（应用化学专业论文）三相相转移催化法制备二氧化双环戊二烯.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：砂茹越 日期：印p 年歹月弓日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑 州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的 全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 矽南醋 日期：咖年月3 日 摘要 摘要 本文立足于现有的制备二氧化双环戊二烯( 简称d c p d d o ) 工艺中催化剂 不能完全回收，影响产品质量这一实际，从绿色环保出发，以5 0 工业双氧水 为氧化剂，以毒性较小、可重复使用多次、简单过滤即可回收的p s 接枝季铵磷 钨杂多酸盐为三相相转移催化剂，寻求一条绿色环保、适合工业化生产的环氧 化路线。 通过比较国内外脂环族环氧化物的合成方法，选择了以p s - n 苄基- n ，n - 二 甲基十二烷基季铵过氧磷钨杂多酸盐( 简记p s 1 2 n p w = o ) 为三相相转移催化 剂，5 0 工业双氧水为氧化剂，进行了双环戊二烯( 简称d c p d ) 环氧化工艺的 研究。采用瓜对催化剂的结构进行了表征、i c p 对其钨含量进行了分析( w ( 聊 = 2 5 4 8 ) 。考察了催化剂颗粒粒度、h 2 0 2 加入方式，溶剂用量，物料比，反应 温度，催化剂用量，反应时间，溶剂种类以及h 2 0 2 浓度对环氧化反应的影响。 采用正交试验法获得的最优的反应条件为( 以0 0 5m o ld c p d 计) ：c 1 c h 2 c h 2 c i 1 8m l ，催化剂2 2 5g ，n ( d c p d ) ：拧( h 2 0 2 ) = 1 ：2 7 5 ，反应温度6 0 ，反应时间 1 2h 。在此条件下，d c p d d o 的收率可达8 9 以上，催化剂回收率在9 5 以上。 在此条件下进行了适当的等比例放大反应，d c p d d o 的收率较小试时有所提高， 其平均收率为9 2 7 3 ，催化剂回收率亦在9 5 以上。催化剂重复使用7 次未见 活性明显降低。 制备了一系列p s 接枝季铵磷钨杂多酸盐三相相转移催化剂，考察了这些催 化剂对d c p d 环氧化反应的影响。实验结果发现p s 接枝季铵过氧磷钨杂多酸盐 类催化剂活性较相应的p s 接枝季铵1 2 磷钨酸盐类催化剂活性高的现象。究其 原因可能是凝胶型过氧磷钨酸的活性较1 2 磷钨酸活性更高的缘故。实验结果还 发现活性最高的催化剂为：p s - n 苄基- n ，n 一二甲基八烷基季铵过氧磷钨杂多酸盐 ( 简记p s 8 n p w = o ) 。采用i r 对其结构进行了表征、i c p 对其钨含量进行了 分析( w ( w ) = 2 4 9 0 ) 。考察了催化剂颗粒粒度、催化剂制备方法、h 2 0 2 加入 方式，溶剂用量，物料比，反应温度，催化剂用量，反应时间，溶剂种类以及 h 2 0 2 浓度对环氧化反应的影响。采用正交试验法获得的最优的反应条件为( 以 0 0 5m o ld c p d 计) ：c 1 c h 2 c h 2 c i1 3m l ，催化剂2 7 5g ，n ( d c p d ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 ：2 5 0 ，反应温度6 0 ，反应时间3 5h 。在此条件下，d c p d d o 的平均收率为 摘要 9 6 6 1 ，催化剂回收率在9 5 以上。在此条件下进行了适当的等比例放大反应， d c p d d o 的收率较小试时有所提高，平均收率为9 7 6 4 ，催化剂回收率亦在9 5 以上。催化剂重复使用6 次未见活性明显降低，但其稳定性稍逊于p s 8 n p w = o 。 p s 1 2 n p w = o 与p s s n p w = o 相比，后者虽在催化剂的重复使用时稳定性 较前者低，但其环氧化反应时间较短、目的产物收率较高，故其更适合于工业 化连续生产。且该类方法在d c p d 环氧化反应中至今未见相关文献报道。 采用合成法测定出了d c p d d o 在一系列常用溶剂中的溶解度，为d c p d d o 的进一步分离提纯提供了一定的溶解度数据，弥补其溶解度数据的空白。经过 对比和分析得出在c 原子数相差不大时，d c p d d o 在常用溶剂中的溶解度为： 酰胺类 酮类 三卤代烷烃类 乙醇 芳烃类 单卤代芳烃类 二卤代烷烃类 酯类 四卤代烷烃类 环烷烃类 直链烷烃类 支链烷烃类。 通过采用对比实验得出采用乙醇重结晶的方法更为适合以p s 接枝季铵过氧 磷钨杂多酸盐为三相相转移催化剂，5 0 工业双氧水为氧化剂的环氧化体系所制 备出的d c p d d o 粗品的提纯。将粗品d c p d d o 用乙醇重结晶三次后，经g c 检测，纯度可达9 9 以上。通过对所得的产物进行熔点的测定以及i r 、1 3 c - n m r 、 d e p t l 3 5 和1 h - n m r 表征知，所得产物即为目标产物d c p d d o 。 