（理论物理专业论文）超离子态cshso4的结构和加h稳定性的第一性原理研究.pdf

摘要 近几十年来，能源和生态的危机，促使人们开始寻找新的能源。在这个 过程中，燃料电池这个崭新的能源形式逐渐走进了人们的视野。在燃料电 池中最重要的部件应是膜电极，实际是能传导离子的电解质，在氢氧燃料 电池中，它起着传导质子的作用。在氢氧燃料电池的推动下，质子导体的 研究已经取得了很大的成功，并且仍然在如火如荼的进行当中。在低的温 度下( 3 7 0 k ) ，质子交换膜可用作电解液；高温下( 8 0 m 1 2 0 0 k ) ，一些以 s r c e 0 8 ，b a c e 0 3 ，c a 2 ：栅，s r 砌，和b a 2 ：司1 3 为基的钙钛矿氧化物显示出 很好的质子传导性，可以应用作电解质。但是，在中间温度下3 7 蝴k ，可以作 电解质的备选材料却不多。q 潮的4 ，由于其在4 1 5 k 以上极高的质子传导性成为 一种潜在的备选材料。 在4 1 5k 以上，g h s o i 处于超离子态，它是一种四角形的结构。在这一相 的c s h s 0 4 表现出极高的质子传导性( 约为1 0 9 s - 1 ) ，比其处于室温时高约3 个 或4 个量级。实验上，对c s h s 0 4 的结构和质子传导性已经作了深入的研究。实验 者通常认为质子键内跃跳和o h 的再定位是导致质子高传导性的原因。且有针对 超离子态的c s h s 0 4 的实验研究，理论上却鲜有专门对这种材料的计算。 我们用第一原理的方法，研究了c s i s 0 4 的超离子态的结构，然后又研究了 加h 到c s 嘞中的稳定性。通过计算，我们找到了c s i s l 巩的超离子态的基态结 构。对于无缺陷中性的c s h s 0 4 晶体，处于超离子态时，和质子处于其他的位置 相比，所有的h 均在1 6 ，的位置时能量最低，晶体的晶格常数的计算结果也和实验 结果最接近。从能量角度考虑，所有的h 都处于1 6 ，位置时的结构是我们要找的结 构。这是一种基态的结构，或者说一种频率出现最高的结构，由于超离子态存在 温度相当的高，大约4 1 5 k 以上，质子很容易跑到邻近的亚稳态去。这种结构实际 上是一种平均结构。 在研究加h 的过程中，我们考虑了不同的带电情况。简单起见，我们仅研究 了加h 的晶胞处于+ e ，e 和o 三种电荷状态。对于加h 的c s h s 0 4 ，我们发现， 华东师范大学硕士学位论文中文摘要 中性状态和负电荷状态，s 0 4 的四面体结构会解体。这对质子的传导是相当不利 的。而正电荷下的h ( 质子) 却不能使硫氧四面体离解。对形成能的研究表明， 正电的h ( 质子) ，可以被吸收到c s h s 0 4 中，且稳定于1 6 ，位置，不会破坏晶体 的结构。对h 电荷的计算的结果表明，正电荷状态下所加的h 的表现更像质子。 而中性和负电荷状态下所加的h 的电荷和自由态的水的很接近。另外，质子通 过c s 啪传导而影响较远的h ，使远方的h 的电荷发生异常，而中性的和负电 的h 的影响只是局域内的，翻远处黟的结构基本上是完整的。 关键词：密度泛函，第一性原理，超离子态，c s 4 ，形成能 a b s t r a c t d u l 心m ep a s td e c a 酗，n e w 钮e 唧胁锄ds o u 麟h a v eb e e ns e e k 咄 咖0 fm ec 汹o f 咖螂删砒g ) r0 nm e 咖饥f u dc e n ，n e w 叶 e r g yl b 咖撕c t sm o 陀矾dm o 抡i n 觚协i nm e ：l a s tf 却y ! 粥b e c a u s ei tc a n b e 蜘笛an e ww a yt 0 出斌瓶mm e 咖0 f e n e r g ya n de c o l o g y 舡f o r 龇 h 旬埘c e n ，m e k e y p a r t i s m 嘶b r 删妇删e ，眺出c o n d u 出p 咖笛锄 d e ( 灯蜘 hm e p a s tf b wy e a r st h ep 咖c a n d u c t 0 瑙a r 0 ag r e a ti n t e l l e s tb e c a u s e 0 ft h 出a p p l i c a 硒n si nf u dc e a t 划a 缸e l yl 伽t e l 驴t u l 船( 3 7 0 k ) ， p r o t o ne x l 姆肌m l m 叽e ( p e m ) c 矾b ea p p h e df o rm e 驰a t h i g h t e 】n p e r a t l l 陀( 一8 0 0k - 1 2 0 0 均，s o m e 嗍s k 醅叻e0 x i d 鹤e x i t9 0 0 dp m t o n c o n d 删秒a n dc 狮b eu s e df o rt p u r p o 跎a ti n t d 锄e d i a t e 叩e r a 吨t e l n - 即岫 3 7 0 t 08 0 0 觋h 嘲岫j s 唧枷c a n d j d a 渤f o ra 洲 e l e d r o l 归：s h 鼢i sap o 胁铋洲如s