（应用化学专业论文）熔盐电解共沉积制备镁锂钬合金的研究.pdf

哈尔滨t 稃大学硕+ 学位论文 - i i 一 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 摘要 m g l i 系合金具有低密度、高比强度、高比刚度、阻尼性能好以及抗高 能粒子穿透能力强等一系列优点，因而在航空航天、电子工业及通讯行业备 受关注，以前所未有的速度向前发展。然而二元m g l i 合金由于强度较低、 抗腐蚀能力差在应用上受到很大的限制。加入稀土元素能显著提高m g - l i 合 金的高温强度和抗蠕变性能。m g l i r e 合金的制备一般采用对掺法，该法是 先制备金属镁、金属锂和稀土，之后将金属镁、金属锂和稀土混合，但该法 存在着诸如流程长、金属锂和稀土的严重偏析等缺点，鉴于对掺法的缺点， 本文提出全部采用金属化合物为原料，通过熔盐电解共电沉积一步直接制备 m g l i r e 合金的新方法。 本论文在6 2 0 的l i c l k c l m g c l 2 h o c l 3 一( k f ) 熔盐体系中采用熔盐电解 共电沉积制备m g l i h o 合金，研究了金属锂、镁和钬的电沉积过程，并对 m g l i h o 合金的电解工艺进行优化，研究合金成分可控性；并进一步探讨稀 土钬对m g l i 合金组织结构和性能的影响。 采用循环伏安法在l i c l k c i m g c l 2 - h o c l 3 熔盐体系中研究l i + 、m 9 2 + 和 h 0 3 + 分别在钼电极的电化学还原过程。研究结果表明，在熔盐体系的温度为 6 2 0 时，金属“和h o 的欠电位沉积发生在预先沉积在钼电极的二次m g 电极 上，形成富含钬的仅( m g ) 固熔体合金和包含a ( m g ) 、p ( “) 和m 9 2 h o 相的液态 m g - l i - h o 合金。 在低温6 2 0 熔盐l i c l 一k c l m g c l 2 一h o c l 3 k f 体系中制备m g l i - h o 合金， 研究了电流密度、电解温度和电解时间等电解工艺参数，优化了低温条件下 制备镁锂钬合金的最佳工艺条件，并通过控制电解时问及稀土h o 添加量制备 a 、叶b 和b 等不同相组成的m g l i h o 合金。 研究了稀土h o 在m g 1 9 l i 基合金中的作用及机理，结果表明：h o 分 布在a ( m g ) 和a ( m g ) 晶粒周围，对a ( m g ) 细化、球化作用明显。适量的h o 对m g 1 9 l i 合金具有固溶强化作用，m g 1 9 l i x h o 系合金随h o 含量的增 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 加，硬度增加。 研究了稀土h o 在m g 。6 6 l i 基合金中的作用及机理，结果表明：稀土h o 对 a ( m g ) 有细化、球化作用。适量的h o 对m g 6 6 l i 合金具有固溶强化作用， m g 一6 6 l i x h o 系合金随h o 含量的增加，硬度增加。 研究了稀土h o 在m g 9 7 l i 基合金中的作用及机理，结果表明；h o 在 m g 一9 7 l i 合金中，h o 既对m g - 9 7 l i 合金有细化作用又有固溶强化作用，同时 有弥散化合物h o m 9 2 产生，硬度也随h o 含量增加而增大，抗腐蚀性也有所提 高。 研究了稀- e h o 在m g 1 1 9 l i 基合金中的作用及机理，结果表明：h o 在 m g - 1 1 9 l i 合金中固溶较小，对其有较好的细化效果，硬度的增加与h o m 9 2 的析出有关。 关键词：熔盐电解；m g - l i h o 合金；共电沉积；电化学还原；显微组织 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 i i m it iri i i i a b s t r a c t t h e a p p l i c a t i o n f o r m g l ia l l o y s i nt h e a i r c r a f t ，e l e c t r o n i c s a n d c o m m u n i c a t i o ni n d u s t r i e sh a sb e e ne x p a n d i n ga tah i g hr a t ed u et ot h e i rl o w d e n s i t y ，h i g hs t r e n g t h t o w e i g h ，r i g i d i t y - t o w e i g hr a t i o ，g o o dd a m p i n gc a p a c i t y a n d g o o de l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gp r o p e r t i e s h o w e v e r t h e i