（应用化学专业论文）锂离子电池用纳米LiMn2O4的制备及改性研究.pdf

锂离子电池用纳米l i m n 2 0 4 的制备及改性研究 摘要 尖晶石型l i m n 2 0 4 是近年来发展起来的一种锂离子电池正极材料，它的理 论容量为1 4 8 m a h g 。l i m n 2 0 4 具有价格便宜、环境友好、电压高等优点而受到 人们的广泛关注。但是该材料容量较低，在大电流充放电的条件下，循环性能 有待改善。本论文在详细评述了锂离子电池及其正极材料研究进展的基础上， 选取尖晶石结构的纳米l i m n 2 0 4 为研究对象，对其合成和改性进行了研究。 采用水热法、溶胶一凝胶法和湿法分散球磨固相法等方法合成了纳米 l i m n 2 0 4 。通过x 射线粉末衍射( x r d ) 分析了合成产物的结构，透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 观察了材料的形貌，充放电测试了合成材料及改性材料的比 容量和循环性能，循环伏安( c v ) 和交流阻抗( e i s ) 及对阻抗谱图进行等效电路 模拟研究了材料的电化学反应机理。结果表明，以上方法合成的材料其晶粒尺 寸都为纳米级，特别是水热法和湿法分散球磨固相法合成的材料晶粒分布均匀， 大电流充放电能力有了一定的提高。在此基础上，尝试了对合成的材料进行改 性。 研究表明：我们以m n 0 2 为前躯体，首次利用水热法制备的纳米l i m n 2 0 4 具有较好的电化学性能，其首次充放电容量达到1 2 0 m a h g 以上( 0 2 c 倍率) 。 采用湿分散高能球磨法降低了合成温度和时间，优化了传统的固相法合成 l i m n 2 0 一流程，材料的电化学性能比传统固相法合成的材料有了较大的改善。 通过对合成的部分纳米l i m n 2 0 4 进行了改性( 掺杂、复合) 研究，结果显 示：掺杂a g 和复合炭气凝胶后增大了电极材料的电导率，改善了材料的电化 学性能；掺杂v 后，降低了材料的比容量，改善了材料的循环性能；复合纳米 v 0 2 ( b ) 拓宽了电极材料的电化学窗口，有效利用了3 v 放电平台，大大增大了 复合材料的比容量。 关键词：锂离子电池；正极材料；纳米l i m n 2 0 4 ；改性 r e s e a r c ho ns y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fn a n o s t r u c t u r e d l i m n 2 0 4f o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s a b s t r a c t s p i n e ll i m n 2 0 4i san e wk i n do fc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r y i t s t h e o r e t i c a ls p e c i f i cc a p a c i t yi s1 4 8 m a h g l i m n 2 0 4h a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o na s ac a t h o d em a t e r i a lb e c a u s eo ft h eh i g hv o l t a g er e q u i r e df o rl i t h i u mi n s e r t i o na n di t s l o w e rp r i c ea n db e t t e rc o m p l i a n c ew i t he n v i r o n m e n ta n ds oo n h o w e v e r ，l i m n 2 0 4 o f t e ns h o w sal o w e rs t o r a g ec a p a b i l i t y ，i t sc y c l ep e r f o r m a n c ea tt h eh i g hr a t e s h o u l db ei m p r o v e d o nt h eb a s eo fr e v i e w i n gt h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u mi o n b a t t e r ya n d i t sc a t h o d em a t e r i a l si nd e t a i l ，l i m n 2 0 4w i t hn a n o s t r u c t u r ew a sc h o s e n a sc a t h o d em a t e r i a la n dt h e i rs y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o nw e r es t u d i e d h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s 、s o l g e lm e t h o da n dw e tb a l l m i l l i n gp r o m o t e