（高分子化学与物理专业论文）茂金属催化剂合成乙烯丙烯共聚物.pdf

茂金属催化剂合成乙烯丙烯共聚物 摘要 本论文首先合成了一种新的单茂钛金属催化体系，即五甲基茂荩三f 2 一氯苯 氧基) 钛( c p + t i ( o p h 一2 一c 1 ) 3 ) 甲基钳氧烷( m a o ) ，在此基础上采用该催化体系系统 地研究了乙烯均聚合、丙烯均聚合以及乙烯丙烯共聚合。具体来说可以分为以 下几个方面： ( 1 ) 山c p 4 t i ( o p h 一2 - c 1 ) 3 与m a o 组成的催化体系进行乙烯聚合，得到线性聚乙 烯，催化活性最高可以达6 5 5 k g p e m o l t i h ，催化活性在2 5 。ci - - 达到最大。m a o 用量及催化剂浓度对催化活性都有影响。对聚乙烯样品进q 亍t d s c 及c n m r 表 征，结果表明，产品为线形聚乙烯，其熔融温度可以达到1 3 0 。c 。 ( 2 ) 由c p + t i ( o p h - 2 一c 1 ) 3 与m a 0 组成的催化体系进行丙烯无规聚合结果表明，催 化活性在0 下最高，m a o 用量及催化剂浓度对催化活性都有影响。产物经g p c d s c ，”c n m r ，w a x r d 等方法表征，为高分子量的无规聚丙烯，具有良好的弹 性，玻璃化温度在_ 8 8 一17 8 范围变化；产物分子量随着温度的下降有明显增 大，在0 分予量达到4 5 7 1 0 5 。 ( 3 ) 由c p 。t i ( o p h - 2 一c 1 ) 3 与m a o 组成的催化体系进行乙烯、丙烯共聚合得到弹性 乙丙无规共聚物。产物经”c n m r ，w a x r d ，g p c 等方法表征。不同乙烯、丙烯 配比对该催化体系的聚合活性影响不大。 关键词茂金属催化剂聚乙烯无规聚丙烯弹性体乙丙共聚物 s y n t h e s i so fe t h y l e n e p r o p y l e n ec o p o l y m e r sw i t h m e t a l l o c e n ec a t a l y s t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，w ed e v e l o p e d an e wm e t a l l o c c n e c a t a l y s ts y s t e m c p + t i ( o p h 2 一e 1 ) 3 m a o ，a n ds y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ep o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n e ， p r o p y l e n ea n dc o p o l y m e r i z a t i o no f e t h y l e n e p r o p y l e n ew i t ht h i sn e wc a t a l y s t t h e p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e w a sc a m e do u ti nt h e p r e s e n c e o f c p + t i ( o - p h - 2 - c 1 ) 3 m a o t h em a x i m a la c t i v i t yi su pt o6 55 k g p e m o l t i h t h et 。 o fp o l y e t h y l e n ei su pt o 13 0 。cw i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h t t h ep r o d u c tw a s c h a r a c t e r i z e db y ”c n m r ，w a x r d ，i ra n dg p c t h er e s u l t a n ta t a c t i cp o l y p r o p y l e n ee l a s t o m e ri sh i g hm o l e c u l e sw e i g h t ，e l a s t i c i t y n o n - c r y s t a la n dh e x a n e s o l u b l e t h e i rg l a s st r a n s l a t e dt e m p e r a t u r e sr a n g ef r o m 一8 8t o 17 8 t h e p r o d u c t w a sc h a r a c t e r i z e d b yd s c ，”c - n m r ，w a x r d t h e p o l y m e r i z a t i o n r e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a x i m a la c t i v k yi sr e a c h e dw h e nt h e t e m p e r a t u r ei s0 w i t ht h eh