（高分子化学与物理专业论文）新型水性含氟聚氨酯的研究.pdf

摘要 摘要 本文首次采用乳液聚合的方法，以具有表面活性剂功能的端基带双键的聚氨 酯大分子单体和丙烯酸六氟丁酯为原料，成功合成了粒径范围在2 5 6 5 r i m 的稳定 的新型水性含氟聚氨酯乳液，确定了聚氨酯大分子单体和含氟聚氨酯的结构，重 点研究了聚氨酯大分子单体的表面活性剂性能、聚氨酯大分子单体与丙烯酸六氟 丁酯乳液聚合反应动力学、含氟聚氨酯乳液的形态和结构及乳胶膜表面特性和本 体特性，并提出了乳液聚合机理。 首先设计合成了七种软段结构不同、软段分子量不同和羧基含量不同的甲基 丙烯酸p 羟乙酯部分封端的聚氨酯大分子单体，并对其结构、热力学性能、分 子量和表面活性剂性能进行了表征，结果表明：聚氨酯大分子单体是端基带双键 的高分子表面活性剂。 在此基础上，采用乳液聚合的方法，以聚氨酯大分子单体为乳化剂和反应单 体与丙烯酸六氟丁酯共聚制备了新型水性含氟聚氨酯乳液，通过结构表征证明聚 氨酯大分子单体和丙烯酸六氟丁酯以共价键结合，形成了含氟聚氨酯共聚物；进 而又考察了温度、引发剂浓度、聚氨酯大分子单体用量、聚氨酯大分子单体软段 结构、软段分子量和羧基含量对乳液聚合反应动力学的影响。 以前面所合成的七种聚氨酯大分子单体为基础合成了一系列的含氟聚氨酯 乳液，详细研究了丙烯酸六氟丁酯单体含量、聚氨酯软段结构、软段分子量和羧 基含量对乳液粒径分布、乳胶粒表面电荷和形貌的影响，结果表明：当氟含量从 9 6 6 变化到2 6 0 8 时，含氟聚氨酯乳胶粒的粒径基本不受氟含量的影响，而聚 氨酯大分子单体软段结构和羧基含量对乳胶粒粒径影响较大：并提出了聚氨酯大 分子单体与丙烯酸六氟丁酯乳液聚合机理。 通过研究含氟聚氨酯乳胶膜的表面特性和本体特性，发现在含氟聚氨酯中含 有少量的氟链时，就能使表面变得非常疏水；含氟聚氨酯本体内存在微相分离， 微相分离程度受氟含量的影响较大；氟链段的引入使含氟聚氨酯乳胶膜的热稳定 性有所提高，使其力学性能明显增强，但随着氟含量的增加，力学性能有所降低。 对新型含氟聚氨酯乳液的稳定性和乳胶膜的耐水性和耐溶剂性的考察结果 新型水性含氟聚氨酯的研究 表明：乳液具有良好的贮存、稀释、高温和冷冻稳定性，随着氟含量的增加，乳 胶膜的耐溶剂性和耐水性明显提高。 关键词：聚氨酯大分子单体；新型含氟聚氨酯乳液；乳液共聚合；合成与性能 s t u d yo nn o v e lw a t e r b o m ef l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n e m i nj i a n g ( f u n c t i o n a lp o l y m e r ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry u x i n gp e n g p r o f e s s o rx i a o b i nd i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，n o v e lw a t e r b o r n ef l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n e s ，w h i c hh a v e p a r t i c l e ss i z ei nr a n g eo f2 5 - 6 5 n m , w e r ep r e p a r e dv i ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n p r o c e s sb a s e do nd o u b l eb o n de n d c a p p e da n ds u r f a c t a n tp o l y u r e t h a n e ( p u ) m a c r o m o n o m e r sa n dh e x a f l u o r o b u t y la c r y l a t e ( h f b a ) u pt on o w , a n ys i m i l a r r e s e a r c hw o r kh a sn o tb e e nr e p o r t e d t h es t r u c t u r eo fp um a c r o m o n o m e r sa n d f l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n e sw e r ec o n f i r r n e d t h ek i n e t i c so fe m u l s i o np o l y m 嘶z a t i o n p r o c e s s ，t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dm o r p h o l o g yo fe m u l s i o np a r t i c l e sa n d s u r f a c ea n db u l k p r o p e r t i e so fe m u l s i o n f i l m sw