（应用化学专业论文）润滑油抗磨剂的制备及其性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕十学位论文捅要沲国民经济的发展中。特别是在机械工业中润滑油有着广泛的应用。正确使用润滑油是保证和改进机械设备节能、高效、长期正常运转的一种基本措施，有人把润滑油比喻为“维持机械正常运转的血液”，足以说明它是多么的重要，随着生产技术的发展，机械工作条件更加苛刻，对润滑油的要求越来越高，基础油已满足不了要求，使用添加剂是解决这个矛盾的主要途径，大多润滑油是加入多种有机或无机，液态或固态添加剂来提高润滑性能的，并借助添加剂通过物理或化学吸附及化学反应来实现良好的润滑。随着2 0 世纪9 0 年代纳米科学技术的兴起，作为其分支学科之一的纳米摩擦学也得到了飞速发展，各种有机、无机复合纳米微粒摩擦学性能的研究受到越来越多的关注。纳米微粒材料作为润滑油添加剂的研究也日益增多，结果表明，它们当中有的具有良好的摩擦学性能：这些都表明纳米材料作为润滑油添加剂有着良好的研究开发和应用前景。、j 本课题首先制各了纳米铜粉，经x _ 一衍射仪检测为单质铜，经透射电镜观察纳米铜粉粒径为2 0 4 0 n m ，且分散均匀。在2 0 号合成润滑油中加入该纳米级添加剂，能在磨斑表荷形成含超微粉体的保护膜，使润滑油表现出较好的摩擦学性能，提高耐磨性。纳米粒子的极细晶粒导致颗粒具有巨大的表面能，加之颗粒间存在的吸引力，颗粒间自动聚集的倾向很大，经一定时问后可形成较大的块状聚集体，纳米粒子因团聚而在润滑油中沉淀下来，最终使用时失去超细颗粒所具有的功能。国外许多公司在解决稳定性方面做了许多研究工作，也发表了不少专利，但在使用过程中悬浮在润滑油中的纳米粒子仍有沉淀现象产生。针对这一问题本课题又制备出了二正辛基二硫代磷酸铜，这种有机铜盐呈油状液体，可以很好的分散在有机溶剂中。据有关报道，这种有机铜盐摩擦过程中可以释放出铜以及其他物质，共同起到抗磨作用，对摩擦副的凹处和划伤进行及时的填补和修复，使摩擦表面始终处于较为平整的状态。本课题对纳米铜粉、二烷基二硫代磷酸铜的抗磨性进行了比较，得哈尔滨工程大学硕士学位论文出了不同添加剂对润滑油摩擦磨损性能的影响。本论文采用液相还原法制备纳米铜粉及其二烷基二硫代磷酸铜。将制备的纳米微粒及这种有机铜盐分别分散于2 0 号航空润滑油中，通过实验考察其摩擦性，比较不同添加剂对改善摩擦学性能的优劣。通过正交实验，优化润滑油的最佳配比，确定合成润滑油的最佳工艺路线及其最佳工艺参数。在摩擦磨损试验机上进行测试，通过主轴转动，使试验所需钢轴与固定轴产生摩擦，定期测量钢轴的磨斑直径；用s e m 扫描电镜对摩擦后的钢轴表面形貌进行分析，根据磨斑直径与磨痕表面形貌衡量润滑油的摩擦学性能。纳米铜润滑油添如剂是在纳米摩擦学的理论指导下、以纳米技术为支撑的一种全新的润滑油添加剂产品，它具有优异的抗磨减摩和节能环保功效。将纳米铜润滑油添加剂添加到汽车发动机润滑油中，可明显减小发动机的启动电流并明显增大汽缸压力。发动机使用该添加剂一段时间后，缸套和活塞环上便形成一层保护膜。此时，润滑系统一旦发生故障，纳米微粒形成的表面膜仍具有附着性和液体轴承特性以及修复性，磨擦表面仍具备润滑性能。因此汽车还能安全行驶相当长一段时间，这在军事上是很有意义的。目前，关于车辆等在无机油的情况下仍可运行一段时间的研究并不多，有关机理方面的研究也不成熟，本文在该方面作了初步的研究。j i 、关键词：润滑油抗磨剂；纳米铜粉；二烷基二硫代磷酸铜；摩擦学性能：无机油运行哈尔滨工程大学硕士学位论文a b s t r a c tt h e1 a b r i c a n ti sw i d e l yu s e do nt h ed e v e l o p m e n to f t h en a t i o n a ie c o n o m y ，e s p e c i a l l yi nt h em a c h i n ei n d u s t r y t ou s el u b r i c a n tc o r r e c t l yi sab a s i cm e a s u r et og u a r a n t e ea n di m p r o v et h em a c h i n ee q u i p m e n tu s e de f f i c i e n t l ya n dl o n g e r a l lo ft h i sm a k e sl u b r i c a n ti m p o r t a n t i ti sc a l l e df i g u r a t i v e l yt h eb l o o dt h a tm a i n t a i n st h em a c h i n er u n n i n gn o r m a l l y w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h et e c h n o l o g y ，t h ec o n d i t i o ni nw h i c ht h em a c h i n ew o r k sb e c o m e sr i g o r e ra n dt h ed e m a n d