（应用化学专业论文）香豆素类标记的水溶性荧光单体的合成与表征.pdf

硕l ：论文香豆素类标记的水溶件荧光单体的合成j 表钲 摘要 荧光示踪水处理剂的结构中含有荧光基团，其在水中的质量浓度可以通过荧光检测 迅速而准确地获得。将示踪技术和自动化技术相结合，就能实现循环水的在线测量和实 时控制。因此合成既含有不饱和双键又含有荧光特性这样的单体( 可与水处理剂共混或 单体反应) 在水处理药剂的应用中有着巨大的经济价值和社会价值。 以问苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料，经过p e c h m a n n 缩合、酯化、取代、季铵化4 步反应，合成得到水溶性的香豆素类荧光单体。即由二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺 ( d m a p m a ) 与7 乙酰氧基4 溴甲基香豆素( b r - m a c ) 季铵化得到的季铵盐，采用 红外光谱、核磁共振谱对荧光单体及其中间体化合物的结构进行了表征，另外通过热重 法( t g ) 、差热分析( d t a ) 对所得产物进行了热稳定性分析。通过对合成工艺进行优 化，得到了7 羟基4 甲基香豆素和7 乙酰氧基4 甲基香豆素的最佳合成工艺条件。本 文还合成了3 , 6 ，8 三溴4 甲基7 羟基香豆素，并使用b r u k e r p 4 四圆衍射仪测定了其晶 体结构。通过荧光光谱、紫外吸收光谱对荧光单体的性能进行了初步的研究。结果表明： 该荧光单体具有较强的荧光性能，激发波长为3 7 2n m ，发射波长为4 1 2n m ；并探讨了 荧光单体在不同浓度下紫外吸收强度的变化趋势，表明荧光单体的浓度与其吸光度呈较 好的线性关系。最后对所得到的荧光单体进行了杀菌性能研究，实验结果表明该荧光单 体在一定的浓度范围内具有杀菌性能。因此，该荧光单体可以很好的应用于循环冷却水 系统中。 关键词：水溶性荧光单体，季铵盐，香豆素，合成，表征 a b s t r a c t 硕i j 论文 a b s t r a c t t h es t r u c t u r eo ff l u o r e s c e n c e - l a b l e l l e dw a t e rt r e a t m e n ta g e n tw i t hf l u o r o p h o r e ，w h i c h c a nb ed e t e c t e d r a p i d l ya n da c c u r a t e l yb yf l u o r e s c e n c ee x a m i n a t i o n w ec a na c h i e v e c o n t i n u o u so n 。t i m em o n i t o r i n ga n dr e a lt i m ec o n t r o lo ft h ec i r c u l a t i o nc o o l i n gw a t e rb y c o m b i n i n gf l u o r e s c e n tt r a c e rt e c h n i q u ea n da u t o m a t e dt e c h n i q u e i ti sv e r ye c o n o m i ca n d s o c i a lv a l u e st h a ts y n t h e s i ss u c hm o n o m e ri n c l u d i n gb o t hu n s a t u r a t e dd o u b l eb o n da n d f l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i ct h a tc a nb em i x e dw i t hw a t e rt r e a t m e n ta g e n to rb ec o p o l y m e r i z e d w i t ha n o t h e rm o n o m e ri nt h ea p p l i c a t i o no ft h ew a t e rt r e a t m e n ta g e n t ak i n do fw a t e r - s o l u b l ef l u o r e c e n tm o n o m e rw a ss y n t h e s i z e df r o mr e s o r c i n o la n de t h y l a c e t o a c e t a t ev i ap e c h a m n nr e a c t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n ，s u b s t i t u t i o nr e a c t i o na n dq u a t e r n a r i s t i o n t h a ti