e r ep r i m a r i l yd i s c u s s e d t h e m e c h a n i s mo fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fp um a c r o m o n o m e r sa n dh f b aw e r e s t u d i e da n dp r e s u m e d f i r s t ，s e v e np um a c r o m o n o m e r sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yc h a n g i n gt h e s t r u c t u r e so fs o f ts e g m e n t s ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fs o f ts e g m e n t sa n dt h ec o n t e n to f c a r b o x y lg r o u p p um a c r o m o n o m e r sw e r ep r o v e dt ob ed o u b l eb o n de n d - c a p p e d p o l y m e r i cs u r f a c t a n t s n o v e lw a t e r b o r n ef l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n e se m u l s i o n sw e r es y n t h e s i z e dv i a e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nb a s e do np um a c r o m o n o m e r sa n dh f b a f l u o r i n a t e d p o l y u r e t h a n e sw e r ec o n f i r m e dt o b ec o p o l y m e r s t h ek i n e t i ci n v e s t i g a t i o no f e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e dw h i c hw e r ec o m p o s e do ft h ee f f e c to f p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r , t h ec o n t e n to fp u m a c r o m o n o m e r , t h es t r u c t u r ea n dm o l e c u l a rw e i g h to fs o f ts e g m e n t sa n dt h ec o n t e n t o fc a r b o x y lg r o u po fp um a c r o m o n o m e ro np o l y m e r i z a t i o nr a t e t h ee f f e c t ，w h i c h i n c l u d e st h ec o n t e n to fp um a c r o m o n o m e r , t h es t r u c t u r e ，m o l e c u l a rw e i g h to fs o f t s e g m e n t sa n dt h ec o n t e n to fc a r b o x y lg r o u po fp um a c r o m o n o m e ro np a r t i c l e d i s t r i b u t i o n ，t h es u r f a c ec h a r g ea n dm o r p h o l o g yo fp a r t i c l e sw e r ed i s c u s s e d t h e s t u d y0 nn o v e lw a t e r b o r n ef l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l es i z e so ff l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n ee m u l s i o np a r t i c l e s w e r en o ti n f l u e n c e db yf l u o r i n ec o n t e n tw h i c hw a si nr a n g eo f9 6 6 t o2 6 0 8 t h e s t r u c t u r eo fs o f ts e g m e n t sa n dt h ec o n t e n to fc a r b o x y lg r o u po fp um a c r o m o