st ot h el u b r i c a n tb e c o m em o r e ，w h i c hm a k e st h ec o m m o no i lc a nn o tm e e tw i t ht h ed e m a n d s u s i n ga d d i t i v ec a ns o l v ea b o v eq u e s t i o n s m o s tl u b r i c a n t sc o n c l u d eo r g a n i ca n di n o r g a n i ca d d i t i v ec o m p o u n dt oi m p r o v ei t sc a p a b i l i t ya n dc a r r yo u ti t sl u b r i c a n tb yt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a lr e a c t i o n w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h en a n o m e t e rs c i e n c at e c h n o l o g yi n9 0 so ft h e2 0 t h ，n a n o t r i b o l o g ya so n eo fi t sb r a n c hh a sa l s od e v e l o p e dq u i c k l ya n dt h er e s e a r c ho i lt f i b o l o g yp e r f o r m a n c eo fv a r i o u so r g a n i ca r i di n o r g a n i cc o m p o u n dn a n o p a r t i c l eh a v eb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t h er e s e a r c ho nt h en a n o p a n i c l ew h i c hi st h el u b r i c a t ea d d i t i v ei sb e c o m i n gm o r ea n dm o r e a 1 1t h er e s e a r c h e si n d i c a t et h a tn a n o m e t e rm a t e r i a l sh a saf a v o r a b l ef o r e g r o u n do f r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n t h i st h e s i sh a v ef i r s tp r e p a r e dn a n o m e t e rc o p p e rp o w d e r t h ec o p p e rp o w d e rw a sc h a r a c t e r e db yx r d ，t e m t h er e s u l ts h o w st h ec o p p e rp o w d e ri se l e m e n t a r yc o p p e r , t h ep a r t i c l es i z ei s2 0 4 0 n ma n dt h ed i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z ei su n i f o r i l l ap r o t e c t i o nf i l mw a sf o r m e do ns u r f a c eo fw e a rt r a c ew h e na d dn a n o m e t e ra d d i t i v ei n t os y n t h e t i c2 0l u b r i c a t i n go i l t h el u b r i c a n tp o s s e s sg o o dp e r f o r m a n c eo f t r i b o l o g ya n dw e a rr e s i s t a n c e n a n o p a r t i c l eh a v et r e m e n d o u ss u r f a c ee n e r g ya sp a r t i c l es i z ei sm i n i a t m i z a t i o n t h en a n o p a r t i c l ew i l lf o r mc o n g e r i e sa st e n d e n c yo fc o n g i o i n e r a t i o nd u r i n gp a r t i c l e s n a n o p a r t i c l ew i l ll o s ei t sp e r f o r m a n c ew h e ni td e p o s i ti nl u