（无机化学专业论文）新型无机有机杂化配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究.pdf

复旦大学硕士学位论文 摘要 多金属氧酸盐的无机一有机杂化配合物和金属配位聚合物由于结构新颖、性 能独特并在诸如催化、医药、功能材料等领域具有潜在应用前景而受到化学家和 材料学家的广泛关注。本论文中，我们选择了多种配体，利用刚性和柔性多齿有 机配体的自身结构特点，通过配位作用和弱相互作用，在水热条件和常温条件下 设计合成无机一有机杂化配合物。结果如下： 在第二章中，我们通过水热法合成得到无机有机杂化材料 c u ( 4 ，4 - b i p y ) ( h 2 0 ) ( m 0 3 0 l o ) 】h 2 0 ，它属于单斜晶系，空间群为c 2 加晶胞参数为： 口= 1 5 3 3 5 ( 2 ) a ，b = 1 5 5 3 5 ( 2 ) a ，c = 1 5 1 0 6 ( 2 ) a ，伊1 0 1 1 6 2 ( 2 ) o ，矿= 3 5 3 0 7 ( 9 ) a 。， z = 8 。其结构由一维无限的无机链 m 0 3 0 i o 】z ) 。 c u 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 单元f g 成。m o o 链由畸变 m 0 0 6 八面体通过共角氧形成沿c 方向的无限链，每条m o 0 链穿插在由相邻4 条f c u ( 4 ，4 一b i p y ) ( h 2 0 ) n 2 ”链形成的隧道中。该晶体沿c 方向 的m o 0 链具有弱的电导率，而在a 和b 方向上却是绝缘的。另外，该化合物 在n 2 气氛中热分解时形成晶态的c u m 0 3 0 i o 金属复合氧化物。 在第三章中，我们通过常温溶剂法合成得到两种新型的c u ( i i ) 一邻菲哕啉一 丁二酸三元配合物， 即 c u ( p h e n ) ：l ( h 2 l ) 5 h 2 0 ( 1 ) 和 ( p h e n ) 2 c u l c u ( , p h e n ) a l 1 0 h 2 0 ( 2 ) ( h 2 l = 丁二酸，c 4 h 6 0 4 ) ，它们均属三斜晶系， 空间群为p i ( n o 2 ) ，晶胞参数为：( 1 ) 口= 1 0 2 8 2 ( 3 ) ，b = 1 2 1 4 1 ( 3 ) ，c = 1 4 2 3 3 ( 4 ) a ， 口= 7 8 5 5 ( 2 ) o ，= 7 6 5 0 ( 2 ) o ，y = 8 4 2 9 ( 2 ) o ，v 5 1 6 9 0 7 ( 9 ) a ，z = 2 ；( 2 ) a = 1 2 9 4 3 ( 2 ) ， b = 1 4 4 3 6 ( 2 ) ，c = 1 7 9 7 4 ( 3 ) a ，g = 7 5 1 2 8 ( 9 ) 。，卢= 6 9 0 3 0 ( 9 ) 。，y = 6 9 0 2 ( 1 ) 。， 矿= 2 8 9 6 2 ( 9 ) a 3 ，z = 2 。结构分析表明，每个c u 原子与分属于2 个邻菲咯啉配 体的4 个n 原予和来自丁二酸根的2 个0 原子形成配位数为6 的畸变八面体 c u n 4 0 2 。配合物( 1 ) 中配位分子间通过芳环堆积作用形成平行 0 1 1 】方向的维 超分子链，超分子链之间通过结晶水分子的氢键作用形成二维层，并进而堆积形 成维隧道和三维骨架，丁二酸分子和其余结晶水分子位于隧道内。配合物( 2 ) 中 丁二酸根桥联的双核配阳离子借助芳环堆积作用形成平行于( o l o ) 面的正电性二 维层，c 4 h 4 0 4 。离子和结晶水分子位于正电层之间并形成负电性二维网络层。 在第四章中，我们通过常温溶剂法得到两种以含氮、含氧配体构筑的配位聚 合物，即：m n 2 ( h 2 0 ) 6 ( c g h 7 n 3 0 3 ) 2 4 i - 1 2 0 和 n a ( c d q 6 0 ：n ) 2 ( o h ) ( h 2 0 ) 2 1 2 ( s i w l 2 0 4 4 ) h 2 0 。前者属于三斜晶系，空间群为p i ( n o 2 ) ，晶胞参数为：a = 7 5 5 3 ( 3 ) a ， b = 9 3 8 1 ( 4 ) a ，c = 1 1 0 7 1 ( 4 ) a ，口= 6 6 5 0 6 ( 5 ) o ，卢= 7 9 9 9 1 ( 5 ) o ，= 8 2 4 6 6 ( 5 ) 。， v = 7 0 6 8 ( 5 ) a 3 ，z = 1 。该配合物的结构单元由零维分子m n 2 ( p a p h 0 2 ( i - 1 2 0 ) 6 和4 复旦大学硕士学位论文 个结晶水组成。两个m n 原子间的距离为3 8 1 4 ( 1 2 ) , ，表明两个金属原子之间 没有明显的相互作用。每个m s 原子与来自个p a p h 配体上的1 个n 原子和2 个氧原子，3 个水分子以及另外一个p a p h 配体的桥氧进行配位，形成一个畸变 的五角双锥。其中两个水分子的o 占据轴向位置。