n o m e r h a do b v i o u se f f e c to np a r t i c l es i z e s t h em e c h a n i s mo fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f p um a c r o m o n o m e ra n dh f b aw a sp u tf o r w a r d s u r f a c ea n db u l kp r o p e r t i e so ff l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n ee m u l s i o nf i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h es u r f a c ef r e ee n e r g i e so ff i l m sd e c r e a s e dd r a s t i c a l l y w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to ff l u o r i n e i tw a sf o u n dt h a tt h em i c r op h a s es e p a r a t i o n s e x s i t e di nt h eb u l ko ff l u o r i n a t e dp o l y m e r i z a t i o na n dw e r em a r k e d l ya f f e c t e db y f l u o r i n ec o n t e n t i tw a sf o u n dt h a tt h e r m a ls t a b i l i t i e sa n dm e c h a n i c sp r o p e r t i e so f f l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n e sf i l m sw e r ei m p r o v e db yi n t r o d u c i n gf l u o r i n a t e dc h a i n si n t o p o l y u r e t h a n es e g m e n t s t h ef l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n ee m u l s i o n sh a v eg o o ds t a b i l i t i e s f i l mp e r f o r m a n c e s u c ha sw a t e ra n do i lr e p e l l e n c yw a s i m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f f l u o r i n e k e y w o r d ：p um a c r o m o n o m e r s ，n o v e lf l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n ee m u l s i o n ，e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n ，p r o p e r t i e s 新型水性含氟聚氨酯的研究 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师彭字行研究员和丁小 斌研究员指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得任何大学或研究所的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在中国科学院成都有机化学研究所读书 期间在导师指导下取得的，论文成果归成都有机化学研究所所有，特 此声明。 姜敏 2 0 0 7 年5 月 第一章含氟聚氨酯的研究进展 1 前言 第一章含氟聚氨酯的研究进展 氟的强电负性、高c f 键能( 5 4 0 k j m 0 1 ) 、除氢外最小的范德华半径以及 氟对碳链的屏蔽保护作用，赋予含氟聚合物优越的热稳定性、耐候性和化学惰性， 以及独特的低表面自由能、低摩擦系数、低折射率、低介电常数和低功耗因数等 性质，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和抗 粘附特性“1 们。 聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽以及其软硬 度可随温度变化，耐有机溶剂性好等优点，在涂料工业、胶粘剂领域等得到了广 泛的应用。但是，它的缺点也是明显的，如易变黄、涂膜耐水性不好，其乳液在 稳定性、自增稠、固含量、光泽性等方面不尽如人意“卜h 。