saq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fd i m e t h y l a n m i n o p r o p y lm e t h a c r y l a m i d e ( d m a p m a ) a n d4 - ( b r o m o m e t h y l ) - 7 - a c e t o x y c o u m a r i n ( b r - m a c ) t h es t r u c t u r eo ff l u o r e s c e n tm o n o m e r a n di t si n t e r m e d i a t ec o m p o u n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n dn m r i na d d i t i o n ，t h eh e a t s t a b i l i t yo ft h e s ec o m p o u n d sw e r ea n a l y z e db yt ga n dd t a t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n so ft h e7 - h y d r o x y 4 - m e t h y lc o u m a r i na n d7 - a c e t o x y - 4 - m e t h y lc o u m a r i nw e r e o b t a i n e db yi m p r o v e ds y n t h e s i sp r o c e s s 3 , 6 ，8 - t r i b r o m o 一4 一m e t h y l 一7 一h y d r o x yc o u m a r i nw a s a l s o s y n t h e s i z e d i t sc r y s t a l s t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e d b y b r u k e r p 4d i f f r a c t o m e t e r f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h em o n o m e rw e r es t u d i e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n du v s p e c t r u m t h em o n o m e rh a ss t r o n g e rf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s t h ee x c i t e da n dt h ee m i t t e d w a v e l e n g t ho ft h em o n o m e ri s3 7 2m na n d4 1 2n m ，r e s p e c t i v e l y t h ec h a n g et e n d e n c yo fu v a b s o r p t i o ni n t e n s i t yo ft h em o n o m e rw a su n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n t h er e l a t i o n s h i po f l i n e a r i t yb e t w i nt h eu va b s o r p t i o ni n t e n s i t ya n dc o n c e n t r a t i o ni sw e l l t h eb a c t e r i c i d e e f f i c i e n c yo ft h ef l u o r e s c e n tm o n o m e rw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l u o r e s c e n t m o n o m e rh a dg r e a tb a c t e r i c i d ep e r f o r m a n c ew i t h i nc e r t a i nc o n c e n t r a t i o nr a n g e s o ，t h e m o n o m e rc a nb ew e l lu s e di nt h es y s t e mo fi n d u s t r i a lc i r c u l a t i o nc o o l i n gw a t e rt r e a t m e n t k e yw o r d ：w a t e r - s o l u b l ef l u o r e s c e n tm o n o m e r , q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ，c o u m a r i n ， s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：陋 ) 口晒年舌月矽日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生繇弘卿否月罗日 硕i ：论义香豆素类标记的水 ：f 件荧光学体的合成j 表抓 1 绪论 1 1 我国的水资源状况 水是人类的生命之源，是国民经济的命脉。