（应用化学专业论文）PCAPEG嵌段共聚物的合成与性能研究.pdf

摘要p5 0 , i , ：7 2 3虽然在世界范围内，聚酰胺纤维的产量增长速度放慢，在合成纤维中所占的比例也逐年下降，但是我国聚酰胺纤维在一段时期内仍有一定的发展空间。差别化聚酰胺纤维的研究和开发对增加规格品种的多样化，提高产品的质量和档次，提高市场占有率具有重要的意义。抗静电聚酰胺纤维是差别化聚酰胺纤维的重要品种。在讨论合成纤维表面静电的产生和危害性的基础上，对合成纤维的抗静电方法进行了归纳和比较，重点对抗静电聚酰胺纤维近几十年来的发展进行了综述。合成了p c p e g ( 聚己内酰胺聚乙二醇) 嵌段共聚物，采用先合成双端羧基的遥爪预聚己内酰胺，再与聚乙二醇进行聚酯化反应的聚合方法。对影响p c a j p e g 嵌段共聚物的聚合度的后聚合反应条件进行了研究，得出后聚合反应最佳的工艺条件为，反应时间2 h 左右，反应温度2 8 0 5 ，催化剂酞酸四丁酯的用量为0 3 5 ，所得的p c a p e g 嵌段共聚物的最高相对粘度为1 8 6 ，沸水萃取率最低为1 4 5 。对所合成的p c a p e g 嵌段共聚物的结构和性能进行了研究，其红外光谱图出现了p e g 的一c h ，一振动红外特征峰和酯官能团的羧基红外特征峰，表明了p c 们e g 是以酯键相连的嵌段共聚物，低沸水萃取率也表明其并非p e g 与p c a的简单共混物。p c a p e g 的热重分析表明对于常规p a 6 的纺丝温度2 8 0 左右，共聚物是热稳定的，可满足共混纺丝或成型加工。随着p e g 链段的增长和其百分含量的增加，p c a p e g 的体积电阻率逐渐下降，与纯p a 6 的体积电阻率相比，其体积电阻率下降5 6 个数量级，最低为1 7 x1 0 7o c m ，经水洗1 0 次后无明显提高，表明了p c a j ，p e g 抗静电效果的持久性。p c a p e g 的d t a 、x r d 和s e m照片的分析均表明，随着p e g 链段的增长和其百分含量的增加，p c a p e g 的结晶能力和两相问的相容性下降。对p c a p e g 嵌段共聚物进行了小试工艺研究，由于高压釜的搅拌能力的提高，共聚物相对粘度略有提高。初步设计了连续仡中试的反应流程和反应设各。关键词聚己内酰胺聚乙二醇嵌段共聚l 拉自纠抗静电纤维，、jfa b s t r a c ta l t h o u g ht h ei n c r e a s i n gr a t eo ft h ep r o d u c eo fp o l y a m i d ef i b e r si nt h ew o r l di ss l a c k e n i n ga n dt h ep r o p o r t i o nt os y n t h e t i cf i b e r si sd e c l i n i n gy e a ra f t e ry e a gt h e r ew i l lb ead e v e l o p m e n ti nc h i n a1 1 1 er e s e a r c ho nd i f f e r e n t i a lp o l y a m i d ef i b e r si si m p o r t a n tt oi n c r e a s et h e i rq u a l i t ya n dd i v e r s i f i c a t i o na n dt oo c c u p yt h em a r k e t a n t i s t a t i cp o l y a m i d ef i b e ri sa ni m p o r t a n tt y p eo f t h e m o nt h eb a s i so ft h ed i s c u s so f t h ep r o d u c ea n dh a r mo fs t a t i c ，t h ea n t i s t a t i cm e t h o d so fs y n t h e t i cf i b e r sa r es u m m a r i z e d as e r i e so fp c a p e gb l o c kp o l y m e r sa r es y n t h e s i z e db yo ，b i s c a r b o x yp o l y c a p r o l a c t a ma n dp o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 t h er e s e a r c h0 1 2t h ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o ns h o wt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r et i m e ：2 h ，t e m p e r a t u r e ：2 8 0 5 c ，c a t a l y z e rt b t ：0 3 5 t h eh i g h e s tr e l a t i v ev i s c i d i t yo fp c a ，p