ds o l i d s t a t er e a c t i o nw e r ea d o p t e dt op r e p a r en a n o s t r u c t u r e dl i m n 2 0 4 t h ep r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) m o r e o v e r ，w e u s e dc h a r g e d i s c h a r g et e s tt os t u d ys p e c i f i cc a p a c i t ya n dc y c l ep e r f o r m a n c e ，c y c l i c v o l t a m m o g r a m ( c v ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c em e a s u r e m e n t s ( e i s ) a n di t s e q u i v a l e n tc i r c u i tt od i s c u s se l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i v em e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec r y s t a ls i z eo ft h em a t e r i a l sp r e p a r e db yt h ea b o v em e t h o d sr e a c ht o n a n o - g r a d e ，p a r t i c u l a r l y , t h ep r o d u c t so b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dw e t b a l l m i l l i n gp r o m o t e ds o l i ds t a t er e a c t i o nh a d am u c hs m a l l e rp a r t i c l es i z ea n da n a r r o w e rp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o na n dt h eh i g hr a t ed i s c h a r g e - c a p a b i l i t yw a s i m p r o v e dt oac e r t a i ne x t e n t m e a n w h i l e ，t h em o d i f i e dm a t e r i a l sw e r ea l s os t u d i e d o nt h eb a s i so fl i m n 2 0 4w i t hn a n o s t r u c t u r e t h es t u d ys h o w e dt h a tl i m n 2 0 4p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o df i r s t l yu s i n g m n 0 2a sp r e c u r s o r sh a dag o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，i t si n i t i a ls p e c i f i c c h a r g ec a p a c i t yw a su pt o1 2 0 m a h g ( a to 2 cd i s c h a r g er a t e ) w e tb a l l m i l l i n g p r o m o t e ds o l i ds t a t er e a c t i o nr e d u c e dt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h es i n t e r i n g t i m e ；o p t i m i z e dt h es y n t h e s i n gr o u t ec o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a ls o t i gs t a t er e a c t i o n t op r e p a r el i m n 2 0 4 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d f i n a l l y , w es t u d i e dt h em o d i f i e dm a t e r i a l so fn a n o s t r u c t u r e dl i m n 2 0 4 ( d o p i n g a n dc o m p o s i t i o n ) ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta g - d o p e da n dl i m n 2 0 4 c a r b