rc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o nh a sb e e nl i m i t e db e c a u s eo fl o ws t r e n g t ha n dp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a d d e dt h er a r ee a r t he l e m e n t st om a g n e s i u ma l l o yc a l ls i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h e h i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t ha n da n t i - c r e e pc a p a c i t y t r a d i t i o n a lp r o d u c i n gm e t h o d s o fm g l i r ea sa d d e di n t ot h ea l l o yd i r e t l y ，w h i c hh a v ep r e p a r e dm g ，l ia n dh o b e f o r ep r o d u c t i n gm g l i r ea l l o y s t h i sh a v em a n yd i s a d v a n t a g e ss u c ha sl o n g f l o w ，h i g he n e r g yc o s ta n dt h es e v e r ed e f l e c t i o no fl ia n dr e i nt h i ss t u d y ，w e b r i n gf o r w a r d “m e l t i n gs a l te l e c t r o l y s i sm e t h o d t op r o d u c em g l i r ea l l o y i nt h i s t h e s i s ，t h em g l i h oa l l o y sw e r ep r e p a r e dt h r o u g he l e c t r o - c o d e p o s i t i o nm e t h o di nam o l t e nl i c l 一k c i m g c l 2 一h o c l 3 - ( 1 口) s y s t e ma t6 2 0 t h ee l e c t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fm g ，l i a n dh oa sw e l la st h ef o r m a t i o n p r o c e s s o fm g l i - h o a l l o y s w e r eb o t hs t u d i e d t h e e l e c t r o l y s i sp r o c e s s p a r a m e t e r so fm g l i - h oa l l o y sa n de f f e c to fh o l m i u mo nm i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f m g l ia l l o yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro fm 9 2 + l i + a n dh 0 3 + w e r es t u d i e da tt h e m o l y b d e n u m e l e c t r o d e si nt h em o l t e n l i c l 一k c l - m g c l 2 一h o c l 3 c y c l i c v o l t a m m e t r yw a su s e di no r d e rt oe x p l o r et h ed e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fm g ，l i a n dh o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o r e d u c t i o no fl i + m 9 2 + a n dh 0 3 + p r o c e e d sv i aas i n g l es t e pa t6 2 0 t h eu n d e r p o t e n t i a ld e p o s i t i o no fl i t h i u ma n d h o l m i u mo np r e - d e p o s i t e dm a g n e s i u ml e a d st ot h ef o r m a t i o no fl i q u i dm g - l i h o a l l o y s ，w h i c hi n c l u d ea m g ，1 3 l ia n dm g a h o 。 