子束引发的聚合、交联反应，因此任何一种辐射固化材料都必 须包括以下两类化学组分：齐聚物( 或称预聚物) 和活性单体( 稀释剂) ，其中 齐聚物赋予辐射固化材料基本性能，活性稀释剂用于调节体系粘度，并对固化速 度和材料性能有重要影响。齐聚物和活性稀释剂占固化配方质量的百分之九十以 上。辐射固化材料中的齐聚物和活性稀释剂的分子结构中一般应具有在辐射条件 下可进一步反应或聚合的基团，例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、碳 碳双键等，其中丙烯酸酯基反应速率最高，因此，特种丙烯酸酯( 单体和齐聚物) 是辐射固化材料的重要原料【2 1 1 。 在辐射固化领域中广泛使用的多功能丙烯酸酯主要为三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯( t m p t a ) 。19 7 6 年以t m p t a 与2 一乙基己基丙烯酸和二甘醇醚双丙烯酸的 混合物，通过紫外聚合反应制得用于食品包装的涂料，己二醇二丙烯酸与甲基丙 烯酸制成适用于印刷的紫外辐射固化树脂，日本专利也阐述了一种光聚合单体用 p e t a 与丁二酸反应制得。这种光聚合物应用于印刷线路版和光固化涂料以p e t a 为反应物制成的一种光辐射固化液体涂料具有固化快，玻璃化温度低( _ 肆渡 - 8 0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 o 8 0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 o n i z 一 图2 7 反应产物的色谱图 f i g 2 - 7c h r o m a t o g r a ms p e c t r ao f o fp r o d u c t e9 一一一一一 4 1 平 1 5z , 7 | | i _ f一 8 71 0 81 7 6 1 4 0 2 2 0 4 0 6 08 01001 2 01 4 0160180200220 图2 8 反应产物的色质联用谱图 f i g 2 - 8g c m cs p e c t r ao f p r o d u c t 2 0 240 260 2 8 1 ， 240260280 夏i 磊了i 。 笈丰 第二章实验部分 图2 7 是反应产物的气相色谱图，保留时间接近2 3 m i n 的峰为副产物单酯， 后面的峰初步估计应为目的产物n p g d a 。 图2 8 正好与n p g d a 的分子量吻合。结合前面对产物红外光谱的分析，可 以认定该物质就是n p g d a 。由此，得到了目的产物与邻二甲苯的保留时间的相 对位置，就可以更进一步进行产物组成的分析。 2 6 4 活性和折射率测定结果 活性测量方法 m m a ：n p g d a - - - 9 ：1 取m m a 4 5 m l 和n p g d a 0 5 m i 放在试管中，摇匀，静止放在温度为1 0 0 c 的沸水中，1 0 分钟后每隔5 分钟观察一次，肉眼见有粘稠状( 在5 0 分钟内) 为 合格。 m m a ：甲基丙烯酸甲酯，纯度为9 9 8 ，无阻聚剂。 n p g d a ：待测活性产品甲基丙烯酸新戊二醇酯。 由此方法测定n p g d a 的活性，观察到有粘稠状物质出现的时间为3 0 分钟， 满足厂家对活性的要求。 在阿贝折射仪上对最终产物甲基丙烯酸新戊二醇酯进行了折射率的测定，得 到的数据为1 4 5 1 0 ，参考文献【5 l 】上的标准数据为1 4 5 1 6 ，满足要求。 第三章固体酸催化剂的催化活性研究 第三章固体酸催化剂的催化活性研究 本实验分别用对甲基苯磺酸和硫酸氢钠作催化剂，用于制备甲基丙烯酸新戊 二醇酯，考察酯醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、及阻聚剂用量、反应温度对 酯交换反应的影响，找出最佳反应条件，并将二者的催化活性进行比较。 3 1 反应过程影响因素分析 3 1 1 酯醇摩尔比的影响 固定新戊二醇的用量为4 0 9 ，加入硫酸氢钠和对甲基苯磺酸的量分别为新戊 二醇质量的2 5 ，阻聚剂0 6 2 5 ，改变甲基丙烯酸甲酯的用量，在1 0 0 1 0 5 c 温度下加热回流分水8 0 h ，考察酯醇摩尔比对酯收率的影响，结果见图3 - 1 。 