而含氟聚氨酯作为一 类具有特殊功能的高分子材料，从1 9 5 8 年英国发表了第一篇合成含氟聚氨酯的 专利“聊开始到现在，已经有四十几年的历史了，由于氟的引入：f 电负性最高 ( 4 o ) 、原子半径较小( 1 3 5 a ) 、c - f 键极短、键能高、极化性低，既保持了 聚氨酯原有的特性，又赋予其卓越的耐候性，耐化学介质性，较高的使用温度， 抗污染性和低摩擦性，因而在国防、军工、民用等领域如涂料工业、皮革装饰、 纺织整理和医药等行业有较大的应用前景，至今，已有各种含氟聚氨酯材料的合 成工艺被开发出来并应用到弹性体、泡沫塑料、涂料及黏合剂等产品中，绿色及 环境友好的含氟聚氨酯材料是近年国内外研究的热点。 2 含氟聚氨酯的合成研究 含氟聚氨酯可根据所用分散体系不同分为溶剂性含氟聚氨酯和水性含氟聚 氨酯。含氟链段的引入主要有由聚氨酯软段引入、由聚氨酯硬段引入以及由丙烯 酸酯引入3 种方法。由软段引入含氟链段的方法主要有通过含氟烷烃、全氟聚醚、 半氟聚醚、全氟聚酯引入，或者通过以上含氟化合物和普通聚醚或聚酯的混合物 新型水性含氟聚氨酯的研究 同时作为软段引入。目前制备含氟聚氨酯的常用的含氟材料主要有：含氟的异氰 酸酯、含氟烷基乙烯基二醇类、含氟烷氧基二醇类、含氟酰卤类、( 甲基) 丙烯 酸氟烷基酯类等。 下面我们将分别介绍溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯的合成。 2 1 溶剂性含氟聚氨酯的合成研究 溶剂性含氟聚氨酯的合成一般是在一种有机溶剂或混合有机溶剂中通过两 步或两步以上缩聚反应在合成聚氨酯的同时将氟引入，所用有机溶剂以n 一甲基 吡咯烷酮、n ，n 一二甲基甲酰胺、n ，n 一二甲基乙酰胺为主。 2 1 1 由聚氨酯硬段引入氟链的溶剂型含氟聚氨酯的合成 由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法主要有通过含氟多异氰酸酯化合物和通 过短链含氟二醇引入两种途径。 1 9 6 7 年h o ll a n d e r 1 d 介绍了一些基于含氟脂肪族二异氰酸酯、全氟芳香族二 异氰酸酯和氯化芳香族二异氰酸酯制备的硬段含氟的聚氨酯。如由全氟三亚甲基 二异氰酸酯和六氟戊二醇制各的硬段含氟的聚氨酯( 如图i 1 a ) ；由四氟间苯二 异氰酸酯和六氟戊二醇制备的硬段含氟的聚氨酯( 如图1 1 b ) ；由四氟对苯双氯 和六氟戊二胺制备的硬段含氟的聚氨酯( 如图1 1 c ) 。 o c n ( 1 鹦b n o o+聃c 瞰c f 湘啄暇 a 。凹。州怎h 又：脚妻 l l ( 凹2 州h c 0 c h 又c f 2 脚盘 + h o c h 2 ( c f ，) a c h , 2 0 h 一 2 b 县h 诊h 量c 嘲x 唧圣- 皋h 铷h 如c 瞰凹。x c h 吐 第一章含氟聚氨酯的研究进展 a 埘a 划a 阜弧n h 崎避 图1 1 硬段主链含氟聚氨酯的合成路线示意图 f i g1 1t h es y n t h e s i sr o u t eo ff l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n ec o n t a i n i n gf l u o r i n a t e d d i i s c o c y a n a t e 但这种合成有一定局限性，含氟单体来源有限，反应性差，且单纯地应用短链含氟 二醇和多异氰酸酯化合物反应制备的含氟聚氨酯由于硬段含量太大，从而导致产 物的脆性增大、溶解性往往较差，无法在聚氨酯合成中广泛应用，如由全氟三亚 甲基二异氰酸酯和六氟戊二醇制备的聚氨酯容易在空气中水解成橡胶状固体。因 此，现在常用以短链含氟二醇作为扩链剂，普通聚多元醇为软段制备硬段含氟的 聚氨酯。 s u n gc h u ly o o n 和b u d d yd r a t n e rn 7 1 ”以聚四氢呋喃二醇为软段，2 ，2 ， 3 ，3 一四氟一1 ，4 一丁二醇( f b ) 或2 ，2 ，3 ，3 ，4 ，4 一六氟一l ，5 一戊二醇( f p ) 扩链剂，与4 ，4 一亚甲基双( 二异氰酸苯酯) ( m d i ) 反应制得了硬段含氟的聚 氨酯，合成路线如图1 2 ，并利用红外光谱、差热分析和x - r a y 光电子能谱对含 氟聚氨酯和不含氟聚氨酯结构、相分离和表面性能作了分析和比较。 新型水性含氟聚氨酯的研究 洲心心呦删一嚣叩h h 揣鼍 。心吼心n 。k c 囊h h 母心蚴 删 心也豇一心c 叱_ ( = 篓篓：僦靠 。凰h 母她心儿。埋州 瓜牛b ，一 图1 2 由含氟扩链剂引入氟链的聚氨酯合成路线 f i g 1 2t h es y n t h e s i sr o u t eo ff l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n ec o n t a i n i n gf l u o r i n a t e de x t e n d e r 而c h e n 和k u o 他则以聚四氢呋喃二醇为软段，以2 ，2 ，3 ，3 ，4 ，4 ，5 ， 5 一八氟一1 ，6 一己二醇或2 ，2 ，3 ，3 一四氟一1 ，4 一丁二醇为扩链剂与1 ，6 一己二异氰 酸酯( h d i ) 反应制备了硬段含氟的聚氨酯，并与1 ，4 一丁二醇作扩链剂的聚氨酯 作了对比，讨论了扩链剂种类和硬度的平均长度对聚氨酯的微结构、热转变性能、 表面性能和血液相容性的影响。 