（应用化学专业论文）Gemini阴离子表面活性剂结构与性能研究.pdf

摘要 本文对合成的g e m i n i 阴离子表面活性剂进行各种基本物化性能和应用性能 的研究，希望可以从中筛选出性能较好的用于油田驱油提高原油的采收率。此项 研究可以为我国的国民经济发展提供有力的能源支持。 g e m i n i 表面活性剂的两个亲水离子头基由于是化学键连接，加强了碳氢链 间的疏水结合力，且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而大大削弱，因此其 具有比传统的单基表面活性剂高的多的表面活性。到目前为止，对g e m i n i 表面 活性剂已经进行了大量的研究工作，但是研究多以合成和性能评价为主，对应用 方面几乎没有涉及，本文在对合成的g e m i n i 表面活性剂的性能评价的基础上， 提出了将其用于驱油的可行性。 具体内容包括以下几个方面： l 、研究了g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度、表面张力和c 2 0 ，发现其临界胶 束浓度比常用的单基阴离子表面活性剂降低了一个数量级左右，显示了较高 的表面活性；g e m i n i 表面活性剂在临界胶束浓度时的表面张力和单基的相比 几乎没有降低，但是由c 2 0 值可知其具有比单基表面活性剂突出的降低表面 张力的效率。 2 、研究了g e m i n i 表面活性剂的胶束聚集数和胶束微观结构，发现连接基团对胶 束的聚集数有一定的影响，柔性的连接基团有利于形成聚集数大的胶束；随 着浓度的增加，胶束聚集数也呈增大的趋势；g e m i n i 表面活性剂在较低的浓 度下就出现液晶，而十二烷基苯磺酸钠在大约1 5 才会出现液晶，g e m i n i 表面活性剂比单基表面活性剂更容易形成液晶。 3 、研究了g e m i n i 表面活性剂的一系列应用性能：通过热稳定性的考察，发现其 初始分解温度均远高于地下油藏的温度7 0 9 5 ：通过界面张力的考察，发 现g e m i n ih 单剂在加入量为0 1 时，就可以使油水界面张力降到超低的 1 0 。m n m 的数量级；而且g e m i n ih 加入到聚丙烯酰胺溶液中不会使其粘度 下降，在一定的加入浓度范围内，还会使溶液粘度略有提高，g e m i n i h 完全 可以作为驱油助剂的活性剂组分用来提高原油的采收率。 4 、研究了g e m i n ih 形成中相微乳液的最佳组成为：cg 。h ( ) = o 1 0 5 ； cf e * ( ) = 2 0 4 o ；c * “ ( ) = 1 5 2 5 关键词：g e m i n i 阴离子表面活性剂临界胶束浓度c 2 0 胶束聚集数界面张力微 乳液 a b s t r a c t s o m ep r o p e r t i e so fa n i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t sw e r es t u d i e di nt h i s p a p e rt o o b t a i na g o o do n et oe f f i c i e n t l y e n h a n c eo i lr e c o v e r y t h i s p r o j e c t w o u l dh a v e g r e a tp r o s p e r i t y i nv i e wo f t h es u p p l yo f e n e r g y s i n c ei t s h e a d g r o u p sw e r ec o n n e c t e db y c h e m i c a lb o n d sa n dt h e r e p u l s i o nb e t w e e n t h et w oi o n i ch e a d g r o u p sw a sw e a k e n e d ，i th a sg r e a t e r s u r f a c ea c t i v i t yt h a nc o n v e n t i o n a lm o n o m e r i co n e s r e c e n t l yag r e a td e a l o fw o r kh a sb e e nd o n eo ng e m i n is u r f a c t a n t s b u tf u r t h e rr e s e a r c hh a st o b ed o n e d u et os o m eg o o dp r o p e r t i e so ft h ea n i o n i cg r e m i n is u r f a c t a n t s s y n t h e s i z e d w es t u d i e d i t sf e a s i b i l i t yt oe n h a n c eo i lr e c o v e r y t h eo v e r a l lr e s u l t sa sf