i n c ei t 酣i i ：b i 协e 触l yh i g hp 玲 t o n 帕u 曲姆a _ b o v e 4 1 5 k a b o v e4 1 5k ，龀c s h 妣咖觚灿砌a 纳a g o 砌s 眦 t u 玛删c hi sc a u e ds u p 忸i 0 1 1 i c 衄n 觚t h ee x 讯m e 炒h i _ g hp m t o nc o m d 删访秒( m e o 出0 f 1 0 9 s 一1 ) ，心出i s 舛0 r d e r s0 f m 鲥t u d e g r e a t 盯m a n 她t i n 蚴蛔m p e r a m r e e ) 唧砸m 瞰伽弘p r 0 七0 nc o n d u c t i v i 妙i nc 蛙【s 0 4h 硒b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d n l e 0 昵6 c 如0 n l ya 鲕，c a 枷a h o n s 胁eb e 朗d 卵咖dt ot h em 妇0 p i c m e c h a i 硒0 f p r o t o n c o n d u i n m e s e m a t e r i a l s s 0 缸v e 哆f b w 觚t - p 嘶l e s c a l 饥l a 矗o n sh a v eb e e nr e p o r t e d hm i sp 印u s i n gt h ef i r s tp 血d p l et h e o 彤w eh a v es m d i e dm e s t m m u n e 0 fc s h s 0 4i ns u p e r i o n i cp k 瞬w ef 6 c 1 1 s e d0 nt h es t a b i h 0 fah a d d e d c s h s 0 4 h0 u rc 蛐h 0 nw ef o u n dt h es t a b l es n c m r e0 fc s h s 0 4m s u p e r i 华东师范大学硕士学位论文英文摘要 o n i cp h a s e a san o n d e f e c 6 v en e u 打a lc 哆s t a l ，m ep r o t o np r e f e rt 0k a t ei nt h e 1 6 ，s i t em a na n y0 fo m e rs i t 鹤t t 屺c a l i c u l a t e dr e s i l l bs h o wm a tm ee n e r g y0 f t ：h i ss h u d u 陀i s 吣l o w rt h a nt h a to fa n yo t h e r 灿c t u h 搭ni sn od o u b tt h a t t h es 仃i l d l l r ew i ma nhi n1 6 ，s t a t ei sw h a tw ew a n tt 0f i n d t h es m l c m r ei sa 铲o u r l ds 协t es 饥触i ti s 锄a v e r a g es 砸触o r t h em o s tf b q u e n ts 钿舭 d u et 0m e 舭m 饥ti nw h i 出t h em a t e 蹦唧t e s 舡i ti sa b o v e4 1 5k ，t h e h c a n r e a 出t 1 1 e 砌劬缸吼n e 抽y e a s 啦 跚l 饥m e 饥e r g e 廿c s0 f a n a d 跚。砌h a b s o r b e d i n t 0 妇c s h s | 0 4 w 笛s 眦 i e d ，出e r e n t 吐同喀e ds t a t e sw e 饱t a k e ni n t 0a c c o u n t t h e 曲脚 ；e ds t a t 豁w e 陀 c a ：h l h t e db yu s 吨n e u 叫( 0 ) ，豫g a 石v e 出a 玛e d ( + e ) ，越dp o s 嘶e 姆do ) 哪e l l s w e f o u n dn l es 0 4 纳a h 舶i sb r o k e nw h 饥m es u p i e r c e i s 叩昏 m i z e di ne i m e rt h en e u 打a l0 r 小en e g a 垃v e 出州s t a t e t h ec a 矧f 0 佃舱 h 0 ne 嗍f o ra na d d i 删n e u 砌hmc s h s 0 4 恼m a t 蚰hc a nn o t b e a b 洲i n t 0 c s 礤妁4 m m e p 碱曲e 凼甥e d s t a t e ，m e c a l c u l a 锄缅m t i 帆 唧i n 出c a 恼m a t 蚴y a d 咖伽l a lp 咖m a yb ea b 洲c s h s 0 4t 0 f 0 i mah 聃c h 酬p 0 t e n 6 a lo n0 n es i d e r h e 小嘴ef o r 锄a d d