（化工过程机械专业论文）生物柴油氧化安定性研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 孬骠学 日期：劢p 年多月力日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文懈停猁罗 日期：沙l d 年多月力日 摘要 摘要 氧化安定性是生物柴油的重要性质之一，然而大多数生物柴油的氧化安定 性较差，基本上都达不到国家标准不小于6 小时的规定。因此对生物柴油氧化 安定性的研究是不断提高生物柴油的品质，解决制约生物柴油技术瓶颈的必要 一环。近年来，国内外对生物柴油氧化安定性的研究成果逐渐增多。 生物柴油中因含有较多的不饱和脂肪酸酯，氧化安定性差。油料不可避免 要与氧气接触，加上受到温度、空气、金属的催化以及水分等影响极易发生氧 化变质而影响到生物柴油的品质，进而影响正常使用。生物柴油中含有超标的 水分会导致其发生氧化，水分还会与游离脂肪酸生成酸性溶液，造成油品酸值 升高。另外，水分本身就对金属具有腐蚀性，还能促使生物柴油中微生物( 如 酵母菌、真菌和细菌) 的生长，这些微生物经过累积可形成淤泥并有可能堵塞 柴油机的滤网。生物柴油发生自动氧化，能够引起油品的变质，进而影响其运 动粘度、酸值和过氧化物的变化。另外生物柴油中含有不饱和脂肪酸酯，使用 时会在油路中发生聚合反应生成大分子胶状物质，造成柴油机过滤器和喷油嘴 的堵塞。因此生物柴油的氧化不仅会影响油品的质量，而且还会降低机器的使 用寿命，进而影响生物柴油的推广应用。 本论文对生物柴油组成特性、氧化安定性评价方法和原理、氧化安定性改 善方法等方面的国内外研究状况进行了介绍，提出应加强研究生物柴油的氧化 机理、氧化安定性评价方法以及进行研究生物柴油通用型抗氧化剂。 本论文主要是完成了以下几方面的工作： 1 、自制了四种生物柴油，分别为：酸化油生物柴油、棉籽油生物柴油、大豆油 生物柴油、食用废油生物柴油。 2 、测定了四种生物柴油在未加剂时以及分别添加5 0 0 p p m 、8 0 0 p p m 、1 0 0 0 p p m 、 2 0 0 0 p p m 、3 0 0 0 p p m 、5 0 0 0 p p m 时的氧化诱导期。 3 、分别考察了每种生物柴油在四种不同抗氧化剂各有六种不同剂量的情况下 的氧化安定性。 4 、分别考察了每种抗氧化剂对四种不同生物柴油中各添加六种不同剂量情况 下的氧化安定性的影响。 关键词：生物柴油；抗氧化剂；诱导期；氧化安定性 a b s t r a c t ab s t r a c t o x i d a t i o ns t a b i l i t yi so n eo ft h ei m p o r t a n tp r o p e r t i e so fb i o d i e s e l ，b u tm o s to ft h e o x i d a t i o ns t a b i l i t yo fb i o d i e s e li sp o o r ，b a s i c a l l yd o e s n tr e a c ht h en a t i o n a ls t a n d a r d w h i c hi sn o tl e s st h a n6h o u r s t h e r e f o r e ，o x i d a t i o ns t a b i l i t yo fb i o d i e s e li sc o n s t a n t l y t oi m p r o v et h eq u a l i t yo fb i o d i e s e l ，b i o d i e s e lt e c h n o l o g yt oa d d r e s st h ec o n s t r a i n t s n e c e s s a r yf o rt h eb o t t l e n e c kl i n k i nr e c e n ty e a r s ，b i o d i e s e l so x i d a t i o ns t a b i l i t ya t h o m ea n da b r o a do fr e s e a r c hi sg r a d u a l l yi n c r e a s i n g b i o d i e s e ld u et oc o n t a i nm o r eu n s a t u r a t e df a t t ya c i de s t e r s ，o x i d a t i o ns t a b i l i t y w o r s e o i li n e v i t a b l yc o n t a c tw i t ho x y g e n ，c o u p l e db yt h el i g h t ，h e a t ，m o i s t u r ea n d o t h e rm e t a l sa sw e l la st h ei m p a c to ft h ec a t a l y t i co x i d a t i o nc a ne a s i l yb ea f f e c t e db y d e t e r i o r a t i o no fb i o d i e s e ll i f ea n dn o r m a lu s e i nw h i c ht h ew a t e rw i l ll e a dt o b i o d i e s e la n dw i t ht h ef r e ef a t t ya c i do x i d a t i o ng e n e r a t e sa c i ds o l u t i o n ，w h i l ew a t e r i t s e l fi sc o r r o s i v et om e t a l ，o nt h eo t h e rh a n dw a t e ri nt h ep r o m o t i o no fb i o - d i e s e l m i c r o - o r g a n i s m ss u c ha sy e a s t ，f u n g ia n db a c t e r i ag r o w t h ，t h e s eo r g a n i s m sc a nb e m u da n dm a yb l o c kt h ef o r m a t i o no ft h ed i e s e lf i l t e r i ta u t o - o x i d a t i o nc a nc a u s e d e t e r i o r a t i o no ff u e lq u a l i t y ，t h u sa f f e c t i n gi t sp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha st h e k i n e m a t i cv i s c o s i t y ，a c i dv a l u ea n dp e r o x i d ec h a n g e s b i o d i e s e la l s oc o n t a i n sa d o u b l eb o n di n s t a b i l i t y ，l o n g t e r mu s ei nt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no c c u r si n a s p h a l tc o l l o i d a lm a c r o m o l e c u l a rm a t e r i a l ，w h i c hl e dt ok n o tp l a s t i cf u e ls y s t e m s ， f i l t e r sa n dn o z z l eb l o c k a g ea n do t h e ri s s u e s t h i ss h o w st h a to x i d a t i o no fb i o d i e s e l w i l ln o to n l ya f f e c tt h eq u a l i t yo fo i l ，b u ta l s oa f f e c tt h eo p e r a t i o no fm o t o rv e h i c l e s o nt h es y s t e m ，r e d u c et h el i f eo ft h em a c h i n e i nt h i s p a p e r ，t h ec o m p o s i t i o no ft h ec h a r a c t e r i s t i c s o fb i o d i e s e l ，o x i d a t i o n s t a b i l i t y se v a l u a t i o nm e t h o d sa n dp r i n c i p l e s ，o x i d a t i o ns t a b i l i t y a n dm e t h o d st o i m p r o v et h es i t u a t i o ni nd o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c hr e v i e w e di n t h