o na e r o g e l s n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sc a ne n h a n c et h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ye f f i c i e n t l ya n d i m p r o v e i t se l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e ；v - d o p e dn a n o s t r u c t u r e dl i m n 2 0 4 s h o w e dr e d u c e di r r e v e r s i b l e c a p a c i t i e s ，i m p r o v e dc y c l i n gp e r f o r m a n c e ；t h e a d d i t i o no fv 0 2 ( b ) t ol i m n 2 0 4i n c r e a s e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w ，u t i l i z e da l a r g ed i s c h a r g ec a p a c i t yi nt h e3 vr e g i o ne f f i c e n t l t y ，e n h a n c e dt h es p e c i f i cc a p a c i t y o ft h em a t e r i a ld r a m a t i c a l l y 插图清单 图i 1 锂离子电池的基本工作原理2 图1 2 锂离子电池的结构2 图2 1 实验电池示意图1 2 图3 1 水热反应不同时间所得产物的x r d 图“1 7 图3 2 不同反应时间所得产物的电镜照片图1 8 图3 31 8 0 0 c 下水热反应i 0 0 小时所得的l i m n 2 0 4 扫描电镜照片1 9 图3 41 8 0 0 c 下水热反应1 0 0 小时所得的l i m n 2 0 4 循环伏安曲线2 0 图3 51 8 0 0 c 下水热反应1 0 0 小时所得的l i m n 2 0 4 的交流阻抗谱2 0 图3 61 8 0 0 c 水热反应1 0 0 小时所得纳米l i m n 2 0 4 首次充放电曲线2 1 图3 7 样品的循环性能图2 1 图3 8 二氧化锰的x r d 图2 4 图3 9 纳米l i m n 2 0 4 的x r d 图2 4 图3 1 0 样品的场发射扫描电镜照片2 5 图3 1 l 纳米l i m n 2 0 4 的循环伏安曲线2 6 图3 1 2 纳米l i m n 2 0 4 不同电流大小的放电曲线一2 6 图3 1 3 纳米l i m n 2 0 4 的循环性能曲线2 7 图4 1 溶胶一凝胶法制备的样品的样品的x 射线衍射图2 9 图4 2 样品的t e m 照片3 0 图4 3 样品的电化学阻抗谱3 0 图4 4 样品交流阻抗的等效电路图一3 1 图4 5 样品循环性能图3 l 图4 6 溶胶一凝胶一酯化法制备的样品x 射线衍射图3 3 图4 7 溶胶一凝胶一酯化法制备的样品透射电镜照片3 3 图4 8l i l i m n 2 0 4 电池首次充放电曲线3 4 图4 9l i l i m n 2 0 4 电池的放电容量与循环次数的关系3 4 图5 1 样品的x r d 图3 7 图5 2 样品的扫描电镜照片一3 7 图5 3 样品的首次充放电曲线3 8 图5 4 样品不同倍率的充放电曲线3 8 图5 5 样品的循环性能曲线3 9 图5 6 产品的x r d 图4 l 图5 7 产品的扫描电镜照片4 l 图5 8 产品不同倍率的充放电曲线”4 2 图5 9 产品的循环性能曲线4 2 i l l 图5 1 0 产物的x r d 图4 4 图5 1 1 产品的扫描电镜照片4 4 图5 1 2 产品不同倍率的充放电曲线4 5 图5 1 3 产品的循环性能曲线”4 5 图6 1 产物的的扫描电镜照片一4 7 图6 2 纳米l i m n 2 0 4 炭气凝胶不同电流大小的放电曲线4 8 图6 3 纳米l i m n 2 0 4 炭气凝胶0 2 c 倍率下的循环性能图一4 8 图6 4 产物的的扫描电镜照片5 l 图6 5 纳米l i m n 2 0 4 v 0 2 ( b ) 0 2 c 下的首次的放电曲线5 2 图6 6 纳米l i m n 2 0 4 v 0 2 ( b ) 0 2 c 倍率下的循环性能图“5 2 i v 表格清单 表2 i 实验主要化学试剂l3 表2 2 主要实验仪器1 3 表2 3 材料表征主要设备和仪器1 4 表3 1 反应时间对产物l i m n 2 0 4 的影响 18 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果也不包含为获得 盒艘工些厶堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名：j 自力卵眵 槲期。