i 石0 n a lha k s o 而e di n 幻妇c s h s 0 4i nm ed i 触峨e ds t a t e sh 勰b e e nc a k m a 锄m 删bs h o wt h a tm ehi nt h ep i t i v e 小a r g e ds 协t ec a nb ec o n s i d e r e d a p 肛 t o n ”，缸t d t h e c h a r g e f o r m e h i n m e n e g a 曲e 商脚学e d s t a t e i sa l m 吣t e q u a l t o m a t f o rm ehi nm en e u b ms t a t e 1 l 屺n e u 乜a l0 rn e g a h v eha b s o r b e di n t 0c s h s 0 4 伽眵g i v 鹤l o c a le 艉d ，b u tm ep o s 曲eh ( p r o t o n ) c a n 出d 妇c h 弼e s o fhf a r 矗1 0 i m m e l o c a la 陀a k e yw o r 出：d f r ，缸t - 两n c i p l e s ，c s h s 0 4 ，s u p 弛i 砌cp h 弱e ，f o 锄a h o n e n e 理莎 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意。 学位论文作者签名：习氢叠竺叁签字日期：础斗 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质 版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和 摘要汇编出版。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师躲妇圣一 签字日期： 蕴2 笪立玉沁签字日期：易胡醚孓j 第1 章绪论 1 1 燃料电池的背景介绍 随着石油、煤等常规能源的大量消耗，人类正破坏着自己的生存环境，这已 经引起了全球的生态问题，同时，这些常规能源越来越少能源危机也日益突 出。特别是眼下在燃料价格上涨、环境污染加剧与全球变暖的情况下，能源危机 燃料电池的应用 图11 燃料电池的应用领域功率在1 0 0 w 以下的燃料电池，应用价 值非常有限只有在1 0 0 w 肚上的，才有实际的压用价值。( 图片资 料来源2 0 0 7 年5 月1 7 日亚太燃料电池黄林辉执行长氢能燃料电池研 讨会的报告一燃料电池的原理和应用) 华东师范大学硕士学位论文第1 章绪论 和生态问题已经很严峻了，寻找新的高效清洁的替代能源已经成为人类一个紧迫 的任务。氢能是一种高效清洁的二次能源，以其清洁、安全、高效、节能的特点 受到了越来越多的关注。而在氢能源的利用上最有前途的当属氢燃料电池。燃料 电池发电极有可能成为继火电、水电、核电之后工业大规模生产的第四种电力， 也正在发达国家兴起，并且已经应用于宇航、军事、交通等各个领域【图1 1 】。 在燃料电池研究开发方面，美国、日本和德国处于世界领先地位。美国早在 上个世纪六十年代就制定了燃料电池研究发展计划。近年美国能源部对燃料电池 研究资助每年均在2 0 0 0 万美元以上。日本也在上个世纪八十年代制定了燃料电池 计划，进行燃料电池研究。欧洲也在上世纪八十年代末开始实施燃料电池计划。 燃料电池发电之所以具有如此大的吸引力，是因为它与传统的发电模式相比，具 有无可比拟的优点【1 】： 1 能量转换效率高燃料电池能量转换效率比热机和发电机能量转换效率 高得多。目前汽轮机和柴油机的效率最大值不超过5 0 ，而再用热机带动发电机 时，其效率仅为3 5 4 0 ，燃料电池的转化效率可达6 0 7 0 ，理论上，能量转 换效率甚至可接近1 0 0 。我们知道，现在的太阳能电池效率为2 0 ，均无法与燃 料电池相比。 2 污染小、噪声低燃料电池作为能源的备用者，其最突出的优点是能大 大减少污染物的排放。对于氢燃料电池而言，由于发电后的产物只有水，甚至可 实现零污染。同时由于燃料电池是靠化学反应来提供能量，而无机械转动部分， 因此对周围环境也无噪声污染。 3 高度可靠性燃料电池提供的电压不高，因此燃料电池发电装置由多个 电池组合而成，以达到所需要的规模。由于这种电池组是模块结构，因而维修十 分方便。另外，当燃料电池的负载有变动时，它会很快响应，故无论处于额定功 率以上过载运行或低于额定功率运行，它都能承受且效率变化不大。 4 比能量或比功率高。比功率是指单位电池重量可提供之功率，比能量则 是指单位电池重量可贮存之能量其大小。 5 适用能力强。 特别是对于备受能源危机，生态危机威胁的当今世界，经济、清洁、无污 2 华东师范大学硕士学位论文第1 章绪论 然料电池的工作原理h 2 + 1 脚d 2 h 2 0 图1 2 ：氢氧燃料电池的工作原理 染、高效、可循环的燃料电池能源越来越显示出其诱人的前景。 1 2 燃料电池的进展 燃料电池最早是1 8 3 9 年英国的g i d v e 研究水的电解过程逆转而发明的，当 时以铂黑为电极催化剂的简单的氢氧燃料电池点亮了伦敦讲演厅的照明灯。 