b r i c a t e m a n yf o r e i g nc o m p a n i e se n g a g e ds t u d i e sa n da p p e a r e dp a t e n t sf o rr e s o l v i n gs t a b i l i t y ，b u tn a n o p a r t i c l e ss t i l lo c c u rp r e c i p i t a t i o ni nl u b r i c a t e w ep r e p a r e dc u d d pf o rs o l v i n gt h ep r o b l e m t h eo r g a n i cc o p p e rs a l tc a nd i s p e r s ew e l li no r g a n i cs o l v e n t a c c o r d i n gt or e p o r t ，t h ec o p p e rs a l tc a nr e l e a s ec o p p e ra n do t h e rm a t e r i a l si nl u b r i c a t ep r o c e s s t h e s em a t e r i a l sr e s i s ta b r a s i o nt o g e t h e ra n dr e p a i rs c r a t c h i n ga n d哈尔滨工程大学硕士学位论文c o n c a v eo ff r i c t i o np a i r ，s ot h ef r i c t i o n a ls u r f a c ek e e pp l a n a r i z i n ga l lt h et i m e w ea n a l y z e dv a r i o u sa d d i t i v ee f f e c to nt r i b o l o g yp e r f o r m a n c eo fl u b r i c a n tb yc o m p a r i n gw e a rr e s i s t a n c eo fn a n o m e t e rc o p p e rp o w d e ra n dc u d d p i nt h i sp a p e rn a n o m e t e rc o o p e rw a sp r e p a r e db yl i q u i dr e d u c em e t h o d t h e ni tw a sm o d i f i e db yo r g a n i cm a t e r i a l w ea n a l y z e dt r i b o l o g yp e r f o r m a n c eo fl u b r i c a n ta n dc o m p a r e dt h ee f f e c to ni m p r o v e m e n to ft r i b o l o g yp e r f o r m a n c eb ya d d i n gn a n o p a r t i c l ep r e p a r e di n t os y n t h e t i c2 0l u b r i c a t i n go i l w cc o n f i r m e dt h eb e s tr o u t ea n dp a r a m e t e ro ft e c h n o l o g yt op r e p a r i n gl u b r i c a n tb yo a h o g o n a lt e s ta n do p t i m i z i n gt h eb e s tp r o p o r t i o no fl u b r i c a n t e x p e r i m e n t a ls t e e lb e a r i n ga n df i x e db e a r i n gp r o d u c e df r i c t i o nb yr u n n i n go fc e n t r a lb e a r i n go nf r i c t i o na n dw e a rt e s t e rw em e a s u r e dl e n g t ho fw e a rt r a c eb yr u l ea n da n a l y z e ds u r f a c ep e r f o r m a n c eo f s t e e lb e a r i n gb ys e m a tl a s tw ee s t i m a t e dt r i b o l o g yp e r f o r m a n c eo fl u b r i c a n ta c c o r d i n gl e n g t ho fw e a l t r a c ea n ds u r f a c ep e r f o r m a n c eo f s m e lb e a t i n g t h ea d d i t i v ei san