（化学工程专业论文）丙烯聚合反应器模型化研究.pdf

摘要 丙烯聚合反应器模型化研究 摘要 丙烯聚合的模型研究是当今控制研究的热点之一。丙烯聚合的反 应机理非常复杂，至今无法完全分析清楚，而且聚丙烯生产工艺多种 多样，如何准确表述丙烯聚合的动力学行为，计算反应体系的热力学 物性数据，并实现聚合过程的计算机仿真与模拟是进行反应器优化设 计和控制的基础。 首先，分析了丙烯聚合的反应机理并得到了一个简化的聚合机 理，为模型的建立提供了理论基础；利用经验方程式和p c s a f t 状 态方程计算了反应体系的热力学物性数据，为模型的精确计算提供了 基础。 其次，以丙烯气相聚合连续搅拌釜反应器( c s t r ) 为研究对象，根 据物料和能量衡算方程式，建立了丙烯气相聚合反应器模型。模拟计 算出了固含率、单体浓度、气相氢气浓度、反应温度等重要变量以及 这些变量的稳态和动态变化规律，为气相丙烯聚合过程的先进控制 奠定了基础。并从反应器的热量衡算入手，分析了反应器的操作性能， 指出了其热稳定性随操作条件变化的规律。模型中的动力学参数采用 文献发表的数据，并在实际计算过程中进行修正。 最后，以液相丙烯聚合环管反应器( l r ) 为研究对象，建立了该反 应器的模型主要由物料衡算、能量衡算及动力学方程组成，计算出关 键过程变量沿管长的分布情况，分析不同循环比对浆液固含率、反应 t 北京化工人学硕j j 学位论文 温度等关键指标的影响，同样从反应器的热量衡算入手，分析了反应 器的热稳定性；从聚合反应机理出发，建立了聚丙烯熔融指数的数学 模型，为丙烯聚合过程的先进控制优化和质量控制奠定了基础。 关键词：聚丙烯；连续搅拌釜反应器；环管反应器；模型 l l a b s t r a c t s t u d yo fm o d e l i n go fp r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t o r a b s t r a c t t h es t u d yo fm o d e l i n gp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o ni so n eo ft h eh o to f c o n t r o l l i n g t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o ni ss o c o m p l e xt h a t i th a sn o tb e e nm a d ec l e a r c o m p l e t e l yy e t ，a s t h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e sa r ev a r i o u s ，i t i s i m p o r t a n tt oa c c u r a t e l y a n a l y s i s t h ek i n e t i c so f p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，c a l c u l a t e t h e t h e r m o d y n a m i cd a t aa n dc o n d u c ts i m u l a t i o no nc o m p u t e r , w h i c hc a n p r o v i d e b a s i sf o rt h e d e s i g no fo p t i m i z a t i o na n dc o n t r o ls y s t e mo f p o l y m e r i z a t i o nr e a c t o r s f i r s t l y , t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw a s a n a l y z e da n das i m p l i f i e dm e c h a n i s mw a sa c c e p t e d ，w h i c hp r o v i d e sa t h e o r e t i c a lb a s i sf o r t h em o d e l i n g ；t h et h e r m o d ) r n a m i cd a t aw a sc a l c u l a t e d u s e de x p e r i e n c e de q u a t i o na n dp c s a f t e q u a t i o no fs t a t e ，w h i c h p r o v i d e sab a s i sf o rt h ea c c u r a t ec a l c u l a t i o no fm o d e l s e c o n d l y , b a s e do nt h em a s sb a l a n c ee q u a t i o n s ，e n e r g yb a l a n c e e q u a t i o n sa n dr e a c t i o nk i n e t i ce q u a t i o n s ，am o d e lo fg a s p h a s ep r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o