在人们眼中，一直认为水是取之不尽用 之不竭的，不值得珍惜。直到2 0 世纪6 0 年代，人们才丌始认识到地球水资源的贫乏。 有资料显示，我国是一个干旱缺水严重的国家。人均淡水资源仅为世界平均水平的1 4 、 在世界上名列1 1 0 位，是全球人均水资源最贫乏的国家之一。人均可利用水资源量仅为 9 0 0 立方米，并且分布极不均衡。2 0 世纪未，全国6 0 0 多座城市中有4 0 0 多个城市存在 供水不足问题，其中比较严重的缺水城市达1 1 0 个，全国城市缺水总量为6 0 亿立方米。 我国的水存在两大主要问题：一是水资源短缺f 1 2 】，另一个是水污染严重 3 4 】。 据统计，1 9 9 7 年我国废水总量为4 2 0 亿立方米，其中工业废水为2 3 0 亿立方米，生 活废水为1 9 0 亿立方米。据官方报道，工业废水的处理率为7 8 9 ，达标率为5 4 4 ； 生活废水的处理率为2 0 。但业内人士的估计还远没有如此乐观。据估计，截止2 0 0 3 年底，全国每天至少有l 亿吨污水未经处理就直接排入水体。全国1 3 的水体不适宜鱼 类生存，1 4 的水体不适宜灌溉，1 3 的城镇水源不符合饮用水标准，7 9 的居民饮用的 是受污染水。由于水资源受到了严重的污染和破坏，使原本贫乏的水资源变得更加短缺， 已逐渐成为制约国民经济持续、健康、稳定发展的一大障碍。为了缓解这个矛盾，寻找 新的水资源( 如南水北调) 、节约用水和开展废水治理便成了解决缺水问题的有效途径。 节约用水有多种途径，在钢铁、电力、石油、化工等支柱产业中，工业冷却水用量 占用水总量的8 0 - - 一9 0 ，是用水大户。工业用水普遍存在的问题是用水设备或水处理设 备表面容易结垢和腐蚀，从而堵塞管道、降低传热效率，我国工业循环冷却水的处理技 术对于解决这一问题将起着至关重要的作用。 1 2 研究合成荧光单体的意义 从1 5 7 5 年西班牙的内科医生和植物学家n m o n a r d e s 第一次记录了荧光现象到现 在，人们对荧光化合物的研究从其机理到性能都已经有了长足的进步，对其应用也深入 到生活的方方面面。相应的荧光分析法诸如同步荧光测定、导数荧光测定、时间分辨荧 光测定、固体表面荧光测定、荧光探针技术等都有了新的发展。荧光检测技术不仅在生 物化学、医学等领域应用广泛，在工业循环冷却水方面应用的报道也同益增多。 工业冷却用水对水质的要求较高，需对高浊度、高硬度、高碱度的水进行处理，利 用水处理药剂处理冷却水是广泛使用的技术。水处理剂的主要作用是控制水垢、污泥的 形成，减少与水接触的余属材料的腐蚀，除去水中悬浮固体和有毒物质，除臭、脱色、 1 绪论硕l ：论义 软化和稳定水质等。各种水处理剂得到广泛使用，其中包括阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂等 掣引。早期多为磷酸盐类，但由于其存在严重污染问题而逐渐被性能优良的其它水处理 剂所取代。在水处理剂的使用中，浓度是一重要参数。浓度不足，将不能发挥水处理剂 的作用；浓度过高造成浪费，增加处理成本和水污染，水处理剂使用不当还会导致在冷 热交换设备和锅炉中产生更严重的结垢和腐蚀【6 7 j 。因而如何能快速、准确的测定水处理 剂的浓度就显得尤为重要。 到目前为止，工业上用的比较多的水处理剂一般都含有有机膦酸和聚羧酸类聚合 物，有机膦酸的消耗虽可以通过分析水中总膦的含量来获取相关信息，但目前还没有简 单易行的方法对聚合物作定量分析，无法通过实验室化学分析来确定其消耗速率。只能 根据总膦的含量束控制水处理剂加药量，因此存在一定的片面性【9 】。传统的聚合物监测 技术通常都费时费力，而且一般需要应用笨重或昂贵的仪器。多数都要用到各种聚合物 的校正曲线，十分麻烦，特别是使用多种聚合物的时候，聚合物结构一旦发生变化，原 来的校正曲线就失去了其准确性。这种直接监测聚合物中官能团的分析方法，通常不适 用于工业，特别是要求经常性、连续性或快速检测一种聚合物的时候【1 3 】。 为了解决这个问题，人们利用荧光示踪技术束检测水处理剂的含量并实现在线测量 和实时控制【10 1 。在以前的一些报道中，人们只是把一些具有荧光的物质与水处理剂按照 一定比例混合，加到系统中，利用荧光强度与浓度的关系来测定水相中聚合物的浓度 【一13 1 。如将2 萘磺酸与聚丙烯酸等水处理药剂混合，加入系统中，通过测定荧光强度来 获取有关参到1 4 】。此法虽满足了分析简便、快捷的要求，但没能从根本上解决直接测定 聚合物含量的问题。同时还需要添加荧光物质到水处理系统中，增加了药剂的成本甚至 造成环境的污染。