氢键在零维分子 m n ( p a p h ) ( h 2 0 ) 3 2 与水分子形成三维过程中起到非常重要的作用。后者属于单 斜晶系。空间群为c 2 m ，晶胞参数为：a = 1 4 5 8 5 ( 3 ) a ，6 = 2 0 9 6 2 ( 4 ) a ，c = 1 0 3 3 5 ( 2 ) a ，：9 6 3 1 ( 3 ) 。，；i - - 3 1 4 0 7 ( 11 ) x 3 ，z 宅。二聚配位阳离子 n c 6 战0 2 n ) 2 ( o h ) ( h 2 0 ) 2 】2 ) ”通过氢键作用形成具有孔径约1 2 3 a 的空穴，每 个空穴中恰好容纳一个k e g g i n 结构的杂多酸阴离子。 在第五章中，我们通过水热法得到一种天然矿物钼铜矿f l i n d g r e n i t e l c u 3 ( m 0 0 4 ) 2 ( o h ) 2 。该矿物属于单斜晶系，空间群为p2 ( 1 ) n ，晶胞参数为： a = 5 3 8 7 ( 1 ) ，扣1 4 0 0 1 ( 3 ) ，c = 5 6 0 l ( 1 ) a ，b = 9 8 5 3 5 ( 2 ) 。，v = 4 1 7 7 3 ( 1 4 ) a 3 ，2 - - 2 。在该矿 物结构的不对称单元中有两个结晶学上不等同的c u 2 + 离子和一个m o “离子。每 个阳离子c u 2 + 与4 个0 2 和2 个o h 。配位，由于存在姜泰勒效应形成畸变铜氧八 面体。铜氧八面体通过共边形成平行于 o o i 方向的链，这些链再通过m 0 0 4 四面 体与铜氧八面体共角相连形成三维的四面体。八面体组成的网络结构。 关键词：多金属氧酸盐，无机有机杂化配合物，配位聚合物，晶体结构，合成 n 复旦大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t t h eo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d so fp o l y o x o m e t a i l a t e sa n dm e t a l c o o w d i n a t i u nc o m p o u n d sh a v ew i d e l vr e c e i v e da t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rn o v e l s t r u c t u r e sa n dm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nd i f f e r e n ta r e a ss u c ha sc a t a l y s i s , m e d i c i n e ， f u n c t i o nm a t e r i a l s ，, e t a c i nt h i st h e s i s ，w eu s em u l t i d e n t a t er i g i da n df l e x i b l el i g a n d s t os y n t h e s i z ei n o r g a n i c v r g a n i ch y ) ) r i dc o m p o u n d st h r o u g hc o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o na n d w e a ki n t e r a c t i o nu n d e rh y d r o t h e r r a a la n da m b i e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l t sa r ea s f o l l o w i n g ： i n c h a p t e r 2 w eh a v e s y n f l a e s i z e d a ni n o r g a n i c - o r g a n i c h y b r i d m a t e r i a l 【c u ( 4 , , 4 - b i p y ) ( h e o ) ( m 0 3 0z o ) 4 m 2 0b yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n i tb e l o n g st om o n o c l i n i c s y s t e mw i t hs p a c eg r o u po fc k a n dc e l lp a r a m e t e r so f 口。1 5 3 3 5 ( 2 ) a ，b 。1 5 5 3 5 ( 2 ： a ，c = 1 5 1 0 6 ( 2 ) a ，p = 1 0 1 1 6 2 ( 2 ) 。，矿= 3 5 3 0 7 ( 9 ) a 3 ，a n dz = 8 i t ss t r u c t u r ec o n s i s t s o f o n e - - d i m e n s i o n a li n f i n i t e m 0 3 0 1 0 6 ) 。