o l l o w i n g ： l c m c 、1 ，c m ca n dc 2 0 & g e m i n i s u r f a c t a n t sw e r es t u d i e da n di tw a sf o u n d t h a t 山eg e m i n is u r f a c t a n t sw e r ea b o u to n eo r d e ro fm a g n i t u d em o r e e f f i c i e n ta tf o r m i n gm i c e l l e s ( c m c ) t h a nc o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t s f o r v c m co n l y ，g e m i n i s u r f a c t a n t sd i d n ts h o wg r e a t a d v a n t a g e s o v e r c o n v e n t i o n a lm o n o m e r i co n e s b u ti t i sm o r ee f f i c i e n ti n d e c l i n i n g s u r f a c et e n s i o no ft h ew a t e r 2a g g r e g a t i o nn u m b e r s ( n ) a n dm i c r o s t r u c t u r eo fg e m i n is u r f a c t a n t sw e r e i n v e s t i g a t e d a sf u n c t i o n so fs p a c e rl e n g t ha n dc o n c e n t r a t i o n u p o n i n c r e a s i n g t h e s p a c e rl e n g t h ，t h es p a c e r b e c a m em o r ef l e x i b l ea n d a g g r e g a t i o n n u m b e ri s i n c r e a s i n g g e m i n i s u r f a c t a n t s h a v eg r e a t e r t e n d e n c yi nf o r m i n gl i q u i dc r y s t a l t h a n c o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t 一- s d b s a ss h o w ni nt e m p h o t o e s 3s o m ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so fg e m i n is u r f a c t a n t sw e r es t u d i e d b y d t a a n a l y s i s ，i t w a sf o u n dt h a tt h e o r i g i n a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e so f g e m i n ia dw e r ea l lf a rb e y o n dt h et e m p e r a t u r eo f o i l f i e l du n d e r g r o u n d t h ei n t e r f i c i a it e n s i o nb e t w e e no i la n dw a t e rc o u l d b ed e c l i n e dt o10 - 3 m n ma tt h ec o n c e n t r a t i o no fg e m i n ih0 1 ，a n di t s h o w sg r e a tc a p a c i t yi nd e c l i n i n gi n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e no i la n d w a t e r w h e na d d e dt or ms o l u t i o n g e m i n ih w o u l dn o tm a k et h e v i s c o s i t yo ft h e s o l u t i o nd e c l i n e h o w e v e r , i nc e r t a i nc o n c e n t r a t i o n r a n g ei t c o u l di n c r e a s et h ev i s c o s i t yo ft h es o l u t i o n w ec a nc o m et o t h ec 。n c l u s i 。