另外，所加的荧光物质能与水处理剂粘连的同时，还能与其它组分通 过缔合作用而结合在一起，导致荧光化合物与水处理剂分离，失去示踪作用。因此，人 们通过化学反应在水处理用聚合物中直接引入了荧光化合物，即合成含荧光基团的水溶 性聚合物【1 5 】。 由于示踪型水处理剂的结构中含有荧光基团，其在水中的质量浓度就可以通过荧光 检测迅速而准确地获得。将示踪技术和自动化技术相结合，就能实现循环水的在线分析 和准确的自控加刻1 6 1 。这样既避免了传统加药方法不足造成的腐蚀、结垢，又防止加药 过多而造成的浪费，从而保证了药剂能最大限度地发挥其处理效果。 荧光化合物是具有0 1 1 o 荧光量子效率，光吸收摩尔消光系数至少为1 0 0 0 l ( m o l c m ) 的分子，可在1 0 击 - 1 0 巧以甚至更小的浓度范围之内被监测出来。将这种 荧光化合物与聚合物的百分之一结合，如果该荧光物质的荧光量子效率及光吸收摩尔消 光系数与该聚合物结合时不会受到明显的影响，则即使该聚合物的浓度水平降低到1 0 x 1 0 。g g 或更小，也可被监测到。如此我们可以更好的对水处理药剂进行监测，降低水 处理费用，同时给生产操作提供了便利的条件【”】。 2 颂l j 论文香豆素类标记的水溶件荧光单体的合成j 表征 因此，研究合成荧光强度好，灵敏度高，检测下限低，并能与水处理剂共混或单体 反应，如有双键和醇基，又不影响水处理剂的性能，如阻垢性能，缓蚀性能等，这样的 荧光单体在水处理药剂的应用中有着巨大的经济价值和社会价值，对推动水处理事业的 发展和环境保护等方面也有着积极的作用。 1 3 荧光示踪剂的国内外研究状况及发展趋势 荧光水处理药剂在外国二十世纪8 0 年代初就有研究，但我国在二十世纪9 0 年代后 期才有了一定的探索，以王文清、杨乃力和天津化工研究设计院为代表的研究人员合成 了一些相关的荧光聚合物，但目前还没能够批量生产【1 8 】。 荧光示踪技术的关键是制备具有荧光的水处理剂，即荧光标记聚合物。荧光标记水 处理剂需要通过荧光官能团来体现，因而荧光基团的选择就显得尤为重要。荧光标记水 处理剂常用的制备方法主要有物理共混、聚合物改性和荧光单体共聚三种( 6 j 。 1 3 1 物理共混 物理共混就是将水处理剂与荧光染料按照一定的比例混合，利用染料的荧光性能来 测定水中的聚合物浓度。这是最早使用的一种方法，一般共混的荧光染料都是亲水的。 1 9 8 7 年，j e h o o t s 等将萘磺酸、酸性黄7 作为荧光示踪剂与不同的水处理剂混合1 1 ， 试验表明，得到的染料和水处理剂的混合物有荧光性能。 采用物理共混虽可获得带荧光的水处理剂，但它存在着很多缺点。最明显的是：由 于染料和水处理剂只是简单的物理混合，染料分子能与水处理剂粘连的同时，它还会与 其他组分，如颗粒通过缔合而结合在一起，导致染料分子与水处理剂分离，从而失去示 踪的作用。 1 3 2 聚合物改性 聚合物改性就是将荧光基团接在聚合物上，使其发生良好的键合，研究其荧光强度 和质量浓度之问的比例关系。因此聚合物上必须具有可键合基团，最常见的有羧基、胺 基等。 王康成等将2 胺基噻唑、2 胺基4 苯并噻唑、2 胺基苯并噻唑化学键合到苯乙烯马 来酸酐共聚物上，化学改性后得到的苯乙烯马来酸酐共聚物具有良好的荧光性能1 1 9 1 。 b r u c eb r y a n 等利用聚丙烯酰胺水处理剂上的胺基进行h o f f m a n 降解反应而将荧光素结 合到聚丙烯酰胺上【2 0 】：m a w i n n i k 等提出一种改进的胺基反应方法，选用荧光物质9 羟基咕吨或双苯并环庚烯醇在适当条件下直接与聚丙烯酰胺( p 蝴) 上的酰胺基反应制 得荧光标记的p a m 2 1 】：d w f o n g 等采用氨基萘磺酸做荧光单体合成了荧光水处理剂 2 2 1 ；天津化工研究设计院提出一种具有新型结构的兼具示踪和阻垢分散作用的水处理药 剂含示踪剂的阻垢分散剂及其合成方法p j 。 3 1 绪论硕l ：论文 1 3 3 荧光单体共聚 荧光单体共聚就是将含有不饱和双键的水处理剂单体和既含有不饱和双键又含有 荧光特性的单体发生共聚，这也是将荧光单体与水处理剂结合比较好的方法。 d o d d w f o n g 等人合成了3 羟基2 亚甲基3 ( 1 萘) 丙烯酸甲酯，将其与丙烯基聚 合物( 丙烯酸等) 共聚，物质的量之比为0 1 , - - 一2 ，制得的荧光聚合物耐高温，可用于 锅炉水阻垢【2 4 】；k a g i y at s u t o m u 等在荧光素盐存在的情况下进行丙烯酰胺聚合反应，得 到带荧光素端基的聚丙烯酰胺【2 5 】；s i m i o n e s c u 合成了9 乙基3 咔哗丙烯酰胺、9 乙基3 咔哗甲基丙烯酰胺，并通过自由基聚合合成了这些单体的聚合物【2 6 1 ；另一例重要的荧光 单体母体是乙烯基衍生物。g e j o h n s o n h j 等合成了可与常用水处理剂单体共聚的三种 不同结构的乙烯基咔唑：n 乙烯基咔唑、n 乙基2 乙烯基咔唑、n 乙基3 乙烯基咔唑。 国内这方面的研究主要是王文清【2 7 l 和杨乃力【2 8 所作的工作，对于丙烯酰胺类荧光聚合 物的合成方道斌等人作了文献综述【2 9 1 。 