w a n g 等2 卜2 3 后来又研究了不同软段长度对含氟聚氨酯热力学行为及性质的 影响，并对含氟聚氨酯的形态学进行了实验和理论上的探讨。 上述是通过主链含氟的扩链剂将氟引入聚氨酯硬段的，也有用侧链含氟的扩 链剂引入的。 t a n 等乜4 。2 6 自制了一种特殊的含氟扩链剂p f o p d o l ( 图1 3 e ) ，进而以4 ，4 一亚甲基双( 二异氰酸苯酯) ( m d i ) 、聚四氢呋喃二醇( p t m o ) 或聚( 1 ，6 一己 基一1 ，5 戊基碳酸酯) 二醇和p f o p d o l 为原料制得硬段上带有含氟侧链的聚氨酯 ( 图1 3 f ) ，并对其表面性质、表面形态和相分离作了详细研究。 。b f f z ( 叫f z ( f z ( 咏f z ( i l l ( h i 璺竺竺一。啊附k 。k 。，延钆：伸：。h 妻z y ( 。b f f ：( | 。( 1 l ，“f “k f 2 f ：( f z f f ：f 1 h z h 1 h 2 一 p 1 ) 眦鼯八t ll ，d m m 0b h c 1 0 3 删 - ( 4 f 奠1 v z ( i ，：f ：c ：f ，+ f z ( 争2 1 1 ：0 ( h 2 t t 1 ( ：o p f o p d o l 。 e 4 第一章含氟聚氨酯的研究进展 中t 毪“b 恕显囝“t 0 一。 占 矗f 0 00 十譬画a - ：睁“埘“球毖厨啦呻 、，叫 f 图1 3p f o p d o l 的合成路线和硬段侧链含氟聚氨酯的结构示意图 f i g1 3s y n t h e s i sr o u t eo fp f o p d o l a n dt h es t r u c t u r eo fs e g m e n t e dp o l y u r e t h a n e s w i t hf l u o r i n a t e ds i d ec h a i n sa t t a c h e dt oh a r db l o c k s t a n g y w 等2 7 以l ，6 - 己二- - 异氰酸酯( h d i ) 、聚四氢呋喃二醇( p t m o ， 1 0 0 0 9 m 0 1 ) 或聚异丙二醇( p p o ，1 0 0 0 9 m 0 1 ) 为原料先合成了聚氨酯预聚体 ( s t e p l ) ，然后用含氟一元醇( b a l ) 为封端剂合成了以氟醇封端的聚氨酯 ( s t e p 2 ) ，合成路线如图1 4 ，并对其表面和本体性质作了详细研究。 3 o c 叶c 卜+ 2h o c 心t 。量+ 七 o o c 毗b 】2 一o c n c 牡唯c 擗j ：c _ f c 晚肛。降c 心水z - f c 啦卜 l 4 n 9 l 4j ” 新型水性含氟聚氨酯的研究 8 t e p 2 q 均和t 料+ 酞l 眦 地牡似廿辞c 牡。呐肛心p 眦：c f 3 七吻一c 吨一 图1 4 氟醇封端的含氟聚氨酯的合成示意图 f i g1 4s y n t h e s i so ff l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n ee n d c a p p e db yf l u o r i n a t e da l c o h o l 2 1 2 由聚氨酯软段引入氟链的溶剂型含氟聚氨酯的合成 由聚氨酯软段引入含氟链段可通过含氟烷烃、全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚 酯引入，或者通过以上含氟化合物和普通聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引 入。 t a i 等但劬首先自制了含氟烷基乙烯基二醇，如图1 5 ( s c h e m ei ) ，再与1 ， 6 一己二异氰酸酯反应制得软段含氟的聚氨酯，反应式如图1 5 ( s c h e m ei i ) ，并 研究了其玻璃化转变温度、粘度和分子量之间的联系。 s c h e m ei i ( c f 2 ) 4 i + c f 3 c f - - - - - c f 2 一 i ( c f 3 c f c f 2 ) 工( c f 2 ) 4 ( c f 3 c f c f 2 ) v i i ( c f 3 c f c f 2 ) x ( c f z ) 4 ( c f 3 c f c f 2 ) ，i + c 2 h 4 _ i c 2 h 毒( c f 3 c f c f 2 ) 工( c f 2 ) 4 ( c f 3 c f c f 2 ) y c 2 h 4 i i c 2 h 4 ( c f 3 c f c f 2 ) 写( c f 2 ) 4 ( c f 3 c f c f 2 ) y c 2 h 4 i + h 2 s 0 4 s 0 3 一h o c 2 h 4 ( c f 3 c f c f 2 ) 工( c f 2 ) 4 ( c f 3 c f c f 2 ) y c 2 h 4 0 h 6 第一章含氟聚氨酯的研究进展 s c h e m ei l h