（化工过程机械专业论文）超临界快速膨胀过程的数值模拟.pdf

硕士学位论文 摘要 微细颗粒的制各是当前科学研究的一个热点，尤其是纳米级颗粒的制备，其 特殊的物理化学性能在微电子、光电子、表面科学、材料科学、生物医学等领域 受到了广泛的关注。r e s s 过程作为一种粒子制备方法，与常规方法相比，具有 明显的优点。超临界流体在合适的温度和压力下能提供足够的密度保证有足够强 的溶解能力，与传统有机溶剂相比具有无毒、不易挥发、不易燃的优点，是解决 化工生产过程对环境造成污染的有效途径。还可以通过温度和压力的控制来调控 粒度尺寸的分布，能有效地解决传统方法制备微细颗粒中遇到的难题。 基于对模型的假设、简化和计算流体动力学( c f d ) 理论，建立了r e s s 过程 的数值仿真模型，对数值模型所涉及的网格划分、边界条件设置、材料物理性质 设置等一系列关键技术进行了研究。特别针对超临界流体的物理性质的复杂性， 采用流体状态方程b w r 方程和一系列相关的热物理性质参数的计算公式， 并利用m a t l a b 软件对其中的待定系数结合实验数据，进行了数据拟合，得到 了方程的系数，采用u d f 编程并导入f l u e n t 中。 采用流体仿真软件f l u e n t 对r e s s 过程的主要影响参数进行了研究，通 过仿真数据与文献资料的分析比较，验证了模型的合理性和算法的正确性。利用 数值模型研究了不同的喷嘴直径、长度、膨胀前后压力、膨胀前后温度对流场中 的压力、速度、密度、马赫数等因素分布的影响。并通过上述流场分布参数的分 析评价，归纳出了r e s s 过程粒径大小、分布与喷嘴结构、具体工况的关系，为 今后的相关r e s s 过程研究提供了参考。 利用南京工业大学超临界流体技术工程研究中心的高压高温反应釜实验台， 在数值模拟的优化条件预热高压反应釜压力1 5 m p a 、预热高压反应釜温度 1 3 0 、结晶釜压力6 m p a 、结晶釜温度7 0 。c 、喷嘴直径0 2 m m ，长度为3 0 r a m 下，制备出与德国c l a r i a n t 公司的l i c o w a x9 6 1 5 a 蜡粉性能相近的聚乙烯蜡微粉。 关键词超临界流体快速膨胀技术f l u e n t 聚乙烯蜡微粉 硕士学位论文 a bs t r a c t t h ep r e p a r a t i o no ft h em i c r o p o w d e ri st h eh o tt o p i co fs c i e n t i f i cr e s e a r c h ， e x p e c i a l l yt h ep r e p a r a t i o no fn a n op a r t i c l e ，f o ri t sp h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r e f o c u s e do n m i c r o e l e c t r o n i c s ，p h o t o e l e c t r o n ，s u r f a c es c i e n c e ，m a t e r i a ls c i e n c e ， b i o m e d i c i n ea n ds oo n t h er a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ( r e s s ) i su s e da s ak i n do fp r e p a r a t i o n so ft h em i c r o p o w d e r , c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a lm e t h o d ，w h i c h h a v es o m es i g n i f i c a n ta d v a n t a g e s o w i n gt oe n o u g hd e n s i t ya n ds o l v e n c yu n d e rt h e s u i t a b l et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a ls o l v e n t ， i sn o n - t o x i c i t y , n o n v o l a t i l e ，n o n f l a m m a b l e t h i si sa ne f f e c t i v ew a yo fs o l v i n g e n v i r o m e n t a lp o l l u t i o no ft h eo r