ni nc o n t i n u o u ss t i r r e d t a n kr e a c t o ri sd e v e l o p e d ，w h i c hc a l l p r e d i c t t h ei m p o r t a n tp r o c e s sv a r i a b l e s ，s u c ha ss o l i d c o n c e n t r a t i o n ， m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea s l i i 北京化工大学硕l 学位论文 w e l la st h e i rs t e a d y - s t a t ea n dd y n a m i cc h a n g e s ，w h i c hp r o v i d e sb a s i sf o r t h eo p t i m a ld e s i g no fa d v a n c e dc o n t r 0 1 i na d d i t i o n ，t h et h e r m a ls t a b i l i t y o ft h er e a c t o ri si n t e r p r e t e da n da n a l y z e dt h e o r e t i c a l l yt h r o u g ht h ee n e r g y b a l a n c e t h ek i n e t i cp a r a m e t e r sc o m ef r o mt h ea r t i c l e sa n da r ec o r r e c t e d i nt h ec a l c u l a t i o n l a s t l y , t h i sp a p e ra l s od e v e l o p s am o d e lo fl i q u i d p r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o ni nl o o pr e a c t o r , w h i c hc o m p r i s e sm a s sb a l a n c ee q u a t i o n s ， e n e r g yb a l a n c ee q u a t i o n sa n dr e a c t i o nk i n e t i ce q u a t i o n s b yc o m p u t e r s i m u l a t i o n ，t h ec h a n g et r e n do ft h ek e yp r o c e s sv a r i a b l e sa g a i n s tt h et u b e l e n g t hi sc a l c u l a t e da n dt h ei n f l u e n c eo nt h ek e yi n d i c a t o r ss u c ha ss o l i d c o n t e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei m p o s e db yo p e r a t i o n a l v a r i a b l e si s a n a l y z e d i na d d i t i o n ，t h et h e r m a ls t a b i l i t y o ft h e l o o p r e a c t o ri s i n t e r p r e t e da n da n a l y z e dt h e o r e t i c a l l yt h r o u g ht h ee n e r g yb a l a n c e b a s e d o nt h er e a c tk i n e t i c s ，am a t h e m a t i c a lm o d e lo fp o l y p r o p y l e n em e l ti n d e x i sa l s od e v e l o p e d ，w h i c hl a i db a s i sf o rt h ed e s i g no fq u a l i t i e sc o n t r o l s y s t e mf o r t h ep r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，c s t r ，l r ，m o d e l i n g i v 符号说明 符号说明 管内传热膜系数，k j m 2 s k 。1 管外传热膜系数，k j m 乏s k 1 传热面积，m 2 催化剂活性中心浓度，m 0 1 m 3 恒压热熔，k j k g k 。1 管内径，m m 活化能，j - m o l k 1 总的质量流量，k g m - 2 s - 1 冷却水质量流量，k g s 。 循环物体的质量流量，k g m - 2 s j 氢气浓度，m o l m 3 反应速率常数，1 m o l s 。1 总的传热系数，k j m 之k 1 管长，m 熔融指数，g 10 m i n 1 单体浓度，m 0 1 m 。