c h a i n sl i n k e dt h r o u g h c u 2 ( h 2 , 0 ) 2 ( 4 ，4 - - b i p y ) ) u n i t s t h em o - oc h a i nc o n t a i n sd i s t o r t e df m o o do c t a h e d r ac o n n e c t e dt h r o u g h c o m e r - s h a r i n go x y g e na t o m si n t oi n f i n i t ec h a i n sa l o n g t h ecd i r e c t i o na n de a c hc h a i n i sl o c a t e di nt h ec h a n n e lf o r m e d b y f o u r a d j a c e n tc r o s s i n g c h a i n so f c u ( 4 4 - b i p y ) ( h 2 0 ) i n 2 ”n l ec r y s t a ls h o w sw e a kc o n d u c t i v i t yt h r o u g hm o - oc h a i n a l o n gt h ecd i r e c t i o na n di n s u l a t i n gp r o p e r t ya l o n ge i t h e ra o r6d i r e c t i o n , f u r t h e r m o r e ， ac r y s t a l l i n eb i m e t a l l i co x i d e , ，c u m 0 3 0 1 0 , f o r m sw h e nt h ec o m p o u n du n d e r g o e s t h e r m a lt r e a t m e n ti nn 2a t m o s p h e r ea f t e rt h ec o m p l e t er e m o v a lo f t h el i g a n d s i nc h a p t e r3 ，w eh a v es y n t h e s i z e dt w on o v e lc u ( i 驰) h e n a n t h r o l i n e - s u c c i n i ca c i d c o m p l e x e s ：i i c u ( p h e n ) z l ( h 2 l ) 。5 h 2 0 ( 1 ) a n d ( p h e n ) 2 c u l c u ( p h e n ) z 】l 。i o h 2 0 ( t ) ( h 2 l = s u c c i n i ca c i d ，c 4 h 6 0 4 ) 奶也s o l v e n ta tr o o mt e m p e r a t u r e t h e yb e l o n gt o t r i e l i n i c ，s p a c eg r o u pp i ( n 0 2 ) ，t h ec e l lp a r a m e t e r sa r e ：( 1 ) 口21 1 , 2 8 2 ( 3 ) ，b51 2 1 4 1 0 1 ， c = 1 4 , 2 3 3 ( 4 ) a ，a = 7 8 5 5 ( 2 ) 。，= 7 6 5 0 ( 2 ) 。，y = 8 4 _ 2 9 ( 2 ) 。，矿= 1 6 9 0 7 ( 9 ) ”，z = 2 a n d ( 2 3 ia = 1 2 9 4 3 ( 2 ) , b = 1 4 4 3 6 ( 2 ) ，c = 1 7 , 9 7 4 ( 3 ) a ，a = 7 5 1 2 8 ( 9 ) ，卢= 6 9 0 3 0q ( 9 ) o ， y = 6 9 0 2 ( 1 ) o ，矿= 2 8 9 6 2 ( 9 ) a j ，z = 2 ，r e s p e c t i v e l y , t h ex - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n s h o w st h a te a c hc o p p e ra t o mi sc o o r d i n a t e dw i mt w oo x y g e na t o m so fs u c c i n a t oa n d f o u rn i t r o g e na t o m so f t w op h e n a n t h r o l i n el i g a n d s , w h i c hf o r m i n gd i s t o r t e do c t a h e d r o n i nc o m p l e x ( 1 ) ，o n e d i m e n s i o