g a n i cs o l v e n td u r i n gt h ec h e m i c a lp r o d u c t i o n t h e p a r t i c l e s i z ea n ds p r e a dc a nb ec o n t r o l l e db yt h ea d j u s t m e n to ft e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e ，a n da s e r i e so f p r o b l e m i nt r a d i t i o a lm e t h o d sa r es o l v e d b a s e do nr e d u c e da n dh y p o t h e s i z e dm o d e la n dc o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s t h e o r y , r e ssp r o c e s sm o d e lw a se s t a b l i s h e di nt h i st e x t t h em e s h i n g ，b o u n d a r y c o n d i t i o n s ，m a t e r i a la n ds oo nr e l a t e dt ot h em o d e lw e r ea n a l y s e di nd e p t h e s p e c i a l l y d u et ot h ec o m p l e x i t yo fs u p e r c r i t i c a lf l u i d ，f l u i ds t a t ee q u a t i o n - b w re q u a t i o na n da s e r i e so fr e l a t e dt h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t ye q u a t i o n sa r es e l e c t e dt og i v ee x p r e s s i o nt o i t m e a w h i l em a t l a ba n dl o t so fe x p e r i m e n t a ld a t aw e r eu s e dt og e td a t af i t t i n ga n d p a r a m e t r i co p t i m i z a t i o n ，a tl a s tc o m p u t e rp r o g r a m m i n go ft h eu s e r - d e f i n e df u n c t i o n w a s i m p o r t e dt ot h ef l u e n t t h em a i ni n f l u e n c i n gp a r a m e t e r so fr e s sp r o c e s sw a ss t u d i e db yt h ef l u e n t c o m p a r e dt ot h ef i t t i n gd a t aa n dt h er e f e r e n c e s ，t h ea c c u r a c yo fm o d e la n ds o l u t i o n c a nb ev a l i d a t e d t h ei n f l u e n c e s o fd i f f e r e n tn o z z l ed i a m e t e gn o z z l e l e n g t h ， p r e e x p a n s i o np r e s s u r e ，p r e e x p a n s i o nt e m p e r a t u r e ，p o s t e x p a n s i o n p r e s s u r e a n d p o s t e x p a n s i o nt e m p e r a t u r et o t h ew h o l ef l o wf i e l dw e r es u t d i e d ，s u c ha st h e d i s t r i b u t i o no fp r e s s u r e ，v e l o c i t y , d e n s i t y , m a c hn u m b e ra n ds oo n a n a l y s i s i n ga n d e v a l u a t