1 4 荧光单体的合成进展 以上的荧光标识单体多为疏水荧光发色团，在制备水处理剂中存在工艺较为复杂等 缺点。从荧光标识水处理剂的应用来看，荧光单体必须具有高荧光强度，以最大限度地 减小由于荧光单体的使用对水处理剂性能的影响，如阻垢性能、缓蚀性能等。同时，该 荧光单体还必须具有良好的水溶性。这也是今后荧光标识水处理剂的一个发展趋势。荧 光物质分子一般都含有发射荧光的基团( 称为荧光团) ，常见的荧光基本骨架有4 ，4 联 苯基、l ，4 亚萘基、2 苯并呋哺基、2 苯并恶哗基、2 苯并咪唑基、4 ，7 香豆素基、1 ，8 萘酰亚胺、芘类。以及能使吸收波长改变并伴随荧光增强的助色团，如_ n h 2 、一n h r 、 o r 、- - n h c o r 、o c h 3 等。 1 4 1 芘类荧光单体 n a l c o 公司的m o r i a r t y 研制出含双键的荧光单体8 ( 3 或4 乙烯基苄氧基) 1 ，3 ，6 芘三磺酸和8 ( 烯丙氧基) 1 ，3 ，6 芘三磺酸。与以往不同的是，由于该芘环上有三个磺 酸基团，因而具有较好的水溶性【3 0 】。该双键包括苯乙烯和烷烃双键。磺酸基通过吡啶和 二甲基亚砜反应获得，双键可以通过和苯乙烯氯、丙烯酰氯的取代反应引入。制得的荧 光聚合物与a a a c a m s a m 三元共聚物阻垢剂的阻垢性能作了比较，能明显地具有与 常用阻垢剂相当的阻垢性能。 1 4 2 1 , 8 - 萘酰亚胺类荧光单体 目前，国内外荧光单体的研究主要集中在1 ，8 萘酰亚胺的亚胺的变化和萘环的修饰 两个方面。 4 硕i ：论文香豆素类标记的水济件荧光单体的合成j 表征 前人以4 溴1 ，8 萘二甲酸酐和m - 二甲基7 , - - 胺为起始原料，制得荧光单体4 甲氧 基n ( 2 ，二甲基氨基乙基) 萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵3 1 3 2 】( 简称f m ) 。并将f m 、 马柬酸酐( m a ) 、丙烯酸( a a ) 和次亚磷酸钠进行共聚，得到了含荧光基团的膦基马 丙共聚物( f m m a a a ) 。 其荧光单体合成路线： h 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 2 c h 3 c o o h 。r e f l u x5 h o c h 3 h c h 2 c i o c h 3 这一类用于共聚反应的荧光单体还有4 甲氧基- _ ( 3 - n , n - - 甲氨基丙基) 萘二甲 酰亚胺乙烯基苄基氯化物四价盐和4 甲氧基n - ( 3 - ：二甲氨基丙基) 萘二甲酰亚胺 2 羟基3 烯丙氧基丙基氯化物四价盐。 另一类荧光单体是对于萘环的修饰。张勉等人通过在l ，8 萘酐4 位的烷基上形成季 铵盐亲水基团，合成了两个以1 ，8 萘酐为母体的水溶性荧光染料；仍然以4 一溴一l ，8 一萘二 甲酸酐为原料，经胺化、酰胺化、季铵盐化3 步反应，合成了季铵盐型4 ( n , n - - - 甲 基1 哌嗪基) - - 烷基i ，8 萘酰亚胺p 3 1 。 其荧光单体合成路线为： 厂_ n h n m e 、 c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h 二 i m e r n h 2 c h 3 c h 2 0 h 1 绪论硕l ：论文 ： 山e c h 3 1 c h 3 c o c h 3 ( 由上述所得到的季铵盐中没有可以用来聚合的双键，因此不能用来作为荧光单体。 对此，张其平等人对反应进行了改进，季铵化过程用烯丙基氯代替碘甲烷，溶剂用d m f 代替原来的丙酮，同样经过3 步反应，合成得到新的荧光单体4 ( ，- 甲基1 哌嗪基) _ 丙基1 ，8 萘二甲酰烯丙基氯化铵。这种荧光单体易溶于水且灵敏度高，检测下限低， 因此可用于示踪型水处理剂的合成【3 4 1 。 1 4 3 荧光标识丙烯酰胺单体的合成 采用荧光标识单体共聚法可以方便地实现聚合物的荧光标识，苯并恶哗基衍生物具 有高紫外吸收频率、高荧光发射效率以及光物理性能的稳定性，使其特别适用于作为荧 光标识基团制备浓度指示剂【6 1 。郭睿威等人以多聚磷酸( p p a ) 为脱水剂，邻氨基苯酚 和对氨基苯甲酸脱水成环合成4 ( 苯并恶唑基2 ) 苯胺( b p a ) ，b p a 再与丙烯酰氯 反应合成n - 4 ( 苯并恶哗2 ) 苯基】丙烯酰胺【3 5 】( b p a a ) 。 其荧光单体合成路线为： 。h + 啪c 熹q 卜p 沁n h ：+ c - 0 坚一c h ：c h ： 1 5 香豆素类荧光单体 5 o ：冲一丛一p 心 香豆素的衍生物已被众多的荧光化学研究者所获悉，在它们的分子结构中不但含有 六元杂坏，而且含有羰基，二者都有产生荧光的潜能。香豆素的母体结构是无色的，且 在常温下没有荧光，但取代后的香豆素衍生物，特别是推电子基团的引入，将增加其荧 6 硕i ：论文香豆素类标记的水济性荧光单体的合成j 表征 光量子产率，常见的取代基是7 位上的羟基、烷基、烷氧基及烷氨基。前人早就有使用 香豆素衍生物制备荧光标识聚 ( 羟基丙基) 甲基丙烯酰胺】【刈。