ns u p e rm o l e c u l a rc h a i ni sc o n s t r u c t e db ya r y l 尢7 c s t a c k i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nc o o r d i n a t e dm o l e c u l e sa n dt w o d e m o n s i o nl a y e ri s a s s e m b l e db yh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nt h ec h a i n st h r o u g hc r y s t a lw a t e rm o l e c u l e s , ， w h i c hf u r t h e rg i v eo u to n e - d i m e n s i o nt u n n e la n dt h l - e e - d i m e n s i o nf r a m e w o r k i n c o m p l e x ( 2 ) ，e l e c t r o p o s i t i v et w o d e m e n s i o nl a y e ra l o n g ( 0 1 0 ) d i r e c t i o ni sf o r m e db y i i i 壅里盔兰堡圭堂堡笙壅 萎奎垫壅 a r y l 代一兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nd i n u c l e a rc a t i o n sb r i d g e db ys u e c i n a t o ，c o n v e r s l y ， e l e c t r o n e g a t i v et w o - d i m e n s i o nl a y e ro fs u c c i n a t e a n i o n sa n dw a t e rm o l e c u l e si s s a n d w i c h e db e t w e e at h ee l e c t r o p o s i t i v el a y e r s i nc h a p t e r4 w eh a v es y n t h e s i z e dt w oc o m p o u n d sc o n s i s t i n go fn - a n do d o n o r l i g a n d s ，m n 2 ( h 2 0 ) 6 ( c 9 h t n 3 0 3 ) 2 4 h 2 0a n d n a ( c 6 h 6 0 2 n ) 2 ( o h ) ( h 2 0 h h ( s i w l 2 0 4 4 ) h 2 0a tr o o mt e m p e r a t u r e t h ef o r m e rb e l o n g st ot r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp i ( n o 2 ) w i t h c e l l p a r a m e t e r s ：a = 7 5 5 3 ( 3 ) a ，b = 9 3 8 1 ( 4 ) a ，c 2 l1 2 7 1 ( 4 ) a ，a = 6 6 5 0 6 ( 5 ) 。， 月b 7 9 9 9 1 ( 5 ) 。，尸8 2 4 6 6 ( 5 ) 。，v = 7 0 6 8 ( 5 ) a 3 ，z = i t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n di s b u i l tu pb yo n eu n i to fm n 2 ( p a p h ) a ( h 2 0 ) 6a n df o u rl a t t i c ew a t e rm o l e c u l e s 、t h e d i s t a n c eb e t w e e nt w om na t o m si s3 8 1 4 ( 1 2 ) a i n d i c a t i n g1 1 0s i g n i f i c a n ti n t e r a c t i o n b e t w e e nt w om e m la t o m s t h ed i s c r e t ed i n u c l e a rc o m p l e x m n ( p a p h ) ( h a o ) 3 h c o m p l e xe x h i b i t sp s e u d o p e n t a g o n a lb i p y r a m i d a le n v i r o n m e n tf o rt h em n c e n t e r s t h e c o o r d i n a f i o no ft h em na t o mi sc o