由于氢气不容易得到，并且能产生的电压功率都很低，所以当时并没有发展起 来。1 9 3 2 年，剑桥大学的工程师b a c o n 首先做成了b a c o n 电池( 它实际上就是第一 个碱性燃料电池) 。二十多年后，b a c o n 用高压的氢和氧制成了具有实用价值的 燃料电池。2 0 世纪6 0 年代，宇宙飞行的发展才使燃料电池技术又重新提到议事日 程上来。出于对保护环境和能源供应的需求，特别是近些年来人们对燃油和汽车 尾气污染的关注，燃料电池技术，尤其是在汽车技术上的应用，激发了汽车开发 商、环保组织、政府机构乃至普通民众的极大兴趣。 燃料电池是一种化学电池，具体地讲是利用物质发生化学反应时释出的能 量，直接将其变换为电能。从这一角度，和其他类型的化学电池类似。但是，它 工作时需要连续地向其供给燃料和氧化剂。它是把燃料通过化学反应释出的能量 转变为电能输出，所以被称为燃料电池。但是燃料并不是在空气中燃烧，也不产 3 华东师范大学硕士学位论文第1 章绪论 生火焰。它是燃料和氧化剂以非燃烧的方式进行氧化还原反应。具体地说，燃料 电池不是电池，而更像发电机。它由正极、负极和夹在正负极中间的电解质板所 组成。最初的电解质板是利用电解质渗入多孔的板而形成，现在已发展为直接使 用固体的电解质。工作时给负极供给燃料( 一般是氢) ，给正极供给氧化剂( 空气主 要是氧气) 。对于质子膜氢氧燃料电池( p i 凇) ，其原理如图1 2 ，氢在负极分 解成正离子h + 和电子e 一，氢离子进入电解质中，而电子则沿外部电路( 含负载) 移 向正极。氧在正极获得氢离子和电子反应为水。这正是水的电解反应的逆过程， 氢燃料电池唯一的排放物是水。正负电极的反应为： 2 h 2 + 4 h + + 4 e 0 2 + 4 h + + 4 e 一叫2 h 2 0 总的反应式为：2 h 2 + 0 2 = 2 h 2 0 。 另外，还有碱性燃料电池( 肿c ) 、磷酸型燃料电池( 眦) 、熔融碳酸 盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 等。现在燃料电池除了 用氢气作燃料，所使用的燃料可以来自于任何的碳氢化合物，例如天然气、甲 醇、乙醇、沼气等，如固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的工作原理和氢氧燃料电 池的原理相仿，只是膜电极可选作氧离子导体。具有催化作用的阳极表面吸附燃 料气体，并通过阳极的扩散到阳极与电解质的界面。在阴极一侧不停地通人氧 气或空气，阴极表面吸附氧，由于阴极催化剂的催化作用，使得o 生得到电子变 为0 2 一，在化学势的作用下，0 2 一进入电解质( 氧离子导体) ，由于浓度的差异而 扩散，最后到达固体电解质与阳极的界面，与燃料发生反应，失去的电子通过外 电路回到阳极。 燃料电池要想在生产和生活中应用，必须能提供足够的电压和功率。氢氧燃 料电池的电动势大约为1 烈，由于单个燃料电池的输出电压约0 3 v 一0 7 v ，不能 达到日常能使用的要求。所以实际使用时是用多个燃料电池串联来提高电压，或 者配合专用的升压电路，以便为外电路供电。当燃料电池提供大于1 0 0 瓦的功率 时，才能大规模地应用到各个领域。图1 1 非常详细地列出了各个领域的功率的 要求。随着理论与实验上不断取得突破，燃料电池逐渐走出实验室进了人们的生 活。燃料电池发电必将会达到工业规模发电的水平。 4 华东师范大学硕士学位论文 第1 章绪论 在航天领域，燃料电池由于有其特有的优点，从而得到广泛的应用。碱性燃 料电池a f c ，是目前航天领域中应用较成功的一种燃料电池，但存在成本和维护 费用昂贵、寿命短和安全性差等问题，质子交换膜燃料电池( p e 艘) 的工作 温度低，启动快，比功率大，操作简单，适合于应用在航天领域中。主要以可 再生燃料电池c 的形式出现在航天应用中【2 ，3 】。如航天所用的可再生燃料电 池尉c ，从功能上看属于二次电池。当外界需要电能时，l u f c 将贮存在氢气和氧 气中的化学能转换为电能；当能量富余时，砌c 利用提供的电能将水电解为氢 气和氧气。在宇宙航天领域中，和传统的蓄电池相比，r f c 的能量密度要高很 多，c 通常与太阳能电池阵列联合使用【4 ，5 】，图1 3 给出了可再生h o 燃料电池 原理。 在航空方面，燃料电池的应用研究也在突飞猛进。今张月3 日，波音公司 说，公司成功试飞氢燃料电池为动力源的一架小型飞机。波音公司官员说，这在 世界航空史上尚属首次，预示航空工业未来更加环保。飞机在looo 米高空飞 行了约20 分钟，时速约lo0 公里。据说这种飞机不会产生任何噪音，试飞的 成功不管是对飞机的发展，还是新能源的利用，都具有划时代历史意义。 汽车方面，通用汽车、戴克集团、福特、丰田、本田以及宝马集团等大公 司都在做氢燃料电池的研发【6 1 。本田已经在去年推出了适用于量产的燃料电池 车f 以，该车将在明年中以租赁的方式进入市场。奔驰也正准备开发新的燃料电 池车，预计新车将在2 0 1 0 年发布。据称下一代燃料电池技术，燃料电池体积比 现行版缩小4 0 ，同时性能增加3 0 。这款b 级燃料电池原型车最多功率为1 3 6 马 力，峰值扭矩3 2 0 牛米。