i n gt h ea b o v ep a r a m e t e r s ，t h er e l a t i o nb e t w e e np a r t i c l e s i z ea n do p e r a t i n g m o d ei sc o n c l u d e d ，w h i c hi sr e g a r d e da st h er e f e r e n c eo ff o l l o w u pr e s sp r o c e s s a b s t r a c t s t u d y t h ee x p e r i m e n t sf o rp r e p a r a t i o no f p o l y e t h y l e n ew a xm i c r o p o w d e r w e r ef i n i s h e d i nt h e l a b o r a t o r y t a b l eo fs u p e r c r i t i c a lf l u i d t e c h n o l o g y c e n t e r u n d e rt h e p r e e x p a n s i o np r e s s u r e1 5 m p a ，p r e e x p a n s i o nt e m p e r a t u r e1 3 0 。c ，p o s t e x p a n s i o n p r e s s u r e6 m p a ，p o s t e x p a n s i o nt e m p e r a t u r e7 0 。c ，n o z z l ed i a m e t e r0 2 m ma n dl e n g t h 3 0 m m ，p o l y e t h y l e n ew a xm i c r o p o w d e rw h i c hh a st h es i m i l a rp r o p e r t i e sw i t hg e r m a n l i c o w a x9 615 ac o u l db ep r o d u c e d k e y w o r d s s u p e r c r i t i c a lf l u i d ；r a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ； f l u e n t ；p o l y e t h y l e n ew a xm i c r o p o w d e r u 硕士学文论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第一章绪论一1 1 1 研究背景1 1 1 1 聚乙烯蜡微粉的应用2 1 1 2 聚乙烯蜡微粉制备技术的现状4 1 2 超临界快速膨胀技术( r e s s ) 7 1 2 1 超临界流体7 1 2 2r e s s 法的过程原理8 1 2 3r e s s 技术的工艺特点9 1 2 4 r e s s 的工艺流程和典型的实验装置1 0 1 3r e s s 过程的理论研究及其研究现状1 1 1 3 1r e s s 过程的理论研究1 1 1 3 2r e s s 制备聚乙烯蜡微粉的研究现状1 2 1 4r e s s 过程的影响因素1 3 1 4 1 溶质浓度的影响1 3 1 4 2 膨胀前温度和膨胀后温度的影响1 3 1 4 3 膨胀前压力和膨胀后压力的影响1 4 1 4 4 喷嘴长径比的影响1 4 1 4 5 收集距离的影响1 5 1 5 课题提出及研究意义15 1 6 研究内容1 6 第二章超临界流体热物理性质的计算1 7 2 1 超临界c 0 2 的性质1 7 2 2 超临界c 0 2 流体的状态方程2 1 目录 2 2 1 维里方程21 2 2 2 立方型状态方程2 2 2 2 3 多参数状态方程2 3 2 3 热物性参数的计算2 4 2 3 1 焓的计算2 4 2 3 2 比热容的计算2 5 2 3 3 黏度的计算2 6 2 3 4 导热系数的计算2 7 2 4 本章小结2 8 第三章超临界快速膨胀过程的数值模拟2 9 3 1r e s s 过程的几何模型2 9 3 2 数学模型2 9 3 2 1 模型简化和假设2 9 3 2 2 流体控制方程3 0 3 2 3 湍流模型3 2 3 3 网格生成3 4 3 4 方程离散化和求解3 7 3 4 1 控制方程的离散化3 7 3 4 2 求解算法3 8 3 5 初始条件和边界条件4 0 3 5 1 边界条件4 0 3 5 2 初始条件4 4 3 6 仿真计算过程4 4 3 7 本章小结4 5 第四章r e s s 过程的数值计算结果和分析4 7 4 1 