o c 2 h 4 ( c f 2 ) i ( c f 3 c f c f 2 ) c 2 h t o h + 0 c n r n c o 一 o c 2 h 4 ( c f 2 ) ( c f 3 c f c f 2 ) c 2 h 4 0 c ( o ) n h r n h c ( o ) n 2 r = 一( c h 2 ) 6 一 图1 5 含氟烷基乙烯基二醇及软段含氟聚氨酯的合成示意图 f 远1 5t h ep r o c e s sf o rt h es y n t h e s i so fe t h y l e n e - f l u o r o a l k y l - e t h y l e n ed i o la n d f l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n ec o n t a i n i n ge t h y l e n e - f l u o r o a l k y l - e t h y l e n es o f ts e g m e n t 含氟聚醚型聚氨酯一般是由含氟的聚醚二醇与各种二异氰酸酯通过缩聚反 应而合成的，所用含氟的聚醚二醇以全氟聚醚二醇( z d o l ) 为主，如图1 6 所示。 h o - r h r f - r ho h w h e r e r h = c h 2 一，一c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) ” ( 咒= i ，2 ) ， a n d r , - = - - c f 2 0 ( c f 2 c f 2 0 ) p ( c f 2 0 ) ，c f 2 一 o c n r - n c o + h o r h r f r h o h + i o r h r f r h o c ( o ) n h r n h c ( o ) n 图1 6 含氟的聚醚二醇结构示意图及软段含氟聚氨酯的合成示意图 f i g1 6t h es t r u c t u r eo fz d o l a n d p r o c e s sf o rs y n t h e s i so ff l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n e c o n t a i n i n gp e r f l u o r o p o l y m e rs o f ts e g m e n t 如，t o n e l l i 等。9 。3 以4 ，4 一亚甲基双( 二异氰酸苯酯) ( m d i ) 、1 ，4 一丁二醇 和全氟聚醚二醇( z d o l ) 为原料合成了软段含氟的聚氨酯，并运用差热分析、热 失重、透射电镜、小角度光散射等多种测试手段研究了热力学性能、机械力学性 能、微观形态及微观结构。 7 新型水性含氟聚氨酯的研究 c h a p m a n 等3 3 ，3 ”则首先合成了一种带有氟支链的聚酰胺( g ) ，以l ，4 一丁二 醇或l ，6 一己二醇为扩链剂，与二异氰酸酯( i p d i 、t d i 、m d i ) 缩聚制备了侧链 含氟的聚氨酯( h ) ( 图1 7 ) ，并对其表面和本体性质做了详细研究。 c b ( o 瞄嗣瞰l f c 殇蚶嘲q a 潲 l 斟埘田i 搿狮电 l 耘矗一li m 晒 a c 黜砑l | 姆哪翻峨i n 眯：l i 硼1 ) 一c f 知：艄帕缸m 1 2 孙：弘l 撕归6 h - 水 l l ， 豫a - - - - - - c x k , c h b 地n 枣 - - - - _ _ _ _ _ - 7 d c p?l i a q a 动 瞰 _ - _ _ - _ 。_ - a l 炳 h 电斗呦墨严岛中如，翎鹏搦+ 艮r e , 2 韩 o c n o c a r o n c o + h o ( c h 2 ) 4 0 h 景芦 d i i o s o c y a n a t e ( 1 4 1 3 m d i ) d i o l h _ ! 心4 c 嘞，岛z 妊o c h 2 ) n h c 宫- o ( c h 9 4 0 ) - h r fr r lr ， r f y h 图1 7 含氟聚( 酰胺一氨基甲酸酯) 的合成路线 f i g1 7p r o c e s sf o r t h es y n t h e s i so ff l u o r i n a t e dp o l y ( a m i d eu r e t h a n e ) y u - s e u n gk i m 等3 神采用熔融聚合和溶液聚合法以带有氟侧链的聚醚二醇 8 j哪 第一章含氟聚氨酯的研究进展 ( f p o l y m e r ，图1 8 ) 为软段，1 ，4 一丁二醇为扩链剂与4 ，4 一亚甲基双( 二异氰 酸苯酯) ( m d i ) 合成了侧链带氟聚氨酯，并对其表面性质作了详细研究。 h 。