平均每行驶1 0 0 公里相当于消耗3 升燃料，尾气排放为 零。氢燃料电池汽车已经成为新能源汽车的发展方向，正在获得越来越多人的认 可。 1 3 膜电极和质子导体 质子导体，是说一些材料在一定的条件下处于一种特殊的状态，质子在其中 可以自由的运动，这就是所谓的超离子态。超离子态最早美国科学家发现的，就 是水在高温及超高压的状态下可能形成特殊的态。在这种状态下，水中的氢原子 核( 质子) 可以如金属中的电子般自由活动。某些固体化合物一定条件下，也能 5v 华东师范大学硕士学位论文第1 章绪论 可再生h o 燃料电池原理 向日面时 背日面时 图1 3 ：航天所用的可再生h o 燃料电池原理图它可以全天候的工 作，以适应宇宙航天的需求由日光照射时，利用太阳能发电，并把 电能的一部分用来分解水，转化成氧和氢气背光时，燃料电池就可 以利用这些氢气和氧气工作提供所需的电力 处于超离子态，在这些超离子态的物质中，有些原子是固定在晶格上，其它的原 子则可在晶体中自由移动。燃料电池中最重要的部分是，电解质隔膜，它可以使 特定的离子自由通过，而另外的离子则不能通过。氧离子导体和氢离子导体都可 用作燃料电池的电解质隔膜，从而使可燃气体与氧气经电化学方法发生反应转变 为电能。 经过近几十年的研究，人们发现了s 疋e c l 3 ，b a c e 0 3 ，c a z r 0 3 ，s r z r 0 3 ， 和b a 2 ：瞄等类型的含氧化合物，高温下具有很好的质子传导性阴。例如人们发 现在钙钛矿型化合物s 疋幻3 的b 位上掺入少量的三价金属离子之后，高温下在氢 气氛中表现出可观的质子导电性，在一定的条件下它们都是很好的电解质隔膜。 这些材料在一定的条件下具有优良的质子传导性能。 c s h s l 巩，也是很重要质子导体的材料，由于超离子态的c s h s 0 4 在燃料电池 上有重要的应用，近年来，科学家们对它的研究也取得了很大的进展。已经作了 很多的工作，超离子态与正常态的转变，超离子态下的质子行为已经成为实验上 6 华东师范大学硕士学位论文第1 章绪论 和理论上研究的热点。然而对于其结构的细节特别是h 的位置和质子在其内部的 传导行为还有待进一步确认。 实验上，对c s h s 0 4 已经作了深入的研究。实验者通常用x - 射线衍射实验和 中子散射实验来研究。理论上，已经对其展开了深入的研究。但是涉及第一性原 理专门对这种材料的计算还不多。 这篇论文就是在这样的背景下进行研究的。这些基本的信息会有助于将来进 一步改进质子导体。而且研究固体酸中质子传导机制在学术上也是令人感兴趣 的。因此，鉴于第一原理的方法在计算材料方面已经取得了很大的成功，很值得 用这些先进的理论对这种材料进行研究。弄清楚c s 嘲的结构和质子在其中的 行为。我们采用、後s p 软件包作为计算的基本手段，考虑在不同的带电状态下多余 的h 会带来什么结果。我们将计算h 的形成能，h 的电荷，从而分析c s h s 0 4 中的 质子行为和加h 的稳定性。 1 4 作者获得的主要成果 我们从第一性原理出发，研究了超离子态的c s h s 0 4 的结构，发现了它的 基态结构。突破了实验上条件的限制，计算了h 位于不同位置时的能量，说明 了1 6 ，是h 的最稳定的位置。 我们还研究了加h 对c s h 蛾的影响，和加h 的稳定性。第一次在不同带 电状态下，对额外的h 在c s h s 0 4 中的行为进行了理论研究，通过几种情况下 加h 的形成能，总能，结构和产物的比较，揭示正电条件下，h 可以稳定存在 于c s h s c l 4 中。进一步研究了超离子态c s h s 0 4 质子传导的机制。并通过形成能的 研究说明质子可以吸附到c s h s 0 4 中。 对各种电荷情况下h 的电荷的研究，发现中性和负电状态的h 将导致硫 氧四面体解体从而破坏c s h s i 巩结构的完整性，只有正电的h ( 质子) 才能 在c s h s 0 4 中自由传输。 1 5 本文的组织结构 第1 章为绪论，介绍了本文研究的背景，燃料电池的工作原理、现状和发展 7 华东师范大学硕士学位论文 第1 章绪论 前景。 第2 章是理论和方法部分，介绍了本文所用的理论基础。首先简单介绍了密 度泛函理论。阐述了h 0 h e n b e r g - k 0 h n 定理，k 0 h n s h a m 方程和局域密度近似理 论，对理论作了简单地推导。接着又介绍了基于第一性原理的计算软件：v a s p 软 件包，以及本文所用的一些具体的方法。 在第3 章中，主要讨论了用第一性原理计算的c s 嘲晶体结构，主要讨论 氢键的位置一即h 所属的两个可能的位置8 e 和1 6 ，确定晶体的基态结构。 第4 章讨论加h 到c s h s 0 4 中的稳定性。介绍了加h 以后不同电荷状态 下，c s i s 0 4 的种种行为。最后计算了加h 后质子所带的电荷，加h 的形成 能。 在最后一章，作者对全文的相关理论结果进行了简要的总结；同时还展望了 今后的工作。 1 6 小结 本章介绍了本文研究的背景，燃料电池的工作原理、现状和发展前景。首先 从目前的环境问题，能源和生态危机现状说明燃料电池作为新能源的诱人的前 景。接着介绍了燃料电池的工作原理，说明了质子交换膜和质子导体的重要性， 最后交待本文的研究工作。 