34 5 m o l a rr a t i oo fe s t e rt oa i c o h o l 图3 1 酯醇摩尔比对新戊二醇酯收率的影响 f i g 3 一iy i e l do fn p g d aw i t hm o l a rr a t i oo fe s t e r a l c o h o l 由图3 1 可以看出，酯醇摩尔比对这两种催化剂下的产物收率的影响均很大， 且呈现出相似的变化趋势：当甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的摩尔比为2 - 4 时，随 着酯醇摩尔比的增大，酯收率增加，但摩尔比超过4 后。酯收率反而有所下降。 这主要是因为甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的酯化反应是平衡反应，增大甲基丙烯 酸甲酯的量有利于反应向正方向移动。但甲基丙烯酸甲酯过多不仅会造成原料的 酗娃粥强m陀阳斛舱 一零一口ia一ooz 第三章固体酸催化剂的催化活性研究 浪费，还将降低反应液中催化剂的浓度和反应温度，致使酯收率有所下降，故两 种催化剂最适宜的酯醇摩尔比为4 。 3 1 2 催化剂用量的影响 采用酯醇摩尔比为4 ，阻聚剂0 6 2 5 ，改变催化剂的用量，在1 0 0 1 0 5 。c 温 度下加热回流分水8 o h ，考察催化剂用量对酯收率的影响，结果见图3 2 。 图3 - 2 催化剂用量对新戊二醇酯收率的影响 f i g 3 - 2y i e l do f n p g d a w i t hc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n 随催化剂用量的增加，酯收率呈明显的上升趋势，但催化剂量过多将导致副 反应增加，从而影响酯的收率和纯度，故由图3 2 可确定较为理想的硫酸氢钠和 对甲基苯磺酸用量分为新戊二醇质量的2 5 ，3 。 3 1 3 反应时间的影响 在上述实验条件下，反应时间在8 0 h 以内时，酯收率随反应时间的延长而增 加，继续延长反应时间则酯收率明显下降，说明在8 0 h 时反应已基本达到平衡， 再延长反应时间可能导致副反应发生，故硫酸氢钠和对甲基苯磺酸的最佳反应时 间为8 0 h 。 酾 ；2 阳 ；8 弱 一寥一里a!卜vao正z 第三章固体酸催化剂的催化活性研究 衰 董 坐 舌 c 9 生 24681 0 r e a c t i o nt i m e ( h ) 图3 - 3 反应时间对新戊二醇酯收率的影响 f i g3 - 3y i e l do f n p g d a w i t hr e a c t i o nt i m e 3 1 4 阻聚剂用量的影响 采用酯醇摩尔比为4 ，催化剂硫酸氢钠和对甲基苯磺酸用量分别为2 5 、 3 ，改变阻聚剂用量，在1 0 0 1 0 5 温度下加热回流分水8h ，考察阻聚剂用量 对酯收率的影响，结果见图3 - 4 。 0 20 30 40 50 6 0 70 8 0 9 图2 - 4 阻聚剂用量对新戊二醇酯收率的影响 f i g 2 4y i e l do fn p g d aw i t hp o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o n 2 4 弱 两 加 ：8 弱 惦 ：2 两 己 ：8 ： ； 牾 零)p|a乒oo乱z 第三章固体酸催化剂的催化活性研究 由图3 4 可见，阻聚剂用量很少时，酯收率低且生成物中粘附物( 聚合物) 多，阻聚效果不明显；当阻聚剂用量达到0 6 2 5 时，反应液中粘附物极少，阻 聚效果明显，酯收率也较高，继续增加阻聚剂用量，酯收率变化不大，产物颜色 加深。因为过量对苯二酚氧化成醌后颜色变深，阻聚剂量越多，产物颜色越深， 造成脱色纯化困难。所以，阻聚剂的用量为0 6 2 5 较为适宜。 3 1 5 反应温度的影响 由于酯交换反应是吸热反应，因此提高反应温度有利于反应向正方向进行， 但温度过高会导致甲基丙烯酸甲酯和生成的酯发生聚合，同时反应受甲醇和甲基 丙烯酸甲酯共沸点的影响，通过实验得出本反应的最佳反应温度为1 0 0 1 0 5 。 3 1 6 搅拌速率对酯化反应的影响 在进行本实验时，由于两种催化剂不溶于反应体系，考虑到在不同转速下可 能影响催化剂在反应物的中的浓度分布和热量传导，从而影响反应效果，故考察 了搅拌器的转速对两种催化剂的催化效果的影响。