叩年删日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金艘工些鑫堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金目l 王些叁堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印 手段保存、编入学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：l 铜珐励日 签字吼中多月 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 聊繇李弓 签字日期：0 7 年月扣 电话： 邮编： ，艮 致谢 在硕士研究生的学习阶段即将结束之际，谨向我的导师李学良教授致以衷 心的感谢和崇高的敬意。正是在导师的悉心指导下，我才能顺利完成课题工作 和全部学业。李教授导师渊博的知识和对前沿问题敏锐的洞察力令人敬佩；他 学高身正，虚怀若谷，治学严谨，学识渊博，诲人不倦的为师风范使我在三年 的学习生活中受益匪浅。 在硕士学习和论文工作期间，导师提供了充足的研究经费，营造了宽松自 由的学术环境和积极向上，使我在思维上、知识上和能力上有了长足的进步和 发展。导师忘我工作的奉献精神和豁达为人的态度使我深受教育和鼓舞，几乎 每一次与李老师的讨论，都令我有柳暗花明、豁然开朗的感觉。同时，我也深 知，在未来事业发展和人生道路上，还离不开导师的进步指导和帮助。 在这里还要感谢与我朝夕相处、共同求学的研1 9 班同学们，他们的帮助和 讨论给予我诸多启发；感谢在我合工大生涯中和我一起并肩作战、携手共进的 本实验室同仁们，他( 她) 们是：苏涛、李文洁、王娜、韩昌隆、陈学技、王 传颖和已经毕业的方双柱、费新坤、李子荣、张小细、祝晓芸、段体兰等同学， 正是在实验室工作中与他( 她) 们许多愉快而富有启发性的讨论及在科研中对 我的鼓励和支持促进了本论文的工作。在此表示诚挚的谢意，衷心地祝愿他( 她) 们幸福快乐l 感谢我的家人对我学业的支持，正是他们的关心、理解、支持和无私的奉 献，才能使我全身心的投入研究和学习工作并顺利地完成学业。 最后，谨向所有关心、支持和帮助过我的人，致以衷心的感谢! 向汝明 2 0 0 7 年5 月于合工大 第一章绪论 1 1 锂离子电池概述 电池的发展可以追朔到公元纪年左右，1 8 0 0 年意大利入伏打( v o l t ) 发明 了人类历史上第一套电源装置。2 0 世纪6 0 、7 0 年代发生的石油危机迫使人们 去寻找新的替代能源。由于金属锂是高能电池理想的负极活性物质；金属锂 在所有金属中质量最轻；氧化还原电位最低；能量密度最大，以致锂电池成为相 当重要的化学电源之一。1 9 9 0 年前后发明了锂离子电池，1 9 9 1 年锂离子电池实 现了商品化，1 9 9 5 年发明了聚合物锂离子电池，1 9 9 9 年聚合物锂离子电池开始 商品化生产【l 】。与一般的原电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、工 作温度范围宽、比功率大、储存时间长等等显著优点，因而在便携式电予设备、 电动汽车、国防工业等方面，锂离子电池有着广阔的市场前景和巨大的经济效 益，近年来成为日益关注的研究热点。 自1 9 9 1 年日本索尼公司首先在市场推出锂离子电池以来，锂离子电池在世 界范围内得到了迅猛的发展。2 0 0 2 年全球的锂离子电池的总产量为8 6 2 亿只， 2 0 0 5 年市场需求量达到1 2 亿只以上，其中移动通讯和笔记本电脑，占到整个锂 离子电池的9 0 左右| 2 1 。随着技术的发展和电池成本的下降，将大大的推动锂 离子电池行业的发展和扩大锂离子电池的应用领域。我国2 0 0 3 年生产锂离子电 池4 5 亿只，出口2 5 亿只，成为世界上第二大电池生产国。目前我国深圳比亚 迪、东莞新能源、深圳比克等公司已形成大批量生产的能力，产品质量已达到 或接近世界水平。 锂离子电池电极材料是锂离子电池发展的关键和核心技术，因此锂离子电 池的发展历程总是伴随着电池电极材料的不断改善与创新。当前锂离子电池研 究的重点主要集中在正极材料、负极材料和电解质材料等方面。现锂离子电池 负极材料的比容量已达到正极材料的两倍，正极材料实际比容量低制约着锂离 子电池发展，包括电池的成本、电池的更新换代、电池的小型化等关键问题， 因此研究锂离子电池正极材料，对于发展和改善锂离子电池综合性能指标具有 重要的理论和现实意义。 1 2 锂离子电池工作原理及结构特点 1 2 1 锂离子电池的工作原理 锂离子电池是分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负 极构成的二次电池，是在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池基础上发展来 的。如图1 1 所示，当电池充电时锂离子从正极中脱出在负极中嵌入放电时则反 之。这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态一般选择相对锂而言电位大于 3 5 v 且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，如l i c 0 0 2 ，l i f e p 0 4 、 l i m n 2 0 4 等。