n m a tg e m i n ih c o u l db eu s e da s 。n ec 。m p 。n e n t 。f o i l - f l o o d i n g a g e n t t oi n c r e a s e o e i l m r e u c l s o i v 。e n r y 一一一_ ：。 a n d 4f o r m a t i o no fm i d - p h a s em i c a r o s = 1 翼1 c o r g e m ( j i l l i e m h l n ( 1 1 2 - 1 ) w o a , b b t l u 0 u l u 5 c i t so p r i m a | c o m p o s i t i o n w a s a st o l l o w s ：乙g 。m m i h 1 埘( ) ：2 。o 4 0 ；c 氯化钠( ) = 1 5 2 5 k e v w 。r d s ：a j l i 。n i cg e m i n is u r f a c t a i l t ，c m c ，c 2 0 ，a g g r e g a t i o n n 啪b e r 。 i n t e r f i c i a lt e n s i o n ，m i c r o e m u l s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注积致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得蠢壅盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蒜采 签字日期： 洳弓年j 2 月衫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权焘生盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：某采 导师签名袭截 签字日期： 沁j 年j - 月，日签字日期：刃口多年三月z 弓日 第一章绪论 1 1 、引言 第一章绪论 能源问题是当今世界的三大问题之一，而现今能源的主要来源仍然是石油， 而且由于我国的经济增长迅速，对于能源的需求就更为迫切。但是，由于我国近 年来探明的石油储量增长缓慢，远远无法满足经济增长的需求。因此就需要加大 采油工艺技术的研究，在没有发现新的油田的情况下尽可能提高现有的油藏的 原油采收率，以满足我国经济增长的需求。 原油的开采主要经历三个阶段口j ，次采油阶段，主要是原油经过天然流动、 气举、注气增压、泵抽等方法采出；二次采油主要是向地层注水，增加地层的压 力，以便把油驱向一口或者数口生产井：一次、二次采油采收率只能达到3 0 4 0 ，仍然有大量的原油残留于地下，因此就需要进行三次采油。三次采油的方 法i j “l 主要有热力驱、混相驱、化学驱等，其中化学驱取得了突破性的进展。化 学驱i 4 1 分为聚合物驱、表面活性剂驱和碱水驱，而当前应用最多的是三元复合驱 ( a s p ) ，主要利用聚合物、表面活性剂和碱的协同效应来提高原油的采收率， 通过三次采油大大的提高了原油的采收率，使得其提高到了5 0 5 5 左右。 原油经过三次采出后，地层下的原油处于不连续的分散状态f 5 】，油藏的含水 率较高，且由于地质的非均相性和水驱、聚合物驱等形成的水通道造成驱替剂窜 流，波及效率降低，加上传统的驱替剂的洗油效率有限，使得大量的原油以油膜 的形式黏附于岩石的表面难以采出，要进一步提高采收率必须要提高驱油助剂的 波及体积和洗油效率。提高波及体积主要是通过提高驱油助剂的粘度来实现的， 这就需要加大聚合物的加入量；提高洗油效率需要提高表面活性剂的表面活性， 进一步降低油水的界面张力，传统的方法是加大表面活性剂的加入量，这无疑会 加大驱油的成本，【习此人们希望找到一种新型的高表面活性的表面活性剂来进一 步提高原油采收率。从目前的研究结果看，g e m i n i 表面活性剂具有在很低的浓 度下就有很高的表面活性的优异性能，可以在加入量很低的情况下使得油水界面 张力降低的很多，因此，g e m i n i 表面活性剂很可能就是人们所寻找的新型表面 活性剂。 1 2 、g e m in i 表面活性剂的研究进展 t _ 2 1 、传统的提高表面活性的方法及其局限性 第一章绪论 传统的单头基离子型表面活性剂通过自发吸附于界面或者自发聚集形成胶 束来降低体系的自由能，它的驱动力来自碳氢链问的疏水相互作用【6 j 。但是，由 于离了头基问的电荷斥力或水化作用引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚 集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。为了克服这一缺陷，人们进行了大量 尝试，如添加无机电解质屏蔽离子头基间电荷斥力【6 j 、升高温度降低头基的水化 倾向【7 j 及采用合适的二元表面活性剂复配 6 1 等，其本质作用皆是为了减少表面活 性剂分( 离) 子在聚集状态中的分离倾向。 