i sp a p e rp u t f o r w a r dt h ef u t u r eo fb i o d i e s e lo x i d a t i v es t a b i l i t yo fb i o d i e s e ls h o u l ds t r e n g t h e n r e s e a r c ho x i d a t i o nm e c h a n i s m ，o x i d a t i o ns t a b i l i t ye v a l u a t i o nm e t h o d sa sw e l la s r e s e a r c h b a s e db i o d i e s e lc o m m o na n t i o x i d a n t s i i a b s t r a c t o ft h i st h e s i si st h ec o m p l e t i o no f t h ef o l l o w i n ga s p e c t so f w o r k 1 s e l f - m a d ef o u rk i n d so fb i o d i e s e l ，r e s p e c t i v e l y , a sf o l l o w s ：a c i do i lb i o d i e s e l ， b i o d i e s e lc o t t o n s e e do i l ，s o y b e a no i lb i o d i e s e l ，w a s t ef r y i n go i lb i o d i e s e l 2 m e a s u r e df o u rk i n d so fb i o - d i e s e lw i t h o u ta d d i t i v e sw e r ea d d e d ，w h e n ，a sw e l l a s5 0 0 p p m ，8 0 0 p p m ，1 0 0 0 p p m ，2 0 0 0 p p m ，3 0 0 0 p p m ，5 0 0 0 p p m ，w h e nt h eo x i d a t i o n i n d u c t i o np e r i o d 3 w e r ei n v e s t i g a t e df o re a c hb i o - d i e s e l ，i nf o u rd i f f e r e n ta n t i o x i d a n t s ，e a c ho fs i x d i f f e r e n td o s e si nc a s e sw h e r eo x i d a t i o ns t a b i l i t y 4 w e r ei n v e s t i g a t e df o re a c ho ff o u rd i f f e r e n ta n t i - o x i d a n t so nb i o d i e s e lt oa d d s i xd i f f e r e n td o s e so fe a c hc a s eo ft h ei m p a c to fo x i d a t i o n s t a b i l i t y k e y w o r d s ：b i o - d i e s e lf u e l ；a n t i o x i d a n t s ：i n d u c t i o np e r i o d ；o x i d a t i o ns t a b i l i t y 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 引言1 1 文献综述5 1 1 生物柴油的化学组成对氧化安定性的影响5 1 2 生物柴油的氧化安定性评价6 1 2 1 活性氧化法( a o m ) 6 1 2 2r a n c i m a t 法7 1 2 3 综合热分析法7 1 3 影响生物柴油氧化安定性的因素7 1 3 1 酯化率对氧化安定性的影响7 1 3 2 调和比例对氧化安定性的影响8 1 3 3 水分对氧化安定性的影响8 1 3 4 酸值对氧化安定性的影响8 1 3 5 氧气流量和金属介质对氧化安定性的影响9 1 3 6 抗氧化剂对氧化安定性的影响9 1 4 生物柴油氧化安定性研究方向1 1 2 生物柴油氧化机理、抗氧化剂作用机理1 2 2 1 概j 签1 2 2 2 生物柴油的氧化机理1 2 2 3 抗氧化剂种类及作用机理1 4 2 3 1 化学合成抗氧化剂15 2 3 2 天然抗氧化剂1 9 2 3 3 抗氧化剂作用机理分析一2 0 2 4 小结2 1 目录 3 生物柴油的品质分析2 3 3 1 概述2 3 3 2 生物柴油含水量测定2 3 3 2 1 酸化油生物柴油( a m e ) 2 3 3 2 2 棉籽油生物柴油( c m e ) 2 4 3 2 3 大豆油生物柴油( s m e ) 。