作为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物 如各种碳材料包括天然石墨合成石墨碳纤维中间相碳微球等和金属氧化物包括 s n o 、s n 0 2 和锡复合氧化物等。 l i c o o a e l e c t r b l y t 口 c a r b o n 图1 1锂离子电池的基本工作原理 f i 9 1 1 s c h e m t i co ft h ep r i n c i p l eo fl i t h i u m i o nb a t t e r y 电池的充放电过程中，l i + 锂离子在两个电极之间来回的嵌入和脱嵌，从 某一基体移动到另一个基体。因此锂离子电池被形象地称为被形象地称为“摇 椅电池”( r o c k i n g c h a i r b a t t e r i e s ) ，本质上是一种浓差电池【3 】。 1 2 2 锂离子电池结构 锂离子电池基本结构为：正极片、负极片、正负极集流体、隔膜、外壳及 密封圈和盖板等。锂离子电池目前的形状主要有圆柱形、方形和扣式锂离子电 池等。圆柱型锂离子电池如图1 2 所示【3 ： 图1 2 锂离子电池的结构 f i 9 1 2 s t r u c t u r eo f l i t h i u m i o nb a t t e r y 2 1 3 锂离子电池正极材料 电池材料，特别使廉价、高性能和环境友好的电极材料的研究和开发是制 约、引导电池工业发展的重要因素。一般而言，正极材料应该满足在所要求的 充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相溶性，高度可逆性，全锂化 状态下的空气中的稳定性。作为锂离子电池正极材料的氧化物，常见的有氧化 钴锂( l i c 0 0 2 ) ，氧化镍锂( l i n i 0 2 ) ，氧化锰锂( l i m n 2 0 4 和l i m n 0 2 ) 、钒的 氧化物和多阴离子正极材料( 如磷酸亚铁锂) 等。从结构上看，这些正极材料 主要为层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构等。 1 1 1 氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) l i c 0 0 2 自从s o n y 公司实现第一个商用锂离子电池至今一直是被广泛使用 的正极材料。l i c 0 0 2 具有a n a f c 0 2 型层状结构，理想层状l i c o o ，结构中，l i + 和c o ”各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，a = 0 2 8 1 6 n m 、 c = 1 4 0 5 6 n m 、c a 比一般为4 8 9 9 。l i c 0 0 2 的理论组成( 质量分数) 为锂含量7 0 9 ， 钴含量6 0 2 。化学计量的l i c 0 0 2 充放电曲线在3 9 4 v 有一充电平台，在4 0 5 v 和4 1 7 v 各有一小平台。3 9 4 v 的主平台是由缺锂的a 相( i ) 和富锂的b 相( i d 共 存。a 相和b 相在a 轴方向有几乎相同的晶格参数，只有在c 轴方向晶格尺寸有 变化4 1 。 l i c 0 0 2 理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量约为1 5 0 m a h g 。虽然l i c 0 0 2 合成 工艺简单而且其循环性能比其它正极材料好，但由于钴是重要的战略物资， 更重要的是钴资源匮乏，价格昂贵且毒性较大，l i c 0 0 2 的实际容量较低，在充 电时电位不易超过4 2 v ，以维持可逆的结构，因此其实际只有理论容量的 5 0 6 0 【卯。由于l i c 0 0 2 在脱嵌量为5 0 时会发生相交，从三方晶系转变为单 斜晶系，同时c 0 0 2 不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。 1 3 2 氧化镍锂( l i n i 0 2 ) l i n i 0 2 为a n a f e 0 2 型层状结构。理想的l i n i 0 2 属六方晶系，氧原子以稍 微扭曲的立方精密结构堆积排列，锂原子和镍原子交替分布于氧层两侧，占据 其八面体空隙。层状的n i 0 2 为锂离子提供了可供迁移的二维隧道【6 j 。l i n i 0 2 的 理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量已达1 9 0 2 1 0 m a h g ，与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 实际比容量比l i c 0 0 2 高、价格适中、污染小，但循环性能和热稳定性差，不耐过 充，通过优化合成条件及掺杂、表面修饰，可以提高其电化学性能。 l i n i 0 2 的合成条件苛刻，热稳定性较差，使得充放电过程中的极化增大，可逆 性降低。首先是较难得到化学计量比的l i n i 0 2 ( 3 价镍比3 价钴难以得到) ，其次 是制得的l i n i 0 2 因l i 、n i 原子层内原子位置的互换而不具备电化学活性。在 电极反应中，l i n i 0 2 可以分解为电化学活性较差的“i 。n i l + 。