传统的提高表面活性的手段存在很大的局限性悼j ，如二元表面活性剂以等比 例复配，在一定范围内大大提高了表面活性，但是由于离子头基电荷被中和，降 低了表面活性离子缔合对的水溶性而极易产生沉淀。因此，需要一种新型的表面 活性极高的表面活性剂，g e m i n i 表面活性剂正是人们所寻找的表面活性剂。 1 2 2 、g e m in i 表面活性剂的命名及分类 g e m i n i 表面活性剂可以视作由两个或两个以上的相同或不同的两亲分子， 在其头基或者靠近头基处由连接基团( s p a c e r ) 通过化学键连接而成嘲，其分子 结构顺序为0 1 ：长的碳氢链、离子头基、连接基团( s p a c e r ) 、第二个离子头基、 第二个碳氢链，如图l 一1 所示： 长 碳链 图l - 1g e m i n i 表面活性刺分子结构示意图 f i 9 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h em o l e c u l a rs h a p eo f g e m i n is u r f a c t a n t s 和传统的单头基表面活性剂一样，g e m i n i 表面活性剂可以分为离子型和非离 子型两大类，其中离子型又分为阳离子( 如季铵盐) ，阴离子( 如磷酸盐、硫酸盐、 磺酸盐和羧酸盐等) 和两性表面活性剂。 1 2 3 、g e m in i 表面活性剂的优越- 陛 g e m i n i 表面活性剂具有比单链的单离子头基组成的普通表面活性剂高的多 的表面活性【1 。例如：和普通的单离子头基表面活性剂相比，表征其降低表面 张力效率的c 2 。( 表面张力降低2 0 m n m 所需的表面活性剂的浓度) 值，g e m i n i 表面活性剂约降低了三个数量级；而对于临界胶束浓度，g e m i n i 表面活性剂约 低两个数量级：具有很低的k r a f f t 点：良好的泡沫稳定性、钙皂分散力、润湿、 增溶、抗菌和洗涤能力等。因此与传统的单离子头基表面活性剂相比，g e m i n i 表曲活性剂有非常优异的性质，被誉为新一代的表面活性剂。 2 第一章绪论 1 24 、g e m in i 表面活性剂具有优越性的原因 g e m i n i 表面活性剂中，两个离子头基是通过化学键联接的，因此造成两个 表面活性剂单体离子相当紧密的联接，使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即 加强了碳氢链问疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大 大削弱，此即为g e m i n i 表面活性剂与传统的单基表面活性剂相比，具有高表面 活性的根本原因【1 1 - 1 2 o 另一方面，在两个离子头基间的化学键联接不破坏其亲水 性，这就为高表面活性的g e m i n i 表面活性剂的广泛应用提供了基础。 由于g e m i n i 表面活性剂的一系列优异性能，使得其引起了研究者的广泛兴 趣。其第一次出现在1 9 3 5 年的专利中：1 9 7 1 年，b u n t o n l l 3 憎次合成了一族阳离 子g e m i n i 表面活性剂，并用于有机反应的催化剂：真正对于g e m i n i 表面活性剂 开展系统研究是在2 0 世纪九十年代，之后一系列的g e m i n i 表面活性剂被合成出 来。对于g e m i n i 表面活性剂的制备，大致有以下三种方法 1 4 】： 1 2 5 1 、间隔链加入法 该方法通过一系列的反应，在两个现成的双亲体之间插人一个间隔链，将这 两个双亲体连接起来，如下所示u s q 6 j ： oo o c h 3 ( c h 2 ) n c h 2 0 h + h o - - p i o p 一o h c h 3 ( c h j n c h 2 0 一o h 0 ho h o h ( c h 3 ) 4 n o h + c h ，o h o i i c h 2 b r c h 3 ( c h 2 ) n c h 2 0p o - q2 n + ( c h 3 ) 4 _ o h 嗡o 三川吗一罄： 1252 、疏水链加入法 m 审 第一章绪论 这种方法所采用的原料化台物含有间隔链，并且已经和两个极性头连接在一 起了，只是缺了两条硫水链。用此原料合成二聚表面活性剂，只需加入两条硫水 链即可。如双季胺盐的合成： m e 2 n ( c h 2 ) 2 n m e 2 + 2 c16 h 3 3 b r n c 1 6 h 3 3 n + m e 2 ( c h 2 ) 2 m e 2 n + c 1 6 h 3 3 - n ，2 b r 。 浚反应在无水乙醇存在条件下回流4 8 小时，产率可达9 0 1 7 】。 1 253 、极性头加入法 第三种方法如下所示，间隔链先连接两条疏水链，再把两个极性头加上去。 v v o h b n o h n ，。a h _ - 八八r n7 9 l o h p 出h ， 7 0 lo h x x x x x u s s i = 踞 八今o b n 认认托。 l_ jn p d c h ， 9 8 l1 ) n a h 7 4 1 2 ) m s o o o e o m s ， m 今o b n 认叭船。