m g l i h oa l l o y sw a sp r e p a r e di nt h em o l t e nl i c l 一k c i - m g c l 2 一h o c l 3 一k f 哈尔滨丁程大学硕十学何论文 e l e c t r o l y t ea t6 2 0 1 1 1 ee l e c t r o l y s i sp r o c e s sp a r a m e t e r ss u c ha sc u r r e n td e n s i t y , t e m p e r a t u r ea n de l e c t r o l y s i st i m e w e r eo p t i m i z e d p r e p a r i n ga ，仅+ pa n dp m g - l i - h oa l l o y sb yc o n t r o l l i n gt i m ea n dh oc o n t e n t i nt h er e s e a r c ha b o u tt h ee f f e c t sa n dm e c h a n i s m so f1 4 0i nm g 1 9 l ia l l o y s ， t h er e s u l t ss h o wt h a t ，h ow a sd i s t r i b u t e dt t ( m g ) a n dt h ea ( m g ) g r a i nb o u n d a r i e s m e a n w h i l e ，h oh a st h eg o o de f f e c t so fr e f i n e m e n ta n ds p h e r o i d i z a t i o no nt h e a ( m g ) p h a s e ，t h es u i t a b l eh oc o n t e n ti nm g - 1 9 l ia l l o yh a st h ee f f e c t so f s o l i d - s o l u t i o ns t r e n g h e n ，w 油t h ei n c r e a s eo fh oc o n t e n t ，t h eh a r d n e s si n c r e a s e i nt h er e s e a r c ha b o u tt h ee f f e c t sa n dm e c h a n i s m so fh oi nm g - 6 6 l ia l l o y s ， t h er e s u l t ss h o wt h a t ，h oh a sa l s ot h ee f f e c t so fr e f i n e m e n ta n ds p h e r o i d i z a t i o no n t h ea ( m g ) p h a s e ，1 1 1 es u i t a b l eh oc o n t e n ti nm g 6 6 l ia l l o yh a st h ee f f e c t so f s o l i d s o l u t i o ns t r e n g h e n w i t l lt h ei n c r e a s eo fr i oc o n t e n t , t h eh a r d n e s si n c r e a s e i nt h er e s e a r c ha b o u tt h ee f f e c t sa n dm e c h a n i s m so fh oi nm g 一9 7 l ia l l o y s ， t h er e s u l t ss h o wt h a t t h es u i t a b l eh oc o n t e n ti nm g - 9 7 l ia l l o yh a st h ee f f e c t so f s o l i d - s o l u t i o ns t r e n g h e n ，r e f i n e m e n ts t r e n g h e na n dt h es e c o n d p h a s eh o m 9 2 s t r e n g h e n w i t ht h ei n c r e a s eo fh oc o n t e n t t h eh a r d n e s si n c r e a s ea n dt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ea l l o yi si m p r o v e d i nt h er e s e a r c ha b o u tt h ee f f e c t sa n dm e c h a n i s