i g h e s tm o l e c u l a rw e i g h t t h ec o p o l y m c r i z a t i o no fe t h y l e n ea n dp r o p y l e n ew a sc a w i e do u tw i t h c p + t i ( o p h 一2 一c 1 1 3 m a o ，t h er a t i oo fe t h y l e n ea n dp r o p y l e n eh a dl i t t l ei n f l u e n c eo n t h ea c t i v i t yo f p o l y m e r i z a t i o n k e y w o r d sm e t a l l o c e n ec a t a r y s t ，p o l y e t h y l e n e ，a t a c t i cp o l y p r o p y l e n ee l a s t o m e r c o p o l y m e ro f e t h y l e n ea n dp r o p y l e n e 女盘心倦化刺成乙烯厢烯0 l 聚物 第一章绪论 1 1 茂金属配合物简介及催化烯烃聚合现状 1 1 1 茂金属催化剂的组成 茂金属催化剂是由茂金属配合物和助催化剂组成的催化体系。茂金属配合物 是指过渡金属原子与茂环( 环戊二烯或取代的环戊二烯负离子) 配位形成的过渡 金属有机配合物，如二氯二茂钛( c p 2 t i c l 2 ) 等。助催化剂是指协助茂金属配合物 形成催化活性巾心的化合物，如甲基铝氧烷( m a o ) 或离子活性剂组成等，助催化 剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的是m a o ，它是三甲基铝 ( a 1 m e 3 ) 的水解产物，m a o 可以是线型的，也可以是环状的。烯烃聚合用茂金属 催化体系其催化聚合机理，基本认为是由茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子 型催化活性中心。助催化剂m a o 钳 备工艺复杂、价格贵、用量大，近年来丌发 了部分或全部取代或降低其用量的助催化剂。助催化剂起强化过渡金属系统作 用，与有机金属配合物相比，常常被过量使用。 聚烯烃催化剂大致可分4 类，即传统的齐格勒一塔纳( z i e g l e r - n a t t a ，z m 催化 剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂和稀土金属催化剂。茂金属催化剂是继 z n 催化剂后的一种新型催化体系。 1 1 2 戌金属催化剂的特性 茂金属催化剂催化活性极高，如含l g 钛的茂金属催化剂能催化合成7 7 0 0 k g 聚苯乙烯( p s ) 【1 以此活性计，茂金属催化剂在p s 生产成本中为0 4 5 美分l ( g ，低 于z - n 催化剂的1 1 4 5 美分k g ，所以茂金属催化剂活性比传统的催化剂高。另 外，以过渡金属计，其活性大于氯化镁类催化剂1 0 倍咀上。特别是茂锆催化剂具 有极高的催化活性，如含1 9 锆的均相茂催化剂能够催化l o o t 乙烯聚合，如此高的 活性，而用量很少，且催化剂允许保留在聚烯烃产品中。但是，助催化剂m a o 很贵，且用量大( n ( a 1 ) ：h ( z r ) 2 0 0 0 ) ，使聚合物成本高，因此研究其替代物或开发 新品种具有非常重要的意义。 茂金属催化剂属于单一活性中心且活性高的催化剂，它的金属原子一般都处 于限制环境下，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上，因此能精确控制相对分 盒瞒僻化荆成已烯n 烯聚物 子质量、相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构等， 可催化合成各种功能性烯烃聚合物。其共聚产品具有很好的均一性，主要表现为 相对分子质量分布较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀，这种特性有利于开 发性能更加优异的聚烯烃产品。非茂金属催化剂体系中每个金属都具有催化活 性，活性中心几乎可达1 0 0 ，在烯烃聚合中每个活性中心都产生相应的链长并 与相同含量的共聚单体反应。 茂金属催化剂几乎能使大多数单体与乙烯共聚合，这样可获得影i ：多新型聚烯 烃材料。其应用单体除常见的。烯烃单体外，还有一些空间位阻较大的单体和 一些双戊环或环烯烃单体，如苯乙烯和降冰片烯( 双环【2 ，2 ，1 庚一2 - 烯) 等。有关茂 金属催化剂进行烯烃聚合的研究和开发，至今已涉及5 0 种以上不同性质的单体， 其中许多单体用传统的z n 催化剂和其他配位催化剂体系很难或不可能进行聚 合。而茂金属催化剂可对不同单体的相对反应活性进行控制，如传统的z n 催 化剂不易使。烯烃共聚单体进入聚合物，乙烯与1 一丁烯反应活性之比一般 1 0 0 0 ，而茂金属催化剂通过对茂环的修饰，可大大减小反应活性之比。d o w 公 司限定几何构型茂金属催化剂在乙烯与1 一辛烯共聚反应中，乙烯的相对活性是 z n 催化剂时的1 3 0 。 