e gi s1 8 6a n dt h el o w e s tr a t eo fe x t r a c t i o ni nb o i l i n gw a t e ri s1 4 5 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp c a p e ga r er e s e a r c h e d t h ei rs p e c t r o g r a mi n d i c a t ep c a p e ga r eb l o c kp o l y m e r sc o n n e c t e dw i t he s t e rb o n d sa n dt h er a t eo fe x t r a c t i o nhb o i l i n gw a t e rs h o wt h e ya r en o ts i m p l em i x t u r e s n et go fp c a p e gs h o wt h eb l o c kp o l y m e r sa r et h e r m a ls t a b i l i t yi nt h er a n g eo fp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo fp a 6 t h ev o l u m ec o n d u c t i v i t yo fp c a p e gd e c r e a s e db y5 “o r d e r so fm a g n i t u d et ot h el o w e s t1 7x1 07q c m t h e ya r en oa p p a r e n tc h a n g e sw h e nw a s h e db yw a t e r1 0t i m e s w h i c hi n d i c a t et h el a s t i n ga n t i s t m i cp r o p e r t y 1 1 1 ed t a ，x r da n ds e mf i g u r e so fp c a p e ga l ls h o wt h a tt h ec r y s t a l l i n ea n dm i x e dp r o p e r t i e sa r eh a r m e db yt h ei n c r e a s eo f p e g t h es m a l lt e s to fp c a p e ga r er e s e a r c h e d t h er e l a t i v ev i s c i d i t yo fc o p o l y m e r si n c r e a s e db e c a u s eo ft h eb l e n da b i l i t vo fh i g hp r e s s u r er e a c t o r t h er e a c t i o np r o c e s sa n de q u i p m e n t so fc o n t i n u e dm i d d l et e s ta r ep r e l i m i n a r i l yd e s i g n e d k 置y w o r d sp o l y c a p r o l a c t a mp o l y e t h y l e n eg l y c o lb l o c kp o l y m e rp r o p e r t ya n t i s t a t i cf i b e ri i第一章绪论1 1聚酰胺纤维的生产现状和发展趋势n 3 1聚酰胺纤维是合成纤维中最主要的品种之一，也是最早开发的纤维。聚酰胺纤维又称锦纶或尼龙纤维，自1 9 3 5 年由美国杜邦公司发明以来，其产量在此后的3 0 年间呈指数关系增长，一度雄居合成纤维榜首。但近二、三十年来由于其原料短缺及来自聚酯和聚丙烯纤维行业的竞争等原因，失去了许多传统市场。九十年代以来世界合成纤维产量及聚酰胺纤维所占比例见表1 1 。近几年来世界聚酰胺纤维的产量基本没有增长，有些地区产量呈下滑趋势。1 9 9 2 年世界聚酰胺纤维产量3 7 2 3 k t ，与1 9 9 0 年最高年产量相比，约减少5 ，其中东欧减产2 8 ，美国减产7 ，日本减产5 ，而除日本外的亚洲地区约增长1 5 。1 9 9 0 年1 9 9 8年，世界合成纤维产量增长6 8 ，而聚酰胺纤维仅增长3 3 ，聚酰胺纤维在合成纤维中的比例也由2 5 1 下降到1 5 4 。所以在世界范围内，聚酰胺纤维的产量增长放慢，在合成纤维中所占的比例也逐年下降。但聚酰胺纤维本身所具有的优良性能，如强度大、吸湿率低、回弹性好、表面光泽度高、耐磨、耐碱性及耐还原性等，使其在合成纤维中仍占有重要地位。同时，世界各地区的发展呈现不平衡的趋势，聚酰胺纤维的投资重点转向亚洲地区。九十年代以来，我国大陆、台湾地区、韩国及东南亚地区都宣布拥有多项投资计划，原料装置规模一般在5 0 7 0 k t a ，纺丝设备也从中等规模( 2 o k t a ) 到大型( 1 7 5 k t a ) 规模不等。