2 4 3 2 4 食用废油生物柴油( f w m e ) 2 4 3 3 生物柴油酸值测定2 4 3 4 小结2 5 4 抗氧化剂对生物柴油氧化安定性的影响2 6 4 1 概j 签2 6 4 2 实验装置以及原理图2 7 4 2 1 实验装置2 7 4 2 2 实验原理图2 8 4 3 原料与方法：2 8 4 3 1 原料及添加剂。2 8 4 3 2 主要实验仪器一2 8 4 3 3 实验分析方法2 8 4 4 生物柴油氧化诱导期的确定2 9 4 4 1 酸化油生物柴油氧化诱导期的确定3 0 4 4 2 棉籽油生物柴油氧化诱导期的确定一3 5 4 4 3 大豆油生物柴油氧化诱导期的确定4 0 4 4 4 食用废油生物柴油氧化诱导期的确定4 4 4 5 实验结果处理4 9 4 6 抗氧化剂的经济性分析及其加剂后对酸值、含水量的影响5 7 5 结论与展望6 0 5 1 结j 沦6 0 5 2 展望6 l 参考文献6 3 目录 发表论文情况6 6 致谢6 7 引言 己i 吉 丁i 口 随着我国经济的飞速发展，石油需求量和进口量都越来越大，2 0 0 9 年我国 石油进口依存度达n 5 3 6 。而据2 0 0 9 年中国能源蓝皮书的预测，2 0 2 0 年中国石 油对外依存度将超过6 5 。目前，中国的石油消耗量仅次于美国，位居世界第二 位。2 0 0 9 年我国的汽油、柴油表观消费量分别为6 7 0 4 9 万吨、1 3 8 5 9 8 万吨。虽 然受至1 j 2 0 0 9 年金融危机的影响造成柴油的消费量略有下降，但从长期来看，柴 油的消费量以及柴汽比仍会保持上升趋势。 目前国际原油价格保持上涨趋势，能源已成为制约我国经济发展的瓶颈。 开发可替代能源，实施可持续发展的能源战略刻不容缓，已成为解决能源短缺 的重要途径。开发生产生物柴油，对于改变我国现有的燃油结构、保护城市环 境和节约能源资源，进一步实施可持续发展战略具有十分重要的意义1 2 j 。在此形 势下，国家在“十一五”发展规划中，把生物质能作为发展石油替代能源的重 点领域，鼓励科研院所和企业进行生物柴油的研究与丌发，引导生物柴油逐步 实现产业化和规模化。 生物柴油发展到今天，技术已经逐步进入成熟阶段，规模化生产就可以替 代大量的石油资源，从而产生可观的经济效益。我国发展生物质能源刚刚起步， 但潜力巨大。我国现有的林木生物质，每年可利用发展生物质能源的生物量大 概为3 亿吨左右，折合标准煤大概是2 亿吨。如果得到全部的利用，就能够减少 十分之一的化石能源的消耗。所以，推广生物质能源对于我们节能降耗意义巨 大。 近年来，为应对能源紧缺，生物质燃料在全球范围内发展迅猛。以美国、 欧盟和巴西等为代表的一些国家把发展生物柴油作为解决能源问题的重要途 径，制定长远的发展目标，并采取了相应的政策措施，积极推进生物柴油的产 业化进程。 生物柴油在中国是一个新兴的行业，许多企业被绿色能源和支农产业双重 “概念”凸现的商机所吸引，纷纷进入该领域，生物柴油行业进入快速发展期。 由于国内市场对柴油的消费需求与日俱增，生物柴油的相关技术标准也得到了 长足发展，因此我国生物柴油产业发展很有潜力。 引言 2 0 0 9 年以来，中国努力克服金融危机的影响，宏观经济得以保持平稳较快 增长。国家和许多地方政府为缓解能源压力，促进经济发展，大力鼓励生物质 新型燃料的发展，生物柴油项目的开发建设得到了积极推进。国内生物柴油市 场发展势头良好，技术研发捷报频传。随着改革开放的不断深入，在全球经济 一体化的进程中，中国的经济水平将进一步提高，对能源的需求有增无减，只 要把关于生物柴油的研究成果转化为生产力，形成产业化，生物柴油在柴油引 擎、柴油发电厂和农村燃料等方面的应用前景非常广阔。 生物柴油早在1 9 8 8 年诞生于德国。目前，生物柴油的研究和推广应用在美 国、欧盟发展较快。据2 0 0 4 年美国国家生物柴油委员会统计，美国现有已投产 或正在建设中的生物柴油厂已达2 2 家。另据美国政府商品信用组织生物能源组 报告，2 0 0 3 年美国已经生产生物柴油6 0 万吨( b 1 0 0 ) 。美国能源署计划，2 0 1 0 年将国内生物柴油产量提高到1 2 0 万吨，预计到2 0 1 6 年将达到3 3 0 万吨。美国 起初是以大豆油来作为生物柴油的原料，后来成功研制出高油含量的“工程微 藻”来作为生物柴油原料的后备补充，这样为生物柴油原料的生产开辟了新途 径，对降低生物柴油的成本有很大促进作用。欧盟是全球最大的生物燃料生产 地，占世界生物柴油总量的8 0 。2 0 0 3 年，欧盟生产的生物柴油己超过2 0 0 万 吨。