e w1 u b r i c a n ta d d i t i v eb a s eo nt h e o r yo fn a n o m e t e rt e c h n o l o g ya n dn a n o m e t e rt r i b o l o g y i to w np e r f o r m a n c eo fa n t i f r i c t i o n ，a n t i w e a r ，e n e r g yc o n s e r v a t i o na n de n v i r o n m e n t a l t h el u b r i c a n ta d d i t i v ec a nd e c r e a s eo b v i o u s l ys t a r t i n gc u r r e n to fe n g i n ea n di n c r e a s eo b v i o u s l yc y l i n d e rp r e s s u r e ap r o t e c t i v ef i l mw a sf o r m e do nc y l i n d e rl i n e ra n dp i s t o nb ya d d i n gt h ea d d i t i v ei n t ol u b r i c a n t o n c et h el u b r i c a t i n gs y s t e mw a ss p o i l e d ，t h es u r f a c ef i l mf o r m e db yn a n o p a r t i c l e ss t i l lh a v ep e r f o r m a n c eo fa d h e s i o n ，o i lb e a r i n g ，r e p a i r f r i c t i o ns u r f a c es t i l lh a v el u b r i c a t i n gp e r f o r m a n c e ，s oc a r sc a ns t i l lr u ns a f e l yal o n gt i m e i th a v ev e r yi m p o r t a n tm e a n i n gi nm i l i t a r ya f f a i r s a tp r e s e n t ，s t u d ya b o u tc a r sc a l ls t i l lr u ns a f e l yal o n gt i m eb a s eo nn oo i lw o r k i n gi si n f r e q u e n c y t h et h e o r yi sn o tp e r f e c t t h i st h e s i sd e a lw i t he l e m e n t a r ys t u d yi nt h i sa s p e c t k e y w o r d s ：a n t i w e a ra d d i t i v ef o rl u b r i c a n t ；c o p p e rn a n o p a r t i c l e ；c u d d pt r i b o l o g yp e r f o r m a n c e ；n oo 订w o r k i n g哈尔滨工程大学学位论文原创性声明本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者( 签字) ：毯当日期：扣驴缚j 月酉日哈尔滨工程大学硕士学位论文第1 章绪论1 1 概述1 1 1 润滑油的作用使用润滑剂的目的，是为了润滑机械的摩擦部位，减少摩擦抵抗、防止烧结和磨损、减少动力的消耗，以提高机械效率。除此之外，还有一些实用方面的作用，归纳如下【l 】：减少摩擦：在摩擦面之间加入润滑剂，能使摩擦系数降低，从而减少了摩擦阻力，节约能源的消耗。在流体润滑条件下，润滑油的粘度和油膜厚度对减少摩擦起到十分重要的作用。随着摩擦副接触面问金属金属接触点的增多，出现了边界润滑条件，此时润滑剂的化学性质( 添加剂的化学活性) 就显得极为重要了。降低磨损：机械零件的粘着磨损、表面疲劳磨损和腐蚀磨损与润滑条件很有关系。在润滑剂中加入抗氧、抗腐剂有利于抑制摩蚀，而加入油性剂、极压抗摩剂可以有效地降低粘着磨损和表面疲劳磨损。冷却作用：润滑剂可以减轻磨损，并可以吸热、传热和散热，因而能降低机械运转摩擦所造成的温度上升。防腐作用：摩擦面上有润滑剂覆盖时，就可以防止或避免因空气、水滴、水蒸气、腐蚀性气体及液体、尘土、氧化物等所引起的腐蚀、锈蚀。润滑剂的防腐能力与保留于金属表面的油膜厚度有直接关系，同时也取决于润滑剂的组成。采用某些表面活性剂作为防锈剂能使润滑剂的防锈能力提高。绝缘性：精制矿物油的电阻大，如作为电绝缘材料的电绝缘油的电阻率是2 1 0 ”q m 群m ( 水是o 51 0 q i l l i l l 2 m ) 。力的传递：油可以作为静力的传递介质。例如汽车、起重机的液压油。也可以作为动力的传递介质，例如自动变速机油。减震作用：润滑剂吸附在金属表面上，本身应力小，所以在摩擦副受到冲击载荷时具有吸收冲击能的本领。