表1 1世界合成纤维产量及聚酰胺纤维所占比例聚酰胺6 和聚酰胺6 6 是聚酰胺纤维的两大品种，其产量的比例由7 0 年代的5 5 ：4 5 变为6 0 ：4 0 左右。世界各地区聚酰胺6 和6 6 纤维的比例见表1 2 。我国自八十年代以来引进了国外多项聚酰胺6 的聚合技术，九十年代后，在聚酰胺6的技术开发和生产设备及工艺的改进方面取得了较大进展，因此我国的聚酰胺6纤维占据了大部分的聚酰胺纤维市场。聚酰胺纤维是我国最早开发的合成纤维品种，1 9 9 6 年我国聚酰胺纤维产量占世界总产量的6 9 ，1 9 9 9 年上升到7 5 达3 1 9 2万吨。这说明我国聚酰胺纤维仍处于不断发展之中。表1 3 是我国聚酰胺纤维今后十年的发展规划。可见，在我国聚酰胺纤维因其具有的特殊性能，在今后一段时期内存在一定的发展空间，但如果不开发新的应用领域，不断增加规格品种的多样化，提高产品的质量和档次，市场占有率可能会逐步下降。针对聚酰胺纤维存在的模量低、耐光性、耐热性、吸湿性、抗静电性差等缺陷，以及进一步提高其强力，改善手感、回弹性、抗磨性和耐用性等有待深入攻关的课题，利用共聚、共混、变形、异型、复合纺丝等工艺技术，开发永久f 生抗静电、抑菌、增湿、阻燃、超细旦等纤维，亦即差别化聚酰胺纤维的研究和开发己引起国内外研究人员的广泛关注f ”。表1 2 世界各地区聚酰胺6 和6 6 的纤维比例差别化纤维的概念起源于日本，聚酰胺纤维差别化是指通过化学改性或物理改性的方法，使聚酰胺纤维在形态结构上和性能上不同于常规纤维，以适应各种用途的要求，提高产品的附加值，它是一个相对于常规纤维而言的广义概念。早期的差别化聚酰胺纤维技术主要集中在纤维形态结构的改变上和成纤高分子化学结构的改陛上。目前已扩展到功能化纤维、三异( 异收缩、异纤、异型) 纤维、新合纤以及混纤复合等领域，且呈现出各种技术相互渗透的发展趋势。下面就主要差别化聚酰胺纤维品种的研究开发情况作一简要介绍。表1 3 我国聚酰胺纤维2 0 1 0 年规划( 1 ) 抑菌防臭聚酰胺纤维早在上个世纪四十年代，抑菌聚酰胺纤维就已问世，它是采用有机抗菌添加剂后处理加工制得的产品，但这类产品存在安全性、耐热性和抑菌效果持久性差等问题。直到1 9 8 4 年，日本钟纺公司和s h i n a g a w an e n r y o 公司生产出无机抑菌添加剂产品，其安全性得到改善，在生活消费领域得到广泛的应用，这迎合了追求清洁、舒适和安全的时尚潮流。九十年代开发出天然抑菌剂等新型无机抑菌添加剂，使抑菌聚酰胺纤维产品的市场进一步拓宽。抑菌防臭聚酰胺纤维是2 l 世纪开发的热点。抑菌聚酰胺纤维加工方法主要有两种，一种方法是用抑菌添加剂对纤维或织物进行浸渍或涂渍的后处理法；另一种方法是在纺丝过程中掺入无机抑菌剂的共混法。由后处理法得到的抑菌纤维耐洗涤性和抑菌效果持久性比较差，而使用安全性、耐热性和持久性更好的无机抑菌添加剂对纤维进行后处理具有操作成本低廉的特点，该方法自九十年代被采用以来，至今仍有一定的应用市场。采用电镀法或蒸发沉积法涂渍银离子，也可制得抑菌聚酰胺纤维。用其制成的内衣、床上用品、尿布等织物具有快速灭菌的功效。共混法制取抑菌聚酰胺纤维的混合方法有直接法、母粒法和浆液法三种。直接法是将切片和抑菌剂直接混合；母粒法是将掺入抑菌剂的聚酰胺母粒与大量的普通聚酰胺切片混合：浆液法是先将固体的抑菌剂制成浆液，再与普通聚酰胺切片混合。母粒法中切片经多次加热，产品易发黄，而浆液法抑菌剂的加入量稳定，在纤维中分散均匀并可通过浆液过滤除去大颗粒。共混法加工得到的抑菌聚酰胺纤维抑菌效果比后处理法持久，是目前人们常用的一种抑菌加工法。( 2 ) 远红外聚酰胺纤维远红外聚酰胺纤维是将特定的陶瓷粒子( 主要为金属氧化物，如二氧化钛、二氧化锡、氧化锆、碳化锆、氧化铝等) 添加到成纤高聚物中而制成的，是一种吸收储存外界能量后，再向人体发射2 2 0 ! - tm 远红外线的积极性保温材料。于八十年代有日本率先研究开发成功，旭化成公司推出的产品采用两层结构，外层为可吸收太阳能的材料，内层为掺混远红外辐射体，用以防止人体热量的损失，提高体感温升效果。东洋纺公司开发生产的涤锦超细远红外织物，可提高织物空气保温功能等。由于远红外纤维具有保温、保健等功能，因而越来越受到人们的青睐。远红外纤维制备的关键技术在于添加剂的颗粒细度和在高分子材料中的分散性。应用纳米技术可使添加剂颗粒细度和分散性得以提高。随着纳米技术的日益成熟，远红外聚酰胺纤维的开发前景看好。( 3 ) 细旦超细旦聚酰胺纤维为了改善聚酰胺纤维的手感、外观及服用性能，首先在日本、印度出现了细旦纤维。生产细旦纤维的方法主要有常规纺丝、喷射纺丝和高速纺p o y 、f d y 等。超细旦纤维则是于1 9 6 4 年由杜邦公司用复合纺丝技术开发出来的。7 0 年代，用剥离法和海岛法制取0 1 d t e x 左右的超细旦纤维实现了工业优生产。目前超细旦纤维的纤度已能小到0 0 0 1 d t e x 。1 9 9 8 年世界超细聚酰胺纤维产量6 4 k t ，主要生产厂家有美国杜邦公司、意大利s l n a 公司和德国t e x t i lw e r k e 公司等。( 4 ) 抗静电和导电聚酰胺纤维抗静电纤维有较高的产品附加值，目前也是差别化纤维开发的热点。要赋予聚酰胺纤维永久的抗静电性能，应从纤维的结构变化着手，其途径通常有共聚、共混、复合纺丝和织物表面整理等。其中共混法具有工艺简单、操作方便、成本低和抗静电效果好等优点，因而倍受人们的青睐。