3 普朗特准数 循环比 雷诺准数 管内截面积，m 2 温度，k 冷却水温度，k 固含率， 液相丙烯质量分率 反应热，k j m o l 1 体积，m 3 粘度，p a s 导热系数，l d m 一k 1 s 1 铆 研彳 p g d e g 瓯研 峨七 足 ， 嗍n 胎 s 丁 死 形 肼 圪 p 五 北京化工人学硕十学位论义 6 咖 p 壁厚，r n l t l 浆液中固相体积分数 密度，k g m 3 下标说明 0 入口 r e c循环 p 丙烯 ，液相 s固相 w 水 x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：皇：f 左互 聊虢 雄 日期： 第一章文献综述 1 1 聚丙烯工业现状 第一章文献综述 聚丙烯( p p ) 是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。有等规物、无规物和间规物 三种构型，工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯产品具有密度小、生产成本低、透 明度高、化学稳定性好、无毒、易n t 、抗冲击强度、抗扰曲性以及电绝缘性好等优 点，在汽车工业、家用电器、电子、农业、建筑包装以及建材家具等方面具有广泛的 应用，已经成为世界5 大合成树脂中发展速度最快的产品之一【lj 。 聚丙烯生产规模日益扩大，聚合工艺多种多样。从最初的溶剂法到多阶段本体法 和单反应器气相本体法，生产工艺飞速发展，生产能力大幅增长。目前国内连续法生 产聚丙烯的工艺主要有三种：使用环管反应器的s p h e r i p o l - v 艺，使用卧式搅拌床或垂 直搅拌床的a m o c o 工艺，以及使用釜式反应器的h y p o l i 艺。s p h e r i p 0 1 3 2 艺是迄今为止 最成功，应用最广泛的聚丙烯工艺技术。采用s p h e r i p o l t 艺的聚丙烯装置总生产能力 约占近2 0 年来新增的高产率聚丙烯生产能力的4 5 。a m o c o 工艺的生产能力达2 0 万吨 年1 2 1 ，大约是常见的c s t r l r 装置生产能力的3 倍，我国将在近期引进多套这种先进工 艺的装置。 近年来，世界的聚丙烯工业取得了飞速的发展【3 训。由1 0 9 9 9 年3 1 0 0 万吨年增至 2 0 0 5 年的4 3 7 0 万吨年，其中以1 0 9 9 0 2 0 0 0 年间的增长速度最快( 达到9 ) ，而 2 0 0 0 2 0 0 5 年全球聚丙烯消费增长稍有回落，降至年均增长7 7 。2 0 0 6 年聚丙烯产能 为4 5 8 3 万吨年，产量为4 1 4 5 万吨，开工率为9 0 5 。2 0 0 6 年亚洲地区聚丙烯生产能力 增加了2 l l 万吨年，达到了1 8 8 9 万吨年，约占全球新增能力的4 1 ，产量为1 7 0 4 万吨， 开工率达到了9 1 5 。2 0 0 7 年世界聚丙烯生产能力为4 8 4 8 万吨年，较2 0 0 6 年增加了2 6 5 万吨年，而同年需求为4 3 8 1 万吨，较2 0 0 6 年增加了2 3 6 万吨，生产能力同需求增长相 当，2 0 0 7 年世界聚烯烃供应局面同2 0 0 6 年持平，聚丙烯开工率在9 0 左右。2 0 0 7 年世 界聚丙烯新增生产能力主要来自于中国、俄罗斯、伊朗、沙特和阿曼等国家和地区。 近年来我国p p 工业发展很快，p p 产量已由1 0 9 9 5 年1 0 7 3 万吨增加n 2 0 0 0 年突破3 0 0 万 吨，2 0 0 4 年达至w j 4 7 4 万吨，2 0 0 7 年1 1 0 月份聚丙烯国内累计总共生产5 8 4 7 万吨，同比 去年同期增长2 2 9 。为满足市场需求，0 6 0 7 年国内先后有多套大型聚丙烯装置投产。 0 7 年，国内p p 市场供应总量增长速率在1 6 6 6 ，而2 0 0 0 年以来p p 的增长速率在1 0 左 右，近三年的平均水平在8 2 左右。2 0 0 7 年的表观供应量如按照以往的供应增长预计 应该在9 5 7 万吨左右，但是2 0 0 7 年前十个月的实际供应量在8 4 0 力吨，预计全年供应量 在1 0 5 1 万吨。 北京化- t 人学硕j ：学位论文 随着聚丙烯催化剂和聚合工艺的发展，新型聚丙烯品种及聚丙烯接枝共聚物合金 不断出现以适应市场各种应用层次的需要，大有取代其他聚合产品的趋势【5 矧。当前聚 丙烯工业技术按聚合类型可分为四类，即溶液法、溶剂法、本体法及气相法生产工艺 【7 】，目前世界上大规模新建扩建和改造的工厂，基本采用本体法和气相法两种。 1 1 1 淤浆法 淤浆法工艺( s l u r r yp r o c e s s ) 又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产 聚丙烯的工艺技术。淤浆法的溶剂是惰性稀释剂或液相反应单体( 例如丙烯) ，催化 剂颗粒均匀地悬浮在液相介质中。反应器内低温高压，以保证丙烯处于液态，单体浓 度很高。从1 9 5 7 年第一套工业化装置一直至l j 2 0 世纪8 0 年代中后期，淤浆法工艺在长3 0 年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的m o n t e d i s o n 工艺、美国h e r c u l e s 工艺、日本三井东亚化学工艺、美国a m o c o 工艺、日本三井油化 工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌 釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。 