2 0 0 7 年生物柴油产能达到1 0 2 0 万吨。欧盟计划2 0 1 0 年使其生物柴油的产 量达到3 0 4 0 万吨1 2 j 。 生物柴油是用动、植物油脂与低碳醇经酯交换或酯化反应制得的脂肪酸单 烷基酯。制备生物柴油的原料主要有油料作物、油料林木果实、油料水生生物、 动物油脂以及食用废油等。油料作物主要有大豆、棉籽、花生以及油菜籽，油 料林木果实主要有油棕籽、黄山栾籽和黄连木籽，油料水生生物主要有工程微 藻等。这些植物油脂和动物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂以 及2 3 0 - 2 5 0 的高温下进行酯化反应，生成脂肪酸甲酯或乙酯，再经减压蒸馏就 成为生物柴油成品油。生物柴油由于技术成熟度高，对现有石油运输和柴油机 兼容性好，所以容易在市场上推广和应用。加上生物柴油含极少量的硫和芳烃， 并可被生物降解，对环境保护有很大好处；它的高含氧量和高十六烷值有利于 内燃机的完全燃烧，从而降低了尾气中有害物质含量；它有较好的润滑性能， 可降低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命；它的闪点高，因 此在贮存、运输和使用生物柴油时安全性好，因此生物柴油不属于危险化学品。 虽然生物柴油目前还不能完全替代石化柴油，但因为它有很多优点，国家仍然 2 引言 对其产业大力扶持1 3 4 j 。生物柴油，是用植物油或动物脂肪通过酯交换反应得到 的一种可再生柴油燃料，由饱和的和不饱和的长链脂肪酸甲酯组成。大量的氧 化变质可能会损坏生物柴油的质量，影响其运动粘度、酸值和过氧化值。总之， 生物柴油因是可再生原料、环保无害的、操作相对安全( 高闪点) 以及很好的 润滑性能。生物柴油的燃烧明显减少了废气排放如：碳氢化合物、一氧化碳、 微粒、烟尘、s 0 2 以及聚芳香烃类。在长期储存生物柴油会发生降解变质，原因 为：( 1 ) 与外部空气接触导致的氧化和自动氧化；( 2 ) 从多余的热量中氧化 分解；( 3 ) 与油箱和油管中的水或水气接触发生水解；( 4 ) 尘埃与水滴中的 细菌和真菌进入燃料中造成微生物污染【5 】。 我国从2 0 0 1 年开始生产生物柴油。我国生物柴油的原料来源十分丰富，据 中国林业科学研究院储富祥介绍，我国常见的木本油料植物有6 0 0 多种，总面 积超过6 6 6 万公顷，年产种仁2 0 0 万吨以上。其中，种仁含油量达到或接近5 0 的就有数十种，主要有麻疯树、黄连木、光树皮、文冠果等。掘天津大学生物 能源研究中心的一项研究，我国废油脂资源中尤其是地沟油每年的量很大。最 近武汉一教授称，目前我国每年返回餐桌的地沟油就有2 0 0 万3 0 0 万吨。如果 把这种对人有害的地沟油作为生物柴油的原料是非常可行的，并且可以变废为 宝。我国生物柴油的研究和生产相对较晚，但进展很快，从油料植物的分布、 选择、培育、遗传改良，到加工工艺和设备制造，都已具备产业化能力。掘数 据统计，全国现有生物柴油产能万吨以上生产企业2 6 家，其中产能小于5 万吨 的有1 3 家，5 万1 0 万吨的有7 家，达到和超过1 0 万吨的有6 家。到2 0 0 7 年 底我国生物柴油生产能力达到2 8 0 万3 0 0 万吨，生产企业达到4 5 - - - 5 0 家。其 中，江苏碧路生物能源饲料蛋白公司建设的年产2 5 万吨生物柴油项目2 0 0 7 年 下半年投产。2 0 0 8 年底，我国生物柴油生产能力超过4 0 0 万吨1 2 j 。 大量研究表明原料成本占生物柴油的生产成本的7 5 - - - 8 0 ，因此要寻找廉 价的原料才能促进该产业的发展1 2 j 。酸化油是指对油脂精炼厂所生产的的副产品 皂脚进行酸化处理所的得到的油。酸化油的成本相对植物油来说较低，在国内 利用酸化油作为生物柴油的原料也是变废为宝、节能降耗的典型。食用油在我 国消耗量很大，因此每年产生食用废油的量也很大，并且来源广泛有地沟油、 泔水油、油脚以及不可食用的木本油料，如麻疯树籽油。利用酸化油和食用废 油作为生物柴油的原料可以大大节省成本，因此以酸化油和食用废油为原料制 成的生物柴油有很大的竞争力。郑州大学化工与能源学院马晓建教授带领的生 3 引言 化工程中心已经成功利用这些原料生产出生物柴油，并实现了产业化和规模化， 效益可观。 生物柴油形势大好，但是生物柴油氧化安定性是制约生物柴油推广应用的 两大技术瓶颈之一。国外制备生物柴油的原料好，对生物柴油的氧化安定性研 究不够重视；国内制备生物柴油的原料差，对生物柴油氧化安定性的研究相对 来说比较多，尤其是对以植物油为原料制备生物柴油的氧化安定性研究较多， 而对以酸化油和食用废油为原料制取的生物柴油的氧化安定性很少研究。考虑 到制备生物柴油的成本问题，研究酸化油生物柴油和食用废油生物柴油的氧化 安定性很有意义。