共混方式主要有两种，一是用导电粉末材料与高聚物共混纺丝；二是采用复合纺丝技术使复合纤维中的某一组分因掺入导电粉末带有导电或抗静电功能。常用的导电材料为无机金属化合物或碳黑等。用金属化合物如s n 0 2 、z n o 、t i 0 5 、c a t i o ，及c u i 等作导电材料可开发出白色导电纤维，世界上最早实现工业化生产的抗静电共混纤维是1 9 6 5 年杜邦公司开发的“a n t r o n ”，它是由具有导电性的高聚物和p a 6 6 共混而制得。( 5 ) 阻燃聚酰胺纤维阻燃纤维是目前世界上应用最为广泛的功能性纤维。美国、西欧和日本等国家和地区都已通过法律严格规定在公共场所和医院使用的纺织品，都必须使用具有阻燃功能的纤维或织物。聚酰胺纤维的限氧指数( k o i )为2 0 2 2 ，属可燃纤维。对其进行阻燃改性的方法，主要有共聚、共混、复合纺丝和化学整理等。研究表明，添加氮系化合物( 如硫氰酸铵、溴化铵等) 有助于聚酰胺的阻燃。在聚酰胺中添加氯代化合物，可提高其阻燃性，但纤维或织物易发黄。添加某些金属氧化物能使其在火焰中不熔滴以达到阻燃效果。随着人们对阻燃纺织品要求的提高和环境保护意识的增强，对阻燃剂的开发正向非卤化、无机化方面发展。4( 6 ) 吸湿聚酰胺纤维通常采用与亲水性单体共聚，与亲水性聚合物共混和用亲水性物质进行表面处理等方法来制取亲水性聚酰胺纤维。1 9 9 8 年，日本东丽公司开发出一种聚合物合金作为原料的吸放湿聚酰胺纤维原丝，它是世界上最早问世的、吸放湿性比常规产品约高2 倍的尼龙原丝，具有近似棉纤维的高吸放湿性，且手感柔软、可染深色，聚酰胺纤维原有的性能仍能保留。( 7 ) 异形聚酰胺纤维异形纤维是用非圆形喷丝孔或中空喷丝孔纺制的纤维。异形纤维的研制是从模仿天然丝的三角形截面开始的。1 9 5 3 年，美国杜邦公司开发出膨化粘着法纺制异形纤维的技术，随后研制出三角形、四角形、五角形截面纤维的生产技术和复合纺丝技术。6 0 年代初异形纤维进入了工业化阶段，经过4 0多年的发展，异形纤维已成为差别化纤维的主要品种之一。异形纤维的发展主要取决于异形喷丝板的制作。据统计异形喷丝板有上百种，用于工业上的主要有三角形、三叶形、四叶形、多叶形、菱形、中空形和异形中空等。利用异形纤维的物理特性并结合相应的工艺，可生产出具有仿丝、仿麻、仿兽毛皮效果的纤维产品，而“三异”纤维的应用则可进一步提高仿真效果，并可使聚酰胺纤维具有良好的服用性能。聚酰胺长丝制造仿真丝制品，应用的截面有三角形、三叶形、四叶形、六叶形和八叶形等。国外差别化纤维经历四代发展，仿真产品已进入到高性能超天然阶段，发达国家和地区纤维差别化率已达4 0 5 0 以上，而且产品正由单一功能化向多功能化、超仿真、高性能方向发展。虽然我国的化纤产量已突破6 0 0 0 k f f a ，堪称化纤生产大国，但纤维差别化率仅为1 5 ，与发达国家水平相差甚远。由于产业结构不合理，差别化、功能化、高性能纤维等新品种的开发能力、应变能力和市场竞争能力低下，难以满足纺织工业的发展需求。目前开发的差别化纤维多属功能单一的一、二代纤维产品，而各类功能复合的化纤新品种及其应用则刚刚起步，未形成系列产品且品种质量不稳。综上所述，聚酰胺纤维目前在中国及东南亚地区仍保持较高的增长速度，这是由于聚酰胺本身具有优良性能，并经多年研究对其结构已有更多的了解，改性后使其强力、手感、回弹性、耐磨性有所提高等因素所致。同时利用共聚、添加剂、变形等工艺技术，使生产技术水平和产品质量不断提高，从而扩大了应用领域。近几年来，我国纺织行业不景气，化纤市场疲软，并非国内化纤生产能力过剩，相反每年还需从国外进口大量的化纤和织物，其原因之一就是国内化纤的品种不能满足市场的需要，因此必须加大开发聚酰胺纤维新品种的力度，在服用纤维领域，提高纤维的差别化率，发展功能性产品，如抗静电、阻燃、三异( 异收缩、异纤、异型) 、抑菌等，是增强纺织行业市场竞争能力的有效办法。1 2 合成纤维的抗静电方法1 2 1 静电的产生和危害5 、6 任何两个固体表面在接触和分离时都很容易产生静电荷。当材料具有很高的电阻因而不能迅速地排除所产生的电荷时上述效应将会非常显著。绝大多数聚合物都是绝缘体，具有很高的电阻。表1 4 列举了部分常见聚合物的体积电阻率。当两个表面接触时，电荷从一个表面传递到另一个表面，直到达成平衡为止；当分离两表面时，在其中的一个表面或另一个表面上就会滞留下剩余的正或负的自由电荷。正是此滞留的自由电荷成了静电问题的主要起因。产生电荷的大小取决于若干因素，其中较重要的是各种材料对某一极性电荷的相对亲和性、材料的电阻( 其值受到材料所处大气环境的相对湿度和温度的很大影响) 、阻及两表面间接触面积的大小( 其值取决于材料间的压力和材料之间可能产生的摩擦的大小) 。聚合物绝缘材料与其它材料在接触和摩擦过程中产生的电荷与载荷子的类型和事先沉积在材料表面上来自大气的离子有关。仅由表面接触而产生的平衡起电与由于摩擦和其它作用而产生的动态起电有很大区别。在只涉及平衡过程的情况下，无论电荷产生的机理怎样，都可以将各种物质排成一个“静电序列”，当序列中的任何物质与排在它后面的另一种物质接触时便会带上正电荷。并且各对物质在达到平衡时所产生的电荷密度是具有加和性的。表1 5 是一个经常被引用的包括1 5 种天然及合成纤维的摩擦电序列，该序列被认为在实际用途中是最可靠的序列之。