如汽车的减震器就是油液减震的( 将机械能转变为流体能) 。清洗作用；通过润滑油的循环可以带走油路系统中的杂质，再经过滤器滤掉。内燃机油还可以分散尘土和各种沉积物，起着保持发动机清净的作用。密封作用：润滑剂对某些外露零部件形成密封，防l t 水分或杂质的侵入，在气缸和活塞间起密封作用。以上所述的是一般润滑油的作用。对于一些特殊用途的润滑油来既，还有其特定的作用，如液压油有传力作用，电器用油有绝缘作用、阻尼液有减震作哈尔滨工程大学硕士学位论义用等。1 1 2 润滑油的性能要求对于一般的润滑油，要能在机械中起到上述的作用，就必须具备一定的性能刁能满足机械工作的要求 2 】。这些性能主要是良好的润滑性；良好的流动性；良好的抗氧化安定性；尽可能小的腐蚀性或无腐蚀性；与可能接触的橡胶制件等的相容性；良好的消泡性；良好的抗乳化性；无水分、灰沙杂质等。因为润滑油要具有良好的润滑性才可能降低机械的摩擦和减缓机械的磨损；要具有良好流动性，才能保证润滑油迅速流到摩擦表而以起润滑作用、并将摩擦产生的热带走，起到冷却作用；润滑油应无腐蚀性或尽可能低的腐蚀性，才可能起到充分的防护作用；在储运和使用过程中润滑油在空气接触和受热的情况下应尽可能少起变化，亦即要具有良好的抗氧化安定性以保证润滑油在储运过程中不易变质，在使用当中尽可能保持原来的性能，使之在机械中能长期可靠地工作。润滑油如果要接触到橡胶等非金属制件，则润滑油和橡胶的性质要能互相适应，不应出现溶解橡胶或使橡胶膨胀和收缩等现象。此外，在循环系统中工作的润滑油应具有良好的消泡性，以使循环、搅动过程中形成的空气油容易消失，保证润滑系统的正常工作。容易与水接触的润滑油，如汽轮机油等应有良好的抗乳化性，以便油水容易分离。对所有的润滑油来说，应严格防止水分、灰沙等外界杂质混入油中，以防止油品原来的优良品质遭到破坏。1 1 3 润滑油添加剂的种类润滑油添加剂按照用途来划分的种类很多，下面就对几种添加剂进行简单介绍i 3 】。1 清净分散剂清净分散剂亦可细分为清净剂、分散剂，它是润滑油添加剂中最主要的添加剂之一，更是发动机油必需的添加剂。发动机在工作中，其内部总会出现一些污垢。这些污垢主要是燃料( 甚至包括部分进入燃烧室的发动机油) 的不完全燃烧产物以窜气形式通过活塞环及缸壁的间隙，进入曲轴箱和发动机油箱；另一部分则是润滑油在发动机内苛刻的工况条件下生成的氧化产物。哈尔滨工程大学硕士学位论文它们以漆膜、积炭和油泥的形式吸附于活塞上，并粘附、沉积于曲轴箱和机油箱。清净剂在高温运转条件下能够防止或抑制机油氧化而生成沉积物，并且能够把活塞及气缸壁上形成的漆膜和积炭“洗涤”下来，从而使发动机内部表面保持清洁。分散剂能够吸附在较低的运转温度下形成的油泥，防止其凝聚成油泥沉积物，并使其分散开来，悬浮于机油中。这时虽然机油的颜色会变深( 黑) ，但却不会堵塞机油管路和滤清器，也不会使油的粘度卜升。2 抗氧化添加剂抗氧剂按其作用机理，可分为自出基中止型和过氧化物分解型。按其使用温度可分为一般抗氧剂和高温抗氧剂。按其应用可分为抗氧防胶剂，用于防j 油品在厚油层条件下的氧化；抗氧防腐剂，用于防止油品在薄层条件下的氧化。我国的抗氧剂就是按后一种方法分类的。抗氧防胶剂广泛用于变压器油、气轮机油、液压油、通用机床油和某些工艺用油等。这种抗氧化剂能提高润滑油的氧化安定性，延长油品的使用寿命和防止胶状沉淀物的生成。抗氧防腐剂主要用于内燃机油等高温与氧接触的润滑油。作用是提高润滑油的热氧化安定性，防止金属摩擦面的腐蚀，延长润滑油和机器的使用寿命。3 粘度添加剂( 粘度指数改进剂)粘度指数改进剂都是一些油溶性适度的链状高分子聚合物。它在油中成不规则的线团状，就像棉纱球一样，并随着所用基础油的种类及所受濡度的不同，其分子可采取线状伸胀或收缩的状态存在。比如，当温度上升、基础油粘度下降时，粘度添加荆在油中的溶解度增大，棉纱状的聚合物松丌，体积变大，从而增加了油品流动的阻力，也就意味着增加了油品的粘度，起到了增加粘度指数的作用。4 油性添加剂油性剂能在金属表面生成吸附膜，减少零件的摩擦和磨损。他们是一些含极性基团的有机物，如动植物油、脂肪酸、酯类及硫化油脂等。主要用在工作条件较缓和的工业润滑油中。5 抗磨剂抗磨剂是改善边界润滑的添加剂。有的资料又细分为抗磨剂及极压抗磨剂。其主要区别是抗磨剂是在中等负荷下能在金属表面形成吸刖膜、沉积膜哈尔滨工程大学硕士学位论文或反应膜，减少金属表面磨损的物质。极压抗磨剂则是在很高负荷或冲击负荷下能在金属表面形成反应膜或渗透层，防止金属表面擦伤甚至熔焊a 实际上这两种添加剂很难区分，西方国家有的将它们合称载荷添加剂，我国统称为极压抗磨剂或简称抗磨剂。抗磨剂的主要作用是在摩擦表面生成沉积膜、反应膜或渗透层，以减缓摩擦表丽的摩擦和磨损。而随着使用的抗磨剂不同，生成保护膜的机理也不一样。目前使用的抗磨剂虽然有许多品种，但主要是有机氯化物、有机硫化物，有机磷化物、有机金属盐及近来出现的硼酸魏、聚合物等六大类。6 防锈剂在广义p ，防锈剂也是防腐剂。它能在一定温度下优先于其它物质( 包括水及其它添加剂) 与金属表面牢固吸附，形成隔膜，以防止水分及空气的侵入。对油相中的水滴，能被防锈剂的乳化层或吸附层溶解，从而防止水分与金属表面接触。防锈荆还可以置换已在金属表面上吸附的水分。