喷嘴直径的影响4 7 4 2 喷嘴长度的影响5 4 4 3 进口压力的影响5 8 4 4 出口压力的影响6 1 硕士学文论文 4 5 进口温度的影响6 5 4 6 出口温度的影响6 9 4 7 本章小结71 第五章聚乙烯蜡微粉的实验制备7 3 5 1 实验装置和条件7 3 5 2 实验流程7 3 5 3 实验结果和分析7 4 5 4 本章小结7 7 第六章结论与展望7 8 6 1 本论文的研究成果与创新点7 8 6 2 今后的研究工作的展望7 9 参考文献8 l 攻读硕士学位期间发表的论文8 6 致谢8 7 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 在聚乙烯的生产过程中，会产生少量的低聚物即低相对分子质量聚乙烯，又称高分 子蜡，简称聚乙烯蜡( p o l y e t h y l e n ew a x ，p e w ) 。根据制造方法的不同，分为聚合型聚 乙烯蜡和裂解型聚乙烯蜡两种。前者是聚乙烯聚合时的副产物，后者由聚乙烯树脂加热 裂解而成川。相对分子质量分布影响聚乙烯蜡的力学性能，分子结构影响聚乙烯蜡的结 晶情况【2 1 。目前关于聚乙烯蜡的各项性能指标尚无统一的规定，只是根据不同的用途有 不同的标准。 聚乙烯蜡的颜色多为自色或淡黄色，形状可根据不同需要制成块状、片状或粉末状， 一般低分子量聚乙烯分子量为3 0 0 0 5 0 0 0 ，密度为0 9 2 0 0 9 3 6 c m 3 ，熔点为l1 3 。c ， 软化点为6 0 - - , 1 2 0 。c 3 1 。 国内对聚乙烯蜡微粉的研究和生产的起步较晚需求量在逐年增加。由于技术水平的 限制，我国目前聚乙烯蜡的生产工艺还不成熟，产品外观、粒径、熔点、软化点和酸值 等指标通常不能同时达到技术要求，限制了其应用。要改善产品品质，使其得到更多的 应用，尚需在生产工艺技术和生产设备上进行改进，以求能达到国际化水平。 目前，在我国聚乙烯蜡的产量远远不能满足市场的需要，只能依靠大量的进口来补充。 而国j f - 大公司无论在生产技术和应用技术上，均具有较大领先优势。巴斯夫、迈克门、 克莱恩等业内巨头利用其品牌和技术优势在国内大力推广其蜡乳产品，在市场上形成国 外大公司品牌一统天下的格局 4 】。 微粉技术是近3 0 年发展起来的一项高新技术，国际上通常将1 1 0 0 9 i n 的粉体称为 微米材料；粒径处于0 1 l g m 的粉体称为亚微米材料；粒径处于o 0 0 1 - 0 1 9 m ( 即 1 l o o n m ) 的粉体称为纳米材料。超微粉体技术研究的范围是l n m 1 0 0 9 m i s - 6 。 由于物料粒度的超细化，其物理化学性能发生了许多特殊的变化，主要为表面效应 和体积效应两个方面。 1 、表面效应是指超细粉粒子表面的原子数与总原子数之比随粒度变小而急剧增大。 表面原子的晶场环境和结合能力与内部原子不同，具有很大的化学活性，其表面能大大 增强。 2 、体积效应是指由于超细粉粒子表面包含的原子数减少而使带电能级间隙增大，物 第一章绪论 料的一些物理性质因带电能级间隙的不连续性而发生异常。 上述两种效应具体反映在粒子表面积的激增；粒子上的官能团密度及选择性吸附能 力的变化，使吸附平衡时间大大缩短：粒子的胶体稳定性大大提高等方面【7 1 。还产生了 许多特有的微粉学特性：例如，同介质作用力显著增强；与其他物质的混合均匀性得到 明显改善；其分散性、伸展性、爆炸性、补强和热学特性等，均发生巨大变化。在不改 变分子结构的情况下，其物理性能明显优于粗颗粒体，在化学反应中也极大地提高了反 应速率。所有这些特性使超细粉技术在化工、冶金、电子、陶瓷、复合材料、核工业、 生物医学等领域都有着广阔的应用前景。由此可见聚乙烯蜡微粉有着广泛的应用前景和 科研价值f 8 - l o 。 1 1 1 聚乙烯蜡微粉的应用 虽然蜡的使用方法颇多，但是仍以微粉化蜡为最多，而市面上微粉蜡的种类繁多， 且各制造厂家生产工艺也均有差异，厂家一般以蜡片或经过简易喷粉装置制得的p e w 粉 直接售出【l 。目前在我国聚乙烯蜡微粉的产量远远不能满足市场的需要，只能依靠大量 的进口来补充，其价格很高，约为6 0 0 0 - - 一1 3 0 0 0 元吨。p e w 的用途十分广泛，特别是 经微粉化处理后。p e w 微粉可作为精细化工产品广泛应用于各相关领域，产品附加值大 大提高 1 2 】。 聚乙烯蜡化学性能稳定、手感滑爽、耐磨性好、硬度高，其不同的加入方式和配比 可赋予混合体系不同的光泽改变，应用范围十分广泛，包括：道路油漆的消光剂、塑料 浓色母料、丙纶母料、功能性母料、添加剂母料、聚烯烃塑料加工分散剂、脱模剂、节 能剂、聚乙烯农膜胶、油墨分散剂、耐磨剂、光亮剂，聚氯乙烯塑料加工润滑剂、热熔 粘合剂、地板蜡、汽车上光蜡、液体上光蜡、蜡烛、涂料、电缆料、蜡制品玩具、蜡笔、 橡胶加工剂等。