因此，本论文就是用两种植物油( 棉籽油和大豆油) 制取的 生物柴油和酸化油、食用废油为原料制备的生物柴油一起进行氧化安定性对比 研究，从而找到不同原料制备的生物柴油氧化安定性规律，找到改善生物柴油 氧化安定性的合理方法和途径，来打破生物柴油推广应用中的一大技术瓶颈， 为以后生物柴油的广泛推广应用打下基础。 4 1 文献综述 1 文献综述 氧化安定性是指油品抵抗大气或氧气的作用而保持其性质不发生永久 变化的能力。生物柴油中含有较多不饱和脂肪酸酯，氧化安定性差。在储存和 运输过程中，油料不可避免要与氧气接触，加之受光、热、金属催化、水分等影 响易发生氧化变质而影响生物柴油的寿命及正常使用。 生物柴油氧化安定性是一个重要的问题，因为脂肪酸甲酯衍生物对氧化变 质比矿物燃料更敏感【6 】。生物柴油的氧化安定性主要通过改变原料组成( 可通过 氢化或预过氧化等) 和添加抗氧化剂来改善，其中添加抗氧化剂简便有效且成本 较低。我国常用的食用油抗氧化剂主要有：丁基羟基茴香醚( b h a ) 、二丁基 羟基甲苯( b h t ) 、叔丁基对苯二酚( t b h q ) 、没食子酸丙酯( p g ) 和天然 v e ( 生育酚) 。由于脂肪酸、甘三酯与脂肪酸甲酯( 生物柴油) 的结构类似， 因此用食用油允许添加的抗氧化剂去研究生物柴油，是十分可行的。 生物柴油氧化安定性评价方法有活性氧化法( a o m ) 、r a n c i m a t 法、馏分燃 料油氧化安定性测试方法( 加速法) - - - a s t md 2 2 7 4 、馏分燃料油储存安定性测 试方法( 4 3 _ 卜_ a s t md 4 6 2 5 、综合热分析法等。国外研究的较多，国内在生 物柴油标准实施之前，基本上都是参照国外的标准。 生物柴油的氧化机理很复杂，同时制备生物柴油的原料、工艺以及所选抗 氧化剂等存在较大差异，这就需要用不同的评价方法来评价生物柴油氧化安定 性。目前，许多国家都在针对本国生物柴油的具体情况去寻找合适的生物柴油 氧化安定性评价方法。 1 1 生物柴油的化学组成对氧化安定性的影响 生物柴油的化学成分主要是脂肪酸甲酯，根据制备生物柴油所用原料的不 同，其具体组成也各有不同。制备生物柴油的原料含有不饱和脂肪酸的种类和 数量很大程度上决定了生物柴油产品的氧化安定性1 7 j 。从化学组成分析，由于各 种动、植物油脂的脂肪酸成分不同，由不同动、植物油脂转化而成的生物柴油 脂肪酸甲酯的化学组成也不同，一般由油酸甲酯、亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯等 不饱和脂肪酸甲酯和饱和软脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等脂肪酸甲酯组成，是多种 1 文献综述 脂肪酸单酯的混合物，其脂肪酸碳链通常有1 4 1 8 个碳原子。从化学结构分析， 生物柴油一般为直链分子，除少量饱和脂肪酸甲酯外，一般含有一个以上的双 键。 生物柴油的燃料特性主要取决于混合脂肪酸甲酯的组成、饱和度、碳链长 短以及支链等。一般来说，脂肪酸甲酯的碳链越长，支链越少，则粘度和十六 烷值越大，低温流动性越差，氧化安定性越好；脂肪酸甲酯的饱和度越高，十 六烷值越高，低温流动性越差，氧化安定性越好【8 j 。 1 2 生物柴油的氧化安定性评价 由于生物柴油很难通过纤维素滤膜，用于评价柴油氧化安定性的方法s h t 0 1 7 5 9 4 ( a s t md 2 2 7 4 ) ( 馏分燃料氧化安定性测定法一加速法) 不能评价生物 柴油。目前很多方法可评定生物柴油的氧化安定性【9 j ，得到公认的标准方法e n 1 4 11 2 2 0 0 3 一脂肪酸甲酯氧化安定性测定法( 加速氧化法) ，欧洲生物柴油标准 规定生物柴油在1 1 0 下的诱导期不低于6 h 。澳大利亚、巴西和我国生物柴油 标准也参照欧洲标准要求1 1 0 下的诱导期不低于6 h ，方法为e n1 4 11 2 2 0 0 3 。 生物柴油氧化安定性通常是通过测定其氧化诱导期来进行评价的，诱导期 越长，氧化安定性越好。另外也借助氧化过程中过氧化值、酸值、氧气压力、 运动黏度( 4 0 ) 、碘值等的变化以及氧化生成不溶物量的多少等来多方面判断生 物柴油氧化安定性。 由于生物柴油原料、生产工艺、所添加的抗氧化剂、储存以及使用条件等 不同，仅使用一种评价方法或一个评价指标是不能全面反映生物柴油氧化安定 性的，下面介绍几种常用的生物柴油氧化安定性评价方法。 1 2 1 活性氧化法( a o m ) a o m 法是常用的过氧化物法，起源于2 0 世纪3 0 年代油脂氧化稳定性测定方 法，后被美国油脂化学家协会、英国国家标准学会指定为油脂氧化稳定性的官 方检验方法，生物柴油氧化安定性的早期研究常用到此法。