7 防腐蚀剂防腐剂是用来防止油品本身和油品氧化变质物质，以及像极压添加剂那样与金属反应活性大的物质，对有色金属的腐蚀。防腐剂的主要作用，一是钝化酸性物，与油中能生成腐蚀性物质的活性基因发生反应，从而阻止腐蚀性物质的形成，以防止腐蚀。二是形成金属表面的防腐蚀膜，在金属表面形成硫、磷化的金属化合物薄膜，从而起到防止腐蚀的作用。除了上述介绍的几种添加剂外，还有其它的用于润滑油的添加剂，如降凝剂、抗泡沫剂、破乳化剂、乳化剂、防霉剂、金属钝化剂、摩擦改进剂等，这里就不一一介绍了。本文主要对抗磨剂的研究进展、润滑机理等方面进行了论述，并制备了两种抗磨剂，对其摩擦性进行了考察。1 1 4 影响润滑油添加剂3 2 业发展的几个因素1 设计趋势对将来添加剂化学选择有显著影响州汽车发动机设计趋势是小型化而功率相当或有增加，这一趋势在工业设备中也很明显。其目的是改进燃料经济性、提高生产率和达到最佳效果。但这种设计将导致较高的操作温度，它要求具有更好热稳定性的润滑油，这就给添加剂工业提出严重挑战。2 环境因素和政府条例的影响哈尔滨工程大学硕士学位论文美国政府公布了轿车排气条例和燃料经济性标准，如重负荷柴油机排m 的氧化氮和微粒的含量必须符合环境保护局( e p a ) 的标准，给添加剂制造公司提出了新的要求。严密的发动机、更高速度、更高燃料经济性，将要求今后几年内柴油机要用热稳定性更好的添加剂。e p a 采用的毒性和废液处理条例，对一些常用的有毒添加剂，如氯化石蜡、磷氯衍生物和亚硝酸盐等将受到限制或很可能被取缔，金属加： ：液今后将要求重新配方。为解决汽车尾气有毒气体的排放，醇类作为汽油代用品进行了大量试验，若甲醇作为小汽车的燃料源，它将要求防腐性更好的润滑油，防腐添加剂将增加。对轻负荷车要求更好的燃料经济性，一般采用低粘度油( 5 w 3 0 ) 5 f n 加摩擦改进剂( f m ) 来满足要求，将促使f m 更大地发展。3 新规格的制定要求进一步改进添加剂质量s f 级油发展到s g 级油是从1 9 8 0 年到1 9 8 9 年花了9 年时间，s h 油已于1 9 9 3 年8 月问世；c d 级油发展到c e 级油是从1 9 5 5 年到1 9 8 7 年花了3 2 年时问：而c e 到c f 级油只花了4 年的时间，时间大大缩短。8 0 年代后期就在考虑车辆齿轮油换代的问题，现提出了p g 1 和p g 一2 两个议定规格，p g 一1 用于重型车辆的手动变速箱，p g 2 将取代g l 一5 ，新一代车辆齿轮油对承载性、热氧化稳定性、抗腐蚀性、密封件适应性有更高的要求，p g 一2 规格可能变为g l 一7 。美国g m 于1 9 9 1 年初公布了a t f 新的规格d e x r o n i i e 。这些规格的公布，对油品的性能要求更高了，也就要求更好质量的添加剂来适应。4 基础油的变化影响添加剂的发展高质量的原油在减少，劣质原油在增加。北海和阿拉期加原油的加工的基础油要求与中东或委内瑞拉油加工的基础油不同的添加剂配方；加氢裂化基础油或高度精制的窄馏分基础油，要求加更多的抗氧剂来补偿。同时加氢裂化的基础油还有一个溶解度和感受性的问题。因此要求不同的添加剂来调整这些要求；，合成油与矿油相结合，或作为代用品使用，也对添加剂提出了新的要求。哈尔滨工程大学硕士学位论文1 2 近几年国内外润滑油抗磨剂发展情况润滑油添加荆主要包括清净荆、无灰分散剂、粘度指数改进剂、抗磨剂、抗氧剂等。清净分散剂由于它们在车用发动机油中的广泛用途，占主要的最终使用的润滑油添加剂产量总需求量的一半，并且仍将保持优势地位。抗氧剂和其他小产量的添加剂将呈现出较好的增长趋势。本课题主要对抗磨剂进行了研制和摩擦学性能分析，下面就介绍一下抗磨剂的发展状况f 5 , 6 1 。抗磨剂主要包括硫系、磷系、氯系抗磨剂等。1 2 1 硫系抗磨剂国外的含硫抗磨剂品种较多，主要包括丁烯硫化油脂和硫化酯、黄原酸酯、硫代碳酸盐、二硫代氨基甲酸盐和多硫化合物等。其中硫化异丁烯是硫系极压抗磨剂最主要的产品，l u b r i z o l 、m o b i l 、c o o p e r 、e l c 0 等公司都能生产，并且，针对不同用途，各公司都能同时生产，l 种不同性篚的硫化异丁烯。如l u b r i z o l 公司就能生产l z 5 3 1 2 、l z 5 3 1 3 、l z 5 3 1 2 a 、l z 5 3 4 0 、a n g l a m o l 3 1 、a n g l a m 0 1 3 3 等多种硫化异丁烯。它们的硫含量在4 0 5 0 。这类硫化物稳定性好、极压性高，而且颜色浅。有机硫化物主要适用于高速、冲击载荷，有良好的抗擦伤、抗烧结的极压性能。有机硫化物( 如二苄基二硫化物) 的作用首先是通过活性基团吸附在金属表面，烃基端朝外形成烃类膜。当金属表面的微凸体互相接触，挤破油膜，金属直接接触，产生瞬时高温，在触点附近的有机硫化物在高温下分解，活性元素与金属表面发生化学作用生成无机膜m 。有机硫化物在缓和条件下生成吸附膜起油性添加剂的作用，在极压条件下生成含硫的无机膜，起到抗磨添加剂的作用。无机膜不一定是纯硫化铁，而是较复杂的过渡层，靠近基体的部分铁的成分多，靠表面的部分硫的成分多。硫化铁膜没有氯化铁膜那样的层状结构，抗剪切强度较大，因此，摩擦系数较高。