其下游产品有塑料薄膜、编织品、塑料容器、塑料管材、异型材等 1 0 ”】。 1 在水性涂料中的应用 蜡类添加剂一般以水乳液形式存在，在聚乙烯蜡中加入乳化剂制成乳液后，加入丙 烯酸树脂中，在某种程度上可以提高它的亲水性，起到防滑、防粘连、耐污渍的作用。 最初是用于改善涂膜的表面防扩性能，主要包括提高涂膜的平滑性、抗划性以及改善防 水性。此外，它还可以影响涂料的流变性能，它的加入可以使金属闪光漆中铝粉这类的 固体颗粒的取向变得均匀。在无光漆中它可以作为消光剂，根据其粒径和粒径分布，蜡 类添加剂的消光效力也各不相同。因此有适于有光漆的也有适用于无光漆的。微晶化改 性聚乙烯蜡，可用于改善水性工业涂料的表面性质【1 1 1 4 】。 2 硕士学位论文 2 在道路油漆中的应用 聚乙烯蜡可以适当地控制涂膜的光泽，赋予其庄重感，它与硝基纤维素相容性不好、 硬度大、熔点高，因此要将其做成甲苯分散体后再加入油漆中，在使用中光线迁移到涂 膜表面再到聚乙烯蜡粉粒，通过粉粒的折射、扩散等作用，使投射在涂膜表面的光线向 同一个方向的反射减弱，达到消光效果。不同粒度和品种的聚乙烯蜡，其消光效果也不 相同，从完全保持光泽到深度消光，可以根据需要调配其用量，从而达到理想的效果 1 5 。 3 在塑料染色中的应用 聚乙烯蜡应用于色母粒加工，不仅在于改善色母粒体系的加工性能，更重要的是促 进色母粒中颜料的分散。颜料分散好，色母料的着色力高，制品的着色质量就好，着色 成本也低。聚乙烯蜡能够在一定程度上提高颜料分散水平，是色母粒生产中常用的分散 剂。 聚乙烯蜡作为分散剂具有与塑料相容性和耐热性好，与颜料混炼性好且容易粉碎， 不影响颜料的颜色，不影响终端制品的颜色等性能。聚乙烯蜡的加入可以使颜料粒子表 面带上电荷，基于同性相斥原理，粒子间就不会互相吸引或聚集，进而达到颜料的安定 作用 4 】o 4 在油墨中的应用 聚乙烯蜡用于油墨中可改变油墨的流动性，改善亲水性和印刷性能，如调节粘性， 使油墨松而短；加快固着，使印品网点完整，减少蹭脏、拔毛、结块等弊病。延续至今， 这种作为改变油墨墨性的助剂仍在大量使用着，主要用于无光泽要求的胶版纸印刷油墨 中。而其中改变性能最明显的就是使油墨的耐摩擦能力大大提高。它主要是基于轴承效 应和漂浮效应。 近年来由于环保要求已深入社会生活每个角落，水性油墨发展神速。作为水性油墨 的重要助剂对蜡乳液的性能要求也越来越高。由于聚乙烯蜡自身的软化点高、非极性、 难乳化等性能，加之油墨涂料行业对蜡乳粒径、乳化剂用量的要求，高熔点( 蜡熔点高于 1 2 0 0 ) 、超细粒径( _ 9 5 ) ，且硬度较大，软化点高；又因为聚乙烯蜡熔 融黏度低，可以改善黏附性和韧性；而且聚乙烯蜡无毒，无腐蚀性，不会危及人的健康。 聚乙烯蜡可以作为石蜡改性剂，它与石蜡、微晶石蜡的相容性好，聚乙烯蜡的加入使产 第一章绪论 品的结晶变细，克服了其脆性；提高石蜡的熔点、耐水性、透湿性、硬度等。而且由于 其电性能好，还可以用作电容器、变压器等电器用品的绝缘蜡改性剂【1 6 - 1 7 。 6 在塑料加工中的应用 聚乙烯蜡的粘度比塑料熔体低很多，可用作塑料熔体指数改性剂，由于其热稳定性 好，高温下挥发性低，分散性好，所以能提高塑料加工的流动性，从而改善塑料加工性 能 1 4 。 7 在塑胶成型加工中的应用 聚乙烯蜡在薄膜、异型材、管材、塑胶加工行业中做润滑剂，能提高塑胶制品的韧 性使表面光滑、平整，提高成品率。 8 聚乙烯蜡的发展前景 我国目前聚乙烯蜡的生产工艺还不成熟，产品外观、粒径、熔点、软化点和酸值等 指标通常不能同时达到技术要求，限制了其应用。要改善产品品质，使其得到更多的应 用，尚需在生产工艺技术和生产设备上进行改进，以求能达到国际化水平。 1 1 2 聚乙烯蜡微粉制备技术的现状 目前国内外通常将超细粉体制备方法分为物理法与化学法两大类。颗粒度为微米级 的多用物理法颗粒从大到小的粉碎过程；对纳米级的多用化学合成法颗粒从小 到大的生成过程。物理法也派生出了粉碎法与构筑法两类，即用机械粉碎法、蒸发 凝缩法和熔融法等物理的方法；化学法也派生出了沉淀法( 溶液反应法) 、水解法、喷雾 法及气象反应法等。目前，工业上应用最多的粉体是通过粉碎法和化学法生产出来的超 细粉体【1 8 】。 1 1 2 1 聚乙烯蜡超细粉生产工艺比较 1 。机械粉碎 机械法超微粉碎可分为干法粉碎和湿法粉碎，根据粉碎过程中产生粉碎力的原理不 同，干法粉碎有高频振动式、旋转( 棒) 球磨式、锤击式和自磨式等几种形式；湿法粉碎主 要是胶体磨和均质机【1 9 1 ，具体的分类如表1 i 。 但是，由于高速的旋转会产生磨损问题，一般只适用于模式硬度在5 以下的脆性物 料的超细粉碎。同时，由于干法作业，还会产生巨大的热量，这对热敏性物料粉碎不利。 