m so fr i oi nm g 一11 9 l ia l l o y s ， t h er e s u l t ss h o wt h a t h oi nt h em g - 11 9 l ia l l o ye x i s t si nt h ef o r mo fh o m 9 2 a d e q u a t eh oc o n t e n th a st h ee f f e c t so fr e f i n i n ga n ds e c o n d a r y - p h a s eh o m 9 2 s t r e n g t h e n i n gf o ra l l o y s k e yw o r d s ：e l e c t r o l y s e ；m g - l i h oa l l o y ；c o d e p o s i t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n ； m i c r o s t r u c t u r e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用 已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者( 签字) ：赵垒及 日期：2 肋9 年厂月日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 团在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：赵全友 日期：功d 甲年月何日 导师( 签字) ： 鼍1 每g 舄 豸匆另衫 哈尔滨下程大学硕十学傅论文 i it t t i i 宣i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i 萱i i 置 第1 章绪论 1 1 镁及镁合金的发展和应用 1 1 1 镁的基本特性 金属镁及镁合金是迄今为止在工程上应用的最轻的金属结构材料【1 捌。在 元素周期表中，镁属i i a 族碱土金属，原子序数为1 2 ，相对原子质量为2 4 3 2 ， 电子轨道分布为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 ，原子体积：1 4 0 c m 3 m o l ，镁具有密排六方结 构，在大气压下纯镁的熔点；为( 6 5 0 - a ：1 ) ，沸点为1 1 0 7 。镁单胞内沿主要 晶面和晶轴方向的原子排布如图1 1 所示。镁具有金属光泽，呈亮白色，在温 度为2 5 时，a = 0 3 3 0 2n i b ，c = 0 5 1 9 9n l i l ，c a = 1 6 2 3 5 1 2 1 。这与室温下所n c a 比为1 6 2 3 6 相比说明金属镁具有接近完美的密排结构，室温变形时，镁只有 单一的滑移系 0 0 0 1 ) ，因此镁的塑性比铝低，室温塑性很差。随着温度的提 高，镁的滑移系会增多，从而塑性显著提高。镁在地壳中的储量很大，大约 占2 7 7 ，在金属元素中仅次于铝和铁，主要以白云石( 碳酸镁钙) 、菱镁矿形 式存在，此外，在取之不尽海水中含镁约0 1 3 1 4 , 5 1 。 睡舭点 1 0 0 0 l 】 1 2 0 1i i o l o l【2 1 1 0 】 。谜裂1 0 q 0 i 萌浮s f o 】 f 2 1 1 0 】 【m 1 1 0 l o l 1 2 i 0 0 】 j 图1 1 金属镁的晶体结构 镁的标准电极电位为2 3 7v ，是电负性很强的金属，其耐蚀性较差【6 】， 含有杂质的镁耐蚀性就更差。镁在室温下很容易被空气氧化，生成一层很薄 的氧化膜。这种氧化膜孑l 多疏松远不及铝的氧化膜那样致密坚实，耐蚀性很 差。在标准大气压下，纯镁的熔点为6 5 0 ，沸点为1 1 0 7 。镁的一些重要 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 ii i_ 的物理参数和常见性质见表1 1 。 表1 1 纯镁的基本性质 1 1 2 我国的镁资源 我国是世界上镁储量最为丰富的国家，仅盐湖镁卤水中镁盐储量为4 8 1 6 亿t ，虽然我国的原镁产量和出口量为世界首位【7 8 】，但有8 0 以上以初级原料 低价出口，属典型资源出口型工业，镁产品的附加值没有充分开发，而我国 在军工、航天、运输等领域应用的一些高性能镁合金材料却大多需要进口， 民用产品尚未进行大力开发。因此，利用我国丰富的镁资源，研究具有高技 术含量的先进镁合金材料，具有重大意义。 1 1 3 镁合金的主要性能 纯镁的优点很多，但是力学性能较低，其应用范围受到很大限制。通过在 纯镁中添加合金化元素，可以显著改善镁的物理、化学和力学性能。镁合金 大多具有如下特点： 1 、镁合金的优点5 1 ( 1 ) 密度小、质量轻、比强度、比刚度高；( 2 ) 良好的铸造性能、尺寸稳定 性高、优良的切削加工性能；( 3 ) 吸震性能好、良好的电磁屏蔽性、高散热性； 2 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 ( 4 ) 有良好耐磨性、再生性。 