如图3 5 所示，随转速增加， 两种催化剂的酯收率均有增加趋势。整个过程中，硫酸氢钠的影响效果明显大于 对甲基苯磺酸催化剂。但转速达到一定程度时( 3 5 0 r m i n ) ，图中曲线开始变平 缓，这可能由于增大转速有利于催化剂在反应体系中的浓度分布，从而增加反应 速率，收率提高，当转速增大到一定程度时，转速对浓度分布影响很小，收率变 化不大。故本反应采用3 5 0 r m i n 转速为适宜 第三章固体酸催化剂的催化活性研究 2 0 02 5 03 0 03 5 0 4 0 04 5 0 r o t a t i o n a ls p e e d ( r ，n l i n ) 图3 - 5 转速对新戊二醇酯收率的影响 f i g 3 - 5y i e l do f n p g d a w i t hr o t a t i o n a ls p e e d 3 2 催化剂的重复使用性能 以最佳配比条件下酯化反应完成后分离出的催化剂，按上述最佳配比条件 重新进行实验，考察催化剂的重复使用性能，结果见表3 一l 。 表3 - 1 催化剂的重复催化效果 t a b l e3 1t h er e u s a b l ec a p a b i l i t yo f s o d i u mb i s u l f a t ea n dt o l u e n e - p s u l f o n i ca c i d 由表3 1 可见，两种催化剂均有重复使用性能，酯收率随催化剂使用次数的 增加而降低的主要原因可能有二：一是催化剂受到反应物的污染，降低了催化活 性；二是倾出反应液时不可避免会造成硫酸氢钠或对甲基苯磺酸的部分损失。若 能适当补充新的催化剂或将对甲基苯磺酸进行处理再生，或使用2 - 3 次后以重结 晶的方法使硫酸氢钠再生，均可提高酯收率。 3 3 硫酸氢钠和对甲基苯磺酸的催化活性的对比 用这两种催化剂分别在最佳的反应条件下合成甲基丙烯酸新戊二醇酯，并比 较它们的催化活性，结果见表3 2 。 2 6 髂 ；e 为 ：8 ：； 钙 零一譬1人do山z 第三章固体酸催化剂的催化活性研究 表3 - 2 催化活性的比较 t a b l e3 - 2t h ec o m p a r i s o no fs o d i u mb i s u l f a t ea n dd v b 由表3 2 可以看出两种催化剂用于甲基丙烯酸新戊二醇酯的制备，硫酸氢钠 的优点更为突出，其催化剂用量小，酯收率较高，产品质量好，可重复利用，表 明硫酸氢钠用于制备甲基丙烯酸新戊二醇酯有良好的催化活性，且廉价易得，易 与反应液分离，无腐蚀和污染，可重复使用，有广阔的工业化应用前景。 3 4 本章小结 ( 1 ) 以硫酸氢钠为催化剂，制备甲基丙烯酸新戊二醇酯的最佳工艺条件为： 甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的摩尔比为：4 ：1 ；催化剂用量2 5 ；阻聚剂对苯二 酚用量为0 6 2 5 ；反应温度为1 0 0 1 0 5 ；反应时间8 0h ；酯收率可达8 4 o 。 ( 2 ) 以对甲基苯磺酸为催化剂，制备甲基丙烯酸新戊二醇酯的最佳工艺条件 为：甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的摩尔比为：4 ：1 ；催化剂用量3 o ；阻聚剂对 苯二酚用量为0 6 2 5 ；反应温度为1 0 0 1 0 5 ；反应时间8 0h ，酯收率可达7 3 以上。 ( 3 ) 通过对比表明：硫酸氢钠是一种廉价易得，易溶于水，不溶于有机反应 液的稳定的无机晶体，具有良好的催化活性，可以克服浓硫酸作为酯化反应催化 剂的缺点，可重复使用，易与反应物分离，后处理方便，对设备腐蚀小，不造成 环境污染，极具工业化研究价值。 第四章碱金属催化剂的催化活性研究 第四章碱金属催化剂的催化活性研究 本实验分别用氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾作催化剂，用于制备甲基丙烯酸 新戊二醇酯，考察酯醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、及阻聚剂用量、反应温 度对酯交换反应的影响，找出最佳反应条件，并将他们的催化活性进行比较。 