p a t r i c kgm u r r a y 报 道了将丙烯酸酯类化合物与二胺类化合物进行反应，得到如二甲基氨基乙基丙烯酸酯、 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等，然后与一些荧光化合物如 1 氯甲基萘、氯甲基蒽、2 氯甲基喹啉、4 香豆素等反应得到水溶性好且含荧光基团的 季铵盐单体【3 7 1 。这些荧光化合物中性能最好的是香豆素类衍生物。香豆素类化合物具有 光稳定性好、荧光量子产率高、s t o k e s 位移大等优点，除可广泛用作荧光增白剂、荧光 指示剂、荧光染料和激光染料外，近年来还在开发新型的有机电致发光材料、太阳能电 池有机染料光敏化剂以及医药、农药、生物探针等功能材料方面备受关注1 3 8 】。 本文以问苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料，经过缩合、酯化、取代、季铵化4 步反应 设计合成香豆素类标记的水溶性荧光单体。此单体可以和含双键的水处理剂发生共聚反 应，制备水处理用荧光标识聚合物。 其荧光单体合成路线为： h 3 c o + c h 。丛c h ：c 。c ：h 。 o h c h 3 n b s b p o c c l 4 h 3 c c 邺一占c h 3 0 必邮呦一n c c h ： c h 3 ( c h 3 c o ) 2 0 c h 2 b r 彳h 3 心江( f c = = o l o o c c h 3 7 洲b 洲人y 删 1 绪论硕i ：论文 1 6 本论文的研究内容 荧光标识水处理剂的应用可以对处理后的水系统进行准确的评估，并实现水处理系 统的自动检测和控制，具有良好的应用前景。相信随着新的荧光化合物的出现及对阻垢 机理认识的不断加深会得到荧光效率更高、荧光性能更稳定、阻垢性能优良、制备工艺 更为简化的新型荧光标识水处理剂。本论文希望从上述几点出发，合成香豆素类标记的 荧光单体，具体研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 7 羟基4 甲基香豆素的合成 以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为起始原料，合成7 羟基4 甲基香豆素，并研究该反应 中反应时间、催化剂用量、原料配比等因素对产物得率的影响，得出此反应的最佳合成 工艺条件； ( 2 ) 7 乙酰氧基4 甲基香豆素的合成 由7 羟基4 甲基香豆素和乙酸酐反应，合成7 乙酰氧基4 甲基香豆素，并研究该 反应中原料配比、反应时间、n a o h 溶液用量对产物得率的影响，得出此反应的最佳合 成工艺条件； ( 3 ) 7 乙酰氧基4 溴甲基香豆素的合成 由7 乙酰氧基4 甲基香豆素和溴代丁二酰亚胺( n b s ) 在引发剂过氧化苯甲酰 ( b p o ) 的作用下反应，合成7 乙酰氧基4 溴甲基香豆素； ( 4 ) 季铵盐化合物的合成 由二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺( d m a p m a ) 和7 乙酰氧基4 溴甲基香豆素 ( b r - m a c ) 反应，合成二甲基( 7 乙酰氧基4 香豆素) 甲基一( 3 ( 2 一甲基丙烯酰胺基) 丙基) 溴化铵( d c ) ； 通过f r i r ，n m r 等分析手段对每一步产物的结构进行了表征。 ( 5 ) 对合成的目标产物进行了杀菌、缓蚀、热稳定性及荧光性能等测试。 8 硕i ：论文香豆素类标记的水济性荧光单体的合成j 表征 2 7 羟基4 甲基香豆素的制备及表征 2 1 概述 7 羟基4 甲基香豆素( 又名羟甲香豆素) ，为无色或白色针状结晶，溶于碱溶液或 丙酮，是合成香料、医药、农药及染料的重要中间体，也可用作荧光指示剂和酸碱指示 剂。香豆素衍生物的合成方法有p e c h m a n n 、k n o e v e n a g e l 、r e f o r m a t s k y 和w i t t i n g 反应 等，其中应用最广泛的是p e c h m a n n 反应，此法所用原料简单，收率高，合成此类化合 物的催化剂一般为质子酸和固体超强酸。7 羟基4 甲基香豆素传统的合成方法是采用浓 硫酸催化乙酰乙酸乙酯和间苯二酚反应，国内生产以此工艺为主。浓硫酸在反应中既是 酸催化剂和缩合剂，又是强氧化剂，间苯二酚易氧化，副反应则较多，使后处理较复杂， 造成产率较低，对设备腐蚀也较严重，且后处理过程中产生大量废水污染环境。在同益 倡导绿色合成的今天，多种固体酸催化剂已被用于7 羟基4 甲基香豆素的合成研究，如 对甲苯磺酸【3 9 】，s 0 42 t i 0 2 【4 0 1 ，s 0 42 7 z r 0 2 、s 0 42 - f e 2 0 3 1 4 ，w z r 0 2 【4 2 1 ，苯基磺酸官能 化介孔分子筛【4 引，a m b e r l y s t 4 4 1 ，n a f i o n s i 0 2 1 4 5 1 ，杂多酸( h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 2 4 h 2 0 ) 1 4 6 】等 催化剂，催化反应的效果均不错。