1 1 4 国外镁及镁合金产业的发展现状 国外对于镁及其合金的研究开发较早，到目前镁及其合金材料的开发应 用已进入相对比较成熟的阶段，并且许多合金已达到产业化的工业规模。但 比较来看，国外不同国家和地区对于镁及其合金材料的开发应用仍然存在较 大的差异，其中表现突出的仍然集中在德国、俄罗斯、美国、加拿大、日本 等对镁合金研究开发较早的国家1 1 6 1 。 ( 1 ) 德国德国发展镁合金历史悠久，早在1 8 9 4 年就开发出了m g - a i 合 金，1 9 3 4 年德国镁及其合金的产量就已达到6 0 0 0t 。而且长期以来，尤其是 2 0 世纪9 0 年代以来，德国始终在镁合金压铸领域就处于世界领先地位。从 某种意义说，德国是推动镁合金发展特别是镁合金压铸发展的先驱和主力军。 ( 2 ) 美国美国是世界上镁资源丰富的国家之一，其开发应用镁的历史也 相当悠久，可以追溯至1 8 6 5 年。f 1 2 0 世纪8 0 年代以来，以汽车工业为龙头， 美国镁合金材料的开发应用开始得到迅速发展。在过去的几十年里，福特、 通用和克莱斯勒等著名汽车公司一直致力于新型镁合金和镁合金离合器壳 体、转向柱架、进气歧管及照明夹持器等汽车零部件的开发应用，大大促进 了镁合金的发展。1 9 8 9 年n e l ( 美国海军电子实验室) 在巴黎航空博览会上推 出了一种含钇、钕量较低的w e 4 3 合金，该合金在高温下强度略有下降，但具 有满足使用要求的延展性和优良的耐腐蚀性能，已经用于赛车及航空业如m c d o n n e l lm d 5 0 0 直升机变速器壳体i l 7 1 。 ( 3 ) 日本日本1 9 2 9 年在实验室里制造镁合金成功后开始研究工业化的生 产方法，并于1 9 3 2 年达到年产7 0t 的水平，此后又陆续建设了多家镁厂，到第 二次世界大战结束，许多公司从事镁的冶炼，计划设备能力可达到了2 1 0 0 0 t 的水平。2 0 世纪9 0 年代后期，日本研究人员在新型耐热镁合金的民用研究领 域取得了较大进展，获得了两种耐热镁合金的世界专利。到目前，日本已基 本形成了以官( 政府投资) 、产( 镁合金生产企业、镁合金制品应用企业) 、学( 高 3 哈尔滨丁稗大学硕十学传论文 萱i i i i i i i i 一i 一i 宣葺 等学校、国家研究所) 为一体的镁合金研究开发队伍，并全方位地从基础到应 用对镁合金及其制品展开了深入研究。 ( 4 ) 加拿大加拿大镁资源丰富，镁产业十分发达。早在1 9 4 1 年建立的哈 雷镁厂目前是世界上历史最长、规模最大的皮江法( 硅热法) 镁厂，1 9 9 0 年建 成的年产4 万吨的贝坎库尔镁厂也是一个较大的原镁生产厂。目前，该国生 产的原镁纯度高于世界任何国家所生产的原镁纯度，且成本也极具竞争力， 可以说这些镁厂为加拿大镁合金的发展提供了充分的保障。 ( 5 ) 俄罗斯前苏联对镁及镁合金的科学研究及生产工艺开发做了大量富 有开拓性的工作，除砂模铸造法、永久模铸造法、压铸法和无熔剂熔炼等镁 合金铸造工艺外，还深入开展了高活性镁合金锭的铸造生产研究，并首次在 世界上铸出了直径达7 0 0n l l n 的镁合金锭，并模锻成直径3m 的各种锻件。到 目前，俄罗斯己形成了一个完整的镁矿开采一冶炼一镁合金研发与加工废 料再生的完整产业链，并且这条产业链还包括：铸锭加工、熔炼与圆锭铸造、 挤压与热处理、应用与防腐蚀处理以及切削加工等。俄罗斯镁工业的成就促 进了镁产品在汽车工业、光学器械工业、飞机制造业、航空航天工业等上的 应用。 除以上几国外，挪威、以色列、乌克兰、意大利、瑞士、澳大利亚、瑞 典等也在镁及镁合金的开发应用方面做了大量的工作，并取得了不少的成果。 但f 1 2 0 世纪末以来，随着中国镁工业的崛起，世界镁工业生产格局被打破。 近十年以来，中国原镁的产量及出口量得到快速发展，然而高附加值的镁合 金产品如镁合金深加工产品的开发与应用却相对不足。今后，中国镁业应朝 着大规模、专业化、集团化方向发展。镁合金生产企业应在政府相关政策的 支持下通过提高自身的研究开发与管理水平增强国际竞争力。 从国内外镁及其合金材料的发展过程可以看到，镁合金以其巨大的优势， 正在广阔的领域中不断得到开发和应用。同时也注意到，镁及其合金材料的 发展应用需要丰富的镁资源和先进的加工设备为依托，需要相应的经验、知 识和研究为基础，需要企业、科研部门和政府的大力配合。 4 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 1 1 5 镁合金的分类 镁合金的分类方法一般有三种方式：合金的化学成分、成形工艺和是否 含锆。 镁合金按合金化组元数目可分为二元、三元和多元合金体系。常见的镁 合金体系一般都含有不止一种合金元素。但在实际中，为了分析方便，简化 和突出合金中主合金元素的作用，可以把镁合金分为m g m n 、m g a 1 、m g r e 、 m g t h 、m g - l i 和m g - a g 等合金系列。 按成形工艺镁合金可分为两大类，即变形镁合金和铸造镁合金。