茂金属的结构易于调整，因此可开发出各种立体结构的配合物。利用每一种 立体结构的配合物所特有的对聚合空间的立体选择性，可合成出微观结构独特而 均匀的多种聚烯烃，如间规p p 、等规p p 、半等规p p 和s p s 等。 空间位阻效应较大的环烯烃用传统的z - n 催化剂难以聚合或只能进行开环 聚合，而茂金属催化剂可发生双键加成聚合，且可与乙烯、丙烯发生共聚合，从 而可开发出许多性能优异的新材料。茂金属催化剂对高级烯烃和空间位阻大的烯 烃也呈现出很高的反应性能。另外，苯乙烯用传统的z n 催化剂只能进行无规聚 合反应川，而用茂金属催化剂则可获得高度结晶的s p s ，其熔点高达2 7 0 ，在某 些方面其性能和尼龙6 6 ) f h 近，又如用茂金属催化剂制备的间规p p 具有优异的低 温抗冲击性和透明性。 采用茂金属催化剂所得的产品常含有末端乙烯基，其数量可控，也可用双烯 烃共聚来制取。利用这种末端乙烯基可进行后聚合和接枝共聚等，使产品官能团 化，有助于改进树脂的润湿性、可镀性、可涂饰性、黏着性和相容性等。 金榭僻化制成乙烯n 烯，i 粜物 在溶液聚合工艺中不需要载体，能使任何。一烯烃单体聚合，可使过去固体 催化剂不能聚合或催化效率极低的环烯烃、共轭二烯烃及极性单体的聚合或共聚 反应，从而可，i ：发出更多高性能合成材料。其使用寿命长，性能稳定。烯烃的插 入时间极快，链增长过程中每个烯烃分子插入时间约为1 0 5 s ，这与生物酶催化 相当。 1 1 3 助催化剂m a o 堆独的茂金属催化剂对烯烃聚合基本上没有什么活性，它们必须被有机铝氧 烷，尤其是甲基铝氧烷( m e t h y l a l u m i n o x a n ef m a o ) ) 活化。m a o 是最重要的助催 化剂，它能将茂金属烷基化，通过茂金属配合形成活性中心，其高活性、高立构 选择性以及立构可调性无论对机理研究，还是对应用研究都有十分重要的意义。 m a o 由三甲基铝( t m a ) 水解形成，水的来源多为无机物得结晶水提供。如 c u s 0 4 s h z o ，f e s 0 4 # 5 h 2 0 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 和t i ( s 0 4 ) 2 - 8 h 2 0 等。 m a o 是由6 2 0 个( 一0 - ( m e ) a 1 一 重复单元组成的低聚物，其精确结构至今尚未 完全确定。早期研究认为，m a o 可能以线形和环状形式存在 2 】，然而，通过 a i n m r 研究，一些科学家指出，对于n 4 的m a o 所有的a l 应该同时达到四个配 位数。 在茂金属m a o 体系中，m a o 的作用有三个： ( 1 ) 茂金属配合物烷基化和消除杂质； ( 2 ) 与茂金属反应产生烷基茂金属活性中心【3 】； ( 3 ) 使因为一h 转移形成的c p m c h 2 不活泼茂金属配合物重新活化【4 】 最近有报道发现了另外一种有效的甲基铝氧烷助催化剂：部分水解的三甲基 ( p a r t i a l l yh y d r o l y z e dt r i m e t h y l a l u m o x a n e ( p h t ) ) 5 1 。作为一种半结晶固体，p h t 提供给铝原子八面体环境。p h t 可以与任何载体联用，其最大催化活性所需的 a i m 摩尔比仅为2 6 0 。 茂金属催化剂与在z i e g l e r - n a t t a 催化剂中广泛使用的助催剂烷基铝作用也 可用于乙烯的聚合，但是活性非常低。自1 9 7 7 年m a o 在位于h a m b u r g 的研究 所中被k a m i n s k y l 6 】等人发现和应用以来，茂金属催化剂的活性得到了上万倍的 提高【7 1 。因此，m a o 在茂金属催化剂体系中有着十分关键的作用。m a o 是一种 铝原子与氧原子交替排列，而甲基占据了铝原子的空余价键形成的一种化合物。 莨盐描雠化削合成乙烯丙烯 l 券物 s i n n 8 蝽口b a r r o n 州等人的研究表明：它可以由三甲基铝部分水解而得到，结构上 主要是由四个铝原子、三个氧原子和六个甲基所构成的基本单元 a 1 4 0 3 m e 6 】所组 成的。由于在这一结构中，铝原子的配位价末饱和，通常是m q 个基本单元连接在 一起，形成了簇和笼( f i g1 1 ) ，其分子量大约在1 2 0 0 至1 6 0 0 之间，并且，以 溶解于烷烃中。 oa l f i g1 1t h es t r u c t u r eo f m e t h y l a l u m i n o x a n ec l u s t e r ss u g g e s t e db ys i r e l 嗍 如果茂金属，特别是锆茂金属化合物( f i g1 2 ) 与m a o 相互作用，这种催 化体系的催化活性可以高达1 0 0 t p e m o l z r 。在如此高的催化活性下，催化剂完 全可以残留在聚合物中，而不必除去。聚合过程中，插入时间( 指一一个分子的乙 烯插入增长链中) 仅仅只有1 0 一s ，在某些方面几乎可以与生物催化剂相比较了。 目前，我们通常认为m a o 的功能首先是与二氯茂金属反应，交换配体形成 甲基或二甲基茂金属( f i g1 3 ) 。