+ 罢二手二三h 2 ；c f 3 图1 8f p o l y m e r 结构示意图 f i g1 8t h es t r u c t u r eo f f - p o l y m e r 2 1 3 通过自由基聚合引入氟链的溶剂型含氟聚氨酯的合成 t o m i t a 等6 以主链和侧链上带有双键的聚烷烃二醇( p b d ) 、聚支链烷烃二 醇( h p i p ) 和4 ，4 一亚甲基双( - - 异氰酸苯酯) ( m d i ) 为原料先合成了主链带 有双键的聚氨酯预聚体，进而通过自由基共聚合与含氟丙烯酸酯合成了侧链含氟 的聚氨酯，其合成路线如图1 9 所示，并详细研究了其结构和表面性能。 + 4o - - - - c - i 蛔- c h 2 n - 2 - - o m d l l7 卵“飘喇一m 觚拇i n l t 怫c n m 6 弦h 毋- o - p b d - - , o - - 墓熊弘h 橱卜# 一。一r o 霉3 1 q c h 硇卜摊曲+ m t v 删， 2h n ；塞， l 。n h ，jl o 旷c x4 h t ，| u e l l c ，d m c ( 4 ：1 ) n i l m 矿“ 2 h 必( h ( 确一n 啦 w o 。锄j 斜雠删l ，朋 c 一“h 雌“ p d i p i 口州固繁匕埔m 删嗍啪呈i q 明：- 口醐黑醐基：q 洲：蜃3 童州盛心州 ih hhh hh l s p t ，fl 辩g - s 争i ，u h ，c = c h 善( 酵( ，h ：b 1 ( 下：c 黾l 7 矿cx2 h 1 o i ”d m s o ，l 1 ) i u , 溘n e ( 1 0 ：3 ：2 ) a i b n p f i a l 一一o - 翱：，一翎r 删托锄妇i c 露等! | 2 靠州班一嗍轧m 阱m m m 一巾1 砘一e l i 2 - ( ? o 4 c h ：h 一c f 州：b s p t r , u f o 7 s i 期 9 新型水性含氟聚氨酯的研究 图1 9 通过自由基共聚合引入氟链的含氟聚氨酯的合成与结构示意图 f i g1 9s y n t h e s i sa n dg r a f t i n go ff l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n ew h i c hf l u o r i n a t e dc h a i n s w e r ei n t r o d u c e db yr a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n 2 2 水性含氟聚氨酯的合成研究 随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，挥发性有机化合物( v o c ) 的 排放愈来愈受到限制，具有环境友好的水性含氟聚氨酯受到人们的青睐，并成为 新的研究热点。含氟链段的引入主要有由聚氨酯软段引入、由聚氨酯硬段引入以 及由丙烯酸酯引入三种方法。根据文献报道来看，目前水性含氟聚氨酯的制备方 法大致可分为直接水分散法和相反转聚合法。 2 2 1 直接水份散法 直接水分散法是先在有机溶剂中聚合得到含氟聚氨酯，然后将得到的含氟聚 氨酯溶液在机械搅拌作用下分散到含乳化剂的水中，然后采取真空抽提或减压蒸 馏的方法除去部分或全部有机溶剂，即得到含氟聚氨酯的水分散体。 c h u lh w a nl i m 等3 ”通过直接分散法合成了水性阴离子含氟聚氨酯分散体 系，选用n _ 乙基- n - 羟乙基全氟磺酰胺为含氟材料，先在四氢呋喃中合成了氟修 饰的异氰酸酯，进一步与聚四氢呋喃二醇( p t m o ) 、1 ，6 一己二异氰酸酯( h d i ) 、 1 ，4 一丁二醇( b d ) 缩聚，得到氟修饰的聚氨酯，再用三乙胺或碳酸钠中和，加入蒸 馏乳化，除去四氢呋喃后，制备了水分散性阴离子含氟聚氨酯( f a p u d 。) ，过程 如图l 。l o ，并研究了分散体的粒径、含氟聚氨酯的表面自由能和本体性质。 m 三聚( 1 ，6 异氰酸己基) 异氰酸酯+ n - 乙基n 羟乙基仝氟辛基磺酰胺 卫h d i b d 匮囤书1 蕊n a t = u 3 ) 、区亟困 或l 一寸u ll 聃戡l 一 图1 1 0 水性阴离子含氟聚氨酯的合成路线 1 0 第一章含氟聚氨酯的研究进展 f i g1 10p r o c e s sf o rt h es y n t h e s i so ft h ef a p u d s t u r r i 等3 8 。4 人则是以含氟聚醚二醇( z d o l ) 、二羟甲基丙烯酸( d m p a ) 、异氟 尔酮异氰酸酯( i p d 工) 为原料来制备水性阴离子含氟聚氨酯( w p u ) ，所用共溶剂是 n 一甲基吡咯烷酮，含氟聚氨酯的结构如图1 1 1 ，并详细研究了合成水分散体的 工艺参数。 