8 第2 章理论与方法 2 1 密度泛函理论简介 量子力学作为二十世纪物理学最伟大的发现之一，已经成为整个现代物理学 的基础。波函数及薛定谔方程已为人们所熟知。原则上，对一个给定的系统，我 们可以根据薛定谔方程，找到波函数，从而确定系统的所有性质。量子力学的创 始人之一，伟大的物理学家d 的c 曾以为量子力学普遍理论建立以后，作为大部分 物理学与全部化学的物理定律已经完全知晓，剩余的工作仅在于把这些定律确切 应用到各个领域而已，也就是说，对于一些不能用量子理论具体求解的问题，这 不是理论上的问题，而只是计算量的问题。但是实际上，太大的计算量，也将导 致理论的应用大打折扣。事实上，对于多体问题，目前还不能精确求解，特别是 对于大量电子的固体系统，即使采用近似的方法，计算量也是阻碍其应用的重要 因素。因此，急需要新的处理多体问题的新理论。电子结构理论的经典方法，特 别是h a r h e e 近似方法和h a 巾瞅“ 0 c k 方法就是大胆的尝试。这些方法也是基于复 杂的多电子波函数的，它们着眼于好的单电子波函数，从而构造多电子波函数。 上个世纪六十年代提出的密度泛函理论，改变了角度，把电子密度放到了中 心位置。我们知道，波函数包含了系统所有信息。但是在多数情况下，我们只 关心一些实验上能测量的量，如能量、动量、密度等。在密度泛函理论( d f i ) 中，是用电子密度取代波函数做为研究的基本量，可用它来计算其他所有可观测 量的物理量。密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。由 于多电子的波函数有3 n 个变量( n 为总电子数) ，而多电子密度只是位置的函 数，有三个变量的，这样，无论在理论上还是实际运用上都更加容易处理。密度 泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，在物理和化学上都有 9 华东师范大学硕士学位论文 第2 章理论与方法 广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领 域最常用的方法之一。 2 1 1h o h e n b e r g k o h n 定理 1 9 6 4 年，受多电子原子的电子结构的1 1 1 0 m a s - 枷方法的启发，eh 伊 从r g 和w 1 o h n 创立了电子密度泛函理论【1 1 】。密度泛函理论的概念起源 于n 删珧争枷模型，但直到h 蛐郫；1 ，0 h n 定理提出之后才有了坚实的理论 依据。 考虑有n 个电子组成的相互作用系统，可以把总的哈密顿h 分为两部分： h = h 眦+ h e n ( 2 1 ) 其中甄耐= t 十亿是系统的动能和电子间的库仑相互作用，冠耐代表n 个电子的 外势。是所有电子在离子实的晶格中所受的作用： 嚣乙= y ) = 萨r y ( ，m ( r n ) ( 2 2 ) i ， 这里y ( r ) = t ，( r 一局) 为单电子在离子实的晶格周期势场。这样当电子数目和电 子间的作用性质及电子的自身的性质诸如电量质量等都确定时，定域外势v ( r ) 就 成为控制系统性质的唯一变量。h o h 饥b e f g k 0 h n 证明了，在多电子系统中，如 果视相差为一无关紧要常数的势场为同一势场的话，n 个电子体系的基态电子密 度p ( ，) 和作用在体系上的外势v ( r ) 有一一对应关系【1 2 】。 h 0 h e n b e r g k 0 h n 定理包括两个定理。h 0 h e n b e r g - k o h n 第一定理指出：体 系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。说明了电子密度作为基本物理量的可行 性。h 曲e n 崦k 0 h n 第二定理是一个变分原理，它说明了以基态密度为变量， 将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 由这一定理，已知基态电子密度j d ( r ) ，可以确定外势v ( r ) ，进而波函数也被唯 一确定，因此也唯一确定了通过薛定谔方程而得到的体系的所有性质。所以电子 密度p ( ，一) 是一个决定系统基态物理性质的基本变量。能量是波函数的函数，波函 数又是电子密度的函数。通过电子密度j d ( ，1 ) ，体系的基态能量可表示为p ( r ) 的泛函 1 0 华东师范大学硕士学位论文第2 章理论与方法 ( 函数的函数) ： e ( p ，口) = = t ( 叫+ k 。p ( 叫+ y ( r ) p ( r ) 打 ( 2 3 ) 于是涉及3 n 维尝试波函数求能量及小值的问题转化为对3 维尝试密度的计算。 我们从h 曲l e n b e r g - k 0 h n 定理可得如下结论：除了定域的外势外，普遍存在 一个与v ( r ) 无关的泛函存在，它仅取决于基态的密度d ( r ) ，而且正是这个泛函决定 了系统本身的基态性质，但是这个泛函仍然是未知的函数，求解时仍然依据具体 条件近似求出；当系统总电子数n 不变时，且具有确定的外势，当密度p ( r ) 有微 小的变化时，泛函e 【p ( r ) 1 对密度的变分的极小值就是系统的基态能量。 