s i m k o v s k y 等l lo 】人用 a o m 法对菜籽生物柴油氧化安定性及添加剂效果进行了评价。 a o m 法测定原理：样品保持在1 0 0 - - 1 5 0 ，连续通入一定流速的空气，定 时测定样品的过氧化值( p o v ) 。当p o v 达n 5 0m m o l k g 时，样品的氧化时间即为 6 1 文献综述 a o m 诱导期，通过诱导期评价样品氧化安定性，诱导期越长，氧化安定性越好。 通常，a o m 诱导期由p o v t j , 于5 0m m o l k g 和大于5 0m m o l k g 两个实验点之间通 过插值法计算而得。a o m 法虽然经典，但操作繁杂，费时并且费用昂贵，不易 实现自动化，因此不易推广使用。同时此方法是在假定过氧化物稳定不分解的 条件下进行测定的，生物柴油氧化是一个过氧化物不断生成和分解的动态过程， 因此用a o m 法测得的结果有一定局限性。 1 2 2r a n c i m a t 法 生物柴油氧化安定性的标准评价方法e n l 4 11 2 法即为r a n c i m a t 法。 r a n c i m a t 法广泛用于生物柴油氧化安定性的评价以及抗氧化剂研究，是目前生 物柴油氧化安定性评价用得最多的方法。 r a n c i m a t 法的测定原理：通过强化氧化条件( 升温到11 0 和通入空气) 使 生物柴油样品氧化生成过氧化物，过氧化物再进一步氧化分解成甲酸、乙酸等 挥发性产物，通过用蒸馏水吸收这些挥发性物质，同时再测定蒸馏水的电导率 变化来判断生物柴油的氧化诱导期，来评价生物柴油样品的氧化安定性。 r a n c i m a t 法省去了a o m 法中对过氧化值进行定时连续测定的过程，被称为 电导率法。该法具有较高的灵敏度和较短的分析时间，易于实现自动化。r a n c i m a t 法具有简便快捷、灵敏度和准确度高等优点，但也存在不足。w e s t b r o o k l l l 】研究 表明，高不饱和度的生物柴油对r a n c i m a t 法的敏感性较差，同碳数情况下，多不 饱和链一般为单不饱和链氧化速度的2 - - 3 倍，过快的氧化速度导致测定结果不 准确，造成r a n c i m a t 法适用性降低。 1 2 - 3 综合热分析法 氧化过程常伴随热量变化，生物柴油安定性评价也常用到综合热分析法， 包括压力差示扫描量热法( p d s c ) 、差热分析法( d t a ) 及差示扫描量热法( d s c ) 等 【1 引。综合热分析法适合生物柴油抗氧化剂的研究，比较适合添加剂筛选工作。 1 3 影响生物柴油氧化安定性的因素 1 3 1 酯化率对氧化安定性的影响 酯化率是通过测定生物柴油样品及其原料油脂完全甲酯化样品中的脂肪酸 1 文献综述 甲( 乙) 酯含量( m g g ) ，通过碘化钾法测定甘油量，再通过甘油量测定酯化率。 然后根据下列公式计算出反应酯化率r l 1 3 1 ： r l ( ) = a b 1 0 0 式中，r l 酯化率； a 生物柴油样品中的脂肪酸甲( 乙) 酯含量，m g g ； b 原料油脂完全甲酯化样品中的脂肪酸甲( 乙) 酯含量，m g g 。 吴慧娟，许世海，张文田等【1 4 】研究结果表明：( 1 ) 随着酯化率的升高不溶 物的生成量逐渐增加，特别是在8 5 以后，不溶物量的增加幅度更大。( 2 ) 不 同酯化率的生物柴油氧化前后粘度虽然变化不大，但氧化后粘度都有所增大， 而且酯化率越高的生物柴油氧化前后粘度增大幅度也越大。总之，生物柴油酯 化率越低，氧化安定性越好。 1 3 2 调和比例对氧化安定性的影响 通常生物柴油是以不同比例掺入普通柴油使用的，生物柴油的氧化安定性 明显比0 8 柴油差【1 4 】。生物柴油与0 “柴油掺兑后，随着生物柴油量的减少，不溶物 的量都有明显的减少。另外，随着加入的生物柴油的体积分数增大而增大，过 氧化物增多，氧化安定性变差i l 川。 1 3 3 水分对氧化安定性的影响 以动植物油为原料生产的生物柴油容易发生水解和氧化，而且高不饱和度 容易产生热聚合和氧化聚合反应，这些反应可导致不溶性物质的形成，从而影 响压燃式柴油机的正常工作【1 6 , 1 7 】。水分会引起油品水解、微生物污染，导致生物 柴油储存性能下降【2 1 。如果生物柴油含水量较大，就会使油品更加容易发生水解 和氧化，另外水会导致生物柴油的氧化并与游离脂肪酸生成酸性水溶液，一方 面水本身对金属具有腐蚀性，另一方面水能促进生物柴油中的微生物如酵母菌、 真菌和细菌的生长，这些有机体可形成淤泥并有可能堵塞柴油机的滤网。所以 按照g b t2 6 0 7 7 石油产品水分测定法规定生物柴油含水量不能超过0 0 5 才 算合格。 