沙 l_ jn 9弓o 9 之o 第一章绪论 s 溉f 畿 认p 分；一。n a + 9 0 9 吨。玲 当前主要有三个研究小组对于g e m i n i 表面活性剂进行了系统的研究的研究 工作，分别是m e n g e r f md , n 、r z a n a 小组和r o s e n m j 小组。通过他们的研 究工作，目前有以下一些g e m i n i 表面活性剂已经被合成出来，三个小组所合成 的g e m i n i 表面活性剂如表1 1 所示： 表l - 1 三个主要小组所研究的g e m i n i 表面活性剂的结构 t a b ，l 1g e m i n is u r f a c t a n t ss t u d i e db yt h et h r e em a i n g r o u p s 第一章绪论 爵究椭g e 蒯翱濑渊粼 j 囊目女霉漱 弛举f 粥 蓑 o _ 需嚣，l ；2 i 驺 _ ? + _ 1 1 , 1 5 磬嫠 2 i i 十 尊嘴慧 qho = 1 2 。l 蓝卸 _ = h i l 5 一嚣 0 黄 嚣 翻璐酾。嚣卧 1 瓣_ m , 1 蔚l 黏鲐，l 强。1 自畦3 j , a m 稻嘲；勘e 坳l 甜l ，挝s i 秘蛆 4 1 5 j l 僦3 矗盘$ 精 l 辫。甜5 ： 撇3 口；窨- 托，1 s 。髓 _ 一i f _ _ _ * 一 6 毳 蕊 潮 蹴 蕊 鼬 隅 蹴 ?l叩o煎胃 咿 缴 溉 飙 憾 m 溯 赫 霪产9酬 第一章绪论 续表 研究小蛆g e n i i 衰面活性卉i琏整基厨参考竟献 z n a r ( ch i ) 2 + - ( c h l ) o ( c b ) 2 2 b r 一 一c 啦。一 il c i - i i + 】c h _ ，1 m 。8 p6 珥- 1 2 f i z ，s 4 5 6 8 ，l o 1 2 ，1 6 拼一1 6 ，f _ z 3 4 6 8 r v d s e n mj a 类 c c 毗】j c 4 - n ， 冲啐c h 。) ! i z h 。c 地h 】j c h 广弋! _ c 啦l i 3 h 吨h c 一- + 】c 。h 抛+ 1 卅= 8 ，i 0 1 2 1 4 。1 6 1 8 b 樊 o h +l+ ( c h d i h c 地c 瞄广刳( c h i ) 2 2 c i ； i c h 坤+ 1c k - + 】 m 口8 ，1 0 】2 。1 4 1 6 1 8 c 娄 nd n ，n t 0 r 8 飞知讥严， j i r - c i h r = c h l b i r e c i o h n l r r i c h j cjr - - c - h r = c - h d i r 口c i e h = i - r l c h i t e i r 爿c h ”r = c t * h l l f ：r - - c l 挪r 一c l 出 d 娄 r0 o s o 舳 0 r ，“ o 8 一 _ 0 吣， 一c h r 印h z _- o h c h c h c h 广 正蝌g 卅娃r l 虬，l d z 2 l ，”，9 哇o l 3 口1 4 6 5 l 蛳“口，1 1 4 0 l 她1 4 4 8 i ，9 1 j 5 ，5 5 5 2 o 讲础s _ d ： 1 9 9 7 ，j z 凡船9 “ p l ”“1 3 1 1 4 9 j c i , s l 饰- j 卵，2 6 1 l 4 f m l r l ”6 ，。1 1 4 9 3 c 4 s ”m 。l 册拍1 3 o c s 2 , e 9 6 2 6 j a o c s l 口2 5 “6 舶 r i c 】h r 。= cl d h 7 第一章绪论 续表 以上三二个小组对于所合成的g e m i n i 表面活性剂都进行了系统的研究，其中 以对丁双季胺盐类的表面活性剂的研究最为充分，下面简述一下g e m i n i 表面活 性剂的性能研究进展。 12 6 、g e m in i 表面活性剂的性能研究进展 在这里所涉及的表面活性剂如下，简称为1 1 1 s m ，其中m 为疏水碳链的碳 原子数，s 为连接基团亚甲基的个数。 c h l c h 3 c h ，c h ， j 、。j b i + n 一( c h 2 ) s n + b r c m h2 m + i c m h 2 m + 1 1261 、l 临界胶束浓度的研究 临界胶束浓度是评价表面活性剂性能的重要指标之一。二聚表面活性剂的临 第一章绪论 界胶束浓度通常比传统的单链单头基表面活性剂的临界胶束浓度要低l 一2 个数量 级。如图1 2 显示出二聚表面活性剂d i m e t h y l e n e 一1 ，2 一b i s ( d t a b ) ( 用m 表示亲油 端的碳原子个数，s 表示连接基中的碳原子个数，所以d i m e t h y l e n e 一1 ，2 一b i s ( d t a b ) 可以表示为1 2 2 1 2 ) 的临界胶束浓度大约只有o 8 1 m m o l l ，传统的表面活性 剂十二烷基三甲基溴化铵( 简称d t a b ) 的临界胶束浓度为1 5 m m o l f l ，d t a b 的“二聚化”使表面活性剂具有更低的临界胶束浓度。