0 2 ，释放的氧气 可能与电解液反应，引起安全问题；其工作电压为3 3 v 左右，相比l i c 0 0 2 的3 6 v 较低【1 n 。因此只有提高其工作电压，优化合成方法，才能具有更好的实用性。 1 3 3 氧化锰锂( l i m n 2 0 4 ) l i m n 2 0 4 具有尖晶石结构，为立方晶体，a = 8 1 2 3 9a ，是f d 3 m 空间群，氧离子 为面心立方密堆积，锂离子位于四面体的8 a 位置，锰离子位于八面体1 6 d 位置， 氧离子位于八面体3 2 e 位置，其中四面体8 a ，4 8 f 和八面体1 6 c 共面而构成互 通的三维离子通道：8 a 4 8 f - 1 6 e ，锂离子能够可逆地从正尖晶石晶格中脱出或嵌 入。 m n 2 0 。】框架为锂离子扩散提供了一个由共面的四面体和八面体构成的三维 网络。在锂的脱嵌过程中，l i m n o 尖晶石各向同性地膨胀和收缩悼j 。 尖晶石型l i m n 2 0 4 具有资源丰富、价格低廉、无污染、安全性好等优点，成 为取代已商品化的l i c 0 0 2 的首选材料，是锂离子电池正极材料的研究热点之 一。l i m n 2 0 4 作为4 v 锂离子电池的理想材料，理论容量为1 4 8 m a h g ，由于锂 离子很难完全脱嵌和电解质的溶解，因此实际放电容量一般在1 2 0 m a h g 左右 目前，l i m n 2 0 4 电极材料难以商品化的主要障碍是其高温下贮存性能与循 环性能较差，主要表现在以下几个方面：( 1 ) l i m n 2 0 4 的容量衰减在充放电过程 中一直存在。在室温下，衰减发生在高电压区；高温使用时，容量衰减主要发生在 高电压区，但在低电压区也有，原因是尖晶石结构中m n 的溶解流失及其引起的 结构不稳定，同时h 十同l i + 置换形成质子化相l i l 2 y m n ，0 4 ，使得材料只能部分地 嵌锂脱锂，并且还增加了极化，导致容量的下降【9 。14 1 。( 2 ) 高温下，l i m n 2 0 4 材料的 晶体结构发生变化，材料结构中的正八面体空隙发生畸变，即j a h n t e l l e r 效应。 ( 3 ) 高温高电压下，电解液不够稳定，发生分解。总之，j a h n t e l l 效应、活性物质 的溶解减少、电解液分解等是造成l i m n 2 0 4 正极材料锂离子电池容量衰减的主 要原因。 1 4 纳米锂离子电池正极材料 1 4 1 纳米材料 “纳米”是一个尺度的度量，最早把这个术语用到技术上使日本1 9 7 4 年 底，但是以“纳米”来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定 义把纳米颗粒限制到1 1 0 0 n m 范围【”】。纳米结构是以纳米尺度的物质单元为 基础，按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一维的、二维的、三维的 体系。 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇 ( c l u s t e r ) ，小于通常的微粉。当小粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 时， 其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应等，因 而展现出许多特有的性质。 纳米材料由晶粒组元和界面组元两种基本单元构成。晶粒组元是指组元中 所有的原子都位于晶粒内部的晶格点上；界面组元是指所有原子都位于晶粒之 间的界面上，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来【l “。 由于纳米微粒尺寸小，表面所占的体积百分数大及具有多种特有的性质使 4 得纳米材料在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性，因此纳米 微粒在磁性材料、电子材料、光学材料等方面有着广阔的应用前景。 1 4 2 纳米材料的制备方法 在众多的纳米材料的研究与应用中，纳米材料的制备在纳米材料研究中占 有重要地位，制备方法对所制备出的纳米材料的结构和性能及形貌有很大影响。 目前，纳米材料制备的方法已经有很多，可以按制备原料状态分为三大类：气相 法、液相法和固相法；按反应物状态分为干法和湿法：另外按反应的过程分为物 理法和综合法。常用的制备纳米微粒的方法主要有： 1 4 2 1 水热法 水热反应法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，高温高压下的水溶液 中进行的一系列物理化学反应，是进行无机材料合成与制备的一种有效方法 【1 7 l 。在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同的性质。如溶解度 增大，离子活度增加，化合物晶体结构易转型等。水热反应正是利用了化合物在 高温高压水溶液中特殊性质，制备纳米粉末。依据反应类型不同可分为：水热氧 化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等。