近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些 高价值领域，如特种b o p p 薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来， 人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可 删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和 抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法p p 的生产能力约占全球p p 总生产能力的1 3 。 1 1 2 溶液法 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线，由e a s t m a n 公司所独有。 该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系锂化合物( 如氢化锂铝) 来适应高的溶液聚合 温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压 而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多 个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合 物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇 和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊 牌号产品。该方法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高 温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。 2 第一章义献综述 1 1 3 本体法 本体法工艺的研究开发始于2 0 世纪6 0 年代，1 9 6 4 年美国d a r t 公司采用釜式反 应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1 9 7 0 年以后，日本住友、 p h i l l i p s 、美国e i p s a o 等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生产。与采用溶剂 的浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体 浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的时空生产能力更 大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，“三废”量少；容易除去聚合热， 并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除去对产品性质有不良影响 的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点。不足之处是反 应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内的高压液态烃类物料容量大， 有潜在的危险性。此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单 独的气相，使得反应器难以操作，因而所得共聚产品中的乙烯含量不会太高。本体法 不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。反应器可分为釜式反应器和环管反应器两 大类。本体法生产工艺按聚合工艺流程，可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺 两种。连续本体法工艺主要包括美国r e x a l li 艺、美国p h i l l i p s 工艺以及r 本s u m i t i m o ， 工艺。 ( 1 ) r e x a l l 工艺：r e x a l l 本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工 艺，由美国r e x a l l 公司开发成功，该工艺采用立式搅拌反应器，用丙烷含量为1 0 3 0 ： ( 质量分数) 的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物 为溶剂，简化了精馏的步骤，将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解子溶剂中，从溶 剂精馏塔的底部排出。 ( 2 ) p h i l l i p s 工艺：该工艺由美国p h i l l i p s 石油公司于2 0 世纪6 0 年代开发成功。 