2 1 2k o h n - s h a m 方程 密度泛函理论最普遍的应用是通过k 0 h n 舄a m 方法实现的【1 3 】。在k 0 h n 一 d 】丌中，难以处理的多体问题简化成了一个没有相互作用的电子在有效势 场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影 响，还包括其他的一切的多体效应，其中最重要的有交换作用和关联作用。 k 0 量m 方程可以由h o h e n b e r g - k 0 h n 能量的密度泛函对p ( 7 - ) 的变分来求 得。先考虑n 个有相互作用的电子体系，我们来说明其基态密度p ( r ) 写成n 个独立 轨道贡献： p ( 小= 么( r ) 讥( ，一) ( 2 4 ) 其中哦( i = 1 ，2 ，) 构成一组正交归一的完备基失。对于具有密度肋( r ) 的无相互作用 的电子系统，h d 嘲1 b e r g - k o h n 定理表明存在唯一的外势v ( r ) 与之对应，当讥表示 无相互作用的系统的最低能级多n 个轨道时，其基态波函数可以精确表示为斯莱 特行列式，基态密度为伽( r ) = 哦( 7 ) 。峻( r ) 。由于h 0 h e n b e r g k o h n 定理既适用 于有相互作用的系统也适用于无相互作用的系统。由于假定p ( r ) = 伽( r ) ，所以有 相互作用的电子系统，公式2 4 也是成立的。这一分解的意义是物理上相当于存在 1 1 华东师范大学硕士学位论文 第2 章理论与方法 一个无相互作用的假想的电子系统，它的基态密度恰好等于有相互作用的电子系 统。这样的分解是严格的，且对于给定的基态密度是唯一的。 现在来处理能量的密度泛函表达式2 3 ，从表达式中减去h a r h e e 近似的库仑 作用垤加( r ) 】 【j d ( r ) 】： 赤厂岳p ( r ) p ( ) 办 ( 2 5 ) 和与密度函数相同的无相互作用的电子系统的动能项蜀f j d ( r ) 】 而p ( ，) 】= 打3 诹( r ) ( 一朵v 2 ) 么( r ) ( 2 6 ) 系统的基态能量可以写为【1 3 】： e = 莩珊卜扩m + 小m 办 + ；去等时) p ( ，) d r + 如阶) 】 = 蜀) 】+ ) 】+ 玩的) 】+ 办3 小) 以) ( 2 7 ) 这里乜。p ( r ) 】是交换关联项： e 。p ( r ) 】= t p ( r ) 】一蜀加( r ) 】+ 坛p ( r ) 】一p ( ，- ) 】( 2 8 ) 它包含了交换和关联相互作用效应，还包括其他全部未知的多体效应，换言之， 它包括了超出h a r h 挺近似的多体效应。 式2 7 取极值的条件是一级变分为零。由能量泛函的表达式和总电子数不变的 条件，引入拉格朗日乘子，可得到变分的极值方程： 州删+ 哳( r ) 叫= o ( 2 9 ) 这其中 k ，p ) = k 7 ) + k ( r ) + 吆 阶) = 加7 ) 南 1 2 华东师范大学硕士学位论文第2 章理论与方法 有效势场，( r ) 包含了晶格周期势k r ) ，h 撇近似的平均库伦势k ( r ) ，和交换关 联势能的泛函导数= 6 如纠和。我们还可以对式2 9 ，取对艿矿的变分，就得 到相互作用电子系统的等效单电子薛定谔方程，多电子问题同样可以当成有效外 场下的非相互作用电子体系问题。我们可以解单粒子薛定谔方程，从而得到基态 的电子密度： 这里 卜嘉v 2 + 场，( r ) 】讥( r ) = 矗晚( r ) ( 2 1 0 ) ，( r ) = 影( r ) + 南为n ( r ，) + 。【r 1 h = 铲 体系的电子密度为 n p ( 小= 2 ( 2 1 1 ) i - = l k 0 h n - s h a m 方程表明人们总是可以将求基态密度的多体问题，用描述点电子运动 的等效方程组来代替( 至少在形式上) ，从而得到点电子近似的严格理论。这里 的“严格 是说五k m 或者v z ( r ) 形式上包含了来自交换和关联的所有多体效应。 但是由于如纠或者( r ) 仍属未知的，因此根本的问题依然存在，具体的计算需 要知道交换关联能泛函的具体形式，需要寻找合理的近似。 2 1 3 局域密度近似( u ) a ) 多体效应被包含在交换关联项之后，k 0 h n - s h a m 方法原则上可以正确地给出 基态的电子密度和总能量。交换关联作用是k 0 h n s h a m 方法中的关键。密度泛函 对实际问题处理的好坏很大程度上，取决于泛函玩( 力。因为对旅赖关系是 非定域的，处理起来比较麻烦。目前还没有精确求解交换相关能e 。的方法。最简 单的近似求解方法，同时也是最成功的方法是局域密度近似l d a ( l 0 c a l d e m i 妙 a p p 加1 ) ( 抽1 a h o n ) 。 一般说来，能量泛函对电子基态密度依赖是非定域的。在局域密度近似 下，互乙。( p ) 可表示如下： ，- e 磐a = 卜驴( r ) 】p ( r ) 办 ( 2 1 2 ) ， 1 3 华东师范大学硕士学位论文第2 章理论与方法 其中，岛。( 7 ) 】是电子密度为j d 的均匀相互作用电子气体中的一个电子的交换关联 能，这时u ) a 交换关联势： k 。