1 3 4 酸值对氧化安定性的影响 由于酸值是表示油品中所含高分子有机酸的数量，酸值高，说明氧化油中 1 文献综述 高分子有机酸多，即氧化安定性较差i l 引。高酸值的生物柴油能加剧燃料油系统 的沉积并增加腐蚀的可能性，同时还会使喷油泵注塞副的磨损加剧，喷油器头 部和燃烧室积炭增多，从而导致喷雾恶化以及柴油机功率降低和气缸活塞组件 磨损增加。生物柴油的酸值测定的是游离脂肪酸和在烃类柴油中不存在的降解 副产物。在新燃料油系统设计中提高循环温度会加速油品降解，从而导致高酸 值并增加过滤器堵塞的可能性，从而造成氧化安定性变差一j 。 1 3 5 氧气流量和金属介质对氧化安定性的影响 徐鸽，邬国英，余娟等【lo 】考察了氧气流量、金属以及不同原料等情况下生 物柴油的氧化速率，同时与0 “柴油进行比较。结果表明，生物柴油随氧气流量改 变，氧化安定性较好，且与0 4 柴油的变化趋势一致；但在有金属如铜存在时，生 物柴油的氧化安定性下降，0 4 柴油则变化不大。有无金属介质存在对棉籽油生物 柴油、菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油的氧化安定性影响较大，铜片对生物 柴油具有明显的催化氧化作用，使其过氧化值、运动粘度和酸值均增加明显， 导致它们的氧化安定性下降，而对0 ”柴油则无明显影响。 1 3 6 抗氧化剂对氧化安定性的影响 生物柴油氧化安定性主要通过改变原料组成和添加抗氧化剂来改善，其中 添加抗氧化剂简便有效且成本较低。抗氧化剂是指能够消除氧自由基，抑制或 消除以及减缓氧化反应的一类物质。大多数动物甘油酯由c 1 6 - - c 1 8 的长链脂肪酸 基团通过与甘油骨架相连而成，为了避免由这些原料制备的生物柴油在低温下 出现冻结现象，其不饱和脂肪酸甲酯的质量分数必须控制在8 0 - - 9 0 ，但是不 饱和脂肪酸甲酯的氧化速率是饱和脂肪酸甲酯的2 倍。不饱和度越大，氧化安定 性越差，所以，提高不饱和脂肪酸甲酯抗氧化稳定性是保证生物柴油质量的关 键。抗氧化剂能够延迟氧化反应的发生或减缓氧化反应的速率，它通过抑制自 由基的形成或阻碍自由基的扩散来提高氧化安定性。因此，添加抗氧化剂是一 种简单又可行的办法。生物柴油抗氧剂的研究工作在进一步深入，总的来看， 研究已经上市的各种生物柴油抗氧剂可分为三大类：合成抗氧剂、天然抗氧剂、 合成抗氧剂与天然抗氧剂的复配添加剂，下面分别加以简要介绍 1 2 1 。 1 3 6 1 合成抗氧剂 9 1 文献综述 合成抗氧剂主要包括酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、有机酸及其衍生物等。我 国允许使用的合成抗氧化剂有丁基羟基茴香醚( b h a ) 、二丁基羟基甲苯( b h t ) 、 没食子酸丙酯( p g ) 、叔丁基对苯二酚( t b h q ) 、硫代二丙酸二月桂酯( d l t p ) 、 p y ( 邻苯三酚) 、4 己基间苯二酚( 4 h r ) 和乙氧基喹啉等【9 j o 其中对b h a 、 b h t 、t b h q 研究得最多。苯二胺、对羟基苯二胺等胺型抗氧剂因抗氧效果较酚 型抗氧剂差，此类抗氧化剂的研究很岁1 2 】。 研究发现，t b h q 的抗氧化稳定性高于b h t 的原因可能是由于t h b q 的苯 环中含有2 个羟基，而b h t 只含1 个羟基，t b h q 提供了更多的位置来形成脂 质自由基与抗氧化自由基的接合体【l9 1 。 合成抗氧剂在生物柴油中抗氧效果明显，添加量小，研究和应用得最多， 如德国拜尔的b a y n o x 生物柴油抗氧剂、德l 雪d e g u s s a 的i o n o l b f 系列生物柴油抗 氧剂均为酚型合成抗氧剂。但合成抗氧剂存在不同程度的毒性，因此低毒甚至 无毒的天然抗氧剂得到了研究者们的青睐。 1 3 6 2 天然抗氧剂 天然抗氧剂主要有：天然维生素( v e 、v c 等) 、芝麻酚、棉酚、阿魏酸、咖 啡酸、磷脂、茶多酚和胡萝卜素等，其中对v e 的研究较多【1 2 】。 天然抗氧剂和合成抗氧剂相比，毒性低，但抗氧效果却明显比合成抗氧剂 差，因此研究人员将天然抗氧剂与合成抗氧剂进行复配得到各种优势互补的复 配产品。 另外，抗氧化剂在加入生物柴油中的温度以及加剂量的大小对氧化安定性 的影响也是值得考虑的。谭艳来拉o j 通过比较在常温$ d 6 0 。c 时加入相同抗氧化剂 之后生物柴油过氧化值的变化，分析了加剂温度对氧化安定性的影响。 吴慧娟，许世海，张文田等【2 】j 研究中，为了考察所添加抗氧化剂的用量对 生物柴油氧化安定性的影响规律，确定抗氧化剂在( b 1 0 ) 菜籽油生物柴油中的 合适用量，选择抗氧效果最为显著的抗氧化剂，考察抗氧化剂的量对生物柴油 氧化安定性的影响。起初加入抗氧化剂后对减少不溶物效果显著，但添加量在 2 0 p p m 以上时，不溶物降低幅度趋于平缓，