关键词。三相相转移催化二氧化双环戊二烯双环戊二烯环氧化双氧水 a b s t r a c t b e c a u s ei np r a c t i c a l i t yt h ec a t a l y s tc a n n tb er e c o v e r e dc o m p l e t e l yt oe f f e c tt h e q u a l i t yo fp r o d u c tw h i c hi se x i s t i n gi nt h ep r e p a r a t i o no fd i c y c l o p e n t a d i e n ed i o x i d e ( d c p d d oi ns h o r t ) ，w ef i n dae p o x i d a t i o nm e t h o dt h a ti sg r e e na n ds u i t a b l ef o r i n d u s t r i a lp r o d u c t i o nw h i c hu s e s5 0 i n d u s t r i a lh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n ta n dp s g r a f t e dq u a t e r n a r ya m m o n i u mp h o s p h o rt u n g s t e nh e t e r p o l ya c i ds a l t sa sl r i - p h a s e p h a s et r a n s f e rc a t a l y s t t h ec a t a l y s tw eu s e dw a si n e x p e n s i v e ，g a i n e de a s i l y , l o w t o x i c i t ya n dr e c o v e r e de a s i l yt h r o u g hs i m p l ef i l t r a t i o n i nt h i s p a p e r , w ea d o p t e d p sg r a f t e d n - b e n z y l - n , n d i m e t h y l - n - d o d e e y l q u a t e r n a r ya m m o n i u mp h o s p h o rt u n g s t e nh e t e r p o l yp e r a c i ds a l t ( p s 1 2 n - - p w = oi n s h o r t ) a st r i - p h a s ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s ta n d5 0 i n d u s t r i a lh y d r o g e np e r o x i d ea s o x i d a n ti nt h ee p o x i d a t i o no fd i c y c l o p e n t a d i e n e ( d c p di ns h o r t ) t h r o u g hc o m p a r e i n g t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h es y n t h e s i sm e t h o d so fa l i c y c l i ce p o x y c o m p o u n d t h ec a t a l y s t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yi r i t sc o n t e n to fw w a s d e t e r m i n e db yi c pm ( w ) = 2 5 4 8 ) e f f e c t so ft h ep a r t i c l es i z eo fc a t a l y s t , a d d i n g m e t h o do fh y d r o g e np e r o x i d e ，v o l u m eo fs o l v e n t ，m o l a rr a t i oo fr e a c t a n t s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a m o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m e ，k i n d so fs o l v e n ta n dc o n c e r t r a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d eo nt h er e a c t i o nh a v eb e e ns t u d i e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s o b