4 1 反应过程影响因素分析 4 1 1 酯醇摩尔比的影响 固定新戊二醇的用量为4 0 9 ，加入氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾的量分别为 新戊二醇质量的3 5 ，阻聚剂0 6 2 5 ，改变甲基丙烯酸甲酯的用量，在1 0 0 - 1 0 5 c 温度下加热回流分水9 o h ，考察酯醇摩尔比对酯收率的影响，结果见图4 1 。 23 4 56 m o l a rr a t i oo fe s t e rt oa i c o h o i 图4 1 酯醇摩尔比对新戊二醇酯收率的影响 f i g 4 - 1 e l do fn p g d a w i t hm o l a rr a t i oo fe s t e r a l c o h o l 由图4 1 可以看出，酯醇摩尔比对这两种催化剂下的产物收率的影响均很大， 且呈现出相似的变化趋势：当甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的摩尔比为2 4 时，随 着酯醇摩尔比的增大，酯收率增加，但摩尔比超过4 后，酯收率反而有所下降。 这主要是因为甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的酯化反应是平衡反应，增大甲基丙烯 娩 是； 酶 斟 砬 拈 惦 “ 铊 一零)pial卜d，ao乱z 第四章碱金属催化剂的催化活性研究 酸甲酯的量有利于反应向正方向移动。但甲基丙烯酸甲酯过多不仅会造成原料的 浪费，还将降低反应液中催化剂的浓度和反应温度，致使酯收率有所下降，故两 种催化剂最适宜的酯醇摩尔比为4 。 4 1 2 催化剂用量的影响 采用酯醇摩尔比为4 ，阻聚剂0 6 2 5 ，改变催化剂的用量，在1 0 0 1 0 5 温 度下加热回流分水8 o h ，考察催化剂用量对酯收率的影响，结果见图4 2 。 图4 2 催化剂用量对新戊二酵酯收率的影响 f i g 4 - 2y i e l do f n p g d a w i t hc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n 随催化剂用量的增加，酯收率呈明显的上升趋势，但催化剂量过多将导致副 反应增加，从而影响酯的收率和纯度，故由图4 2 可确定较为理想的碳酸钾，氢 氧化钾，氢氧化钠用量分为新戊二醇质量的3 5 ，4 ，4 。 4 。1 。3 反应时间的影响 在上述实验条件下，反应时间在9 o h 以内时，酯收率随反应时间的延长而增 加，继续延长反应时间则酯收率明显下降，说明在9 o h 时反应已基本达到平衡， 再延长反应时间可能导致副反应发生，故碳酸钾，氢氧化钾，氢氧化钠的最佳反 应时间为9 o h 。 ：； ! 宰 柏 髓 零一里a!、|，aolz 第四章碱金属催化剂的催化活性研究 67891 01 1 r e a c t i o nt i m e ( h ) 图4 3 反应时间对新戊二醇酯收率的影响 f i g4 - 3y i e l do f n p g d aw i t hr e a c t i o nt i m e 4 1 4 阻聚剂用量的影响 采用酯醇摩尔比为4 ，催化剂硫酸氢钠和对甲基苯磺酸用量分别为2 5 、 3 ，改变阻聚剂用量，在1 0 0 1 0 5 。c 温度下加热回流分水8h ，考察阻聚剂用量 对酯收率的影响，结果见图4 4 。 邑 里 虫 凸 。 皿 z 0 2 0 3 0 40 5 0 60 70 80 9 p o l y m e r i z a t i o ni n h a b i t o rc o n c e n t r a t i o n ( ) 图4 - 4 阻聚剂用量对新戊二醇酯收率的影响 f i g 4 - 4y i e l do f n p g d a w i t hp o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o n 弱 钙 柏 一参一口19一卜oo阻z 跎髓h砼“舵5；弘 第四章碱金属催化剂的催化活性研究 由图4 - 4 可见，阻聚剂用量很少时，酯收率低且生成物中粘附物( 聚合物) 多，阻聚效果不明显；当阻聚剂用量达到0 6 2 5 时，反应液中粘附物极少，阻 聚效果明显，酯收率也较高，继续增加阻聚剂用量，酯收率变化不大，产物颜色 加深。