其工艺特点是采用独特的环管式反应器，这种结构简单的环管反应器具有单位体积传 热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化 块、产品切换牌号的时间短等优点。该工艺可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和 无规聚合物。 ( 3 ) s u m i t i m o 工艺：该工艺由日本s u m i t i m o ( 住友) 化学公司于1 9 7 4 年开发成 功。此工艺基本上与r e x e n e 本体法相似，但s u m i t i m o 本体法工艺包括除去无规物及 催化剂残余物的一些措施。通过这些措施可以制得超聚合物，用于某些电气和医学用 途。s u m i t i m o 本体法工艺使用s c c 络合催化剂( 以氯二乙基铝还原四氯化钛，并 经过正丁醚处理) ，液相丙烯在5 0 8 0 。c 、3 0 m p a 下进行聚合，反应速率高，聚合物 等规指数也较高，还采用高效萃取器脱灰，产品等规指数为9 6 9 7 ，产品为球状颗 粒，刚性高，热稳定性好，耐油及电气性能优越。 北京化工大学硕 ：学位论文 1 1 4 本体法气相法组合 本体法气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的s p h e r i p o l - l - 艺、r 本三井化学公司 的h y p o l - l - 艺、北欧化工公司的b o r s t a r 工艺等。 ( 1 ) s p h e r i p o l t 艺：s p h e r i p o l i 艺由巴塞尔( b a s e l l ) 聚烯烃公司开发成功。该 技术自1 9 8 2 年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。 s p h e f i p o l - e 艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺，工艺采用 高效催化剂，生成的p p 粉料粒度其催化剂生产的粉料呈圆球形，颗粒大而均匀，分布 可以调节，既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚 产品的特点是净度高，光学性能好，无异味。s p h e r i p o l t 艺采用的液相环管反应器， 目前该技术已经发展到第二代。与采用单环管反应器的第一代技术相比，第二代技术 使用双环管反应器，操作压力和温度都明显提高，可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采 用第四代或第五代z - n 高效催化剂，可不脱灰、不脱无规物【8 。0 1 ，增加了氢气分离和回 收单元，改进了聚合物的高压和低压脱气设备，汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有 所改进，增加了操作灵活性，提高了效率，原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。 ( 2 ) h y p o l i 艺：h y p o l i 艺由r 本三井化学公司于2 0 世纪8 0 年代初期开发成功， 该工艺采用h y - h s i i 催化剂( t k i i ) ，是一种多级聚合工艺。它把本体法丙烯聚合工 艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不脱无规物能生产多种 牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术。该工艺- 与s p h e r i p o l - l - 艺技术基本相同，主要区别 在于h y p o l t 艺中均聚物不能从气相反应器旁路排出，部分从高压脱气罐来的闪蒸气 被打回到气相反应器。生产均聚物时，第一气相反应器实际上也起闪蒸作用。气相反 应器是基于流化床和搅拌( 刮板) 容器特殊设计的。反应器在生产抗冲击性共聚物时， 无污垢，不需要清洗。在生产均聚物期间，气相反应器又可用做终聚合釜，提高了生 产能力，而且气相反应器操作灵活，可生产乙烯含量2 5 的抗冲击性共聚物。 1 1 5 气相法 气相法聚丙烯工艺的研究和丌发始于2 0 世纪6 0 年代，1 9 6 7 年b a s f 公司在 l u d w i g s h a f e n 建成一套采用立式搅拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试装置。1 9 6 9 年 b a s f 和s h e l l 的合资r o w 公司在德国w e s s e l i n g 采用立式搅拌床反应器建成世界上 第一套2 5 万吨年气相聚丙烯工业装置，命名为n o v o l e n 工艺。2 0 世纪7 0 年代，美 国a m o c o 公司开发出采用接近活塞流的卧式搅拌床气相反应器的气相法p p 生产工 艺。8 0 年代初期，u c c 公司将其成熟的气相流化床u n i p o l 聚乙烯工艺用于聚丙烯生 产中，推出了u n i p o l 气相聚丙烯工艺。日本的s u m i t o m o 公司也于同期开发出采用气 4 第一章文献综述 相流化床的气相法工艺。目前，世界上气相法p p 生产工艺主要有b p 公司的i n n o v e n e 工艺、c h i s s o 工艺、联碳公司的u n i p o l 工艺、b a s f 公司的n o v o l e n 工艺以及住友化 学公司的s u m i t o m o 工艺等。 ( 1 ) i n n o v e n e 2 艺 i r m o v e n e k 艺又名b p m m o g o 工艺。工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的卧 式搅拌床反应器。用这种独特的反应器，因颗粒停留时间分布范围很窄，可以生产刚 性和抗冲击性非常好的共聚物产品。这种接近平推流的反应器可以避免催化剂短路。 当有乙烯存在时，可以生成大颗粒共聚物，而不是在均聚物颗粒内生成细粉，这些细 粉将降低共聚物的低温冲击强度，并形成不必要的胶状体。因此，该工艺很窄的反应 停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要 求。另外，由于这种独特的反应器设计，该工艺的产品过渡时间很短，理论上产品的 过度时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2 3 ，因而产品切换容易，过渡产品很 少。本工艺采用丙烯闪蒸的方式撤热，采用c d 催化剂。 ( 2 ) c h i s s o 工艺 c h i s s o 聚丙烯工艺是在i n n o v e n e 气相法工艺技术基础上发展起来的，两者有很多 相似之处，尤其是反应器的设计基本相同。与i n n o v e n e 气相法工艺技术相比，c h i s s o 气相法聚丙烯工艺技术有以下两个独特之处，工艺更适合生产高乙烯含量的抗冲共聚 产品。c h i s s o 工艺的第一反应器布置在第二个反应器的顶上，第一反应器的出料靠重 力流入一个简单的气锁装置，然后用丙烯气压送入第二反应器。而i n n o v e n e 气相法工 艺的两个反应器平行水平布置，第一反应器的出料靠压差送入高处的沉降器，分离出 的未反应气体经压缩机压缩升压，冷凝后循环回反应器，聚合物粉料靠重力进入气锁 器，用丙烯气压送入第二反应器。两者相比，c h i s s o k 艺的设计要更简单，能耗更小。 c h i s s o 气相法聚丙烯工艺采用由t o h o ot i t a n i u m 公司研制的t h c c 催化剂，该催化剂有 很高的活性和选择性，能够控制无定形聚合物的生成，同时保持生成很高收率的等规 聚合物。 ( 3 ) u n i p o l - v 艺 u n i p 0 1 3 2 艺是联碳公司和壳牌公司在2 0 世纪8 0 年代中期联合开发的一种气相流化 床p p 工艺，是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植至l j p p 生产中的工艺。该工艺采 用高效催化剂体系，催化荆活性达2 - - 2 5 万g p p gc a t 【l 卜1 3 】，主催化剂为高效载体催化 剂，助催化剂为三乙基铝和给电子体。具有简单、灵活、经济和安全等特点，只需要 用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物和无规共聚物产品，可在较大范围内调节操作 条件而使产品性能保持均一。u n i p o l i 艺采用s h a c 系列催化剂，该催化剂无需预处 理或预聚合，而且使用同一种催化剂可以生产任何种类的p p 产品。目前，世界上有1 5 个国家的3 6 套生产装置采用u n i p o l i 艺进行生产，总生产能力为5 3 8 ，0 万吨年，约占世 界聚丙烯总生产能力的l3 5 ； 北京化_ t 人学硕 ：学位论文 ( 4 ) n o v o l e n 工艺 n o v o l e n 3 2 艺由b a s f 公司开发成功。n o v o l e n 气相工艺采用带双螺带搅拌立式反 应器，该反应器能够使催化剂在气相聚合的单体中分布均匀，尽可能使每个聚合物颗 粒保持一定的钛铝给电子体的比例，以此解决气相聚合中气固两相之间不易均匀分 布的问题。聚合反应器的撤热方式是靠丙烯气的循环。液态丙烯用泵打入反应器，通 过丙烯的汽化吸收一部分聚合反应热，未反应的气态丙烯用水冷凝后使其液化，再用 泵打回反应器使用。 1 2 催化剂的技术进展 聚丙烯之所以能够发展的如此之快，其关键因素在于催化剂的飞速发展。自合成 出聚丙烯以来，催化剂的研究发挥了先导作用，引导着聚丙烯技术的发展。4 0 多年来， 催化剂的发展至少经历了5 次重大变化。 聚丙烯催化剂的发展历程如下【1 4 j ： 1 第一代聚丙烯催化剂 n a t t a 在1 9 5 4 年沿用z i e g l e r 的t i c l 4 e t a a l 聚乙烯催化体系首次合成了等规聚丙烯催 化剂，并创立了定向聚合理论。之后经过不断的研究和改进，出现了第一代聚丙烯催 化剂，耳 j z i e g l e r n a t t a 催化剂。第一代催化剂活性和等规度较低，聚合工艺含有脱除 影响产品性能的无规物和催化剂残渣的后处理工序。 2 第二代聚丙烯催化剂 鉴于第一代聚丙烯催化剂的一些缺点，研究人员把给电子体( l e w i s 碱) 引入催化体 系，使得t i c l 3 催化剂的活性和立体选择性得到了很大改进，催化剂活性也较第一代催 化剂提高y 4 5 倍。这类催化剂为第二代聚丙烯催化剂。其缺点是仍然需要脱除无规物 和催化剂残渣的后处理工序。 3 第三代聚丙烯催化剂 随着研究的深入，人们发现催化剂的载体会对活性中心的性能以及产品的性能产 生重要影响。