t a i n e db yo r t h o g o n a lt e s tw e r e ( b a s e do n0 0 5m o ld c p d ) ：d i c h l o r o e t h a n e18m l ， c a t a l y s t2 2 5g ，n ( d c p d ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 ：2 7 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 ，r e a c t i o n t i m e12h u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fd c p d d oc a nr e a c h8 9 a n dt h e 、c a t a l y s t sr e c o v e r yr a t ei s a b o v e9 5 u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，a na p p r o p r i a t ee q u a l p a r t sa m p l i f i c a t i o nr e a c t i o nw a sa p p l i e di nt h i sr e a c t i o n t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e y i e l do fd c p d d o c a nr e a c h9 2 7 3 w h i c hw a sal i t t l eh i g h e rt h a nt h es m a l lr e a c t i o n a n dt h ec a t a l y s t sr e c o v e r yr a t ei sa b o v e9 5 t h e r ei sn os i g n i f i c a n td e c r e a s ei n t e r m s o fc a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rs e v e nr e c y c l e s w eh a v ep r e p a r e das e r i e so fp sg r a f t e dq u a t e r n a r ya m m o n i u mp h o s p h o r t u n g s t e nh e t e r p o l ya c i ds a l t sa st r i p h a s ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s ti no r d e rt oi n v e s t i g a t e t h e i re f f e c t so nt h ee p o x i d a t i o no fd c p d o nt h eo n eh a n d ，w ef i n dt h a tt h ea c t i v i t y o fp sg r a f t e dq u a t e r n a r ya m m o n i u mp h o s p h o rt u n g s t e nh e t e r p o l yp e r a c i ds a l t sa r e i i i h i g h e r t h a nt h e c o r r e s p o n d i n g o fp s g r a f t e dq u a t e r n a r y a m m o n i u m12 p h o s p h o t u n g s t i c a c i ds a l t s t h er e a s o nm a y b et h a tt h e a c t i v i t y o fg e l t y p e s p h o s p h o t u n g s t i cp e r a c i dh i g h e rt h a n12p h o s p h o t u n g s t i ca c i d o nt h eo t h e rh a n d , w e f i n dt h eh i g h e s ta c t i v i t yc a t a l y s tw h i c hw a sp sg r a f t e dn - - b e n z y l - n , n - d i m e t h y l - n - o c t y lq u a t e r n a r ya m m o n i u mp h o s p h o rt u n g s t e nh e t e r p o l yp e r a c i ds a l t ( p s - 8 n - p w = o i ns h o r t ) a n di t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yi r i t sc o m