因为过量对苯二酚氧化成醌后颜色变深，阻聚剂量越多，产物颜色越深， 造成脱色纯化困难。所以，阻聚剂的用量为0 6 2 5 较为适宜。 4 1 5 反应温度的影响 由于酯交换反应是吸热反应，因此提高反应温度有利于反应向正方向进行， 但温度过高会导致甲基丙烯酸甲酯和生成的酯发生聚合，同时反应受甲醇和甲基 丙烯酸甲酯共沸点的影响，通过实验得出本反应的最佳反应温度为1 0 0 1 0 5 。 4 1 。6 搅拌速率对酯化反应的影响 在进行本实验时，由于这三种催化剂不溶于反应体系，考虑到在不同转速下 可能影响催化剂在反应物的中的浓度分布和热量传导，从而影响反应效果，故考 察了搅拌器的转速对三种催化剂的催化效果的影响。如图4 5 所示，随转速增加， 三种催化剂的酯收率均有增加趋势。整个过程中，碳酸钾的影响效果明显大于 另外两种催化剂。但转速达到一定程度时( 3 5 0 r m i n ) ，图中曲线开始变平缓，这 可能由于增大转速有利于催化剂在反应体系中的浓度分布，从而增加反应速率， 收率提高，当转速增大到一定程度时，转速对浓度分布影响很小，收率变化不大。 故本反应采用3 5 0 r m i n 转速为适宜 2 0 02 5 03 3 5 04 0 04 5 0 r o t a u o n a ls p e e d ( r ，m j n ) 图4 5 转速对新戊二醇酯收率的影响 f i g 4 - 5y i e l do fn p g d a w i t hr o t a t i o n a ls p e e d 3 l 睨弱弱科鸵矩矩镗5；弘 一誉一pl一卜oo乱z 第四章碱金属催化剂的催化活性研究 4 2 本章小结 通过对各个影响反应收率的因素的考察结果证明碳酸钾的催化活性更好。其 中碳酸钾作为甲基丙烯酸新戊二醇酯的酯化合成反应的催化剂时的最优化工艺 条件是：甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的摩尔比4 ：1 ；催化剂用量3 5 ；反应温 度1 0 0 1 0 5 ( 2 ；反应时间9 h ；阻聚剂用量0 6 2 5 ；搅拌3 5 0 r m i n 最终产物收 率可达6 0 9 。 3 2 第五章有机锡催化剂的催化活性及动力学研究 第五章有机锡催化剂的催化活性及反应动力学的研究 本实验分别用二丁基氧化锡和二丁基二月桂酸锡作催化剂，用于制备甲基丙 烯酸新戊二醇酯，考察酯醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、及阻聚剂用量、反 应温度对酯交换反应的影响，找出最佳反应条件，并将二者的催化活性进行比较。 5 1 反应过程影响因素分析 5 1 1 酯醇摩尔比的影响 固定新戊二醇的用量为4 0 9 ，加入二丁基氧化锡和二月桂酸二丁基锡的量分 别为新戊二醇质量的1 5 ，阻聚剂0 6 2 5 ，改变甲基丙烯酸甲酯的用量，在 1 0 5 - 11 0 温度下加热回流分水8 0 h ，考察酯醇摩尔比对酯收率的影响，结果见 图5 1 48 m o l a rr a t i oo fe s t e l t oa l c o h o i 图5 - l 酯醇摩尔比对新戊二醇酯收率的影响 f i g 5 1y i e l do f n p g d aw i t hm o l a rr a t i oo f e s t e r a l c o h o l 由图5 1 可以看出，酯醇摩尔比对这两种催化剂下的产物收率的影响均很大， 且呈现出相似的变化趋势：当甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的摩尔比为2 5 时，随 着酯醇摩尔比的增大，酯收率增加，但摩尔比超过5 后，酯收率反而有所下降。 加 零一plm乒oo山z 第五章有机锡催化剂的催化活性及动力学研究 这主要是因为甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的酯化反应是平衡反应，增大甲基丙烯 酸甲酯的量有利于反应向正方向移动。但甲基丙烯酸甲酯过多不仅会造成原料的 浪费，还将降低反应液中催化剂的浓度和反应温度，致使酯收率有所下降，故两 种催化剂最适宜的酯醇摩尔比均5 。 