o l i 泓 | j o 一错啪一州 图1 1 l 以含氟聚醚二醇为软段的阴离子聚氨酯结构示意图 f i g1 11c h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h er e p e a tu n i to fw p u a n i o n o m e rc o n t a i n i n gt h e p e r f l u o r o p o l y e t h e rs e g m e n t h y e j i nl i m 等“”先在四氢呋喃中以偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯酸全氟 辛基乙酯、甲基丙烯酸甲酯为原料，合成了含氟二羟基齐聚物( f - d i 0 1 ) ；再用 齐聚物( f d i 0 1 ) 和聚乙烯二醇、二羟甲基丙酸、l ，6 一己二异氰酸酯在丙酮中 一步缩聚，中和成盐，蒸馏除去丙酮制得了水性阴离子含氟聚氨酯( a f p u 。) ，研 究发现，通过全氟侧链的引入明显提高了膜的疏水性，制备过程如图1 1 2 ： l l + h o 丫s h 叫h o 叩s o h o h h o 一、s l o h l 沁k 蠢- 泌 懈 t 斯o 守 ，o 。洲 dm卜 一 严尸缸：； 毛占 3 一 c + 新型水性含氟聚氨酯的研究 e n ) 。c h ， h 。r 0 1 4s r 肾c - - - - o 范+ h 讹c 畸+ h 。弋c = 0 v c o o h c 譬2 h c h 童 一舭一l h 。c h 峰暑：二蚋孵。触+ c x 3 , p f j 0 1 ! h o o 销峙! ：_ 絮孵。触 + c h ” 占o o h p c h ， 一h 融咏+ p 6 6 0 0 t 睁嚏：，弧 a f p u 。 图1 1 2 含氟二醇齐聚物和水性含氟聚氨酯的合成路线 f i g1 12s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h es y n t h e s i so ff - d i o l sa i l da f p u s 从目前文献和专利“纠钔来看，大都采用后乳化分散法来合成含氟聚氨酯，所 采用的有机溶剂以丙酮、四氢呋喃居多。 2 2 2 相反转聚合法 相反转聚合法是先在有机溶剂中合成聚氨酯或聚氨酯预聚体，将其分散到水 中，然后加入溶有油溶性引发剂的含氟的乙烯类或丙烯酸酯单体，引发聚合，最 后形成含氟聚氨酯水分散体。 y u 等“神先以异佛尔酮二异氰酸酯、分子量为2 0 0 0 9 m o l 的聚异丙醚二醇和 二羟甲基丙酸制备了聚氨酯预聚体，然后与甲基丙烯酸甲酯共混，并分散到去离 子水或硅溶胶中，升温使聚氨酯预聚体扩链后，加入溶有油溶性引发剂偶氮二异 丁腈的丙烯酸全氟辛基乙酯( f m a ) ，再升温引发聚合，制备了具有核一壳结构的含 氟聚氨酯杂合物，图1 1 3 表明了核壳结构形成过程。 1 2 第一章含氟聚氨酯的研究进展 2 h o o h + 4 0 c n - - 一- n c o + h o 牟o h fc 0 0 h ， o c n - _ h w _ _ _ m m m _ i 卜_ n c o ic o o h ， o c n - _ _ _ h m _ m m m _ - 斗一n c o m m a i咏 s t i ri n t os i l i c as o i t n c o - p r e p o l y m e ri o n o m e ra n dm m a m i c r o - e m u l s i o n p s i 0 2 p u a s i 0 2h y b r i dl a t e x 图1 1 3 具有核壳结构的含氟聚氨酯乳胶粒形成示意图 f i g1 13s c h e m a t i cc h a r to ff o r m a t i o np r o c e s so ft h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r ef l u o f i n m e d p o l y u r e a t h a n ep a r t i c l e s l i 等“6 “7 首先用2 ，4 一甲苯二异氰酸酯，聚酯多元醇、n 一甲基二乙醇胺为亲 水扩链剂，三羟甲基丙烷作为交联剂，制备了交联型水性p u 分散体。之后，采用 相反转聚合法，以上述制备的p u 分散体为媒介，由苯乙烯、丙烯酸丁酯和2 ，2 ，3 ， 4 ，4 ，4 一六氟甲基丙烯酸丁酯在过氧化二苯甲酰的引发下，合成了水性阳离子型 p u a 复合分散体，并详细研究了影响分散体粒径的因素和表面性能。 3 含氟聚氨酯的典型性能与表征 3 1 低表面能与表面富集性 氟原子具有强的诱导效应和体积排斥效应，将它引入聚合物分子结构中，聚 合物展现了独特的低表面自由能2 3 乳4 8 , 4 9 ) ，良好的生物相容性和生物稳定性5 ， 低吸水率，润滑性，热稳定性和不粘行为( 5 4 ) 0 低表面能与表面氟富集性是含氟 聚氨酯最突出的性质。在含氟聚氨酯中，由于含氟链段能够向表面迁移，导致了 材料表面氟元素的富集，从而使含氟聚氨酯具有很低的表面能和良好的拒水拒油 1 3 t 新型水性含氟聚氨酯的研究 性能，下面我们首先讨论含氟聚氨酯的低表面能和表面富集性。 3 1 1 硬段主链含氟聚氨酯表面能与表面富集 s u n gc h u ly o o n 和b u d d yd r a t n e r “7 。1 ”以聚四氢呋喃二醇( 1 0 0 0 9 m o l 或2 0 0 0 9 m 0 1 ) 为软段，2 ，2 ，3 ，3 一四氟一1 ，4 一丁二醇( f b ) 或2 ，2 ，3 ，3 ，4 ， 4 一六氟一1 ，5 一戊二醇( f p ) 为扩链剂，与4 ，4 一亚甲基