然后，m a o 中的a l 中心提取了茂金属化合物 中的c l 一或c h 3 ，形成了茂金属阳离子和m a o 阴离子1 0 m 1 。烷基化的茂金属阳 离子即是催化剂的活性中心。同时，其它的弱配位助催化剂，诸如【( c 6 f 5 ) 4 b 一等， 也已经成功的应用到催化剂体系中取代m a o 作为助催化剂【l 卜1 6 1 。 鲨盘腻催化荆成乙烯h 烯，e 聚物 1 ，1 ：m g 4 z 。, f i i ：蕊嚣。 窃 莲 f i g1 2 s t r u c t u r e so f m e t a l l o c e n e st h a ta r eu s e di nt h ep o l y m e r i z a t i o no f o l e f i n s ：，等一三兰 天 y f i g1 3 m e c h a n i s mo f t h ep o l y m e r i z a t i o no f o l e f i n sb yz i r c o n o c e n e s 通过改变茂金属催化剂的配体，可以制备具有不同微结构和不同特性的聚烯 烃 1 7 6 1 ( f i g1 2 ) 。通过不同烯烃和环烯烃之问的组合，聚烯烃材料的性质还可 以进一步的拓宽。采用传统的非均相催化剂，至今仍无法合成具有分子量窄分布 ( m w m n = 2 ) 的聚合物，间规聚合物以及具有化学规整性的共聚物。 由于茂金属催化剂的使用，首次合成了具有窄分子量分布的聚乙烯、聚丙烯 及它们的共聚物f 2 7 1 ，间规聚丙烯【2 8 】，间规聚苯乙烯2 9 1 ，1 ，5 一己二烯的环聚物【3 0 1 ， 高聚合活性的环烯烃共聚物【3 1 1 ，具有光学活性的齐聚物1 3 2 1 、生物复合材料和含 聚烯烃的金属粉末【3 3 】。在有机和无机粒子( 淀粉、纤维素、石英砂或是金属粉 末) 表面覆盖一层溶于烷烃的茂金属催化剂，然后聚合，就可以得到具有不同厚 度聚烯烃膜的复合材料p 4 1 。 螯、 。雾。奔f 零 箍嚣逛拢 。 一雹 零笋髓 ，rsb， 置套麒催化剂什成乙烯，丙烯，l 聚物 对于环烯烃( 环戊二烯、降冰片烯及其衍生物) ( f i g1 4 ) 来说，茂金属催 化剂显得尤为重要。在茂金属催化聚合过程中，只有双键被打丌，而不是丌环。 得到的结晶的聚环烯烃的熔点在3 8 0 以上，有些甚至超过了其分解温度。 0 c y c l o p e n t e n e n o f 抽f n e n e d m o n f i g1 4c y c l o o l e f l n su s e df o rt h ep o l y m e r i z a t i o nb ym e t a l l o c e n e s 虽然环戊二烯的均聚是单体的l ，3 - 力口成，但降冰片烯的聚合过程却与通常 的烯烃聚合一样是l ，2 - 力口成。由于熔点很高，环烯烃聚合物的加工非常困难， 解决这问题叮以通过环烯烃与乙烯共聚合3 5 4 1 以降低聚合物的熔点。 在聚合过程中，降冰片烯单元很容易插入聚合物增长链。共聚合过程中竟聚 率r 1 在2 0 至3 4 之间，这表明当前一插入单体为乙烯时，乙烯的插入速率远大 于降冰片烯。随着温度的升高，口增大，在其它的情况下降冰片烯的共聚率也有 同样的规律。以化合物1 7 为催化剂，当在共聚物中降冰片烯：乙烯= o 6 时，活 性最高，可以达到3 7 8 0 k g m 0 1 z r ，比乙烯均聚时的活性高出5 - 6 倍。 大多数的茂金属催化剂合成的乙烯与环烯烃共聚物具有统计分布的结构，但 化合物1 9 不仅对乙烯同降冰片烯的共聚合表现出很高的活性，而且共聚物为交 替结构 4 3 1 。要得到超过5 0 m 0 1 降冰片烯的共聚物是不可能的。交替共聚物的熔 点取决于共聚物中降冰片烯单元的比例，最高可以达到3 2 0 ，而玻璃化温度却 与此无关。这一类的材料具有特征的非常优良的透明性和很高的连续工作温度， 如果在共聚物中环烯烃的插入比例超过1 0 m 0 1 ，这些环烯烃共聚物就不再显示 结晶性而呈无定形态。 w e r n e r 等人h 4 合成了三种c 1 不对称的锆茂金属化合物( f i 9 1 5 ) ，分别在环 戊二烯配体上有苯或环己烷的取代。为了比较它们的催化活性和立构选择性，各 催化剂的聚合在相同的条件下进行：聚合温度3 0 ，m a o 为助催化剂。苯取代 的化合物2 0 在较低温度下表现出了最高的催化活性，几乎较未取代的高出9 倍。 然而，2 0 和2 1 这两种茂金属化合物随着温度的升高显示出了较快的活性下降， 表明它们的热稳定性比较差，但化合物2 2 随着温度的升高，活性反而逐渐升高。 隹金脯雕化利成乙烯阿烯扎臻物 这可能是由于此化合物的非常刚性的结构的影响。环己烷取代的化合物2 l 在任 何温度下的催化活性都比苯取代的化合物2 0 低。 2 0 2 l2 2 i m e ：( i l 孙唧”il u ) i z k 1 2眺e 如c h c p j ( f t u l j z r q p h m c ，p e n h ) z r ( _ l ： f i g1 5 c i s y m m e t r i cz i r c o n o c e n e sf o rt h ep o l y m e r i z a t i o no f e t h e n ea n dp r o p y l e n e 单茂钛化合物，如硅桥胺基环戊二烯基二氯化钛，未取代或取代的环戊二烯 基三氯或三氟化钛等，对于乙烯与1 一辛烯共聚或苯乙烯的均聚和共聚都有着非常 重要的意义 4 5 - 4 9 1 。