变形镁 合金是指可用挤压、轧制、锻造和冲压等塑性成形方法加工的镁合金。铸造 镁合金是指适合采用铸造的方式进行制备和生产出铸件直接使用的镁合金。 变形镁合金和铸造镁合金在成分、组织和性能上存在着很大的差异。目前， 铸造镁合金比变形镁合金的应用要广泛，但与铸造工艺相比，镁合金热变形 后合金的组织得到细化，铸造缺陷消除，产品的综合机械性能大大提高，比 铸造镁合金材料具有更高的强度、更好的延展性及更多样化的力学性能。因 此，变形镁合金具有更大的应用前景。 按合金中是否含锆，镁合金有可划分为含锆和不含锆两大类。最常见的 含锆镁合金系列为：m g z n - z r 、m g r e z r 、m g t h z r 、m g - a g - z r 系列。不 含锆镁合金有：m g - l i 、m g - z n 、m g m n 和m g a 1 系列。 1 2 镁锂合金的研究历史与现状 1 2 1 镁锂合金的研究历史 m g l i 合金研究历史可以追溯n 2 0 世纪初期德国学者m a s i n g 发现m g 和l i 作用时的相结构转变。1 9 3 4 - 1 9 3 6 年，美、德、英三国学者相继测定t m g l i 二元相图。19 5 4 年，f r e e t h 等人提出了完整精确的m g l i 平衡相图f 堪l 。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 图1 2m g - l i 二元相图 从2 0 世纪4 0 年代起，美国b a t t l e 研究所、海军部、宇航局开始大规模合作 研制m g l i 合金，目标是开发出密度低、比强度高、比刚度高、成形性良好， 各向异性不明显的超轻合金f 1 9 】。2 0 世纪5 0 年代，研究如何通过添加合金元素 提高其强度和热稳定性，并对强化机理进行探讨，通过对该合金的多年研究， 未能得出令人满意的结果，因此，在2 0 世纪6 0 年代，该合金的研究处于低潮， 但并未停止。上世纪7 0 年代爆发的石油危机再次推动t m g l i 合金的研究热 潮，但这一时期的研究重点是m g l i 系除机械性能以外的诸性能研究。随后 美国坦克指挥部与道化公司合作成功开发了l a z 9 3 3m g l i 合金，被用于制造 m 11 3 装甲运兵车车体部件，并通过了道路行驶试验；而后陆军弹道导弹部门 与b a t t l e 研究所合作研带l j , h q , l a l 4 1m g l i 合金，被纳入航空材料标准a m s 4 3 8 6 ，在“a p o l l o ”宇宙飞船的起动火箭s a t u r n w 9 的计算机、电器仪表框架和 外壳、防宇宙尘壁板等多处得到应用。 2 0 世纪8 0 年代，苏联学者首先实现了m a 2 1 合金的超塑成型，美国开始 尝试m g l i 合金的制备新工艺及m g l i 基复合材料的制备，并制各出 m g l i b 4 c 复合材料【2 蜊l 。1 9 8 4 年首创了激光快速凝固细化表层晶粒的新工 6 p 魁赠 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 i i i iin li i = - = - i 艺，随后在这方面进行了较多的研究【2 2 i ，通过调整熔化区结构提高m a 2 1 m g l i 合金的硬度、强度，虽然其塑性有一定下降，但其常温抗蠕变性能得 到改善，同时，其耐蚀性提高，磷化及氧化处理后的磷化层和氧化层性能得 到改善。 1 2 2 镁锂合金的研究现状 自2 0 世纪8 0 年代末开始，日本充分利用美国、前苏联两国学者的工作成 果，集中对二元镁锂合金及三元m g l i i 迮( 稀土元素) 合金进行研究。在 m g 8 l i 1 z n 合金系中获得最大超塑延伸率8 4 0 ，同时开发, h q , m g 3 6 l i 5 z n 、 m g 3 6 l i 5 a 1 等一系列可浮在水面、密度 又y o o 9 5 9 c m 3 的超轻m g l i 厶金 2 3 1 。 2 0 世纪8 0 年代以来，人们着手探索通过其它途径来改善m g l i 系合金性 能的可能性及可行性。这些途径包括m g l i 基复合材料、m g 。l i 合金的快速凝 固( r s p ) - v 艺、m g - l i r e 系合金等方面。同时，人们并未放弃传统的提高合 金性能的各种尝试，即常规元素添加、冷热加工、时效处理等方面。就常规 方法而言，三元系及多元系镁锂合金依然是研究的重点。 随着要求宇航器件减重、兵器轻量化的发展，对超轻材料的要求更加迫 切，美国、俄罗斯、日本以等国对m g l i 合金及m g l i 基复合材料的研制越来 越重视。目前，日本法库特、科贝尔克公司已开发出最轻的实用的含铅m g l i 合金，该产品主要提供给便携式轻量器材制造领域使用。该产品样品已出售 给n e c 等日本大型电子器材厂家，已进入批量生产阶段。 我国在镁锂合金的研究工作方面还处于起步阶段，自2 0 世纪9 0 年代起， 才开始进行研究，主要的研究院校有东北大学、上海交通大学、中科院、中 南大学、北京航空航天大学、哈尔滨工程大学等。