在降低水的表面张力的效率 上，g e m i n i 表面活性剂显示出其优异的性能。 = e z ￥ r 装 l 罾 摧 0 。0 8 o 0 7 o 。0 6 0 。0 5 n 0 4 o 0 3 0 ，0 2 浓度e ，! ( m m o ll - 1 ) 剀1 - 2d t a b 1 2 2 1 2 的浓度与表面张力的关系【1 9 f i g 1 - 2 i n f l u e n c eo f t h ec o n c e n t r a t i o no f d t a b 1 2 2 1 2o n t h es u r f a c e t e n s i o n 12611 、碳氢链长m 对于l 艋界胶束浓度的影响 g e m i n i 表面活性剂m 一6 - m ，2 b r 一以及单链的溴化烷基三甲基铵的c m c 值与 疏水碳原子数的关系如图1 3 所示： 9 第一章绪论 。 气 舌 一 j 譬 u m - 6 一m 2 日r i o 漠化艇基三甲基铰 图1 3 疏水链碳原子数m 对于c m c 的影响 f i 9 1 - 3i n f l u e n c eo f t h eh y d r o p h o b i cc a r b o nn u m b e ro n t h e c m c 从图中可以看出，随着m 的增加两种表面活性剂的c m c 值都几乎成线性的 减小。而且，二者的斜率基本一致。然而，m 一6 一m ，2 b r 一的c m c 值却比较低。 很明显，双季铵盐系列二聚表面活性剂中的化学键对c m c 值随m 改变的影响 很小。 1 2 612 、连接基团对于临界胶束浓度的影响 图l - 4 显示了g e m i n i 表面活性剂1 2 s 1 2 ，2 b r 。的c m c 与连接基团的s 的关 系。 图l - 4 连接基团碳原子数s 对于c m c 的影响 f i g l 一4i n f l u e n c eo f s p a c e rc a r b o nn u m b e ro nt h ec m c 1 0 0 o 一，l一口e)u呈u ， 由图可以看出，在s - - - - 4 - - 5 附近c m c 有个最大值2 ”。然后，c m c 随s 增大而减 小。在5 s 1 0 时，由于间隔链向胶束的疏水内核 渗透而成为其中的一部分，使得c n l c 线性减小。然而，在s 5 时，s 的增大由于 导致间隔链结构的改变从而影响极性头的水合作用以及疏水链的定位使得e m c 随着s 的增加而增大。 1 2 62 、胶束结构的研究 胶束结构包括胶束聚集数和胶束的微观结构两个方面的内容，且胶柬的聚集 数和其微观结构是密切相关的。 12621 、胶束聚集数的研究 通常用小角度中子散射( s a n s ) 法来研究g e m i n i 表面活性剂胶束的聚集数。 s a n s 法通过测得胶束的直径来获得胶束聚集数n ( 每个胶束中含有的表面活性 剂的个数) 的信息。研究发现【扭2 4 】有以下的规律： 1 ) 、浓度一定的时候。温度升高，胶束聚集数下降； 2 ) 、连接基团为亚甲基时，一般随着其数目的增加( 2 8 ) ，胶束的聚集数 降低： 3 ) 、聚集数与疏水链数目之间按照如下的顺序递减： 1 2 3 一1 2 3 1 2 ，3 b r 1 2 3 1 2 ，2 b r 1 5 剀l - 5g e m i n i 表面活性剂浓度的增加对胶束结构的影响f 3 0 l f i g 卜5i n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fg e m i n is u r f a c t a n to nt h es l y u c t u r eo f m i c e l l e 温度对于g e m i n i 表面活性剂的胶束形状也有一定的影响，例如1 6 3 1 6 。2 b r 。 在3 0 3 k 时，浓度 5 1 0 4 m o l f l 为棒状，( 2 5 1 0 ) 1 0 。3 m o l l 为盘状( 半径为 2 0 1 0 一m ，厚度为2 7 x1 0 9 m ) ；当浓度为2 5 1 0 。3 m o l l ，温度升高到 3 1 8 3 4 3 k 时，胶束由盘状转变为棒状( 3 1 8 k 时，其长度为5 0 1 0 一m ，半径为 2 7 1 0 9 m ；3 4 3 k 时，长度为4 5 1 0 一m ，半径为2 7 x 1 0 - g m ) f 3 ”。 12 63 、流变行为的研究 1 2 第一章绪论 表面活性剂的聚集体的形态和溶液的流变性质密切相关。由于单基的普通表 面活性剂在较低浓度时通常形成球形的胶束，对于水溶液的粘度贡献不大，例如 c ，t a b 水溶液的粘度几乎和水一样。但是，g e m i n i 表面活性剂的水溶液的粘度 性质完全不同，z a n a r 的研究发现，对于双季胺盐型表面活性剂，当s 较小时， 其水溶液具有奇特的粘度行为：随着表面活性剂的浓度的增加，溶液的粘度迅速 增大，粘度值的增加甚至可达6 个数量级之多。