将长链烯烃插入聚合物增长链中，可以得到高支化的聚合物 5 0 1 。d o w 和e x x o n 公司用这种催化剂与m a o 或五氟苯硼作用，通过聚合过程 中的卢h 转移将具有乙烯米端的齐聚物引入聚乙烯当中，制备了长链支化的聚烯 烃。而用其它的茂金属催化剂得到的大多是线性聚合物，支化度很低。当共聚单 体含量超过2 0 时，乙烯与1 辛烯的氏链支化共聚物表现出弹性。其它具有不 同微结构的弹性体也可以通过乙烯与一些二烯单体共聚得到l ”1 。 l s h i h a r a 等人【29 】的研究表明：单茂钛化合物与m a o 作用能够用于合成间规 聚苯乙烯，并且环戊二烯基三氯化钛( c p t i c l 3 ) 还表现出了非常显著的高催化 活性【5 2 1 。间规聚苯乙烯是一种结晶性的高性能塑料，熔点大约为2 7 5 。 1 1 4 茂金属化合物催化烯烃聚合机理 茂金属催化剂用于烯烃聚合的催化活性中心的作用己经明确，茂金属烷基阳 离子有着很强的与弱的路易斯碱一一烯烃配位的趋势。分子轨道理论研究表明， 一旦烯烃与烷基化茂金属配位，烯烃在烷基一金属键之间的插入就很快进行。这 种插入的驱动力，就是从m r 和m ( c = c 键转变为m c 和c r 键( m = t i ，m r , h f , r = 烷基，c = c 代表烯烃1 所获得的能量。这种插入产生一个新烷基络合物，又与另 一烯烃分子配位，接着烯烃再插入，重复进行而形成高聚物。 立金榭髓化刑音成乙烯丙烯，0 聚物 f 1 ) k a m i n s k y 插入机理模型 k a m i n s k y 于1 9 9 8 年提c p 2 z r c l 2 m a o 体系用于乙烯聚合的插入机理模型。 通过z r o a l 键，电子云密度偏离z r 原子，如果没有乙烯存在，缺电子的z r 原子 将通过配位氢键与卢一h 反应，通过卢一h 消除导致链转移。如果乙烯存在，乙烯 将与z r 原予结合形成二一络合物，接着是乙烯的插入。该模型通过在五配位的双 金属络合物重存在缺电子的化合物而得到解释。 ( 2 1c o r r a d i n i 单金属机理模型 c o r r a d i n i 和g u e r r a 【5 2 】提出了另种l 叮能的聚合机理。该机理有两点基本假 设：一是单金属机理，且活性中心是过渡金属一碳键；二是该机理由两个阶段组 成，先是烯烃与活性中心配位，接着是经过顺式打丌插入m c 键。 该模型中，活性中心是c p 2 m r 络合物，其阳离子特性因阳离子型茂金属催化 剂的发现而得到证实。在每步聚合的末尾，大分子链就占据原来被烯烃单体所占 据的配位点。因此，大多数连续的聚合步骤，与变换增长链和单体的相对位置而 建立的模型相对应。这与催化剂的立体有选择性聚合行为密切相关。 1 2 乙烯聚合概况 烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心! 从烯烃聚合催化剂的发展来看 概括起来主要有两个方面：( 1 ) 开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树 脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等。( 2 ) 对于通用聚烯烃树 脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低 催化剂成本开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。目前研究开发的 聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂，齐格勒纳塔催化剂，茂金属催化剂，非茂金 属催化剂，双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。 铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的，包括氧化铬催 化剂和有机铬催化剂。近期，b a s e l l 公司已经工业化生产一种被称为a d v e n tc 的 新型铬催化剂，用于生产h d p e ，该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载用 铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得，铬以c r ”盐的形式存在，含量 低于1 0 p p m ，安全可靠，而且生产成本较低。该催化剂可替代钛基催化剂用于 气相法和淤浆法h d p e 工艺。 负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化 。 企槲竹化剂台成乙烯丙烯jb 聚物 合物。由于其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚乙烯的 生产中占有重要的地位。 近年来聚乙烯生产公司正在通过各种方式研究开发新型齐格勒纳塔催化 剂。