【r 】= 塑= p ( r ) 】+ p ( r ) 删 ( 2 1 3 ) l d a 使用均匀电子气来计算体系的交换能( 均匀电子气的交换能是可以精确求解 的) ，而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 和h a r b ：e e 掀理论相比，密度泛函理论的最大改进是密度泛函理论中 用交换关联能e x c ( e x c h a n g 州删a 6 0 ne n e 酬代替了h a r t r e 争f 0 c k 理论中的关 联项。根据密度泛函理论，此交换关联能e x c 是电子密度的泛函。交换关联 势( e 舳g e - c o m 妇垃o np o t e i l 幽1 ) 是交换关联能对局域电子密度的导数。i d a 对 于均匀电子气的情形严格成立，对电荷密度变化不剧烈的体系有比较好的结果。 上个世纪七十年代以来，密度泛函理论在凝聚态物理和计算化学中得到广泛的应 用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近 似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果。到二十世纪九十年代，理论中所 采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领 域中电子结构计算的领先方法。 2 2v a s p 计算软件包 v a s p 的全称是维也纳从头计算模拟包，它就是基于密度泛函理论而开发 的一种第一性原理计算的应用软件。它使用赝势和平面波基组，是进行第一原 理分子动力学计算的软件包【8 ，9 ，1 0 】。脚中的方法基于有限温度下的局域密 度近似( l d a ) ( 用自由能作为变量) 以及对每一m d 步骤用有效矩阵对角方案 和有效蹦a v 混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免原始的c a r p a r r i n e n o 方 法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离 子和电子的相互作用超缓m d e 而丑t 赝势( u 孓p p ) 或投影缀加波法p ! a w ( p r o i e c t o r a u 舯鲫矧w a v e ) 方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过渡金属或第一行 元素的每个原子所必需的平面波数量。力与张量可以用蝎p 很容易地计算，用于 把原子衰减到其瞬时基态中。实践证明这是一种有效的第一性原理计算的程序。 1 4 华东师范大学硕士学位论文第2 章理论与方法 投影缀加波法( p a w ) ，它结合了平面波法与原子轨道的展开这两者的优点，使其 计算量减小而且精度提高是一种全电子的方法，对电荷密度进行进一步的分解， 波函数由平面波部分、赝波函数、每一个原子和赝原子轨道的展开叠加而成。主 要用于具有周期性的晶体或表面的计算，但通过采用大单胞，也可以用于处理小 的分子体系。 2 3 小结 在本章，我们首先介绍了密度泛函的基本理论，主要讲了h d h 朗b e 学 k 0 h 定理，k 0 h n - s h a m 方程的理论，和局域密度近似的理论。然后介绍了计算 化学与计算物理广泛使用的基于第一性原理的v a s 附算软件包，它是基于密度泛 函理论的从头算计算软件。 1 5 第3 章超离子态c s h s 0 4 晶体结构 3 1关于c s 啪的结构 几十年来，由于c 妊【s l m 在氢燃料电池方面的潜在应用，人们已对其已经作 了很多的研究【1 4 ，1 5 ，1 6 ，1 7 ，1 8 】。对于超离子态的c s i s c 4 几何结构，人们对其中 的重离子如c s ，s 的位置不存争议，但是对h 的位置和s c l 4 的方位，因而对氢键的 结构还没形成统一的认识【1 9 ，2 0 ，2 1 ，2 2 ，2 3 ，2 4 ，2 5 】。 表3 1 ：4 4 8k 时测得的超离子态的c s e l s 0 4 中各原予的位置及占据 几率晶体是四角形，所属空间群为1 4 a r n d ( n o 1 4 1 ) ，晶格常数 为a = 5 7 4 1 4 7a ，c = 1 4 3 1 5 0 8a 。数据来源，参阅参考资料【2 4 】 原子位置 x y z 占据几率 c s 4 ( b 0 50 2 50 1 2 51 s 4 ( a ) 00 7 50 1 2 51 o l3 2 ( i ) 0 0 5 5 9 0 5 8 6 0 0 2 0 3 8 0 2 5 0 23 2 ( i ) 0 0 2 7 30 4 9 2 80 1 6 0 70 2 5 d l1 6 ( f ) 0 2 50 5 8 6 010 2 4 6 0 2 4 6 d 28 ( e ) o o 2 50 1 6 0 7o 0 9 4 例如m e 血0 v 等人在1 9 8 7 年用x 射线确定了重原子的位置与j i r a k 等他们用中 子散射的方法得到的结果符合得很好。但是对于氢和氧的位置，却没有让人信服 的结论。总的来说