m p l e t e db yo n ena t o ma n dt w ooa t o m so fo n e p a p hl i g a n d ，t h r e e0a t o m so ft h r e ew a t e rm o l e c u l e sa n do n eb d d g e doa t o mo ft h e o t h e rp a p hl i g a n d t w ooa t o m so ft w ow a t e rm o l e c u l e so c c u p yt h ea x i a ls i t e s d i r e c t e dh y d r o g e nb o n d sa r er e s p o n - s i b l ef o rt h ea s s e m b l yo fc o m p l e xa n dw a t e r m o l e c u l e si n t ot h e3 df r a m e w o r k t h el a t t e rb e l o n g st om o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pc 2 m w i t hc e l lp a r a m e t e r s ：口= 1 4 5 8 5 ( 3 ) a ，b = 2 0 9 6 2 ( 4 ) a ，c ；1 0 3 3 5 ( 2 ) a ，f l = 9 6 3l ( 3 ) 。， 肛31 4 0 7 ( 11 ) a 3 ，z = 2 t h ed i m e g c c o o r d i n a t i o nc a t i o n s n c 6 h 6 晚n ) 2 ( o 聊( h 2 0 ) 2 】2 ) ”f o r m sc a v i t i t yo fc c i 1 2 t 3 ab yh y d r o g e nb o n d s ，e a c h c a n h o l do n eh e t e r o p o l y o x o a n i o nw i t hk e g g i ns t r u c t u r e i n c h a p t e r5 ，w eh a v es y n t h e s i z e d al i n d g r e n i t e c b 3 ( m 0 0 4 ) 2 ( o h ) 2b y h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h el i n d g r e n i t eb e l o n g st om o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp2 ( 1 ) n w i t hc e l l p a r a m e t e r s ：萨5 3 8 7 ( 1 ) ，b - z 1 4 0 0 1 ( 3 ) ，e = 5 6 0 1 ( 1 ) a ，p = 9 8 5 3 5 ( 2 ) o ， f = 4 1 7 7 3 ( 1 4 ) a s z _ - 2 i nm eu n s y m m e t r i c a lu n i to ft h es t r u c t u r eo ft h el i n d g r e r t i t e c o n t a i n i n gt w os y m m e t r i c a l l yd i s t i n c tc u 2 + p o s i t i o n s o n es y m m e t r i c a l l yd i s t i n c tm 0 6 * p o s i t i o na n df i v eo p o s i t i o n s e a c hc u 2 + c a t i o ni sc o o r d i n a t e db yf o u r0 2 a n dt w o o h a n i o n si aad i s t o r t e d - o e t a h e d r a la r r a n g e m e n t ，o w i n gt ot h ew e l l - k n o w nj a h n - t e l l e r e f f e c ta s s o c i a t e dw i t l la m e t a lc a t i o ni na no c t a l l e d 枷l i g a n d f i e l d t h e c u 0 6 】 o c t a h e d r as h a r ee d g e st of o r ms t r i p st h a ta r ep a r a l l e lt o 【0 0 1 a n dt h e s es t r i p sa r e c r o s s l i n k e db ym 0 0 4t e t r a h e d r ab ys h a r i n gc o