n o v a 化学公司开发出先进的用于气相法工艺的s c l a i r t e c h z n 催化剂，并将 其用于位于加拿大阿尔伯达焦弗雷f f ：j u n i p o l 气相法聚乙烯装置上。 茂金属催化剂。目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构，桥链金 属茂结构和限制几何形状的茂金属结构。过渡金属涉及到锆、钛和稀土金属，配 体有茂基、茆基、茚基等。茂金属催化剂与传统的z n 催化剂的主要区别在于 活性中心的分布。z n 催化剂有r i ：多活性中心，其中只有一部分活性中心是立 体有选择性的，因此得到的聚合物支链多，分子量分布宽。戍金属催化剂有理想 的单活性中心，能精密地控制分子量，分子量分布，共聚单体含量及其在主链上 的分布和结晶结构。催化合成的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，分子量分 布窄，可以准确地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其能满足虽终用途的要 求。目前，世界上许多公司和研究单位都在致力于这一领域的研究开发，处于领 先地位的有e x x o n 、d o w 、u c c 以及三井油化公司等。 近年来，北京化丁研究院一直致力于茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究， 开发出具有自主知识产权的茂金属加合技术，其技术特点在于：结构和组成新颖， 三组分通过弱相相互作用有机结合，制各技术较现有技术缓和，方法简单，无 需分离提纯，产品收率达到9 0 ，催化剂活性高，已经在多个国家申请了专利。 兰州石油化工研究院承担的茂金属催化剂研究开发项目取得阶段性成果， 模试和中试研究于2 0 0 4 年6 月通过中石油组织的技术验收。其还成功开发出l s g 一1 型硅胶载体，并成功地应用于茂金属负载化工艺，性能达到国p l - d a v i o n 9 9 5 硅胶的水平。 茂金属聚乙烯( m p e ) 是在茂金属催化体系作用下乙烯和。烯烃f 如1 一丁 烯、1 一己烯或1 一辛烯、的共聚物，也是当今烯烃聚合物发展非常迅速和研究开发 的热点品种【5 3 。”。目前己工业化的m p e 可分为2 类：一是替代线型低密度聚乙烯 ( l l d p e ) 的m l l d p e ，一般密度为0 9 1 5 0 9 3 5g c m 3 ；另一类是塑性体，如e x x o n 化学公司的e x a c t 塑性体，密度为o 8 7 0 - 4 ) 9 1 5 9 c 矗。1 9 9 1 年e x x o n 公司首先采用 双环戊二烯和m a o 催化乙烯和己烯共聚，生产出具有优异性能的低密度聚乙烯 置盒捌衍：化剂啬成乙烯，丙烯j l 聚物 f l d p e ) ；1 9 9 4 年b p 公司采用单组分的b 型催化剂，生产出具有宽相对分子质量分 布和长链支化结构的l l d p e ；1 9 9 5 年m o b i l 公司采用茂金属催化剂在流化床和气 相反应器中生产出相对分子质量分布窄的l l d p e 。 最近英国b p 公司已成功地采用茂金属催化剂在同一装置内生产了高密度聚 乙烯( h d p e ) 、l d p e 、l l d p e 、超低密度聚乙烯( u d p e ) 等性能各异的多种新弛 材料。薄膜市场是p e 的主要应用领域，m p e 与其他p e 相比，前者韧性高，耐穿 刺强度高，耐撕裂，使用寿命长，热密封起始温度低，因而在包装市场应用广泛， 如热袋盛装连续包装生产线、重包装生产线、普通食品包装、捆扎包装、金属容 积包装；此外还可制成特种用途的包装膜，如黏着膜、收缩膜、弹性膜、极薄膜。 目前m p e 膜用于蔬菜和新鲜水果包装等。最近高继志等提出了茂金属p e 宽幅吹 塑棚膜研究成果，经越冬日光、温室和早春大棚覆盖试验，应用效果良好。目前 已生产出用m l l d p e 与l d p e 共混树脂生产的高强度、高光效的茂金属棚p e 薄膜 及高透i t j j p e 膜5 5 。”。采用茂金属作催化剂，避免了用z n 催化剂带来的一些问题， 即传统l l d p e 生产主要限于气相工艺；选择的共聚单体是丁烯，得到的树脂难 以加工。目前m l l d p e 可用各种工艺生产，包括溶液法、淤浆法和气相法，使 生产率提高了2 倍；另外还可采用更有效地降低密度的a 烯烃如己烯和辛烯作 为共聚单体，而获得的树脂容易加工，使m l l d p e 达到了兼有高压l d p e 的加工 性能、光学性能和z n l d p e 的优良机械性能的完美平衡”。 1 3 丙烯聚合的研究概况及乙丙共聚的意义 1 3 1 啦茂基过渡金属催化体系 采用茂金属催化剂能生产出具有很高立构选择性的等规聚丙烯( i p p ) 、透明度 高和耐辐射的问规p p ( s p p l 。h o e c h e s t 公司采用双中心茂金属催化剂合成了i p p 。 f i n a 石油化学公司开发出一种茂金属催化剂用来催化丙烯聚合，并首次获得高纯 度s p p ( f 司规度 8 0 1 。f i n a 公司在s p p 丌发中处于领先地位，生产出的s p p 树脂具 有优异的抗冲击性和透明性，其高熔体流动纤维级均聚物用于纺黏和熔融吹塑无 纺布，高级n 一烯烃无规共聚物用于高质量的流延膜，均聚物和无规共聚物用于 双向拉伸薄膜，注塑无规共聚物用于薄壁注塑品。