e u to fww a sd e t e m i n e d b yi c p ( w ) = 2 4 9 0 ) e f f e c t so ft h ep a r t i c l es i z eo fc a t a l y s t , p r e p a r a t i o nm e t h o d s o f c a t a l y s t ，a d d i n gm e t h o d so fh y d r o g e np e r o x i d e ，v o l u m eo fs o l v e n t ，m o l a rr a t i oo f r e a c t a n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n to fc a t a l y s t , r e a c t i o nt i m e ，k i n d so fs o l v e n t a n dc o n c e r t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d eo nt h er e a c t i o nh a v eb e e ns t u d i e d t h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so b t a i n e db yo r t h o g o n a lt e s tw e r e ( b a s e do no 0 5t o o l d c p d ) ：d i c h l o r o e t h a n e1 3m l ，c a t a l y s t2 7 5g ，n ( d c p d ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 ：2 5 0 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 ，r e a c t i o nt i m e3 5h u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，t h ey i e l do f d c p d d oc a nr e a c h9 6 61 a n dt h ec a t a l y s t sr e c o v e r yr a t ei sa b o v e9 5 u n d e rt h e c o n d i t i o n s ，a na p p r o p r i a t ee q u a lp a r t sa m p l i f i c a t i o nr e a c t i o nw a sa p p l i e di nt h i s r e a c t i o n t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ey i e l do fd c p d d oc a nr e a c h9 7 6 4 w h i c hw a s al i t t l eh i g h e rt h a nt h es m a l lr e a c t i o na n dt h ec a t a l y s t sr e c o v e r yr a t ei sa b o v e9 5 t h e r ei sn os i g n i f i c a n td e c r e a s ei n t e r m so fc a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rs i xr e c y c l e s b u ti t s s t a b i l i t yw a sal i t t l el o w e rt h a np s - 1 2 n p w = o s a l t h o u g hp s - 8 n - p w = oh a dl o w e rs t a b i l i t yi nt h er e u s a b l ec a t a l y s tc o m p a r e d t op s 一12 n - p w = o ，i th a dl o w e rr e a c t i o nt i m e ，h i g h e ry i e l di nt h ee p o x i d a t i o no f d c p d s oi tw a sp r e f e r a b l ei nt h ec o n t i n u o u sp r o d u c t i o no fi n d u s t r y a n dt h i s m e t h o di sn o tr e p o r t e di nt h ee p o x i d a t i o no fd c p d w eh a v eg o tt h es o l u b i l i t yo fd c p d d oi nas e r i e so fc o m m o nu s e ds o l v e n t u s i n gs