一般来说，机械粉碎法存在一定程度的“粉碎极限”，要应用精细分级技术才能得到全部 小于或部分小于l g m 的超微粉体，这使得工序繁复。由于聚乙烯蜡的熔点低，故采用机 硕士学位论文 械粉碎时一般要用隔离剂 9 ，且能耗大、成本高、产品粒度大。 表1 1 几种机械超微粉碎法比较 t a b 1 1c o m p a r i s o no fs o m ek i n d so fm i c r om e c h a n i c a lc o m m i n u t i o n 2 气流粉碎 气流粉碎技术是利用物料在高速气流的作用下，获得巨大的动能，一般采用的气体 是高速空气( 3 0 0 5 0 0 m s ) 、过热蒸汽( 3 0 0 - - 一4 0 0 。c ) 或惰性气体，在粉碎室中造成物 料颗粒之间的高速碰撞、剧烈摩擦，同时高速气流对物料产生剪切作用，粉碎后的物料 被负压上升气流输送至分级区，由内分级轮筛选出的粒度即为所要求的细粉，其分级点 连续可调，未满足粒度要求的粗粉返回粉碎区继续粉碎( 无大颗粒产生) 。合格细粉经分 级轮随气流进入收集系统进行收集，含尘气体经布袋收尘器过滤净化后排入大气。从而 达到粉碎物料的目的，它能将原料加工成极细的粉末( o 5 2 0 p m ) 。 气流粉碎最细可以获得粒度为o 1 岬的超细粉，一般为o 5 - 2 0 p m ，特别适用于低 熔点、热敏性和生物活性材料制品的超细粉碎。聚乙烯蜡的热敏性高、黏弹性强，给常 温气流粉碎造成困难。如果采用超音速气流粉碎，虽然避免了局部过热现象，但是成本 太高。气流粉碎的前道工序为机械粉碎，后道工序为布袋捕集器捕集超细粉并分级，设 备系统复杂，能量利用率低，生产成本较高。压缩气体耗量大，产品易氧化，质量不稳 定 8 1 。 3 喷雾干燥和雾化造粒 喷雾干燥法是将溶液喷雾至热风中，使之快速干燥的方法。这是一种适合工业化大 规模生产的超微粉体材料的方法。聚乙烯蜡乳液或熔融液用隔膜泵高压输入，通过二流 气 第一章绪论 体或多流体喷嘴在压力下将其在干燥塔中喷出雾状液滴，然后同热空气并流下降，大部 份粉粒由塔底排料口收集，废气及其微小粉末经过旋风分离器分离，废气由抽风机排出， 粉末由设在旋风分离器下端的受粉筒收集，风机出口处还可装备二级除尘装置，回收率 在9 6 9 8 以上【2 0 1 。 采用该方法能够获得粒度为1 0 9 m 的超细粉，干燥时间也很短，温度低。但是当空 气温度低于1 5 0 。c 时，体积传热系数较低，所用设备容积大：对气固混合物的分离要求 较高，一般需要两级除尘，操作过程复杂；热效率不高，一般顺流塔型为3 0 - - , 5 0 ， 逆流塔型为5 0 , - - - 7 5 1 引。 4 气流喷雾法与冷冻研磨法结合 ( 1 ) 乳液制备先配制成水乳液，将改性、分级的p e w 熔融以一定方式加入其中， 分散成均匀乳液，检测粒径达到标准后进入下道工序。 ( 2 ) 喷雾干燥在一定温度下，将乳液迅速喷雾干燥、检查分级，将大颗粒分出进 入下道工序。 ( 3 ) 冷冻球磨。将不符合标准的大粒径产品加入助磨剂，再在球磨机磨细。 ( 4 ) 包装或直接制成水分散液5 1 。 可以获得粒径在3 0 9 m 以下，多数粒径在o 5 1 0 岬的聚乙烯蜡微粉。这个方法和 上一个方法前半部是相同的，就是将后部换成冷冻研磨，也存在成本高，流程复杂，粒 径也较大的问题 3 1 。 5 冷冻喷雾粉化 原料进电加热双螺杆挤出机熔融后挤出。熔融液与热压缩空气同时通过喷雾塔中二 流体喷嘴，在压力下喷入低温冷冻干燥塔内，气液比为( 1 5 2 ) ，喷雾塔的上部通入冷风， 使喷嘴喷出的悬浮物迅速固化，靠自身的内聚力呈球状自由下落。 含超细粉的气体从喷雾塔的下部进入旋风分离器，收集到的为粗粒产品，其平均粒 度达到1 0 3 0 9 m 。少量含粉尘的尾气引至室外，高空排放。 经喷雾后收集到的粗粒通过料仓进入气流粉碎机。粉碎机上部通入经冷冻干燥过的 氮气( o 8 m p a ) 。经气流粉碎的超细粉进入旋风分离器和布袋捕集器，得到的超细粉即为 成品，其工艺流程如图1 1 所示。可获得粒度为1 0 9 m 的超细粉 8 _ 9 】。 硕士学位沦文 图卜l 聚乙烯蜡冷冻喷雾粉化工艺流程 f i g 1 一lp r o c e s sf l o wo fs p r a y f r e e z i n ga t t r i t i o no fp o l y e t h y l e n ew a x 虽然可以得到粒径较小的微粉，但是其设备的投资和运转费用高，冻干时间长，产品 成本高。如果要获得粒度更小的聚乙烯蜡超细粉，还需要对聚乙烯蜡熔融液喷雾后再加 以气流粉碎，才可得到粒度为0 1 9 m 的产品，使得工艺流程复杂。 