开发了些新的合金体系， 如m g - l i - m n 系、m g l i - z n - c a 系、m g l i a i z n 系、m g l i a 1 c e 系等【2 4 掰1 。上 海交通大学在镁锂基复合材料方面作出卓有成效的工作并取得了一些研究成 果1 2 8 】。哈尔滨工程大学在低温条件下熔盐电解形成m g l i 合金的电化学还原 机理及m g l i 合金制备方面的研究作了一些有益探索工作1 2 ”们。我国学者虽对 7 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 m g l i 合金进行了一些基础性研究工作，开发出一些合金体系，但在m g l i 合金的应用开发方面却仍处于起步阶段。 近几年国外的研究工作，主要集中在相组成和相结构的表征、m g l i 基 复合材料的研究、m g l i 基合金的变形行为和变形机理f 3 1 1 以及m g l i 合金的超 塑性【3 2 l 。 1 3 锂和稀土元素在镁合金中的作用 1 3 1l i 在镁合金中的作用 1 9 1 0 年，德国m a s i n g 在研究l i 、n a 、k 与m g 相互作用时，意外地发 现，m g 和l i 发生有趣的结构转变，并认为该结构是超结构。同时，发现合 金的密度大幅度降低，塑性变形能力有显著提高；合金变形加工温度亦降低 1 5 0 3 0 0 ，塑性变形条件被改善，变形速度及变形率得到提高。 锂在镁中的固溶度相对较高，锂能提高镁合金的延展性，并能显著降低 镁合金的密度，镁具有密排六方晶体结构，滑移系少，不易塑性变形。将具 有体心立方结构、密度为o 5 3g c m 3 的锂加入镁中后，可以改善镁及镁合金 的塑性。这是因为向镁中加入少量的锂( 、o眦暑10=ou 哈尔滨t 程大学硕十学伊论文 1 1 = a + b l n i ( 4 5 ) 式中：t 1 一过电势 a 与温度和传递系数有关的常数 b 一与温度和传递系数有关的常数 i ，一电流密度 电流密度越大，过电势”越高。 根据槽电压公式： e 槽= e 分+ 腰+ 叩a + ( 4 6 ) 式中： e 槽一槽电压 e 分目的金属的分解电压 便电解质的欧姆降 ，7 a 、玎。一一分别为阳极、阴极的实际析出电势 过电势1 1 越高，阳极电位更正，阴极电位更负，7 a + 叩。值就越大，槽电压就升 高。 、 o 龇 畏 = o - 百 u t i m e m i n 图4 2 电解时间与不同电流密度下槽电压关系 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 从图4 2 中我们还发现，在同一阴极电流密度下，刚开始电解时电压很 高，随后急剧下降并很快达到一个相对稳定的状态。 4 4 电流效率的影响因素 4 4 1 温度对电流效率的影响 图4 3 是电流效率随电解温度的变化关系，电解时间为8 0m i l l ，控制电流 4 5a ( 阴极电流密度1 1 2 a c m - 2 ) 。 当电解温度过低时，除会造成槽电压升高，影响到正常电解外；还会使 电解质粘度增加，造成电流效率下降。但温度过高电解质的挥发度又上升， 也会加速金属的溶解和与电解质发生作用，电解质循环加剧，对流严重，从 而加速金属的氧化作用，而造成电流效率的降低。从图可知当电解温度6 2 0 时，电流效率最高，因此，下一步研究了在此温度下阴极电流密度对电流效 率的影响。 t e m p e r a t u r e 图4 3 电解温度和电流效率关系 4 5 心p菇u昌u罄o-口oii暑u 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 4 4 2 阴极电流密度对电流效率的影响 图4 4 是电流密度对电流效率的关系曲线，电解时间为8 0m i n ，电解温度 为6 2 0 ( 由于在前一个实验中得出在6 2 0 时电流效率最高) 。 阴极电流密度对电流效率的影响呈现出以下特征，电流效率先随阴极电 流密度的增加而提高，当阴极电流密度增加到一定程度后，电流效率会随阴 极电流密度的增加而降低。因为当阴极电流密度处在较低水平下时，适当提 高阴极的电流密度，会使阴极的电位变负，从而更有利于m 9 2 + 、l i + 和h 0 3 + 的完全放电。当阴极电流密度增加到一定程度后，再提高其电流密度会使阴 极区的温度过高甚至电解槽过热，而造成电流效率降低。当阴极电流密度为 1 1 2a c m 2 时，电流效率出现最大值8 2 1 。这可能是因为对于以钼为阴极 的m 孑+ 、l i + 和h o ”共沉积过程来说，存在着一个最佳阴极电流密度，在此电 流密度下析出的金属镁、金属锂和金属钬正好能全部地共析并合金化，此时 电流效率最大。 c u r r e n t d e n s i t y a c m 2 图4 4 电流密度和电流效率关系 当大于此阴极电流密度时，析出锂量的增加使部分锂因来不及合金化而 苓务u皇。一uh器o_口oii暑u 哈尔滨下程大学硕十学位论文 被氧化烧损，结果使电流效率降低。