6 0 年代初，人们发现镁化合物作为载体使催化剂活性得到了很大改善， 研究结果表明，以m g c l 2 为载体的催化剂活性最好。这就是第三代聚丙烯催化剂。其 优点是在满足催化剂的高活性和高立体选择性的同时，又实现了产物的分子量分布和 颗粒分布以及颗粒形态可控，并且大大简化了生产流程，无需脱除无规物和催化剂残 渣的后处理工序，甚至省去造粒工序。 4 第四代聚丙烯催化剂 在第三代超高活性和高定向性聚丙烯催化剂的基础之上，h i m o n t 公司又发展了第 四代聚丙烯催化剂，其关键技术在控制载体催化剂的构造，其特点是可以控制聚合物 6 第一帝文献综述 产品的分子结构和外观形态性质，以及能够与其他单体无规共聚得到多相共聚物。第 四代聚丙烯催化剂的发展标志着聚丙烯催化聚合技术的研究和生产趋于完善和成熟。 5 第五代催化剂 与前述的z n 催化剂不同，茂金属催化剂是单中心催化剂( 即所有的活性中心都是 同一的) ，能够合成非常均一的聚合物。由于每个过渡金属离子都是活性中心，催化效 率非常之高甚至达到上亿倍，茂金属催化剂的开发成功标志着聚合物品种、性能的研 究开始了一个新纪元，与以往催化剂相比，茂金属催化剂具有如下优点：( 1 ) 可提高现 有品种的性能( 2 ) 可扩大产品范围( 3 ) 可开发出新型的聚合物品种。 6 催化剂性能比较( 前三代卜如表1 1 所示 表1 1 催化剂性能比较f 1 4 】 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no fc a t a l y s tp e r f o r m a n c e 1 3 聚丙烯模型化研究进展 近年来，已经有大量科研工作者对多相z e i g l e r n a t t a 聚合的动力学及其反应器的 物料平衡、能量平衡做了大量的研究，已经得到了完整的多相z e i g l e r n a t t a 聚合动力 学机理的步骤。丙烯聚合过程的建模与仿真已经成为过程系统工程领域的研究热点。 基于反应特性和过程特性的烯烃聚合过程模型化与优化涉及聚合物化学和反应动力 学、多尺度聚合反应特性模型化、聚合物材料结构性能和质量表征、大规模模型求解 和优化计算、聚合反应过程控制等多方面融合，交叉了高分子化学、聚合反应工程、 7 北京化t 大学硕 ：学位论文 高分子材料、过程系统工程的多学科；另一方面，由于烯烃聚合机理以及反应器操作 的复杂性、藕合性和高度非线性以及优化控制目标所涉及的关键变量无法在线测量( 如 聚合率、分子量等) ，聚合过程设计与优化很大程度上依赖于过程数学模型的建立以及 计算机模拟的实现【1 5 】。 1 3 1 液相聚合过程 丙烯液相聚合反应器主要有搅拌釜式反应器( 如h y p o l 工艺) 和环管式反应器( 如 s p h e r i p o l i 艺，b o r s t a r l i 艺) 两类。陈欠平1 1 6 】以h y p o l 工艺为背景，建立了丙烯液相本 体聚合连续搅拌釜式反应器的定态和动态数学模型，考察了进料温度、进料流量、夹 套冷却水入口温度和流量、丙烯汽冷凝量、催化剂浓度、氢浓度对聚合反应结果的影 响，研究了进夹套冷却水流量、丙烯蒸汽冷凝量、催化剂浓度及进料温度4 个变量在 矩形波和阶跃两种干扰方式下反应器的动态行为，认为丙烯蒸汽冷凝量是控制反应器 温度的最佳选择i l ，但是模型作了大量的简化，如未考虑汽液平衡、未计算聚合物的 质量指标参数等。陈月【l8 】采用了陈欠平的模型，对国产技术s p g 聚丙烯装置的液相聚 合反应器定态模拟，计算了得到反应器出口浆液浓度、反应物出口浓度等一些重要参 数。 熔融指数( m e l tf l o wr a t e ，m f r ) 是聚丙烯产品的主要质量指标之一，聚丙烯生产 中产品质量控制的一个主要困难是缺乏熔融指数在线分析数据，迫使研究者采用在线 软仪表的估计方法。清华大学徐用懋研究组对于聚丙烯装置m f r 的在线估计进行了一 系列的研究。范顺杰1 1 9 - 2 0 建立t h y p o l i 艺的连续搅拌釜式反应器丙烯聚合过程的定 态和动态的半机理半经验模型，模拟计算反应器的浆液浓度、聚合率、熔融指数等生 产指标，并简单考察了牌号过渡特性。韦建利【2 卜2 2 】将m f r ：漠型扩展到适用于多个聚丙 烯牌号。蒋京波刚【2 3 】报道了m f r 模型的工程应用。怀改平【2 4 j 进一步将m f r 预报模型 推广n h y p o l 2 1 2 艺气相流化床乙烯丙烯共聚合反应器和i n n o v e n e 工艺卧式搅拌床丙烯 气相聚合反应器。 罗正鸿【2 5 】分析了s p h e r i p o l 工艺聚丙烯生产技术及其反应器特点，基于丙烯聚合反 应机理选定了合成聚丙烯的动力学方程，并判定了环管反应器内的流体流动模式，在 此基础上建立了该反应器在稳态操作条件下的数学模型。采用四阶r u n g e k u t t a 算法对 该模型方程进行了求解，并给出了模型求解的关键输入参数1 2 。模型计算结果与定性 分析吻合，对提高进料质量流量以达到提高产量的情况进行分析。金学兰【2 7 】从聚合反 应动力学出发，假设s p h e r i p o l 工艺环管式丙烯聚合反应器为全混流( c s t r ) 【2 8 】，根据反 应系统内物料平衡和能量平衡原理建立动态数学模型，模拟计算了丙烯流量、催化热 流量、氢气流量以及传热变化对反应温度、浆液密度和产品m f r 的影响。 