l i u 埔】等用溶剂热法以k m n 0 4 和c t a b 为反应物，制备纳米m n 3 0 4 ，然后以所制备的纳米m n 3 0 4 为锰源，l i o h h 2 0 为 锂源，采用水热反应成功制备了纳米l i m n 2 0 4 锂离子电池正极材料。 水热法具有以下优点：1 ) 水热晶体在相对较低的热应力条件下生长，其位错 密度远低于高温中生长的晶体，且晶型好；2 ) 水热晶化在密闭的高压釜里进行，可 以控制反应气氛而形成氧化或还原的反应条件，生成其他方法难以获得的某些 物相，如“低温相”和“亚稳相”等3 ) 水热反应体系存在溶液的快速对流和十 分有效的溶质扩散，因而水热晶具有较快的生长速率；4 ) 该方法制得的产品纯度 高，粒度分布窄，分散性好，晶型好且尺寸大小可控。 1 4 2 2 溶剂热法 与水热法原理类似，以有机溶剂( 如甲酸、乙醇、苯、醛) 等代替水作为 溶剂来制备纳米材料。非水溶剂在制备过程中既是传递压力的介质，又起到矿化 剂的作用以非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处 于近临界状态，能够实现通常条件下无法实现的反应，并能生成具有介稳态结构 的材料。中国科技大学纳米化学和纳米材料实验室发展了溶剂热合成技术，设计 和选择了多种新的化学反应，在较低的温度下实现了多种磷化物、砷化物、硒化 物、碲化物和碳化物等纳米非氧化物材料的制备【l9 1 。1 9 9 6 年，该实验室成功地 在3 0 0 以下以g a c l 3 和l i 3 n 为原料苯热合成制得纳米氮化镓。文章发表在 s c i e n c e 上，此研究成果得到了审稿人的高度评价和国际杂志的大量引用。由于 在溶剂热条件下，溶剂的性质( 密度、粘度等) 相互影响，变化很大，且其性质与通 常条件相差很大，相应的，反应物( 通常是固体) 的溶解、分散过程以及化学反应 活性大大的提高或增强这就使得反应能够在较低的温度下发生。目前该方法 已广泛的应用于许多无机纳米材料的合成与制备。 1 4 2 - 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是制备固体氧化物或其它化合物的一种方法，该方法是将有机 或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而发生固化，然后热处理。溶胶一凝 胶法主要分三种：外凝胶法( 油包水乳化法) 、内凝胶法和凝胶支撑沉淀法【2 。溶 胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 方法的特点是用液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于溶剂中) 或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应， 反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相， 需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水在溶胶或凝胶状态下即可成型为所 需制品，在低于传统烧成温度下烧结由于它较其它传统方法相比，具有明显的优 越性，如合成温度低、粒子小( 在纳米级范围) 、粒径分布窄、均一性好、比表面 积大等。该方法的缺点是：1 ) 所用化合物多为有机化合物，成本较高2 ) 处理 过程时间较长，3 ) 溶胶凝胶工艺过程难以控制，产品的结构和重现性能较差。 1 4 4 固相法 固相法包括固体物质热分解法和物理粉碎法。固体物质热分解法通常是 利用金属化合物的热分解来制备纳米材料。固相法包括热分解法，固相反应法， 火花放电法，溶出法，球磨法。物理粉碎法通常采用机械粉碎( 用球磨机，喷射磨等 进行粉碎) 或冲击波诱导爆炸反应来制备纳米粒子。固相法的优点是制备工艺简 单，条件易控制，成本较低，便于工业化生产；缺点是产品的粒度不易控制，产 物粒度分布范围宽，晶体尺寸较大，难以获得粒径小于l o o n m 的微粒。 近年来 人们对传统的固相方法进行了改进，采用助磨剂物理粉碎法 2 ”，超声波粉碎法 【2 2 1 、高能球磨法等可制各粒径可小于1 0 0n m 超细微粒。高能球磨法是靠压碎、 击碎等作用，将金属机械地粉碎成粉末，并在冷态下反复挤压和破碎，使之成为弥 散分布的超细粒子。其工艺简单，成本低廉。y e 【2 3 】等在合成纳米l i m n 2 0 4 前就 是在热处理之前对反应物进行机械球磨，使之达到均匀混合，从而在合成目标 产物时所需的加热温度和加热时间大大减少，获得的纯度产物较高，结晶度较 好，粒径也相对较小，因此材料的比容量较高。 1 4 5 模板法 模板合成法是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，结合电化学 沉积、化学沉积、现场聚合、溶胶凝胶法和化学气相沉积等技术，使物质原子 或离子沉积在模板的孔壁上形成所需的纳米结构体或纳米管。 模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板包括多孔氧化 铝、二氧化硅、碳纳米管、分子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。 m o s k o v i t s 2 4 1 等人利用多孔阳极a 1 2 0 3 模板，采用液相电化学沉积法，成功地制 备出了c d s 纳米线，引起了国际同行的广泛关注。