5 1 2 催化剂用量的影响 采用酯醇摩尔比为5 ，阻聚剂0 6 2 5 ，改变催化剂的用量，在1 0 5 1 1 0 温 度下加热回流分水8 0 h ，考察催化剂用量对酯收率的影响，结果见图5 2 。 c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ( ) 图5 2 催化剂用量对新戊二醇酯收率的影响 f i g 5 - 2y i e l do f n p g d aw i t hc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n 随催化剂用量的增加，酯收率呈明显的上升趋势，但催化剂量过多将导致副 反应增加，从而影响酯的收率和纯度，故由图5 2 可确定较为理想的二丁基氧化 锡和二丁基二月桂酸锡用量分为新戊二醇质量的1 5 ，1 5 。 5 1 3 反应时间的影响 在上述实验条件下，反应时间在8 o h 以内时，酯收率随反应时间的延长而增 加，继续延长反应时间则酯收率明显下降，说明在8 0 h 时反应已基本达到平衡， 再延长反应时间可能导致副反应发生，故二丁基氧化锡和二月桂酸二丁基锡的 最佳反应时间为8 o h 。 舛 眙 甜 跎 他 孢 私 孚一口一a!卜oo山z 第五章有机锡催化剂的催化活性及动力学研究 1 2468 图5 3 反应时问对新戊二醇酯收率的影响 f i g5 - 3y i e l do f n p g d aw i t hr e a c t i o nt i m e 5 1 4 阻聚剂用量的影响 采用酯醇摩尔比为5 ，催化剂二丁基氧化锡和二月桂酸二丁基锡用量分别为 1 5 、1 5 ，改变阻聚剂用量，在1 0 5 li o * c 温度下加热回流分水8h ，考察阻 聚剂用量对酯收率的影响，结果见图5 4 。 图5 _ 4 阻聚剂用量对新戊二醇酯收率的影响 f i g 5 - 4y i e l do f n p g d a w i t hp o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o n 3 5 为 一紧)p歪vao乱z 一零-里乒qo正z 第五章有机锡催化剂的催化活性及动力学研究 由图5 4 可见，阻聚剂用量很少时，酯收率低且生成物中粘附物( 聚合物) 多，阻聚效果不明显；当阻聚剂用量达到0 6 2 5 时，反应液中粘附物极少，阻 聚效果明显，酯收率也较高，继续增加阻聚剂用量，酯收率变化不大，产物颜色 加深。因为过量对苯二酚氧化成醌后颜色变深，阻聚剂量越多，产物颜色越深， 造成脱色纯化困难。所以，阻聚剂的用量为0 6 2 5 较为适宜。 5 1 5 反应温度的影响 由于酯交换反应是吸热反应，因此提高反应温度有利于反应向正方向进行， 但温度过高会导致甲基丙烯酸甲酯和生成的酯发生聚合，同时反应受甲醇和甲基 丙烯酸甲酯共沸点的影响，通过实验得出本反应的最佳反应温度为1 0 5 - 1 l o 。 5 1 6 搅拌速率对酯化反应的影响 在进行本实验时，由于这两种催化剂溶于反应体系，考虑到在不同转速下可 能影响催化剂在反应物的中的浓度分布和热量的传导，从而影响反应效果，故考 察了搅拌器的转速对两种催化剂的催化效果的影响。如图5 - 5 所示，随转速增加， 两种催化剂的酯收率均有增加趋势。整个过程中，二丁基氧化锡的影响效果明显 大于二月桂酸二丁基锡。但转速达到一定程度时( _ 3 0 0 r m i n ) ，图中曲线开始变平 缓，这可能由于增大转速有利于催化剂在反应体系中的浓度分布，从而增加反应 速率，收率提高，当转速增大到一定程度时，转速对浓度分布影响很小，收率变 化不大。故本反应采用3 0 0 r m i n 转速为适宜。 第五章有机锡催化剂的催化活性及动力学研究 1 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 r o t a t i o n a ls p e e d ( m n ) 图5 5 转速对新戊二醇酯收率的影响 f i g 5 - 5y i e l do f n p g d aw i t hr o t a t i o n a ls p e e d 5 2 催化剂的重复使用性能 以最佳配比条件下酯化反应完成后分离出的催化剂，按上述最佳配比条件重 新进行实验，考察催化剂的重复使用性能，结果见表5 1 。 表5 1 催化剂的重复催化效果 t a b l e5 1t