r e g i n a t o i z 州则认为，由于固体颗粒的高速循环离心作用和沉降作用，环管反应器 第一章文献综述 并不能简化为理想的c s t r 反应器，聚合反应器出口的聚合物淤浆浓度高于环管反应 器中的淤浆浓度。进一步，氢气对聚合反应速率的影响不可忽略，即氢气能使催化剂 活化、也可使死活性位再活化。最近的研究1 3 0 】表明氢气对聚合速率、催化剂活性有影 响。位基于上述修正，r e g i n a t o 在m a t l a b s i m u l i n k 环境中建立了环管反应器中丙烯液相 本体聚合过程动态模型，模拟计算了平均聚合度、m f r 等参数。其中，m f r 和重均分 子量m w 的关联式取自b r e m n e r 最1 ；必职= 3 3 9 x 1 0 2 2 m w 。 采用化工过程模拟软件平台可以提高模拟计算的效率。张锦波【3 i 】介绍了用 a s p e n t e c h 公司开发的p o l y m e r sp l u s 软件建立聚丙烯装置稳态和动念模型的过程、原 理，对h y p o l i 艺丙烯聚合过程和主要流程进行了稳态模拟，但没有提及具体的技术 细节。高静【3 z l 采用p o l y m e r sp l u s 软件对环管法液相本体聚丙烯技术的均聚反应进行稳 态模拟。得出催化剂活性与反应温度、催化剂活性与反应时间及产品m f r 与氢气浓度 之间的关系，但没有提及m f r 模型细节。沈贻芳【3 3 l 利用p o l y m e r sp l u s 模拟软件对聚丙 烯环管中试装置单环管聚合进行了稳态模拟，建立了丙烯均聚模型，对聚合物的m f r 、 等规指数、相对分子质量分布等进行了模拟，计算结果与试验结果的相对误差在月3 以内。还利用模型分析了氢气加料量、环管反应温度对聚合物熔体流动速率及活性的 影响，得出氢气加料量与聚合物的m f r 在对数坐标中呈线性关系；在6 0 8 04 c 内，随反 应温度的升高。 1 3 ，2 气相聚合过程 关于乙烯气相聚合过程建模的研究比较多【3 4 3 引，但是对于丙烯气相聚合及其乙烯 丙烯气相共聚合过程的模拟报道很少。也有很多的文献从过程控制的角度，应用参数 估计方法1 3 9 】、对烯烃聚合反应过程进行建模。k h a r e f 4 0 】对i r m o v e n e i 艺气相聚丙烯过 程建立了比较全面的稳态和动态模型。聚合动力学包括催化剂活化、氢活化、链引发、 链增长、向单体和氢气链转移、催化剂失活等基元反应，也考虑了乙烯、丙烯的共聚 合反应；聚合物的分子量分布采用4 活性位动力学计算；实际的搅拌床聚合反应器看 作是4 个c s t r 反应器的串联；聚合体系的物性采用p c s a f t 状态方程计算。 k h a r e 【4 1 1 采用工业装置的稳态操作数据验证了所建立的模型，如数均分子量、聚 合率等。通过模拟计算，比较了m n 减小1 0 为目标的氢调过程，结果表明采用氢气过 调的控制策略比例积分( p d 控制明显缩短了过渡时间，从2 7 h r 缩短到1 8 h r 。 1 4 本课题的研究意义及主要内容 丙烯聚合的模型研究是当今控制研究的热点之一。丙烯聚合的反应机理非常复 9 北京化工人学硕_ ：学位论文 杂，至今无法完全分析清楚，而且聚丙烯生产工艺多种多样，如何准确表述丙烯聚合 的动力学行为，计算反应体系的热力学物性数据，并实现聚合过程的计算机仿真与模 拟是进行反应器优化设计和控制的基础。但迄今很少见到关于气相丙烯聚合反应器模 型化研究的相关报道，液相丙烯聚合环管反应器模型的研究虽多，但关于液相丙烯聚 合环管反应器热稳定性的研究却尚未见报道。本论文选题具有重要的理论意义和应用 价值。 本课题采用p c s a f t 状态方程并结合基团贡献法对纯组分的密度、饱和蒸汽压 进行了计算。计算结果表明：用p c s a f t 状态方程计算的纯组分物性参数与文献基 本吻合。分别以丙烯气相聚合连续搅拌釜反应器( c s t r ) 和液相丙烯聚合环管反应器 ( l r ) 为研究对象，根据物料和能量衡算方程式，建立了丙烯气相聚合反应器模型。模 拟计算出了固含率、单体浓度、气相氢气浓度、反应温度等重要变量以及这些变量的 稳态和动态变化规律，为气相丙烯聚合过程的先进控制奠定了基础；计算出了关键过 程变量沿管长的分布情况，分析不同循环比对浆液固含率、反应温度等关键指标的影 响。从聚合反应机理出发，建立了聚丙烯熔融指数的数学模型，为丙烯聚合过程的先 进控制优化和质量控制奠定了基础。并从反应器的热量衡算入手，分析了两个反应器 的操作性能，指出了其热稳定性随操作条件变化的规律。模型中的动力学参数采用文 献发表的数据，并在实际计算过程中进行了修f 。 1 0 第二章聚合反心机理的分析及动力学 第二章聚合反应机理的分析及动力学 自2 0 世纪5 0 年代初z n 催化剂发现并成功地将聚丙烯合成具有高度立构规整性 的聚合物以来，经过几代科学家的不断努力发展探索，催化剂技术和聚合工艺都取得 了很大的进步，这对高分子科学和聚烯烃工业的发展都有十分重要的意义。与此同时， 科学家对聚合反应机理的研究也不断地深入。 丙烯在引发剂或在a i b r 3 类阳离子催化剂的作用下只能聚合为低分子量的无规 聚合物，即使采用特殊的“氧化还原”催化剂，聚合物收率也极低。2 0 世纪5 0 年代 初，人们发现z - n 催化剂，并成功地将其应用于丙烯聚合，把丙烯分子聚合成具有高 度立构规整性的聚合物。丙烯用t i c l 3 - a 1 b r 3 进行定向聚