1 2 2 磷系抗磨剂磷系抗磨剂品种较为复杂，不仅表现在化合物种类上，也表现在元素组成上。有含单一磷元素的。有含硫、磷两元素的，有含磷、氮两元素的，也有含硫、磷、氨三元素的。即使元素组成相同，化合物结构也可以不同。哈尔滨工程大学硕士学位论文不同磷化物用于不同目的。磷系抗磨剂的热稳定性越差，则抗磨性越好，但抗磨持久性下降。国外含磷抗磨剂主要是亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯和酸性磷酸酯胺盐。有机磷化物具有良好的抗磨抗擦伤性能，尤为适用于低速高载荷的条件。关于有机磷化物的作用机理，早期认为是有机磷化物与金属表面反应生成一种“金属磷化物一铁”低共熔合金、发生了“化学抛光”的过程。后来巴克罗夫( b a r c r o f t ) 用示踪原予p 标记的二苯基磷酸酯加入油中，研究凸轮一挺杆的润滑。在挺扦表面生成的薄膜有三种：亚磷酸盐、无机磷酸盐、有机磷酸盐，其中前者极少，后两者较多。1 9 7 4 年费比斯f f o r b e s ) 1 5 8 1 提出了二烷基亚磷酸酯生成无机亚磷酸铁膜的作用机理。二烷基亚磷酸酯，在缓和条件下它部分水解形成有机亚磷酸铁膜；在极压条件下，进一步水解，主要形成无机亚磷酸铁膜。1 2 3 氯系抗磨剂氯系抗磨剂中，获得广泛使用的有氯化石蜡、五氯联苯等氯化烃类、氯化脂肪酸类。一般地讲，氯化石蜡活性强，作为抗磨剂时，极压磨损性好，但其安定性与抗腐蚀性差。与此相反，五氯联苯等环状氯化物非常安定，抗腐蚀性好些，但缺乏足够的载荷性，极压抗磨损性较差。近年来国外氯化石蜡代用品已有很大的发展。代用品主要是高分子酯类、磷酸酪、含磷、氮添加剂和高碱性的磺酸盐；但是代用品的价格高，极压活性却不太理想，对难加工的金属主要还依靠氯化石蜡。1 2 4 硫代烷基酚盐抗磨剂硫代烷基酚盐极压抗磨别是近期发展起来的、国外已有商品出售，它的极压抗磨机理与众不同，它在化学上是情性的，在摩擦表面吸附并形成低剪切，起到抗磨作用。主要应用于金工油，可以单独使用，但常与含硫的极压剂复合使用。同时它还具有防锈作用、不腐蚀金属、利于环保等优点，可以作为氯化石蜡的代用品。m o b i l 公司1 7 】开发了六硫化烷基酚钙或硫化烷基萘胺盐，其合成路线是在碱及溶剂存在下，烷基酚或烷基萘与季胺盐反应，得到烷基酚或烷基萘的季胺盐配位化合物，再与硫反应，得到硫化烷基酚或硫化烷基萘胺盐。哈尔滨工程大学硕士学位论文该类化合物不含灰分，具有优异的抗氧、抗磨性能，可以提高汽车或工业用油的抗氧、抗磨性能，被称为优异的无灰型抗氧、抗磨剂。另外，国外还有专利报道 9 】用二( 硫代) 乙烯作为无灰磨损抑制剂，这种化合物可作为润滑油和润滑脂的抗磨剂或极压剂，对于提高抗磨性或极压保护性具有很好的效果。1 25 聚合物抗磨作用机理金属摩擦表面的磨损还可以利用添加剂在金属表面聚合生成的高分子聚合物膜得到抑制。添加剂在金属表面的微凸体上发生聚合反应，形成了较坚韧的聚合物膜，能减缓两表面微凸体的直接接触，抑制微凸体间的焊接现象。此外，这种聚合物还会从微凸体上流下来，流到相邻的凹穴中，填补凹穴，使摩擦表面变得较平滑一些。高聚物表面膜的形成增长了油膜强度，降低了摩擦及磨损【j 。近年来研制的硼酸盐抗磨剂的作用机理与传统的生成反应膜的概念不同。这种添加剂是平均直径为o 1um 无定形微球无机硼酸盐的油状分散体系。在极压条件下微球和金属表面互相作用，形成一峰韧的弹性膜，这种特殊的膜具有优良的承载能力和抗磨作用。当负荷进一步提高，产生的能量足以使硼元素从分子中离解出来，硼就会渗进摩擦表面形成渗硼层，增强了表面的耐磨性。有机硼及有机硼含氮衍生物等非活性抗磨剂，在缓和条件下能在摩擦表面形成吸附膜，在苛刻条件下分解出来的硼及氮能渗进表面，提高表面的耐磨性。上面把裁荷添加剂的作用机理分成几类只是为了叙述的方便，那不过是人为地、理想化地分类。实际上，摩擦、磨损、润滑和添加剂的作用是错综复杂的，同一台机械随操作条件的改变，有时处于流体润滑，有时处于半流体润滑，有时则处于边界润滑，同一化合物，也可能随摩擦状态的变化，有时起油性剂作用，有时起抗磨损剂作用，有时则起极压剂作用，有时还同时起到油性剂、抗磨损剂和极压剂的作用。因此上面的划分是很不严格的。上面分别介绍了含不同活性元素的抗磨剂的作用机理，当抗磨剂中含有多种活性元素时，就会在磨擦表面发生几种作用过程。例如有人认为【6 0 含氯、磷的抗磨剂最初能在摩擦表面形成聚合产物，降低表面的摩擦和磨损。随着哈尔滨工程大学硕士学位沦文工作条件愈趋苛刻，就会在摩擦表面生成无机膜。如在润滑油中加入抗磨剂二丁基一三氯甲基磷酸酯，则在不太高的负荷下( g q 球机加载到3 9 2 4 9 0 n ，相当2 3 24 g p a 压力) ，在铁表面生成与铁成化学键连接的聚合产物。改善了表面的摩擦性能。当在滑动速度达6 - - 1 0 m s ，负荷达6 8 6 8 8 2 n 的苛刻条件下，聚合物形成的表面膜承担不了这样大的载荷，油膜会被微凸体刺穿，发生直接接触。在微凸体直接接触时局部温度升高，使二丁基三氯甲基磷酸酯分解【6 “。c c l 3 p o o c 4 h g 2 ，c c l 3 p o ( o h ) 2 + 2 c 4 h 8c c l 3 p o ( o h ) 2 2 h c i + c o + c i p 0 2 分解产生的氯化氢与金属作用形成一新的氯化物保护层。