它是通过测定根纺织纤维与另根在一定的机械和环境条件下的固定纤维反复摩擦而产生的电荷而得到的。结果发现产生的电荷的大小与被摩擦物质的长度及纤维之间的正交力成正比，尽管有时候电荷达到一个极限值。同时还发现产生的电荷与纤维接触的表观面积无关，与纤维的张力及摩擦的速度也无关，产生的电荷的极性总是恒定不变可以重现的。将成对的物质进行摩擦后所产生的电荷大小一般都是相当恒定的，即由序列中相隔很远的材料所产生的电荷的量与由序列中相邻近的材料所产生的电荷的量是差不多的。表1 4 常见聚合物的体积电阻率聚台物体积电阻率q c m聚乙烯( p e )聚丙烯( p p )聚苯乙烯( p s )聚四氟乙烯a b s 树脂聚碳酸酯( p c )聚氯乙烯( p v c )聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a )聚氨酯( p u )聚酰胺( p ：九)聚酯( p e t 、p b t )环氧树脂酚醛树脂聚乙烯醇( p v a )当人因鞋子或地板而与大地绝缘时，其衣物上存在的静电荷所引起的问题可以概括如下。衣服上的静电荷在人体上感应起了可以被消除的正电荷，而且使负电荷聚集到皮肤表面上来，并受到邻近衣服上的正电荷的吸引而滞留于皮肤表表1 5 摩擦电序列正羊毛尼龙粘胶纤维素棉丝绸醋酸纤维索聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯醇聚对苯二甲酸乙二酯聚丙烯腈聚氯乙烯氯乙烯和丙烯腈共聚短纤维聚偏二氯乙烯纤维聚乙烯聚四氟乙烯面。电荷在衣物人体系上的这种分布，可以造成下列任何一种后果：( 1 ) 当人触及大的或接地的导体时，身体上的电荷会立即排除，并有火花产生。如遇到易燃的气体、蒸汽或粉末存在便会起火；胪垆妒毫三胪毫三胪胪胪胪铲眇卅n卅似肌卅肌肛卅卅卅肌( 2 ) 同样，当带电的衣服接近太的或接地的导体时，便会有致燃的火花由衣服传向大地：( 3 ) 当尘埃颗粒进入衣服附近的静电场的作用范围内时，便会被吸引到衣服上使衣服脏污：( 4 ) 在触及导体时，电荷排往地下会使人体感到电击；( 5 ) 由于衣服和皮肤上极性相反电荷的互相吸引，衣服可能粘贴在身体上。在以上的后果中，后三项仅仅是给人们带来麻烦而已，而( 1 ) 、( 2 ) 两项则可能造成危险。静电作用在高聚物加工和使用过程中也是一个不利因素。首先，表面电荷能引起材料个别部分相互排斥或吸引等静电作用，给一些工艺过程带来困难，摩擦起电常常使纺丝、拉伸、加捻、织布等各道工序都难阱进行。第二，静电作用往往损坏产品质量，其中最常见的情况是由高聚物表面吸附所致。高聚物带有静电后可保持几个月，而表面静电很容易吸附灰尘或水汽，从而大大降低材料的质量。第三，静电作用有时可能影响人身和设备的安全，特别是当周围恰好有易燃易爆物品时，其危险性更大。可见，消除静电的确是高聚物加工和使用中的一个重要的实际问题。1 2 2 合成纤维的抗静电方法合成纤维的摩擦带电现象本身难以避免，但是使产生的静电荷迅速泄漏却是可以做到的。纺织材料泄露静电荷的能力与纤维的体积电阻率有关。为了使静电电压处于不致使人产生不快的感觉，纤维的体积电阻率应小于1 0 ”q c m 。通常把在标准条件下( 相对湿度6 5 ，2 0 c ) 达到这一体积电阻率水平的纤维称为抗静电纤维州。表1 6 是一个适用于纯纺织品、新型混纺织品和经过抗静电剂处理的纺织品抗静电性能的等级。表1 6 纺织品的抗静电等级体积电阻率( q c m )抗静电等錾零差中等较好好抗静电纤维经过几十年的发展，已经形成了三代抗静电方法。简要介绍如下，o0o0叫叫叫俨俨俨 o 9 9 ) ，k 为平衡常数，n 。为低分子副产物浓度。上式表明，平均聚合度与平衡常数的平方根成正比，与低分子副产物的浓度成反比。对于k 值很小( = 4 ) 的聚酯化反应，欲得到x n 1 0 0 的缩聚物，要求水份残余量很低( 4 1 0 4 m o l l ) 。这就要求在高真空条件( 如 7 0 p a ) 下脱水。因此，对于后聚合反应阶段，我们对真空度的要求是控制反应体系的真空度 7 0 p a 。水是己内酰胺开环聚合的活化剂，水的用量会影响反应速度、平衡时间以及聚合物的分子量。不论用水量多少，己内酰胺的聚合反应总存在诱导期，但随着水量增加，诱导期有所缩短，反应速度随之增加，达到平衡所需的时间便大大缩短。用水量增加，平衡时聚合物的分子量降低，这主要是因为水份的存在会增加聚合物的水解所致。水量的多少和达到平衡时聚合物中单体的含量无关。工业生产中如以水作为活化剂其用量一般为3 ，本研究选择水用量为3 5 。2 2 2 1后聚合反应温度对聚合度的影响在后聚合反应阶段，为了有效地排除反应体系中生产的水份，我们采取了升高反应温度的方法来达到这个目的。但是，反应温度也不能够过高因为温度过高，会使副反应加剧，使反应物氧化或发生断链的现象。根据聚酯化反应的特点，我们设计了后聚合反应温度对聚合度的影响实验，采用分子量为4 0 0 的聚乙二醇与双端羧基聚酰胺6 前聚合反应( 前聚合反应条件为：在高纯氮气流下，于2 4 0下反应2 小时后升温至2 6 0 下再反应l 小时) 后，在高真空度( 7 0 p a ) 条件下于不同的温度下进行后聚合反应。结果如下表所示。