例如1 2 - 2 - 1 2 ，2 b r 在7 时的溶 液粘度就已经和凝胶一样。z a n a 认为这种迅速增大的粘度是由于线性胶团互相 缠绕形成了网状结构所致口“。然而再进一步增加g e m i n i 表面活性剂的浓度，溶 液粘度反而降低，分子模拟口3 j 显示是由于胶束变成了分支状的树状胶束所致， 分子聚集体形状的改变是导致粘度下降的原因。鉴于在很低的浓度有的g e m i n i 表面活性剂溶液可以表现出相当高的粘度值，这样可以为调节溶液的流变性质提 供新的途径”1 。 1264 、与单基表面活生剂的协同效应 由于g e m i n i 表葱活性剂的成本较高，限制了其推广应用，而合适的表面活 性剂复配体系可以产生协同效应，不仅表现比单一的表面活性剂体系高的多的表 面活性，而且可以大大降低成本，因此，在g e m i n i 表面活性剂的研究工作中， 有一部分集中在它们和普通的单基表面活性剂的复配上。 l i u 和r o s e n i m 】等考察了阳离子型的g e m i n i 表面活性剂m - s - m ，2 b r 。 ( s = 一c h 2 ( c h o h ) 2 c h 2 一) 和阴离子的单基表面活性剂c i o h 2 1 s 0 3 n a 、 c 1 2 i t 2 5 s 0 3 n a 、c 】2 h 2 5 ( c 2 i - h o ) 4 s 0 4 n a 的相互作用，结果发现，8 - s 一8 ，2 b r 。和1 0 - s 1 0 ， 2 b r 。同单基阴离子表面活性剂在表面张力降低效率和降低能力，以及在o 1 m o i l 的n a b r 和0l m o l l 的n a c i 水溶液中的胶团生成能力方面均存在着强的协同效 应，而1 2 - s 1 2 ，2 b r 和c 】2 h 2 5 ( c 2 h 4 0 ) 4 s 0 4 n a 间的表观协同效应不强，而和 c j 2 t t 2 5 s 0 3 n a 完全不显示相互作用，他们认为是由于实际上二者之间具有相当强 的相互作用，导致先生成了小的可溶性聚集体，大大减小了表面活性剂单体的浓 度，从而表观上降低了体系的表面活性。 z a n a 等h5 j 考察了阴离子g e m i n i 表面活性剂c 。s 0 4 - - s - - s 0 4 c 。，2 n a + 和非离 子表面活性剂c ，2 e 8 和c t 2 e 5 的胶团化作用混合体系表现出非理想行为和协同 作用类似于s d s c 1 2 e s 混合体系；混合胶团的聚集数在g e m i n i 表面活性剂的 摩尔分数为o 5 时显示出相对的最小值。 1 2 65 、k r a f f t 点及c 。的研究 由于k r a f f t 点是表面活性剂可以形成胶束的最低温度，只有在k r a f f t 点以上 第一章绪论 时，水中才可以溶解较多的表面活性剂从而形成胶束，而表面活性剂的许多应用 性能都是基于胶束的增溶性的，因此k r a f f t 点对于表面活性剂的实际应用密切相 关。关于k r a f f t 点的报道较少，阳离子型g e m i n i 表面活性剂的k r a f f t 点均小于 2 7 3 k ，g e m i n i 表面活性剂的具有较低的k r a f f t 点的特性为其应用提供了方便。 通常用c 2 。来表征一种表面活性剂降低水的表面张力的效率，c 2 0 越低，则 表示这种表面活性剂降低水的表面张力的效率越高，r z a l l a 【3 6 1 等测量了1 2 2 。1 2 ， 2 b r 。的c 2 0 值( o 0 0 8 3 w t ) ，并和十二烷基三甲基溴化胺( d t a b ) 的c 2 0 值( 0 2 1 w t ) 进行了比较，指出其降低表面张力的效率约为单基的2 0 倍。 1 2 7 、g e m in i 表面活性剂的应用研究 对于g e m i n i 表面活性剂的研究，目前主要还是对于其基本性能方面的，对 于应用性能的研究涉及不多，报道的主要有以下几种： 12 7 1 、制备新材料 v a n d e rv o o r t 等i 圳发现，通过控制阳离子g e m i n i 表面活性剂( m s m ，2 b r 一) 的烷基链的长度已经连接基团的长度，可以制备不同晶相、不同孔径的高质量的 纯硅胶；利用电中性的g e m i n i 表面活性剂亦可以制各对热和热水超稳定的中孔 囊泡状氧化硅材料；用紫外光辐射含有h a u c h 的阳离子g e m i n i 表面活性剂的 溶液，可以制得各向异性的a u 粒子，且随着h a u c l 4 和表面活性剂浓度的增大， 制得的纤维状的a u 粒子的长度增加，在这里g e m i n i 表面活性剂的线状胶团起 到了软模板的作用1 3 8 1 。 