本文现对影响p e c h m a n n 反应的因素进行了改进，用 无水乙醇取代常用的缩水剂浓硫酸作催化剂合成7 羟基4 甲基香豆烈4 7 。 2 2 主要原料与仪器 问苯二酚( 分析纯) 乙酰乙酸乙酯( 分析纯) 浓硫酸( 分析纯) 无水乙醇( 分析纯) g s l 2 2 电子恒速搅拌器 b 2 2 0 恒温水浴锅 r e 5 2 c s 旋转蒸发器 s h z - d 循环水式真空泵 z f - i 型三用紫外分析仪 薄层分析硅胶g f 2 5 4 f a l 0 0 4 电子天平 n e x u s 8 7 0 型红外光谱分析仪( k b r 压片) b r u k e r - 3 0 0 m 核磁共振仪 s h i m a d a ut g a - 5 0 热分析仪 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 上海医械专机厂 上海亚荣生化仪器厂 上海亚荣生化仪器厂 河南豫华仪器有限公司 上海宝山顾村电光仪器厂 青岛海洋化工厂 上海悦丰仪器仪表有限公司 美国n i c o l e t 公司 德国b r u k e r 公司 只本岛津公司 9 27 羟基- 4 甲皋香豆素的制备及表征 硕l ：论文 2 3 实验部分 2 3 1 合成反应式 o h 2 3 2 实验步骤 o h o + c h 3 c i ic h 2 c o o c 2 h 5 上曼垒l + t - c h 3 c c h 2 c 0 0 c 2 h 5 。l _ l o h c h 3 在装有电动搅拌器的三1 3 烧瓶中加入5 5g ( o 0 5m 0 1 ) 间苯二酚，用1 0m l 无水乙 醇作溶剂，丌动搅拌，溶解后加入6m l 浓硫酸，待冷却后，滴加6 3m l ( 0 0 5m 0 1 ) 乙酰乙酸乙酯，控制滴加速度，约1 0r a i n 滴完，常温下反应2h ，溶液颜色由淡黄色到 乳白色反应液，剧烈搅拌下倒入约1 0 0m l 冰水混合物中，静置，沉淀完全，抽滤( 溶 剂可回收) ，沉淀水沈至中性，干燥粗产物并用无水乙醇重结晶，得到白色针状晶体( 产 率约为6 8 ) 。 2 3 37 羟基4 甲基香豆素的合成反应机理的探讨 1 0 h o o i ih+h2 h 3 c - c c - - c o o c h 2 c h 3 h 。c 一专c 一呈一c o o c h 2 c h 3 一卜 h 3 c 一一9 一 o h + h o + h +h h o + h 3 c 一午一9 一c o o c h 2 c h 3 _ o h h 置三= 2 c h 3 + h o 譬= o 彳 n u 上_ ! ， c 么： h o h - - - - - o c h 2 c h 3 i c h 3 c h 3 - - c h 3 c h 2 0 h + + h 渤乩洲 一 硕 ：论文香豆素类标记的水溶性荧光单体的合成j 表征 2 3 47 - 羟基- 4 一甲基香豆素的结构表征及热稳定性分析 2 3 4 1 7 羟基一4 甲基香豆素的f r - i r 谱 7 羟基4 甲基香豆素的f r - i r 谱见图2 1 ： c h 3 图2 17 羟基- 4 甲基香豆素的f r - i r 对图谱分析的结果列于表2 1 ： 表2 17 羟基4 甲基香豆素的f r - i r 分析结果 o 基团 吸收频率c m j谱带门属 o h ( 游离) - c h 3 一曰c 一。一( 内酯) 一一。一f i n 四旨、 o h 3 酚0 h 3 5 0 1 4 2 9 5 7 6 1 6 8 0 1 6 0 0 1 4 5 0 1 3 9 0 1 2 3 8 3 伸缩振动 饱和烃基的c - 一h 伸缩振动 c = o 的伸缩振动 苯环的骨架振动 不对称弯曲振动 对称弯曲振动 酚o h 中c o 伸缩振动 -c=c-847 苯环外c = c - - h 面外弯曲振动 竺 一一 o i 也西 c i p ，o 石) ，心、i 诺毗 柏 约 o 冰、8c弼ui亡巴j- 27 羟幕- 4 甲皋香豆素的制蔷及表征 硕j j 论义 由红外谱图分析结果可知，目标产物7 羟基4 甲基香豆素的官能团以及其他部分特 征吸收峰在谱图上都有显示，说明得到目标产物。 2 3 4 2 7 羟基4 甲基香豆素的n m r 谱 进一步验证7 一羟基4 一甲基香豆素的结构，通过1 h n m r 和1 3 c n m r 来确认并解析它。 核磁共振氢谱和碳谱均以d m s o 一唬为溶剂，t m s 为内标，在3 0 0 m h z 下检测。7 羟基 4 甲基香豆素的1 h n m r 见图2 2 ： 。一 jllji 图2 27 羟基4 甲基香豆素的1 h n m r 对图谱的分析结果列于表2 2 ： 表2 27 羟基4 甲基香豆素的1 h n m r 的分析结果 2 5 0 9 9 为d m s o 的溶剂峰，3 4 5 3 7 为水峰。 在表2 2 中，s 表示单重峰，d 表示双重峰。