当小于此电流密度时，虽然有利于合金 化过程，但由于镁的析出速度较小，锂的析出和钬的析出会更少，镁锂和钬 的相对溶解损失量增加，故随着阴极电流密度的减小，电流效率下降。 4 4 3 杂质对电流效率的影响 为了进一步提高电流效率，原料的纯度及电解过程中可能引入的杂质都 不可忽视。碳对电流效率有很大影响，当电解质中加入0 4 的石墨粉时，熔 盐变黑，金属产品呈分散状态，电流效率下降，因此要选择致密的石墨阳极， 并经过处理。另外原料中水分及析出电位更正的金属离子杂质也不可忽略， 实验前预电解可除去h z o 、f e 2 + 和f e 3 + 等离子，实验发现：在其它工艺条件都 不变的情况下，经过预电解的电解质的电流效率明显高于未经预电解的电解 质的电流效率。 4 5 m 9 2 + 、l i + 和r e 3 + 共沉积条件的研究 根据4 4 电流效率的影响因素的实验结果，选择较佳温度和阴极电流密 度研究合金中各个组分含量随时间的变化关系，在本实验1 1 m g c l 4 3 l i c i - 4 3 k c l 3 k f 电解质体系中，按m g c l 2 的5 j j n 氯化钬，控制电流4 5a ( 即阴极电流密度1 1 2a c m 。2 ) ，电解温度6 2 0 ，电解制备合金，通过i c p a e s 分析，研究m 9 2 + 、l i + 和h 0 3 + 共沉积条件。 如图4 5 所示6 0 分钟以前，合金中l i 的含量几乎为零，说明是m 9 2 + 、 h 0 3 + 共电沉积，i g 是n nl i + 的析出电位较m 孑+ 和h 0 3 + 低，通电后m 孑+ 和 h 0 3 + 先析出。在电解6 0 分钟后，合金中l i 的含量有明显的增加，说明在 11 m g c l - 4 3 l i c i - 4 3 k c l 3 k f 0 5 5 h o c l 3 电解质体系中，阴极电流密度 1 1 2 a c m - 2 ，电解温度6 2 0 * c - l - 艺条件下，电解6 0 分钟m 9 2 + 、l i + 和h o3 + 开 始三元共沉积。取盐进行i c p - a e s 分析，m g c l 2 浓度约为4 5 ，l i c i 浓度约 为4 3 6 ，。h o c l 3 浓度约为o 2 5 。 4 7 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 摹 曼 皇 吕 甚 厶 t i m e r a i n 图4 5 电解时间对合金组成关系 4 6 合金成分可控性研究 在电解过程中，合金成分可控性一直是很难解决的问题，本实验对其可 控性进行了研究，根据4 4 和4 5 的研究结果，选择工艺参数：电流密度为 1 1 2a e m - 2 ，电解温度为6 2 0 ，在此条件下，可以保证m 9 2 + 、l i + 和h o ” 共电沉积，从图4 5 可以看出在1 1 m g c l 2 4 3 l i c l 4 3 k c l 3 k f 熔盐电解 质体系中只要控制电解时间及h o c l 3 添加量，可得到不同l i 和h o 含量的 m g l i h o 合金，在电解6 0 分钟后，开始有明显的m 9 2 + 、l i + 和h o ”共电沉 积发生，逐步延长电解时间可分别得到仅、仅+ p 和d 等不同相组成的m g l i x h o 合金。为了进一步保证合金有良好的品质，须在6 8 0 保温1 0 分钟以上，以 确保电解合金呈熔融态、成份均匀并有效地除去氧化夹杂。于是本章实验在 此条件下，再通过改变h o c l 3 的添加量分别电解7 0 、8 0 、9 0 和1 0 0 分钟，得 到四组合金：m g - 1 9 l i - x h o ( x = 0 , 0 9 ，2 2 ，3 5 ) 、m g 6 6 l i x h o ( x = 0 ，0 4 ，1 4 ，3 1 ) 、 m g 一9 7 l i x i - i o ( x = 0 ，0 6 ，1 o ，3 o ) 和m g 一1 1 9 l i - x h o ( x = 0 ，0 9 ，1 5 ，4 8 ) 。 哈尔滨丁稗大学硕+ 学位论文 i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i l ai il i 嗣 4 7 本章小结 本实验在1 1 m g c l 2 - 4 3 l i c l - 4 3 k c l 3 k f 熔盐电解质体系中按 m g c l 2 5 加入h o c l 3 熔盐体系在较低温度下采用共沉积方法制备了镁锂钬合 金，并对熔盐电解制备镁锂合金的工艺进行了优化。得出实验结论如下： ( 1 ) 研究了槽电压与电解温度、电流密度及电解时间之间的关系。发现 不同的电解温度、电流密度及电解时间会对槽电压产生不同的影响，电解温 度越高，槽电压越低，电流密度越大，槽电压越高，电解时间加长，槽电压 变得稳定。 ( 2 ) 研究了电解温度、阴极电流密度与电流效率之间的关系。实验研究 结果表明，电解温度在5 9 0 。c 6 8 0 之间，电流效率随电解温度的升高而 升高，在6 2 0 时最高；在此温度电解，电流密度超过或低于一定值1