i n e r sw i t h 【c u 0 6 o c t a h e d r a , r e s u l t i n gi n a3 dt e t r a h e d r a l o c t a h e d r a lf r a m e w o r k k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l l a t e s ，i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d , c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，s y n t h e s i s i v 复旦大学硕士学位论文 1 1 多酸化学简介 第一章前言 多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域，至今已有百多年的历史。高 氧化态( 通常是d o ) 的前过渡金属( 钨、钼、钒、铌、钽) 在水溶液中具有丰富 的溶液化学，数目不等的金属氧多面体( 主要是八面体) 通过氧原予的共用形 成多种共角、共边偶尔共面的有限多面体聚合结构，一般称为同多酸或同多化合 物；如果结构中还包含其它元素的含氧多面体，则称为杂多酸或杂多化合物；它 们与无机含氧酸的水溶液行为基本一致，同时具有更强的酸性，因此叉统称为多 酸f 1 1 。 早在1 8 2 6 年j 、b e r z e l i u s 发现将钼酸铵盐加到磷酸中能产生黄色沉淀，这就 是人们熟知的第个多酸化台物1 2 一铝磷酸铵( n i 山) 3 p m 0 1 2 0 4 0 。1 8 6 2 年， m a r i g n a c 发现钨硅酸及其盐并精确测定了这些杂多化合物的组成，开拓了多酸化 学研究的新时代。1 9 2 9 年l c p a u l i a g 的多酸“花篮”式结构设想的提出使多酸 化学进入了一个新的发展时期。1 9 3 4 年，英国的年青物理学家j f k e g g i n 根据 i - 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的x - r a y 粉末衍射结果，提出著名的k e g g i n 结构，在多酸发展 史上具有划时代的意义，结束了长期以来对多酸结构的争论。不久，b r a d l e y 和 i l l i n g w o r t h 通过h 3 p w l z 0 4 0 ，2 9 h 2 0 的x r a y 粉末衍射验证了k e g g i n 结构模型。4 0 年后，即1 9 7 4 年人们利用单晶衍射实验证实了这一模型的正确性。 进入上个世纪7 0 年代以后，随着各种先进仪器和技术的进步以及多酸催化 的快速发展，多酸化学取得了长足进步，多酸因其丰富的氧化还原性质和强的 b r 6 n s t e d 酸性可用于酸催化和催化氧化反应，多酸的催化研究已取得突破性成 果，如在日本，已经相继实现了八个工业化项目，取得了巨大的经济效益。此外， 在药物化学、溶液液晶、高质子导体、非线性光学及磁性材料等方面，显示出的 潜在应用前景备受人们瞩目。随着分子剪切和组装理念在多酸合成中的深入，各 种结构新颖的多酸化合物不断被合成出来，极大地突破了经典多酸化学的范畴， 为多酸化学提供了更加丰富的研究内容。 1 2 钼氧簇无机有机杂化材料 1 2 1 水热合成 水热合成法是地质学家在实验室模拟自然界地热条件下矿物和岩石的形成 而逐渐发展起来的一种合成方法。从最初的地质模拟开始，水热合成法已广泛应 - l 一 复旦大学硕士学位论文 用于沸石分子筛和其它晶体材料的合成中。水热合成是指在一定温度 ( 1 0 0 ，1 0 0 0 0 c ) 和压强( 1 i o o m p a ) 条件下利用溶液中物质化学反应所进行的 合成，水热条件下溶液中的物质表现出特殊的化学和物理行为，其主要特点包括 【2 】： ( 1 ) 由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热合成有可能替 代固相反应，并产生系列新的合成方法。 ( 2 ) 由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此有可能得到 一系列特种介稳结构、特种凝聚态的合成产物。 ( 3 ) 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在 水热低温条件下晶化生成。 ( 4 ) 水热条件下有利于生长缺陷少的完好晶体，且合成产物结晶度高以及易子控 制产物晶体的粒度。 ( 5 ) 由于易于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊 价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 基于上述特点，目前国际上愈来愈重视水热合成化学研究。