e w e n 采用茂金属催化剂，首 次在常温常压下实现了丙烯的间规聚合，获得了高间规度( 8 0 ) 的s p p ，因其具有 透明度好、耐冲击、耐辐射、室温韧性及透气性好等特性，作为共混材料在医疗、 金心催化荆j j 蔓乙烯丙烯i l 粜物 包装、纤维、薄膜和汽车配件等方面显示出了广阔的应用前景。国内外公司都投 入大量人力、物力和财力进行研究，其中f i n a 公司技术领先。f i n a 公司继1 9 8 7 年 ，r 发出问规选择性茂金属催化剂后，又获得了商用s p p 。1 9 9 4 年中国石油化： 研 究院开始t s p p 研究，1 9 9 5 年开发出高活性、高间规选择性的茂金属催化剂5 8 1 。 日前茂金属聚丙烯( m p p ) 市场规模约为2 0 万t a ，其年增长率为2 5 3 5 ，预 计2 0 0 6 年市场规模约为4 2 4 万t ，a ，阿托菲纳公司在世界上首次实现了茂金属问规 p p 的工业化牛产5 9 1 。 等规聚丙烯( i p p ) 具有高的结晶度，高的熔点，是一种结晶热塑性塑料。间规 聚丙烯( s p p ) 具有优良的透明性、透气性、抗冲击性和热封性，在许多领域有广 阔的应用前景，现己能进行商业规模生产。低分子量的无规聚丙烯可用作沥青的 添加剂、热熔粘合剂和纸张涂料，而高分子量无规聚丙烯是一种弹性体。由无规 和等规立体序列嵌段组成的聚丙烯，是一种类似橡胶的材料，具有热塑性弹性体 的性能；其中，大量的无规成分表现出弹性，少量的等规成分起到物理交联作用。 八十年代以前，用z i e g l e r - n a t t a 催化剂合成的聚丙烯弹性体，因分子量不够 高和分子量分布太宽等缺陷，影响了它的性能和用途。八十年代后期开始，用均 相茂会属催化剂合成弹性聚丙烯的研究增多，并可根据聚合物的性能要求选择不 同的催化剂，实现了对催化剂的分子设计。用茂金属催化剂对聚丙烯弹性体的研 究如表1 1 所示。 单茂基金属化合物同双茂基金属化合物相比，因只有一个茂基而有更宽松的 立体空间环境。在丙烯聚合链增长过程中，丙烯可以从催化剂活性中心的多个方 位插入配位，立构选择性差，因而能够获得高无规度的聚丙烯。伍青 6 0 , 6 1j 等人用 c p + t i ( o b z ) 3 m a o 催化体系对丙烯聚合，得到高分子量的无规聚丙烯。单茂的锆 系、钛系金属化合物c p + m r 3 经过b ( c 6 f 5 ) 3 活化也是丙烯聚合的催化剂，这种单茂 正离子体系对丙烯聚合同样没有立体选择性。 置金h 惟化卉i j 成乙烯厢烯兆聚物 t a b l e1 1m e t a l l o c e n e m a oc a t a l y s ts y s t e m sf o rp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n 一_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ p _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ q - h _ _ _ _ _ _ 一 c a t a l y s t r e a c t i o oc o n d i f i c ma c t i v i t y r e f i 蔷蕊丽焉面丽f 丽磊赢丽r i j 两焉蒜丽二二可万一 l d h 1 h r a c e - s y n - e l ( m e 4 c ，) i n d i i c l2 a i d e - “6 e i ( m e t c s ) i n d r i m e 2 m e 【c n d ) r i a ： m e 2 c ( c p l n d 7 _ x c l , m e - ，c ( c p n d ) h f c h m 甄q m 旧) z l c h m e 2 s t ( c p l m l ) h f c l m e t $ 1 ( f 1 u h ? - , c l ： ( 2 一h 由堪) 丑i c k ( 2 一p t i 抽如h l i c l l m i = 2 7pm 2 5 。 a i v , = 2 o i h r n l = 2 7ui l l , 2 5 ， a v n = 2 0 0 0 。i h a i m = 2 0 0 0 。0 7 7 l 口p 氛2 5 a i m _ 2 0 0 0 0 1 7 x t o j p 毫1 2 5 a i m = 2 0 0 0 o 了了 t o - v o 强 c 婚i 0 n 7 7 x t o , a , z 5 a i m - - 2 0 0 0 , 0 7 7 l o ，i 2 5 a 1 f r - 1 0 0 0 ，渡体丙 烯加，l h a i 7 _ # - 1 帆涟体丙 播，蛐1 h i 陀p l ，嚣， 1 o lxl l i t p 巩1 5 i n i n a i i z r = 1 0 3 3 2 5 ， 1 o lxl o 午越1 5 r a i n 3 3 l 旷s ，m ，h 7 6 o 3 4 9 p p 1 4 7 7 3 l 如m o r f i h 