y n t h e s i sm e t h o d i tg i v e sab a s i cd a t af o rs e p a r a t i n ga n dp u r i f y i n gd c p d d o a n da d d r e s s e st h eg a po ft h es o l u b i l i t yo fd c p d d o w ec a ng i v ec o n c l u s i o na s f o l l o wt h r o u g hc o m p a r i s o na n da n a l y s i st h e s ed a t a ：t h es e q u e n c eo fd c p d d o s s o l u b i l i t yu n d e rt h es i m i l a rn u m b e ro fc ：a m i d e s k e t o n e s t r i h a l o h y d r o c a r b o n a l c o h o l a r e n e a r y lh a l i d e d i - h a l o h y d r o c a r b o n e s t e r s t e t r a - h a l o h y 7 d r o c a r b o n c y c l a n e n - p a r a f f i n b r a n c h e dp a r a f f i n w ef i n di nt h i sp a p e r se p o x i d a t i o ns y s t e m ，t h eb e s tr e c r y s t a l l i z a t i o ns o l v e n tt h a t i v u s e dt op u d f yd c p d d oi sa l c o h 0 1 a n di t sp u r i t y 啪r e a c h9 9 b yg ca f t e r r e - c r y s t a l l i z e df o rt h r e et i m e s w eh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tt h ep u r i t yp r o d u c tw a s d c p d d ob yt h ea n a l y s i so f m e l t i n gp o i n t 、i rs p e c t r u m 、1 3 c - n m r 、d e p t l 3 5a n d l h - n m r k e yw o r d s ：t r i - p h a s ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s i sd i c y c l o p e n t a d i e n ed i o x i d e d i c y c l o p e n t a d i e n ee p o x i d a t i o nh y d r o g e np e r o x i d e v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目 录一v i l 绪论1 1 1 引言1 1 2 脂环族环氧化物的合成方法2 1 2 1 脂环族环氧化物的一般合成方法2 1 2 2d c p d d o 的合成方法6 1 3 脂环族环氧化物的特性及应用9 1 3 1 脂环族环氧化物的特性及应用9 1 3 2d c p d d o 的特性及应用1 0 1 4 本课题开展的目的与工作思路1 1 2p s n - 苄基- n ，n - 二甲基十二烷基季铵过氧磷钨杂多酸盐三相相转 移催化剂的制备、表征及催化性能1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验1 4 2 2 1 主要药品和试剂1 4 2 2 2 实验主要设备及仪器k 1 4 2 2 3 实验装置图_ 15 2 3p s 1 2 n p w = o 三相相转移催化剂的合成与表征1 6 2 3 1p s 1 2 n p w = o 三相相转移催化剂的合成1 6 2 3 2p s 1 2 n - p w = o 三相相转移催化剂的表征1 6 2 4p s 1 2 n p w = o 三相相转移催化剂的催化性能1 7 2 4 1 实验装置1 7 2 4 2 实验方法。17 2 4 3 反应机理18 2 4 4 气相色谱条件。l8 2 5 单因素实验结果与讨论2 0 v l 目录 2 5 1 颗粒粒度对环氧化反应的影响。2 0 2 5 2 双氧水滴加方式对环氧化反应的影响2 0 2 5 3 溶剂用量对环氧化反应的影响。2 l 2 5 4d c p d 与双氧水的摩尔比对环氧化反应的影响2 2 2 5 5 反应温度对环氧化反应的影响2 2 2 5 6 催化剂用量对环氧化反应的影响。