表2 2 后聚合反应温度对聚合度的影响& 反应时间均为2 小时b 前聚合反应在2 4 0 c 下进行3 小时，c e 4 0 0 代表软段为p e g 4 0 0 ，下同。由上表可以看出，当后聚合反应的温度为2 8 0 左右时，得到的p c 们e g 嵌段共聚物具有最大的相对粘度( 1 8 6 ) 和最小的沸水萃取率( 1 4 5 ) 。而当反应温度仅为2 4 0 时，聚合反应基本没有进行，产物不仅粘度低，而且通过沸水萃取率为1 5 6 可以判断，聚乙二醇没有通过聚酯反应与前聚物发生嵌段反应，因为反应体系中聚乙二醇所加入的质量比为1 6 7 ，可见聚乙二醇是以共混的形式存在于产物中，由于它易溶于水，所以基本上被萃取出来。而反应温度升为3 0 0 以上时，由于反应物的粘度增大，磁力搅拌出现困难，搅拌速度下降，造成搅拌效果降低，反应体系出现局部温度过高、热量集中的现象，使反应产物发生氧化或断链的情况，这从反应产物的相对粘度下降而且产物的颜色加深、为黄棕色可以看出。2 2 2 2 后聚合反应时间对聚合度的影响聚酯化反应的产物聚合度随时间而缓慢地增加，要获得高分子量，需要较长的反应时间。但是在后聚合反应的后期，由于反应体系粘度的增加，搅拌的效果降低，反应体系中容易在局部积蓄热量，由于聚乙二醇分子链段中所含醚键容易被氧化和自氧化，造成聚合物发生断链的现象。因此必须对反应时间进行研究，结果如下。表2 3 后聚反应时间对聚合度的影响-a 反应温厦均为2 8 0 。从上表可以看出，当反应时间为2 小时左右时，得到了相对粘度和沸水萃取率最好的产物。反应时间为1 小时时，反应还没有完全进行，仍可通过排除反应体系中的水份和小分子物质提高嵌段共聚物的相对粘度和分子量。由于上面所提到的原因，随着反应时间的增加，产物的相对粘度会略有下降，同时产物的颜色也会逐步加深。2 2 2 3 催化剂用量对聚合度的影响四烷氧基钛是聚酯化反应常用的催化剂，嵌段共聚反应的起始阶段，体系中存在不相溶的两相，其一是聚酰胺相，它的流动性较低，故而反应混合物是非均相的。在传统的缩聚反应中，反应会不完全，嵌段共聚物的特性粘数仍旧很低，产物中含有大量未反应的聚乙二醇，因此产物很脆。然而，由于催化剂四烷氧基钛的存在，使起初不溶的两相迅速溶为一相，导致反应速率提高，反应更加完全，产物的分子量上升，特性粘数达到0 6 以上，具有良好的机械性能。我们对所选催化剂四丁氧基钛( 钛酸四丁酯) 的用量进行了研究，结果如下。表2 4 催化剂用量对聚合度的影响从上表可看出，当催化剂钛酸四丁酯的使用量为0 时，反应产物的相对粘度比使用催化剂时的产物的相对粘度要低，并且产物的透明度不如使用了催化剂时的产物的透明度低，表现为浑浊半透明状。而催化剂的用量从o 3 5 提高到1 时，产物的相对粘度并没有明显的提高。2 2 2 4 小结综上所述，我们得到外观较好、相对粘度较高、沸水萃取率较低的p c a p e g嵌段共聚物的后聚合物反应阶段的工艺条件是：( 1 ) 为了有效地排除反应体系中所生成的水份和低聚物，后聚合反应在高真空度下进行，真空度应小于7 0 p a ；( 2 ) 后聚合反应的温度应选择在2 8 0 5 ，温度过低，则反应进行不完全，共聚物粘度低，沸水萃取物多，温度过高，则副反应加剧，共聚物中p e g 链段易被氧化：( 3 ) 后聚合反应的时间为2 小时左右，时间太短，则聚合反应不充分，时间太长，则反应物容易被氧化降解，共聚物粘度反而下降，颜色加深；( 4 ) 催化剂钛酸四丁酯的使用量选择为0 3 5 。第三章p e a p e g 嵌段共聚物的结构分析和性能研究p e a p e g 是结构比较规整的多嵌段共聚物，其硬段( 双端羧基聚己内酰胺)和软段( 聚乙二醇) 的分子链段的长短，软段的百分含量与嵌段共聚物的结构与性能都有很大的关系。本章通过选择不同分子量p e g 和控制遥爪预聚物的分子量大小合成了一系列软、硬段长度不同，p e g 含量不同的嵌段共聚物；利用红外光谱( i r ) 对其结构进行了初步分析；通过粘度法测得其相对粘度，考察了聚合度与p e g 含量之间的关系：通过热重分析( t g a ) ，研究了其热稳定性；通过x 射线衍射( ) 、差热分析( d t a ) 和扫描电镜( s e m ) 多种方法对其结晶性和两相间的相容性进行了研究：利用高阻仪测定其体积电阻率，考察了抗静电性能与结构之间的关系。3 1实验部分3 1 1 试剂与仪器己内酰胺工业品己二酸化学纯高纯氮9 9 9 9 9 己二酸分析纯聚乙二醇( 分子量4 0 0 2 0 0 0 化学纯钛酸四丁酯化学纯间甲酚分析纯2 x z 2 型旋片式真空泵( 极限压力6 1 0 2 p a )d f 1 0 1 b 型集热式恒温磁力搅拌器e s 1 1 0 0 型电子天平乌氏粘度计( 咖o 9 5 )c s 5 0 1 型超级恒温器调温电热套2 5 0 m l 三颈磨口烧瓶2 6岳阳化学工业总公司广东西陇化工厂长沙京湘特种气体厂天津化学试剂研究所上海浦东高南化工厂北京金龙化学试剂有限公司军事医学科学院药材供应站浙江黄岩医用器械厂浙江省乐清市乐成电器厂长沙湘平科技发展有限公司上海亚太技术玻璃公司重庆试验设备厂河北黄骅市新兴电器厂药物天平球型冷凝管分水器温度计3 1 2 嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成方法和反应装置见2 1 2 及2 1 - 3 节。