7 8 7 t o g m 7 8 l ，3 1 0 ，g 加d z 抽 7 8 b x1 0 5 9 m o l z a h ，g 1 7 l o ，ga l l o l h f h 8 1 6 xl 如m o t z r h 2 9 x1 0 ：g m o l z r h 3 i i o s g m l g r h 3 a i 堍l n o l z r h 7 8 7 9 8 0 8 l 2 一耕l l n d 臻r b 8 l ( 2 一洲k h 国2 i 5 c p n ( o b z ) ， a l z r = - 1 4 5 ，4 0 ， 1 2 x1 0 g m o n r h 8 2 0 3 x1 0 p l l h _r“_-_-_一一 * m a o 鄹d i eo o c a i a l y s l 1r 3 - 2 限定几何构型茂金属催化齐u ( c o c l 限定几何构型催化剂对丙烯聚合也没有立体选择性。得到的都是无规聚丙 烯，并伴随有不同程度的问规度。助催化剂用量少，a v m 摩尔比在5 0 1 0 ，0 0 0 之间。目前d o w 公司己开发出第三代c g c 型催化剂 6 2 i ，用b ( c 6 f 5 ) 代替m a 0 仅需 和茂金属络合物等量的助催化剂就可将其活化成高效正离子络合物。 1 2 簋盘槿雠化刺舟成乙烯丙烯j k 聚物 1 3 t 3 负载型茂金属催化剂 c o l l e t e 等【6 3 】报导了一种载体化的茂金属催化剂( 负载于硅胶上1 ，催化丙烯 聚合获得聚丙烯弹性体。s o g a 等人6 4 ，6 5 1 将单茂钛化合物( r c p ) t i c l 3 ( r - h ，c h 3 ) 负 载于s i 0 2 上，在烷基铝和强l e w i s 酸p h 3 c * b ( c 6 f 5 ) 4 活化f 能制得高分子量的无规 聚丙烯，其中伴随有单体插入方式的转换，形成头一头和尾一尾的链节连接方式。 1 3 4 茂金属催化剂用于乙烯丙烯共聚合 与传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂比较，茂金属催化剂催化乙烯丙烯共聚合反应 表现出的特点是：催化效率高，共聚物结构分布，尤其是通过改变茂金属的结构， 可在很大范围内凋控聚合物的微观结构，合成出具有新型链结构的芡聚物。目前， 茂金属催化的乙丙共聚合和三元乙丙共聚物j 卜在迅速实现工业化。美困d u p o n t ， d o w 弹性体公司于1 9 9 7 年建成了9 万吨库的茂金属溶液法三元乙丙橡胶工业生产 装置( e p d m ) ，= l 本三井公司也于同年建成了3 万吨库的茂金属溶液法乙丙橡胶 ( e p r ) ：r = 业生产装置【6 6 1 。 1 9 8 3 年k a m i n s k y 等报道t e t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o 体系催化乙烯和丙烯共聚合的 研究结果，发现共聚速率介于两种均聚速率之间。竞聚率测定表明，此共聚有 定的交替倾向( r i r 2 = o 4 0 ) 。由于c p 2 z r c l 2 m a o 对丙烯的活性较低，k o i v u m a k i 以及 p i e t i k a i n e n 等用其催化乙烯丙烯共聚都只是得到了低分子量的共聚物。 c h i e n 研究了不同的茂锆m a o 体系催化乙烯丙烯共聚物，发现催化活性与 中心会属原子相连的配体有关，按照下列顺序依次减小：e t ( 1 n d ) 2 z r c l 2 ( i n d ) 2 z r c l 2 ( i n d ) 2 z r m e 2 。同时，过渡金属的种类也对催化活性有直接的影响， 按照下列顺序递减：c p z z r c l 2 c p 2 z r m e 2 c p 2 h f c l 2 c p 2 t i c l 2 。聚合产物的分 子量按照下列顺序减少：c p 2 t i c l z c p 2 h f c l 2 c p 2 z r c l 2 。简单茂金属催化剂得到 的聚合产物分子量都l z g a n s a 茂金属催化剂得到的聚合产物分子量低。c h i e n 等还 发现立体刚性的外消旋的e t ( i n d ) 2 z r c l a m a o 体系制备的乙烯两烯共聚物中单体 的链节组成与原料气中单体的组成一样，分子量分布窄，表明其活性中心均一； 而非桥联的( i n d ) 2 z 疋l 的催化行为不同，共聚物分子量随着原料气中乙烯增多而 降低，分子量分布宽，这种催化体系有二个或者多个活性中心。 c h i e n 用s i 0 2 负载的e t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o 体系制备乙烯丙烯共聚物。发现m a o 的用量比没有负载减少了很多。d o w 公司开发的限定集合构型催化齐t j ( c g c ) 催化 催盘槲催化刺秆成乙烯丙烯，聚物 乙烯、丙烯和e n b 三元共聚合时可设计和控制聚合物分子结构、多分散性和长链 支化以及单体结合量，从而使其具有特殊的结构形态和性能【6 ”。 茂金属催化剂具有极好的结构调控性，其配体种类和取代方式、桥的存在与 否及其结构、金属类型等均会显著影响催化共聚的