1 2 7 2 、分离生物碱 研究发现，一种阳离子g e m i n i 表面活性剂( c j 2 - - c h 2 c h ( o h ) c h 2 一c 1 2 ， 2 c 1 一) u j 以用于1 7 种麦角生物碱的分离3 9 ，用胶团电动毛细色谱法，g e m i n i 表 血活性剂的浓度为( 2 0 4 0 ) 1 0 - 3 m o l l ，p h 为3 0 的磷酸缓冲液，2 9 3 k 在8 m i n 内可以完全分离，而传统的单基表面活性剂则不能实现完全分离。 1 2 73 、其它应用 阳离子和阴离子型g e m i n i 表面活性剂普遍具有优良的起泡能力和泡沫稳定 性，些阴离子g e m i n i 表面活性剂还有良好的钙皂分散力，阳离子型g e m i n i 表面活性剂还可以作为低分子量的胶凝剂；两性、阴离子和非离子型可以用作清 洁剂或者洗涤剂，皮革整理剂，以及护肤、护发和化妆品中。 第一章绪论 1 2 8 、结语 g e m i n i 表面活性剂的出现，为表面活性剂科学开拓了广阔的前景，连接基 团的引入，阻抑了亲水头基之间的分离力，增强了碳链的结合，大大提高了表面 活性，到曰前，g e m i n i 表面活性剂的研究取得了较大的进展，但是，对于g e m i n i 表面活性剂的研究仍然有待于进一步的深化。例如：连接基团多在头基处( 尤其 是阳离子的g e m i n i 表面活性剂) ，连接基团的位置对g e m i n i 表面活性剂的性能 影响不是很清楚；研究了g e m i n i 表面活性剂和单基表面活性剂的协同效应，而 g e m i n i 表面活性剂之间的协同效应未见报道。总体上来说，对于g e m i n i 阳离子 表面活性剂的研究比较系统，对g e m i n i 阴离子表面活性剂的研究比较粗略，即 便是对于g e m i n i 阳离子表面活性剂，也都是以对分子结构的研究及合成为主， 在性质方面( 如胶团化及其规律性、胶束热力学等) 和应用方面很少涉及，只是 德国的d o n d e a 公司计划生产g e m i n i 表面活性剂用于分散剂和乳化剂等用途以 及在一篇专利【4 0 】提到酰胺类g e m i n i 表面活性剂可以用于头发及皮肤的清洁助 剂，却都没有进入实际应用阶段，我们研究的目的是希望合成出一系列新型的 g e m i n i 盟离子表面活性剂，并且在对于其各种性质研究的基础上，为实际应用 r 油f h 的驱油提供指导。 13 、g e m ini 表面活性剂用于驱油的可行性 所悄驱油【4 “，就是把粘附于岩层、沙石上的油“驱赶”出来。它主要利用 表曲活性剂在溶液中形成胶团的性质，加入一定量的助溶剂( 多为醇类) 、油及 水，形成均匀的“胶团溶液”。此溶液可以溶解原油，有一定的粘度，可很好的 润湿岩层，遇水也不分层，在岩层间推进时可以有效的洗下粘附于砂石上的原油， 达到提高采收率的目的。影响驱油剂驱油效率的是驱油剂在岩层推进时的波及体 积和驱油剂的洗油效率。而表面活性剂的表面活性越高洗油效率越强；粘度大， 则可以减小水和油的流度比，增加流动阻力因子。从而使得波及体积扩大。 g e m i n i 表面活性剂中，由于联接基团的引入，阻抑了亲水基之间分离，增 强了碳链之间的结合，大大提高了表面活性，其c m c 比传统的单头基表面活性 剂降低了约两个数量级，可阻在加入很少量的情况下就具有很高的表面活性，从 l m t j 以降低驱油助剂成本：而有的g e m i n i 表面活性剂溶液在低浓度下就具有很 高的粘度，可以在不加入聚合物的情况下就可以扩大助剂的波及体积。虽然目前 还没有关于g e m i n i 表面活性剂在驱油方面应用的报导，但是，r z a n a 3 3 】在2 0 世纪9 0 年代曾经指出其可以用来提高原油的采收率，大庆油田研究院的田兴国 一刮从g e m i n i 表面活性剂的各种性质也预测其可以作为新一代的驱油助剂。因此， 第一章绪论 选择一种合适的g e m i n i 表面活性剂，复配上一定的助剂，完全可以作为一种新 型的驱油助剂来提高原油的采收率。 1 4 、本课题研究的目的和意义 由文献报道可知【1 0 , 1 4 , 1 8 , 3 1 , 4 3 ，g e m i n i 表面活性剂具有比传统的单基表面活性 剂高的多的表面活性，且有的g e r n j i l i 表面活性剂在较低的浓度下具有特殊优异 的粘度特性，人们从其性能上预测其可以作为一种驱油助剂来提高原油的采收 率。因此，在本课题研究中，我们主要从g e m i n i 阴表面活性剂的基本物化性能 和其应用基础性能等方面考察了其用于驱油的可能性。基本物化性能考察主要包 括以下几个方面：临界胶束浓度、表面张力、胶束聚集数和胶束结构。对于一种 表面活性剂来说，其临界胶束浓度越低，则在应用时候所需要加入的量越少，成 本也越低，因此，我们用电导法考察了合成的g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓 度劳且考察了连接基团的长短和刚柔性对于临界胶束浓度的影响；对于驱油来 说，主要利用“胶团溶液”的的增溶原油的能力，而胶束的聚集数越大，其“胶 团溶液”的增溶原油的能力越强，由此就需要考察不同结构的g e m m i 表面活性 剂的胶束聚集数，由于所合成的表面活性剂中具有荧光生色基团，因此用自身稳 态荧光猝灭法，通过测量不同浓度的猝灭剂下的荧光强度来