2 3 2 5 7 反应时间对环氧化反应的影响2 3 2 5 8 溶剂种类对环氧化反应的影响j 2 4 2 5 9 双氧水浓度对环氧化反应的影响2 4 2 6 正交试验结果与讨论2 5 2 7 适当放大反应2 8 2 8 催化剂的重复使用及其结构表征2 8 2 8 1 催化剂的重复使用性2 8 2 8 2 重复使用催化剂的结构表征2 9 2 9 本章小结2 9 3p s 接枝季铵磷钨杂多酸盐三相相转移催化剂的制备、表征及催化 1 生能31 3 1 引言31 3 2 预实验31 3 2 1 主要药品和试剂3 l 3 2 2 实验主要设备及仪器3 l 3 2 3 实验装置图3 2 3 2 4p s 接枝季铵磷钨杂多酸盐三相相转移催化剂的制备3 2 3 2 5p s 接枝季铵磷钨杂多酸盐三相相转移催化剂的催化性能3 3 3 2 6p s 8 n p w = o 三相相转移催化剂的表征3 4 3 3 单因素实验结果与讨论3 5 3 3 1 颗粒粒度对环氧化反应的影响3 5 3 3 2 催化剂制备方法对环氧化反应的影响3 5 3 3 - 3 双氧水滴加方式对环氧化反应的影响3 6 3 3 4 溶剂用量对环氧化反应的影响3 6 3 3 5d c p d 与双氧水的摩尔比对反应的影响3 7 v i i 目录 3 3 6 反应温度对环氧化反应的影响3 7 3 3 7 催化剂用量对环氧化反应的影响。3 8 3 3 8 反应时间对环氧化反应的影响3 9 3 3 9 溶剂种类对环氧化反应的影响3 9 3 3 1 0 双氧水浓度对环氧化反应的影响4 0 3 4 正交试验结果与讨论：4 0 3 5 适当放大反应4 3 3 6 催化剂的重复使用及其结构表征。4 3 3 6 1 催化剂的重复使用性。4 3 3 6 2 重复使用催化剂的结构表征4 4 3 7 本章小结4 4 4d c p d d o 溶解度的测定及其表征4 6 4 1 弓i 言4 6 4 2d c p d d o 溶解度的测定4 6 4 2 1 主要药品和试剂4 6 4 2 2 实验主要设备及仪器4 6 4 2 3 实验装置图4 7 4 2 4 测定方法及原理4 7 4 2 5 溶解度的测定及实验结果。4 8 4 3d c p d d o 的分离与纯化5 2 4 3 1d c p d d o 的分离5 2 4 3 2d c p d d o 的纯化5 2 4 4 产物的表征5 3 4 5 本章小结5 5 5 结论5 7 参考文献5 8 致谢6 4 附勇之6 5 v i i i 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 由两个碳原子与一个氧原子形成的环称为环氧环或环氧基【l 】。脂环族环氧化 物郾j 是一种环氧基直接连在脂环上的化合物。脂环族环氧化物作为一种重要的 化工原料和有机合成中间体，在工业生产与日常生活中都有广泛的应用。二氧 化双环戊二烯( d i c y c l o p e n t a d i e n ed i o x i d e ，又名二氧化二聚环戊二烯，二环戊二 烯环氧化物，简称d c p d d o ，以下同) 是一种重要的脂环族环氧化物，工业牌 号为u n o x 2 0 7 ，由双环戊二烯( 简称d c p d ，以下同) 经环氧化反应制得，是一 种白色结晶粉末，有轻微萜烯样气味。c a s 号为8 1 2 1 0 ，熔点 1 8 4 ，沸点 1 2 0 ( 1 3 3k p a ) ，密度( 2 5 ) 1 3 3 0g c m 3 。微溶于水，易溶于醋酸、乙醇、 苯、甲苯、乙醚、碳酸二甲酯、丙酮、四氯化碳等【4 】，室温下较稳定。 环氧树脂由于其优良的性能而得到广泛的应用。目前普通双酚a 型环氧树 脂占市售量的9 0 以上，随着相关行业的技术进步，普通双酚a 型环氧树脂的 某些性能缺陷已不能满足特殊场合的需求，从而促进了各种新型环氧化物的开 发，其中以脂环族环氧化合物为首选。d c p d d o 由于其优越的耐候性、耐热性、 较高的硬度、良好的电绝缘性能，而成为一种重要的脂环族环氧化物，其市场 需求量在不断增大，被广泛地应用于耐高温浇铸料、玻璃钢、粘合剂、玻璃层 压材料及电子器件封装等方面【4 】。该产品在美国、日本、瑞士等国均已实现工业 化。国内从6 0 年代开始研制【5 j ，并投入小批量生产，但因采用传统的“过酸法 和烷基过氧化氢法 工艺，生产成本高，价格昂贵，致使产品难以推广应用， 发展缓慢。 d c p d d o 是由d c p d 经环氧化反应制得，d c p d 可由石油裂解产物c 5 馏 分中分离得到，随着我国石油加工业的快速发展，d c p d 原料能够得到大量供 应，这为d c p d d o 环氧树脂的制备提供了充足的原料1 4 , 6 - 7 1 。 d c p d d o 的传统生产方法为过酸法和烷基过氧化氢法等，但这几种方法对 环境污染严重，并伴随有环氧化物的酸性开环等副产物的产生。因此，目的产 物的收率较低。后又出现了无机过氧化物法，但收率不高。随着绿色化学的兴 起和人们对环境的日益重视，污染小、原子经济性高、环境友好的制备d c p d d o l 绪论 工艺势在必行。近些年来国内外都在开发以h 2 0 2 为氧源的绿色环氧化工艺，在 此工艺中寻找新的高效催化剂是关键。其中已报道的催化剂多为杂多酸类化合 物【8 1 刀。 1 2 脂环族环氧化物的合成方法 1 2 1 脂环族环氧化物的一般合成方法 脂环族环氧化物由不饱和脂环族化合物经有机酸氧化或其它方法而制得，它 是一种环氧基直接连在脂环上的化合物。