当负荷超过13 2 3 n 后，此保护层也被破坏，摩擦系数迅速增大。抗磨剂的作用机理是比较复杂的，至今尚未完全弄清楚，随着测试技术的发展将会不断地深入认识。1 2 6 硫磷酸系列添加剂的研究进展0 ，0 二烷基二硫代磷酸( r o ) 2 p ( s ) s h ( 简称硫磷酸) 不仅可用来合成一系列非金属有机类石油添加剂，还可用来合成各种各样金属有机类石油添加剂，广泛用作润滑油的摩擦改进剂、极压抗磨剂和抗氧抗腐剂。现就硫磷酸与铜盐的反应产物及其应用概述如下1 。美国e x x o n 化学专利公司曾合成二( 2 一乙基已基) 二硫代磷酸铜多效添加剂，具有很好的高温抗氧性、抗腐性和抗磨性，用于发动机油、齿轮油、压缩机油和某些工业润滑油。s其产物的结构式为： ( c 8 h 1 7 0 ) 2 i p i s h c u法国石油研究所m b o r n 合成一种比较特别的二烃基二硫代磷基二硫代磷酸铜作为润滑油的多效添加剂，具有良好的抗磨性和抗氧抗腐性，用于发动机油和齿轮油。sc h s其产物的结构式为： ( c 5 h 1 1 0 2 ) 2 4 s c h ：5 h o 一5 s ) ：2 c 。美国l u b r i z o l 公司的c w s c h r o e c k 提出一种油溶性的较低级二烷基二硫代磷酸铜，用作润滑油的抗氧和抗磨添加荆。哈尔滨工程大学硕士学位论文sl l其产物的结构式为：2 ( n c 4 h 9 ) ( i c 3 h 7 0 ) p s c u苏联i i c b e n o b 等人合成一种新型苯基琉磷酸铜多效添加剂，具有良好的抗氧抗腐性，其o 3 ( w ) 量的抗氧作用相当于1 2 ( w ) 加量的硫磷酸锌盐，用于发动机油和齿轮油。闩爪其产物的结构式为：氛庐一o s s o 弋7美国e x x o n 化学专利公司的t c o l e l o u g h 合成一种新型的烃基硫磷酸铜锌混合物，作为润滑油的优良抗氧剂。ss| | |其产物的结构式为： ( r o ) 2 p s 2 z n + 【( r o ) 2 釜s 2 c ut c o l c l o u g h 还合成一种新型的烃基硫磷酸铜锌铝混合物，兼具抗氧、抗磨和减摩性能的多功能添加剂，用于发动机油、齿轮油和其它润滑油。我国在该类化台物的研制上近年来也取得了一定的进展，蒋松等研制了二烷基二硫代磷酸镧，并研究了它的摩擦化学性。李健等1 26 】合成了二烷基二硫代磷酸氧钼。周静芳等【2 7 1 制备了一种该系列的铜化合物，并考察了它的摩擦学性能。我国在这方面的研究已有很多，但与其它发达国家相比，我们的技术水平还很低，品种单一，尤其是在产品的应用方面。在摩擦改进剂( f m ) 方面发展了含硫更高的二烷基二硫代磷酸钼的( s - m o d t p ) ，克服了过去硫系和磷系添加剂与含硫量一般的二烷基二硫代磷酸钼( o m o d t p ) 共存时产生效果抵消的问题 1 2 - 1 4 】。在m o d t p 中提高了硫含量后大大提高了耐负荷的能力。传统的抗磨剂为含氯、硫和磷等活性元素的化合物，一般是单独或几种复合起来配制各种金属加工液。但这几类化合物在高温下散发出刺激及有害气味，促进氧化、起泡和乳化，并影响热稳定性。最近发现高碱性磺酸盐( 包括钙、钡、钠盐) 在重负荷金属加工中，用作惰性极压剂( p e p ) 能在金属界面形成物理覆盖的碳酸盐保护膜，具有低剪切强度，可单用或与传统的极压剂复合，当活性和无活性的硫化合物复合时有协和作用。此外p e p剂还能改善表面光洁度，有极好的防锈能力，对大多数金属不腐蚀，安全并为环境所接受。哈尔滨工程大学硕士学位论文1 3 纳米粒子添加剂国内外研究现状纳米粒子作为润滑油品添加剂的研究还处于起步阶段【“。目前关于纳米粒子作为润滑添加剂使用的效果、作用机理方面的报道很少，并且还存在相互矛盾甚至相反的结论。对于已提出的有关润滑机理还需加以实验验证。至于真正意义上含有纳米粒子添加剂的商业润滑剂则寥寥无几。这主要是由于纳米粒子在润滑剂中的分散性及稳定性问题还没很好地解决。纳米粒子的极细晶粒导致颗粒具有巨大的表面能，加之颗粒间存在的吸引力，颗粒间自动聚集的倾向很大，经一定时间后可形成较大的块状聚集体，纳米粒子因团聚而在润滑油中沉淀下来，最终使用时失去超细颗粒所具有的功能。国外许多公司在解决稳定性方面做了许多研究工作，也发表了不少专利，但在使用过程中悬浮在润滑油中的纳米粒子仍有沉淀现象产生。作为固体添加剂的纳米粒子不仅可以用于无油润滑的干摩擦场合【i “，更能广泛用于有油润滑的情况，形成流体+ 固体的混合润滑。因为机械设备的载荷、速度、温度等工作参数日益提高，摩擦往往处于极压条件，即在接触区不能保证全油膜润滑，而是处于边界润滑状态，大部分载荷要由固体表面承担，在这种情况下，固体润滑剂起了重要作用。目前研究得最多的纳米油品添加剂是一些具有较好的抗磨减摩特性的层状或鳞状结构的固体润滑剂如石墨、m o s 2 及p t f e 。此外，人们还对其他一些纳米粒子在油品中的摩擦学性能进行了研究。关于纳米粒子作为润滑油添加剂的应用开发研究方面，到目前为止所见工业产品极少。据报道l l7 - 2 0 1 ，装甲兵工程学院和中国科学院兰州化学物理研究所研究了含纳米微粒的多功