5 ，6 位上h 发生相互偶合，产生分裂。 h 质子的位移基本符合理论位移的范围之内，峰的裂分也和理论相符合，h 原子的个数 1 2 硕f j 论文 香豆索类标记的水溶性荧光学体的合成。j 表征 也基本与目标产物值相符：由此可以进一步推断目标产物已生成。 7 羟基- 4 甲基香豆素的1 3 c n m r 见图2 3 ： 1 7 01 5 01 3 01 1 09 0 8 0 7 06 0 5 0 4 03 02 01 0 石 图2 37 羟基4 甲基香豆素的1 3 c n m r 对图谱的分析结果列于表2 3 ： 表2 37 一羟基4 甲基香豆素的1 3 c n m r 的分析结果 c 化学位移6 1 0 击 1 6 1 1 5 5 1 1 3 6 2 7 1 5 4 2 6 7 1 8 8 7 9 1 2 7 2 7 4 1 1 2 7 7 7 1 6 1 7 3 5 1 0 2 9 4 7 1 5 5 5 8 7 1 0 1 1 1 0 2 3 3 9 3 3 2 4 1 2 9 6 七重峰为溶剂峰。 2 3 4 3 热分析 7 - 羟基一4 一甲基香豆素的热失重和差热曲线( n 2 保护，2 0 。c r a i n ) 见图2 4 ： 1 3 2 3 4 u 5 6 7 8 9 27 羟基4 甲皋香豆素的制备及表征硕l j 论文 幽2 47 - 羟基- 4 一甲基香豆累的t g 和d t a 热分析数据表明：标题化合物的分解过程分为两步，在8 0 - - - 1 5 0 之| 日j 快速失重， 失重率为8 9 8 5 8 ，对应在1 0 7 5 3 3 有一个吸热分解峰；随着温度的升高，在1 6 0 - - - - 3 2 0 急剧失重，其失重率为9 0 9 6 8 0 ，在1 8 8 0 3 3 和2 9 7 0 1 1 分别有2 个吸热分 解峰，至此，总失重率达9 9 9 5 3 8 ，说明在3 2 0 左右产物基本完全分解。 2 3 4 4 熔点的测定 用毛细管法测样品熔点，采用t h i e l e 管作为熔点测定管，以石蜡油作为t h i e l e 管内 的传热介质。首先将所得的样品在红外灯下烘干，再研磨成粉末，分别装入三支一端封 口的毛细管内，各测其熔点。( 以下各步产物熔点的测定同此方法) 测得7 羟基4 甲基香豆素的熔点为：1 8 8 - - 1 9 0 。与文献值相符。 2 3 5 影响7 羟基4 甲基香豆素产率的因素 2 3 5 1 反应原料的配比对产率的影响 为进一步考察原料配比对产率的影响，须对原料配比进行单因素实验。即固定反应 时间、乙酰乙酸乙酯的滴加时间及浓硫酸的用量，改变反应原料的配比。 在反应时间为2h ，乙酰乙酸乙酯的滴加时间为1 0m i n ，浓硫酸的用量为5 m l 的条 件下考察反应物的摩尔比对产率的影响，结果见图2 5 ： 1 4 硕i ：论文香豆素类标记的水溶性荧光学体的合成j 表征 5 5 , 5 0 水4 5 瓣 址4 0 3 5 3 0 1 ：0 81 ：o 91 ：1 物料配比 图2 5 反应物摩尔比对7 羟基4 甲基香豆素产率的影响 由图2 5 可以看出，随着乙酰乙酸乙酯的用量增大，产率也随之增大，但是当用量 增加到一定程度时，产率又开始下降，可能有副反应的发生。 2 3 5 2 催化剂浓h 2 s 0 4 的用量对产率的影响 反应条件同上，改变浓硫酸的用量，得到结果见图2 6 ： 6 0 5 5 5 0 冰4 5 槲 址4 0 3 5 3 0 z4681 0 浓硫酸n l l 图2 6 浓硫酸用量对7 羟基- 4 甲基香豆素产率的影响 由图2 6 可以看出，浓硫酸用量为5m l 的时候，7 羟基- 4 甲基香豆素的产率最高。 在此反应中，浓硫酸既是酸催化剂和缩合剂，又是强氧化剂，问苯二酚易氧化，副反应 较多。因此浓硫酸的用量在增大到一定程度时，反应产率反而下降。 2 - 3 5 3 乙酰乙酸乙酯滴加时间对产率的影响 1 5 27 - 羟幕4 甲疑香豆索的制备及表征硕 ：论文 反应条件同上，改变乙酰乙酸乙酯的滴加时间，得到结果见图2 7 ： 5 5 5 0 冰4 5 1 ； 4 0 址 3 5 3 0 2 5 4681 01 21 41 61 82 02 2 滴加时间m i n 图2 7乙酰乙酸乙酯滴加速度对7 羟基_ 4 甲基香豆素产率的影响 由图2 7 可以看出，乙酰乙酸乙酯的滴加时间控制在1 0m i n 时，产率最高。延长滴 加时i 、日j ，产率下降。这可能是由于反应过程中有乙醇产生，在滴加过程中乙醇的产生使 反应不利于向正方向进行，从而会抑制环合反应。 2 3 5 4 反应时间对产率的影响 反应条件同上，改变反应的时间，得到结果见下表2 8 ： 7 0 6 5 6 0 芝5 5 鐾5 0 4 5 加 3 5 1 21 62 0 反应时间h 图2 8 反应时间对7 - 羟基- 4 一甲基香豆素产率的影响 由图2 8 可以看出，随着反应时间的延长，7 羟基4 甲基的产率不断提高，继续延 长产率下降。在反应为2h 时，产率达到最高。 2 3 67 羟基4 甲基香豆素合成反应的正交实验 1 6 项l ：论文香豆素类标记的水溶性荧光单体的合成j 表须 根据以上单因素实验的分析，为了进一