典型的脂环族化合物主要包含以下几 种 1 , 1 8 - 1 9 ： ( r 姐醯 趾o - 2 众址o _ h ，埝c v妒 3 4 环氯基廿甲基环己甲酸一3 ，4 一环氧基6 一甲基环己甲 - - q i 基代二氯化乙烯基环己烯 ( 无色或浚黄色透明液体) ( 无色破淡黄色透明液体) 双( 2 ，3 _ 环氯基环戊基) 奠 脂环族环氧化物的合成方法一般包括以下几种： ( 1 ) 有机过氧酸法【1 j - 4 j s - 4 4 x , 多一- - - c - - c h t 一必了吣一 图1 1 过醋酸法反应机理 必+ i 吣 有机过氧酸法是脂环族烯烃环氧化的最主要方法，也是目前工业化的首选 方法。有机过氧酸法包括过醋酸法、间氯过氧苯甲酸法、过氧顺丁烯二酸法、 过氧邻苯- - e l 酸法以及过氧水杨酸法，其中工艺比较成熟的为过醋酸法，具体 2 1 绪论 反应机理如图1 1 所示。如双( 2 ，3 环氧化环戊基) 醚，d c p d d o ，3 , 4 环氧基 6 甲基环己甲酸3 4 环氧基6 甲基环己甲酯( 简称u n o x 2 0 1 ，以下同) 以及与 其相似的3 , 4 环氧基环己甲酸3 ，4 环氧基环己甲酯( 简称e r l - 4 2 2 1 ，以下同) 的合成就是典型的过醋酸法。 p 呛竺咿飞+ 俞咽+ 汆飞 ( 式异杓体)( 反式异构体)( 反式异相体) 婴4 0 - ，0 c 啦b 。 哇￥哎毒 p l o - 莩。曰o - - 如o 0 但是有些脂环族环氧化物，如二氧化乙烯基环己烯( 简称u n o x 2 0 6 ，以下 同) 、二甲基代二氧化乙烯基环己烯( 简称u n o x 2 6 9 ，以下同) 等却不能用过醋 酸法进行制备。这主要是因为这类脂环族双烯烃中的一个烯键被环氧化之后， 对另一个烯键的环氧化有抑制作用，不利于过醋酸对另一个烯键的亲电反应， 从而得不到大量的双环氧化产物。而过量的过醋酸会对另一个烯键进行乙酰酯 化从而使副产物增多。另外若双键邻位引入电子基团c o o h 、 c = o 等都会对另 一个烯键的环氧化产生抑制作用。近年来，m a n d e l l i 4 0 1 ，d u b o i s 4 ，w o i t i s k i 4 z ， t e r r y 4 3 训】等在4 乙烯基环己烯等的环氧化反应中，采用过醋酸法，通过添加一 定的金属配合物来提高对第二个烯键的环氧化，其中以t e r r y 的 ( ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) f e n l ) 2 一o ) ( c 1 0 4 ) 4 催化剂收率最高，反应5r a i n 后收率可达9 9 ， 但其催化剂合成较为困难。 ( 广趔广掣：门丑鲫， r1一ch3coooi-i,(phen)2(hzo)fu)x(p-o)(c104)4o 矿、1 _ 日o i i a i 吐l 哪训叫i 辨) 总的来说，该方法虽为比较成熟的脂环族环氧化工艺，过醋酸亦很价廉， 但由于过氧酸储备中存在的安全隐患，对环境污染严重、对设备腐蚀严重以及 可能带来的酸性开环，已引起了越来越多的研究者去寻找新的绿色化取代工艺。 ( 2 ) 无机过氧化物法【4 5 5 4 】 3 1 绪论 相对于有机过氧酸氧化法中过氧酸的不稳定、存在安全隐患的问题，无机过 氧物就比较稳定，一般为固体，储存比较方便，再加上价廉易得，亦是脂环族 环氧化物不可或缺的合成方法。无机过氧化物法一般包括过硼酸钠法、过二碳 酸钠法、过硫酸氢钾法、过氧尿素法等。但该方法收率大多不高，后s a l a d i n o 4 6 在离子液体中以p v p 2 5 ( 聚( 4 乙烯基吡啶) ) 甲基三氧化铼( v i i ) 为催化剂采用过 氧尿素法对4 乙烯基环己烯进行环氧化，2h 收率收率可达9 2 且催化剂可循环 使用4 次，但催化剂不易制备，价格昂贵。 c 卜号 总的来说，该方法所用的无机过氧化物具有安全稳定、价廉易得的特点， 但其环氧化效果却不佳，原子经济性亦不高。所以该方法很难实现工业化。 ( 3 ) 烷基过氧化氢法【5 5 - 6 2 1 型半必 4 i 烷基过氧化氢法主要包括过氧叔丁醇法、过氧戊丁醇法。烷基过氧化氢法 虽无有机过氧酸法的对环境污染严重、对设备腐蚀严重以及可能带来的酸性开 环等缺点，后处理也比较简单，但其存在以下缺点：反应条件比较苛刻，需在 含水量较小的情况下进行，温度相对较高，危险系数较大；目的产物收率不佳， 少量的羰基类副产物对下游产品的制备影响很大；氧化剂价格较贵；未涉及到 催化剂的回收重复使用问题。 ( 4 ) 次氯酸加成法 2 0 , 6 3 粕】 次氯酸由c l + 和o h 。两部分组成。次氯酸与脂环族双烯烃的一个双键进行加 成后，在碱的作用下脱去一分子氯化氢，闭环形成脂环族单环氧化物，然后再 进行一次加成脱氯化氢，形成双环氧化物。其环氧化机理【6 5 】如图1 2 所示： 声 正必一炼一火 图1 2 次氯酸加成法反应机理 单永奎【6 3 1 等通过次氯酸钠和硫酸来制备次氯酸从而采用次氯酸加成法得到 u n o x 2 0 6 ，2 3m i n 后收率可达7 3 。 4 1 绪论