软模板则包括表面活性剂、 聚合物、生物分子及其它有机物质等【2 5 1 ，w a n g 2 6 】等以非离子表面活性剂聚乙 6 二醇和水的混合物为模板合成了形状和尺寸可控的多金属氧酸盐纳米晶体。模 板法因具有实验装置简单、操作容易、具有良好的可控制性、可以制作多种所 需结构的纳米材料等优点。用该方法所制作的纳米材料具有与模板孔腔相似的 结构特征，并且若模板孔径的均匀性较好，所合成的纳米材料的均匀性就好。 用模板合成法能合成多种材料，如导电聚合物材料，金属，半导体、碳和其它 材料的纳米管和纳米纤维等，因此它提供了一个能控制并改进纳米微粒在结构 材料中的排列的有效手段，近年来引起了人们的极大兴趣。 1 - 5 锂离子电池负极材料 早期的负极材料采用的是金属锂【28 1 ，但由于电池在充电时，负极表面易形 成枝晶，造成电池软短路，使电池局部温度升高而熔化隔膜( 电极在初次充放电时 其表面生成的钝化膜) ，软短路变成硬短路，电池被毁甚至引起安全问题【29 1 。由于 负极材料是锂离子电池的关键材料之一，因此必须采取有效途径寻求一种能够 替代金属锂的高容量的负极材料。 锂离子电池负极材料包括以下几种：石墨化碳材料、无定性碳材料- 硅基 材料、锡基材料、氮化物、新型合金、纳米氧化物和其他材料。作为锂离子电 池的负极材料必须具备以下性能【2 9 】：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充 放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好：比表面积小( 2 o g c m 3 ) ；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格 低廉；在空气中稳定、无毒副作用。锂离子电池负极材料一般分为：碳基负极 材料和非碳基负极材料。 1 5 。l 碳基负极材料 碳基材料是最先被用来取代金属锂而作为锂离子电池负极材，至今仍受到 广泛关注。碳质材料主要具有以下优点：比容量高( 2 0 0 4 0 0 m a h g ) ，电极电位低 ( 9 5 ) 。目前用作锂离子电池负极的碳材料有石 墨、软碳( 如焦炭等) 、硬碳等。 1 4 1 1石墨 石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其理论容量为3 7 2 m a h g ( 对 应于l i c 6 ) ，石墨可以分为天然石墨和人造石墨两大类，其结构是层状结构，其碳 原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间距为o 3 3 5 n m 3 0 】。石墨的缺点是与有 机溶液相容能力差，易发生溶剂共插入现象，从而降低插锂性能，降低其容量， 因此人们开始了对天然石墨的改性研究。天然石墨的改性方法包括氧化、包覆 聚合物、包覆碳材料、沉积金属及金属氧化。 1 5 1 2 软碳 软碳即易石墨化碳，其表面是标准的石墨结构而内部不是标准的石墨结 构，在高温下( 2 8 0 0 3 0 0 0 ) 能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度( 即石墨化 度) 低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的 7 不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有石 油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。 1 5 1 3 硬碳 硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2 5 0 0 以上的 高温也难以石墨化。 1 4 2 非碳基负极材料 非碳基负极材料一般包括锡基材料、氮化物、硅基材料、新型合金、纳米 氧化物和其他材料。 1 4 2 1 氮化物 氮化物是属于反萤石或l i 3 n 结构，具有良好的离子导电性。l i 3 n 的电导 率为1 0 一s c m 一，电极电位接近金属锂。将锂其与过渡金属元素如c o 、n i 、c u 等发生作用后得到l i 3 。m 。n ，目前人们研究的氮化物体系材料有属于反萤石结 构的l i 7 m n n 4 和l i 3 f e n 2 及属于l i 3 n 结构的l i 3 - x c o 。n 。其中l i 26 c 0 0 4 n 1 3 0 的可 逆容量可达到4 8 0 7 6 0 m a h g ，其层状结构有利于l i 的脱嵌，因此l i 26 c 0 0 4 n 有良好的可逆性和高的比容量。 1 4 2 2锡基材料 锡基材料包括锡的氧化物、锡的复合氧化物、锡化合物、锡合金及金属锡。 s n o 材料是目前非碳基负极材料研究的重点，这是由于锡基氧化物储锂材料有 容量密度较高、清洁无污染、原料来源广泛价格便宜等优点。1 9 9 7 年年，y o s h i o i d o t a 3 1 】等报道了非晶态氧化亚锡基储锂材料，其可逆放电容量达到6 0 0 m a h g ， 嵌脱锂电位均较低，电极结构稳定，循环性能较好。锡盐也可作为负极材料， 如t o s h i y u k im o