6 超临界快速膨胀技术 超临界溶液快速膨胀( r a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ， 简称m 三s s ) 是由两个 互为相反的步骤构成，即先将溶质溶解在超临界流体中，然后使超临界流体在非常短的 时间内约( 1 0 一1 0 巧s ) ，经过孔径( 2 5 6 5 9 i n ) 的特制喷嘴喷出至低压或常压环境中进行减 压膨胀，并形成以音速传递的机械搅动。这样，在喷出过程中，极大的流速( 通常达到 超音速) 和极快的膨胀速度，会形成极高的过饱和度，使溶质在瞬间形成大量晶核，并 在短时间内形成晶体的生长，从而形成大量粒径及形态均一的亚微米以至纳米级微细颗 、b k 粒。 由于压力的传递几乎在瞬间完成，形成的颗粒无溶剂残留、粒径小而均匀，且可以 通过温度和压力的控制来调控粒度尺寸的分布，能有效地解决传统方法制备微细颗粒所 不能解决的问题口1 2 4 】。 从上述比较可知，要想获得粒度理想的超细粉产品，超临界快速膨胀技术是比较合 适的方法。其特点是产品的纯度高，几何形状均一，尺寸分布范围窄：制造工艺简单， 操作温度较低，适用材料范围广等等 2 5 1 。 1 2 超临界快速膨胀技术( r e s s ) 1 2 1 超临界流体 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 是指处在其临界温度f 和临界压力p 以上的 以单相形式存在的流体，它具有气液两相的双重特点2 6 1 ，一方面具有与液体相接近的密 第一章绪论 度和溶解能力，另一方面又具有与气体相接近的粘度及高的扩散系数，表现出很好的流 动与传递性能。因为密度、粘度和自扩散系数是传质速率的主要参数，所以超临界流体 所具备的这些特殊物理性质使其有比液体快得多的溶解溶质的速率，更有比气体大得多 的对固体物质的溶解和携带能力。这对传质极为有利，缩短了相平衡所需时间，是高效 传质的理想介质。 超临界流体的溶解能力与其密度有着密切的关系。一般物质在超临界状态下的实际 溶解度比按理想气体由蒸汽压数据得到的计算值大10 6 倍 2 7 】。在一定温度下，超临界流 体的溶解度随压力增加而增加。但溶解度随温度的变化存在一个“反向区”( 即溶解度随 温度升高而减小) 当压力增加到一定程度时就会脱离反向区，此时溶解度随温度升 高而增加 2 8 1 。 在超临界流体快速膨胀法制备超细微粒中，溶质的过饱和度s 是一个非常重要的概 念，它的表达式1 1 为 s = 甏删 ， 其中，y e ( ，p e ) 是在萃取温度和萃取压力下的溶质摩尔分率；y + ( 丁，p ) 是在温度、 压力分别为八p 时的平衡浓度；是温度、压力和浓度分别为t ，p ，y ，时溶质在真实混 合物中的逸度系数。 对超临界流体一般可用p e n r o b i n s o n 2 9 1 方程计算它的密度和气液相平衡数据等，而 经过一般化推广的b e n d e r t 3 0 方程常被用于计算热力学性质，如焓、熵，音速等。 在临界点附近，分子的动能和分子间力的作用效果趋于平衡。此时，分子运动非常 活跃，但同时保持一定的宏观动态结构。这种动态结构对温度和压力的变化非常敏感， 超临界流体的密度、粘性、扩散系数等物理特性会因温度和压力的微小改变而发生变化。 因此仅通过简单的减压、降温即会引起流体密度很大的变化，从而使其中的溶质迅速达 到过饱和而析出结晶，所以超临界流体又是一种优良的结晶溶剂。 在临界点附近，超临界流体的密度仅是温度和压力的函数，故在合适的温度和压力 下它能提供足够的密度保证有足够强的溶解能力，可替代传统的有毒、易挥发、易燃的 有机溶剂，是解决化工生产过程中有机溶剂对环境造成污染的有效途径。 1 2 2r e s s 法的过程原理 在临界点附近， 超临界流体的物性对温度和压力的变化非常地敏感， 因此改变温 度和压力可以显著地改变它的溶解能力。r e s s 方法便是先将溶质溶解在超临界流体当 硕士学位论文 中， 然后使超临界流体在非常短的时间内( 1 0 墙1 0 js ) 通过一个喷嘴( 2 5 6 0 岬) 进 行减压膨胀，并形成一个以音速传递的机械扰动。这样，超临界流体通过快速膨胀就 会形成极高的过饱和度( s = 1 0 5 1 0 8 ) ”1 ， 使溶质在瞬间形成大量晶核， 并在短时间内 完成晶核的生长， 从而最终形成大量粒径及形态均一的超细微粒( 可小于1 p m ) 。也就 是说，用r e s s 法制备超细粉体，是利用超临界流体类似于液体的溶解能力，在较高压 力下将某种溶质溶入其中，再利用超临界流体类似于气体的可压缩性，通过快速膨胀机 械( 而不是热力) 地析出超细粉体。 r e s s 过程的显著特点就是快速推进的机械扰动和快速降压所产生的极高过饱和度。 其中，前者使成核介质均一化， 从而使所得结晶粒子的粒径分布变窄；后者则使所得 的粒径变小而形成微粒 3 2 。