一系列中、商温 高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成方法，已成为许多无机 功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料( 如微孔材料、超 微粒、溶胶与凝胶、非晶、无机膜、晶须等) 合成的重要途径。 1 2 2 铝氧簇无机有机杂化材料的水热合成及结构类型 近年来，无机有机纳米复合材料、固体杂化材料以及金属配位聚合物的合 成已经引起化学家和材料学家的广泛关注。这类材料构成了一类具有生物催化、 生物制药、主客体化学及光电磁功能材料。利用多齿有机分子配体与金属阳离 子通过配位键相互作用，形成多维的无机有机固体杂化材料。目前人们对这类 多齿配体研究较多，它们中有些是刚性配体，有些是柔性配体，这些配体本身的 多种特性极大地丰富了人们的研究领域。在水热反应条件下，利用过渡金属离子 与有机配体的相互作用及自组装，形成结构新颖的一维链状、二维层状以及包含 孔道的三维网络结构。 钼氧簇具有多种单元组成，可以与多种有机配体以多种方式进行结合，形成 组成多样、结构复杂、孔道可控、维数可调的无机有机杂化材料。近年来文献 报道了大量的钼氧簇无机有机杂化材料，表1 1 汇集了所报道的一些主要工作， 这些杂化材料主要采用有机胺作为结构导向剂，按其所起作用可以分为三类( 5 j ： 有机组分作为抗衡阳离子；有机组分作为配体直接键合到无机骨架上；有机组分 作为配体键合到次级金属中心上。 2 堡呈盔堂耍圭堂垡丝兰 重童 表1 1 文献中部分钼氧簇无机，有机杂化材料的重要结晶学数据 c o m p o u n ds p a c e g r o u p a bcd py r e a o r g a n i cs u b u n i ti n c o r p o r m e da so r g a n o a m m o n i u mc a t i o n 【h 2 t p t z 2 ( 5 - m 0 8 0 2 6 】0 dp 2 t & 1 0 2 2 3 1 4 0 0 71 8 1 1 59 09 3 9 09 0 4 】 阻2 e n m 0 3 0 i o 】 i dp 2 l n 8 0 8 71 4 4 9 08 9 3 1 9 0 9 8 1 79 0 5 】 h 3 n ( c h 2 ) d q h 3 m 0 4 0 1 3 】 i d p - 18 2 6 78 9 8 61 2 7 1 48 7 - 5 87 6 4 86 7 9 7 6 】 【2 , 2 d p d m 0 6 0 1 9 】 i dp - 11 1 0 6 3 1 1 4 4 21 3 4 8 41 0 7 9 99 2 3 79 7 9 9 【7 【2 ，2 - d p d m 0 8 0 2 5 2 dp - i1 0 2 6 81 2 1 0 61 5 3 6 7 7 0 ，6 27 9 7 5 8 6 7 9 【7 】 阻2 e n m 0 4 0 1 2 】 2 d c 21 1 4 0 91 1 8 2 31 0 2 3 19 01 1 7 5 59 0 8 】8 4 4 - h 2 b p y l m 0 7 0 2 2 】h 2 0 2 dp 2 n1 2 2 1 95 5 3 2 1 8 3 2 29 01 3 0 2 89 0 9 】 b g r g a n o d i a m i n ea sl i g a n dc o o r d i n a t e dt om oo x i d es k e l e t o n 【m o o a ( 2 ，2 - b p y ) 】 i d c c1 4 2 4 69 6 2 87 3 4 49 01 0 1 2 69 0 【1 0 m 0 2 0 6 ( 2 ，2 - b p y ) i d p 2 1 r n 9 0 8 86 8 2 9 1 0 5 4 49 09 9 3 1 9 0 1 0 【m 0 3 0 9 ( 2 ，2 - b p y ) i dp 2 t r i 1 3 5 4 71 0 1 4 11 7 8 3 59 01 0 4 8 99 0 【1 0 m 0 4 0 1 3 ( h b p a ) 2 】 i dp 18 1 3 49 0 0 5 9 6 2 09 2 2 21 0 2 3 0 1 0 7 0 2 【1 l 】 【h o 毋幢0 0 3 ( 4 ，4 - b p y ) 05 】 2 d 2 m5 2 6 45 2 6 42 2 7 3 09 09 0 0 49 0 【1 2 】 【m 0 0 3 ( i ，2 , 4 - t r i a z o l e ) o 订 2 dp b c m3 9 2 91 3 8 5 0 1 3 3 6 69 09 0 9 0 【1 2 m 6 0 3 ( 4 ，4 - b p y ) o 5 3 d p 2 f l c 7 5 7 37 3 6 82 2 4 3 3 9 0 9 0 4 09 0 【1 2 】 m 0 0 3 ( p y z ) o5 】 3 d2 2 25 2 7 05 2 6 71 4 2 319 09 09 0 【1 3 c o r g a n o d i a m i r l e sa sl i g a n d st oh e t e r o m e t a l s n i ( p h e n ) 2 2 m 0 8 0 2 6 】 【 c o ( p h e n ) 2 2 m o s 0 2 6 】 【 n i ( 2 。