3 2p c a p e g 嵌段共聚物的性能测试方法3 2 1p o a p e g 嵌段共聚物的粘度和沸水萃取率的测定3 2 1 1p c a p e g 嵌段共聚物粘度和特性粘数的测定称取o 5 0 0 0 0 5 9 所得共聚物溶于间甲酚中，在5 0 m l 容量瓶中配成标准溶液。在2 5 下利用乌氏粘度计测定其粘度。具体的测试原理及方法见国家标准g b l 2 0 0 6 1 8 9 。共聚物的特性粘数按照下列公式计算：【棚= 2 b 印- i n 矿) c( 3 1 )式中【n 】为特性粘数，n s p 为增比粘度，r ir 为相对粘度。c 为待测溶液的浓度，单位为g d l 。3 2 1 2p c a p e g 嵌段共聚物沸水萃取率的测定取干燥后的p c a p e g 嵌段共聚物试样若干，称重后，于沸水中萃取1 小时，取出过滤干燥后称重，计算重量减少所占百分数。计算公式如下：f = - - t 1 ) l t o x1 0 0 ( 3 2 )式中f 为沸水萃取率，t 0 为萃取前试样的重量，t 。为萃取后试样的重量。3 2 2p c a p e g 嵌段共聚物红外光谱测试将干燥后的p c a j p e g 嵌段共聚物试样剪碎、磨细，采用北京第二光学仪器厂产w q f - 4 1 0 型傅立叶变换红外光谱仪，在室温下进行红外检测。3 2 3p c v p e g 嵌段共聚物的热稳定性测试对不同软段含量的p c a p e g 嵌段共聚物进行热稳定性测试，测试仪器为日本理学公司t s a l 0 0 型热分析仪，测试气氛为氩气，升温速度为l o 。c m i n ，走纸速度2 0 m m n 口d n 记录由计算机控制，每秒取一个点。将曲线开始出现拐折的点定为样品的热分解温度。2 73 2 4p c a p e g 嵌段共聚物结晶性测试对不同软段含量的p c a j p e g 嵌段共聚物进行结晶度测定，测试仪器为西门子d 一5 0 0 型全自动x 射线衍射仪。测试样品在真空干燥器中放置7 2 小时，以除去试样中的水份。测试条件为：温度1 0 。c ，c uk 。辐射，功率3 5 k v 4 0 m a ，扫描角度2e = 1 0 8 0 。3 2 5p c a p e g 嵌段共聚物的电性能测试3 2 5 1 测试样品的制作将p c a p e g 嵌段共聚反应物趁热倒入自制的模具中，依靠高温下反应物良好的熔流性填充模具，趁热将模具放入事先升温至1 8 0 的江苏省泰州市扬子江橡塑机械有限公司产平板硫化机中，加压至4 5 m p a ，保持3 0 分钟，然后在此压力下降温至室温后，降低压力至常压，开模得试样。试样尺寸如下：d图3 1p c a p e g 电性能试样示意图直径1 3 = 巾1 0 0 m ；厚度= lm3 2 5 2p c a p e g 嵌段共聚物的体积电阻率的测试将试样进行表面去油处理后，放入真空干燥器中干燥7 2 小时，以除去所含水份。体积电阻率采用上海第六电表厂生产的z c 4 3 超高阻计进行测试，具体的测试方法见国家标准g b 1 4 1 0 7 8 。3 2 6p c k p e g 嵌段共聚物的扫描电镜测试将不同软段含量的p c a p e g 嵌段共聚物放入真空干燥器中干燥7 2 小时，以除去所含水份。将聚合物在1 9 5 。c 液氮中低温冷冻后淬断，利用美国产k y k y 一2 8 0 0 型扫描电子显微镜观察其断面。测试电压2 0 k v ，放大倍数6 0 0 0 倍。3 3p c a p e g 嵌段共聚物的组成、结构与性能研究3 3 1p c a p e g 嵌段共聚物的组成和结构分析图3 2 是p a 6 的红外光谱图中的几个特征峰，从图中可以看到p a 6 在波数为3 3 0 1 2 c m ，9 8 0 2 c m “处有明显的吸收峰，这是由n h 伸缩振动产生的。在1 6 3 9 9c m - 1 ，6 8 8 3 c m 1 处有很强的酰胺i 谱带，它是由酰胺基的c = o 伸缩振动引起的：在1 5 4 1 5 、9 2 8 5 c m 1 和1 2 6 4 0 c m 1 处有酰胺l i 的特征吸收峰，这些都是由于c - n伸缩振动和n h 弯曲振动耦合引起的吸收峰，所有这些都是p a 6 的特征谱带。图3 _ 3 是p c a p e g 共聚物的红外光谱图，可以发现，上述p a 6 所特有的吸收峰在此图中均有显示，表明共聚物大分子中存在p a 6 链节，p e g 中- c h z - 振动的红外特征频率位于2 8 6 2 4 c m l 处，图3 3 中也出现了这一波数的吸收峰，说明共聚物中含有p e g链节。酯官能团在1 7 0 0 1 7 5 0 c m l 处应有羰基的伸缩振动频率，在1 2 5 0 1 3 0 0 c m 1、。i 。图32p a 6 红外光谱图i1”熬裂+ i 巍i 。曼!图3 3p c a p e g 嵌段共聚物红外光谱图处应有一c o 的伸缩振动频率，在图3 3 中均可找到这些峰，说明p c a p e g 是通过p a 6 链段本身的c o o h 或p a 6 与己二酸结合后形成的末端c o o h 与p e g 端羟基反应，形成以酯键相连的嵌段共聚物。：鼍霎象嚣彭事i誊垂誊i。