而且可以通过细微改变操作参数( 如溶质萃取时的温度( 功和 压力( 尸) ，膨胀前后的温度( t p r e 、t p o s t ) 和压力( 印r e 、e p o s o 以及喷嘴的几何尺寸( 三、 d ) 来调节所得超细微粒的粒径和形态分布。 只有当固体溶质在超临界溶剂中有一定的溶解度，在快速膨胀过程中能形成稳定的 固液平衡态时，r e s s 过程才能顺利进行。因此对于不同的溶质，要用不同的超临界溶 剂。目前已研究过的r e s s 过程溶剂有c 0 2 、c h f 3 、c 2 h 4 、c 3 h 6 ( 丙烯) 、c 5 h 1 2 ， c h c l f 2 、c 0 2 + c h c i f 2 、h 2 0 、c 2 h 5 0 h 等。选择临界温度较低的溶剂，t 歹u ；n _ 2 氧化碳， 临界温度丁= 31 ，则允许该工艺过程在较低的操作温度下进行，这对热敏性粉体( 例 如化工、生物、医药等领域) 的制备，提供了一条有效途径【3 引。 1 2 3 r e s s 技术的工艺特点 r e s s 过程作为一种粒子制备方法，与常规方法相比，具有明显的优点。许多固体 由于对冲击、热敏感或易于化学分解而难于用机械方法进行粉碎。而对i 也s s 过程而言， 如果选用的超临界流体适当，操作即可在温和的惰性气氛中进行。 在常规溶液结晶中，由于溶质溶解度随体系温度和混合物组成的变化而变化，一般 可通过改变温度、添加抗溶剂、移去溶剂或通过化学反应形成其他溶质等方式来使溶质 从溶液中结晶出来。与之相比，r e s s 过程具有许多优点f 3 4 】： 由于常规溶液结晶涉及到大量有机溶剂的使用，一般带来了产品易被溶剂或其他 溶质污染，从而不易获得高纯度产品的缺点。而r e s s 过程的结晶过程仅通过改变体系 的压力而实现，无需添加其他物质，避免了其他杂质对产品的污染。而且超临界流体在 常态下通常为气体，因而所得产品中溶剂的残留极少。 在常规溶液结晶中，大量溶剂的使用、回收要求较高的能量投入，产生大量的废 第一章绪沦 水，而r e s s 过程不涉及大量流体溶剂的使用，减少了废水排放和回收溶剂时的能耗。 m 三s s 过程所使用的超临界流体一般只需再压缩即可循环使用，大大简化了工艺 流程，而常规溶液结晶操作步骤繁多，晶体收率不高。 通过常规的溶液结晶方法较难获得粒径单一的产品，而通过r e s s 过程可获得粒 度分布狭窄的晶体并且易于调整。 1 2 4r e s s 的工艺流程和典型的实验装置 1 r e s s 的工艺流程 图1 - 2 超临界快速膨胀工艺流程图 f i g 1 2p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fr a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n r e s s 法的流程是如图1 2 所示，主要由四部分组成 3 5 】：溶液供应、泵压系统、溶 液加热( 加热到超过其临界温度) 部件和用于超临界溶液膨胀的喷嘴、产品收集器等。钢 瓶中的c o ：经过制冷机后由高压柱塞泵打入萃取槽中，并加压到指定的压力后保压。在 这里与原料充分的溶合，将饱和的超临界c 0 2 溶液加热到合适的膨胀前温度，经过喷射 装置快速膨胀至处于大气环境中的粒子收集器中。并在收集器底部安装个喷雾干燥器， 以获得粒径小且均匀的聚乙烯蜡微细颗粒。根据溶液的膨胀条件和喷嘴的几何条件，析 出的固体微粒的尺寸可控制粉体粒径为微米级或纳米级。 构成r e s s 过程关键的部件就是喷嘴。作为膨胀部件的喷嘴是由长度很短( 3 1 1 9 。c ， p 。 7 3 8m p a 。气液平衡线以三重点乙为始点，以临界点为终点。固液平衡线以三重点 为始点，它随着温度的上升而急速升高，在4 0 。c 时，压力可达7 0 m p a 。蒸馏操作通常 在气一液平衡线附近进行，液体萃取限于液相范围之内，超临界流体萃取限于临界温度与 1 7 第二章超临界流体热物理性质的计算 临界压力以上的范围。图2 2 所示为在超临界区域附近c 0 2 的密度和压力、温度的关系。 纵坐标为对比压力p ，( p i p 。) ，横坐标为对比密度p ，( p p 。) 。图2 2 以对比温度i ( 丁瓦) 为参变量。阴影线所围部分z = 1 1 2 ( 3 1 - 9 2 。c ) ，p ，= o 8 4 ( 5 8 3 0 m p a ) p = o 5 2 ( o 2 4 0 9 4 9 c m 3 ) ，为常用的超临界流体萃取区域。它们之间的关系还可以 用状态方程式来推导与计算5 们。 口：旦一塑2( 2 1 ) 口= 一一 l 么1 ， 1 v b v ( v + 6 ) 此式是由v a nd a rw a a l s 方程推导而得，称s