2 - b p y ) 2 2 m 0 4 0 1 , 【c 姒2 - p z c ) 4 ( h 2 0 ) d m 0 8 0 2 6 ) 【 c u ( o - p h e n ) 2 2 m o s 0 2 6 】 c u ( d - p h e n ) m o o ，】 z n ( o p h e n ) m 0 0 4 】 m a 0 4 f e c i ( 2 ，2 - b p y ) m o o n f e ( 2 ，2 一b p y ) 2 0 、2 5 h 2 0 m 0 4 0 1 5 f e ( 2 ，2 - b p y ) 2 】 n i ( 2 ，2 - b p y ) 2 m o ，0 1 3 】 0 d t 2 l n 1 2 9 5 21 6 6 5 9 1 3 ，9 5 69 01 0 6 2 79 0 1 4 】 0 dp 1 1 2 9 1 3 1 4 ，0 2 l1 6 6 8 79 0 1 49 0 1 3 1 0 6 2 6 1 4 0 d p 4 2 2 】2 1 2 3 2 31 2 3 2 3 1 4 8 9 79 09 0 9 0 【1 5 0 d t 2 l n 1 1 1 5 51 3 4 1 51 5 9 6 39 09 0 8 29 0 【1 6 0 d p 2 i c 1 0 5 2 21 2 。1 1 2 2 0 1 39 09 7 9 9 9 0 【1 7 】 1 d ，2 i ，n 1 4 0 5 05 8 8 21 6 2 2 79 01 0 3 5 99 0 1 7 】 l dm 1 加8 7 7 16 4 1 71 0 ，6 5 29 01 0 0 7 09 0 1 7 】 i dp 2 1 k6 8 5 8 1 7 6 1 31 0 3 8 99 01 0 2 5 69 0 【1 8 l dp 11 0 7 5 91 1 1 1 91 2 6 2 3 7 5 0 9 7 1 1 86 9 1 3 1 8 1 dp - 11 0 9 2 41 1 0 2 11 3 5 5 68 8 3 08 8 5 06 5 2 9 【1 8 1 d甩l n1 0 0 5 2 1 6 、2 9 91 5 8 0 89 0 1 0 0 ，0 79 0 1 9 】 ，3 复旦大学硕士学位论文 前言 【c u ( 2 ，2 - b p y ) m o z o r 】 1 dp - 17 1 8 41 1 5 6 81 6 9 6 28 9 5 7 8 0 0 0 8 1 7 4 【1 9 】 【c o ( 2 ，2 - b p y ) m 0 3 0 i o 2 dp l6 , 9 8 9 1 0 5 8 8 1 1 0 0 8 8 8 6 78 9 9 37 9 9 9 【1 9 】 c u ( c n ) 2 m 0 8 0 2 6 2 dp b c a1 3 5 4 l1 5 5 8 01 6 8 2 3 9 09 09 0 【2 0 【 c u ( 4 ，4 - b p y ) 4 m t ) s 0 2 6 】 1 d 2 d e 1 0 8 9 21 0 ，8 4 92 3 ，4 2 49 01 0 0 4 5 9 0 【2 1 】 【 n i ( h ：o h 4 ，4 - b p y ) 2 2 m o s 0 2 6 】 2 dp - l 1 0 1 8 1 1 1 8 1 01 3 2 5 09 7 1 41 0 6 9 8 1 1 0 7 2 【2 1 【 c u ( 4 ，4 一b p y ) 4 m 0 1 5 0 4 7 8 h 2 0 2 d 2 a2 1 7 9 73 7 5 62 4 4 2 59 01 0 8 8 2 9 0 2 1 【 c u ( b p e ) 4 m o s 0 2 a 2 h 2 0 2 d ，11 0 5 7 91 3 ，1 5 91 3 ，5 4 31 0 6 8 61 0 0 8 99 6 0 4 【2 2 【 c u ( p y r d ) 4 ( y h 4 m o s 0 2 6 ) 2 dp - i9 9 0 0 9 9 1 0 1 0 6 9 3 8 9 0 97 2 9 17 2 6 5 【2 2 】 【 c u 3 ( 4 ，7 - p h e n ) 3 2 m 0 1 4 0 4 5 2 d 只1 1 2 7 4 41 3 0 0 51 4 0 1 98 7 3 08 7 6 07 0 3 2 【2 3 】 【c u ( t p y t r z ) 2 m 0 4 03 】 2 d ，一】8 1 0 19 ，1 5 51 3 ，6 0 77 9 2 08 3 5 97 8 6 6 【2 4 【 c u ( p i p ) os m 0 0 4 】 3 dp - 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