；!p c a p e g 嵌段共聚物是以己二酸封端的双端羧基聚酰胺6 链段与具有双端羟基的聚乙二酵通过酯化反应连接起来的多个嵌段交替组成的聚合物，其结构具有特别的规整性：h 0 2 c 一( c 玛) 4 一c 0 2 h + n ( c h 2 ) 5 c o n h h 0 2 c - ( c h 9 s - n h c o - ( c h 2 a c o n h ( c h 2 ) ，】n - l c 0 2 h i 】 i + h 0 _ ( c h 2 ) 2 0 】。一h一【一o ! c 一( c h 2 ) j - n h o c - ( c h z ) t c o n h ( c h 2 ) 5 】n - l - c 0 2 - ( c h 2 ) 2 0 。一( 3 t 3 )式中，n ，m 为整数。因此，p c a p e g 的链段结构为( a b ) r l 型嵌段共聚物。为得到高分子量的产品，必须控制羧基与羟基的官能团比例为l ：1 ，所以其端基有可能为羧基或羟基，但从图3 3 可以发现，在3 5 0 0c m - 处没有代表聚醚端羟基的特征峰出现，由此可以推断，p c a p e g 共聚物很可能是以羧基封端的，这可能是因为反应后期低分子量的p e g 被少量带出反应体系造成的。有文献介绍 4 6 4 8 】，p a 6 p e g 结构也可是p a 6 链段本身的- n h ，和p e g 的端羟基反应，形成以仲胺键相连的嵌段共聚物。这显然忽略了己二酸在反应中所起的作用，同时在图3 3 中也没有发现仲胺官能团伸缩振动频率( 3 2 0 0 3 3 5 0c m l ) 。因此，可以断定p c a p e g 具有如式( 3 _ 3 )所示的多嵌段结构，软、硬段之间以酯键相连，共聚物链端为羧基封端。3 3 2p c a p e g 嵌段共聚物的沸水萃取率与特性粘数实验所用原料均为水溶性的，特别是p e g ，如果在反应中没有与p c a 形成共聚物，而是以共混的形式分散于p c a 中，则不仅得不到高分子量的聚合物，而且产物在沸水中进行洗涤时，会大量流失。有文献报道m ”1 使用p e g ( 平均分子量为2 0 0 0 0 ) 作为尼龙6 的抗静电改性剂。实验结果表明，在己内酰胺开环聚合时添加p e g 或其水溶性衍生物，不但影响己内酰胺的聚合，使聚合物分子量难以提高，而且在随后的萃取中，p e g 损失严重( 见表3 2 ) 。表3 3 是p c a p e g 嵌段共聚物的沸水萃取率与特性粘数。表3 2 添加p e g 后聚合物的水苹取率表3 2 中显示的数据表明，如果p e g 是以共混的形式存在于聚合物中，其沸水萃取率均接近或大于其添加量，这将大大影响抗静电纤维的加工、使用及抗静电性能的耐久性。表3 3p c a p e g 的沸水萃取率与特性粘数亟堂! 垦鱼盒量堑塑查茔塾垩墅塑墅垫堕堑堂煎塑热：受le 4 0 0 a1 6 714 51 8 60 6 9 5e 4 0 0 b2 8 14 6 41 6 70 5 6 1e 6 0 02 3 01 9 41 7 60 6 2 4e 1 0 0 03 322 7 81 6 30 5 3 2e 2 0 0 0 a3 3 25 4 61 4 80 4 1 9e 2 0 0 0 b5 0 05 8 81 4 20 3 7 2遥爪预聚物分子量：e 4 0 0 b 为1 0 0 0 ，e 2 0 0 0 a 为4 0 0 0 其它为2 0 0 0 。从表3 _ 3 可以看到，随着p e g 链段的加长和其含量的增加，共聚物的沸水萃取率有所增加，但大大小于p e g 在反应体系中的添加量。这表明反应进行得较为完全，所得产物并非p c a 与p e g 的简单共混物。同时，我们看到相对粘度与特性粘数也逐渐下降，这可能是因为随着p e g 链段的加长，反应物的活性会有所下降，可反应的羟基官能团的相对浓度降低所致；而且共聚物链段中p e g 软段百分含量的增加，会使共聚物的粘度有所下降。对于e 2 0 0 0 b ，由于p e g 含量已达到5 0 0 ，所以其粘度大幅下降，在进一步的共混或加工时，已经显得不适用了。而当p e g 分子链段较短时p c 舯e g 嵌段共聚物的特性粘数可达到0 6 以上，可以满足与p a 6 共混时对粘度的要求。对于软段均为分子量4 0 0 的p e g 的嵌段共聚物而言，随p e g 含量的增加，粘度明显下降，而软段均为分子量2 0 0 0 的p e g 时，嵌段共聚物的粘度随p e g 的含量的下降，并无明显的增加。3 3 3p c a p e g 嵌段共聚物的热性能不同p e g 含量的p c 们e g 嵌段共聚物的t g a ( 热重分析) 曲线如图3 , 4 所示。从图3 4 可以看出，在4 0 1 8 0 ，共聚物有约3 5 5 5 的失重，这是残留在聚合物中的水份及部分低聚物受热蒸出的结果；在1 8 0 3 7 0 基本没有失重，聚合物是稳定的，没有分解现象；在3 7 0 6 0 0 ，共聚物逐渐失重达1 0 0 ，这是由于p c a p e g 氧化分解而造成的。对于常规p a 6 的加工于纺丝过程而言，温度约为2 8 0 。c 左右，p c 刖p e g 是热稳定的，其性能可以满足与p a 6 的共混纺丝或成型加工。质量1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0t ，图3 4p c a p e g 的t g a 益线1 e 4