（高分子化学与物理专业论文）纳米银多糖凝胶杂化材料的研究.pdf

中山大学硕士学位论文 纳米银多糖凝胶杂化材料的研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：马玉倩 指导教师：易菊珍讲师 摘要 致力于多糖凝胶的功能化研究，本论文以环境友好的葡聚糖凝胶( d e x ) 、羧 甲基葡聚糖凝胶( c 如e x ) 及羧甲基葡聚糖基温敏凝胶( c e 删p a ) 为基体原 位合成了具有不同纳米粒子粒径范围的纳米银多糖凝胶杂化材料。通过紫外可 见吸收光谱( u v - v i s ) 、透射电镜( t e m ) 及广角x 射线粉末衍射( m ) 等方法对凝 胶杂化材料中的纳米银粒子进行了表征，并研究了纳米银凝胶杂化材料的抗菌 性能和催化性能。 研究发现，各凝胶基体中得到的球状纳米银粒子为窄分布的面心立方晶型 ( 亿c ) 。在合成方法上，对于纳米银葡聚糖凝胶体系，由于d e x 凝胶中还原性醛 基( c h o ) 的存在，吸附到凝胶网络结构中的a g + 不需要外加还原剂即可被c h o 原位还原而在凝胶基体中得到粒径范围为2 0 3 0 锄的纳米银粒子。6 蝌0 3 浓度、 温度、交联密度等条件对杂化材料中纳米银粒径和含量均有一定的影响；以改性 的c m d e x 凝胶为基体合成纳米银凝胶杂化材料，需外加还原剂抗坏血酸( v c ) 才 能将凝胶材料中的a g + 还原成纳米银粒子，所得到的杂化材料中纳米银粒径在 5 0 m 左右，且得到的纳米银凝胶杂化材料有很好的吸水性能；纳米银粒子在羧 甲基葡聚糖基温敏凝胶基体中的形成过程与c m d e x 中相似，通过改变凝胶的交 联密度可调控凝胶基体中纳米银粒子的粒径在5 0 6 0 姗范围。研究表明，各纳 米银多糖凝胶杂化材料均具有较好的抗菌性能和催化性能。 通过本论文研究获得了调控杂化材料中纳米银粒径的方法和保持杂化材料 中山大学硕士学位论文 中纳米银粒子长期稳定( 不聚集) 的途径，所制备的纳米银凝胶杂化材料具有较好 的抗菌性能和催化性能，有广阔的应用前景。 关键词：多糖凝胶，纳米银，杂化材料，抗菌性能，催化性能 中山大学硕士学位论文 t h es t u d yo fs i j i v e rn a n o p a r t i c l e s p o l y s a c c h a l i d e 1 1 1 y d r o g e lh y b r i dm a t e r 噎a l s m 句o r ：p o l y m e rc h e m i s 缸ya n dp h y s i c s m sc a n d i d a t e ：y u q i a nm a s u p e r v i s o r ：d r j u z h e ny i a bs t r a c t f o r恤f i l n c t i o m l 妇i o no fp o l y s a c c l l a r i d e h y 如g e l s ，t h r e ek 硼s o f e n v 拍衄l e n t - 丘i e n d l yh y d r o g e l s ，d e 加锄h y d r o g e l ( d e x ) ，c 缸b 0 副1 i i l e t h y ld e x t r 眦 蛳g e l ( c m d e x ) a n dc a r b o x y h n e t h y ld e x t r 锄- b a s e dh y d r o g e l ( c m d e 舢p a ) ， w e r eu s e d 器t h em a 仃i x e so f 仕屺h y b r i dm a t e r i a l s 甜l dt h et 唧l a t e st 0 夥m h e s 妇 s n v e rn 猢p a n i c l e si nt h e 驰i d 锄t e r i a l s u v - 、，i s i b l e ，t e m 觚dx r d 擞l y s e sw e r e u s e dt od 瞰a l c t e 血et h es i l v e rn 釉o p a r t i c l e s 旬n 】舱di nt h eh y b g e l s t h e 锄t i b a c t e r i a l 觚dc a t a l 舛i cp r o p e r t i e so fs i l v e rn 觚o p a r t i c l e s b y d r o g e li l y b r i dm a t e r i a l sw e r ea l s 0 e ：豳n i n e d t h er e s u 王t ss h o w e d 衄s p h e r i c a ls i l v e r m n o p a n i c l e sw i t h 彻r r o ws i z c d i s t r i l ) u t i o nw e r e 南n n e di n 恤优l ( i 】【池o fh y d r o g e ln 谢r i ) 【e s f o rt h es n v 盯 i l a i l o p a n i c l e 啪e 】( t 】mh y d r o g e lh y b r i ds y s t e m ，b e c a u s eo ft h ee ) 【i s t e n c eo fr e d u c i i 坞 g r o u p s ( _ c h o ) i nd e ) ( t mc l l a i r 避1 1 i g l d ys t a b l ea i l du i l i 南r i i l l y d i s t r i l ) u t e ds 曲e r r 吼p a n i c l e si nt ：b er 锄g eo f2 0 3 0 衄c a nb ep r e p r e dd 打e c t l yv i ai i ls i t ur e d u c t i o no f s i l v e r 曲r a t ew i t h o u ta d d i i 培a n yr c d u c i i 培a g e n t t h es i z ea l l dc o n t e n to fs i l v e r r 姗o p a n i c l e s 如珊e di nt h eh y b r i dm a t e r i a l sw e r em o d u l a t e db yt h ec o n c e 触a t i o no f 删0 3 ，t 锄p e r a ：t i l r e 锄dt l 硷c r o s s l i l l l 【i n gd e i l s i t yo ft h eh y d r o g e l s s i l v e r v 中山大学硕士学位论文 麓n o 刚主c l e se 雒a l s ob eo b t a i l 斌遮t k 坶皤d 激t e f i a l st l s i l 】曙l 沁o t h e rl w o m o d i f i e dd e 砒r 撇h y d r o g e ls y s t e i l l sb yt l l ea d d i t i o no fa s c o r b i ca c i d 嬲t h er e d u c i n g a g e 躐。8 绷o f t h eg o o dw 越e r - 曲s o 如i l 培a b i l i t yo fc m d e x ，f l l l ls w o 珏e 娃h y 酗g d t w o r k sc 0 u l d p r o v i d el a r g e 矗e es p a c e 如rt h ep d l l 谯i o n o fl a r g es n e r 妇粕o p a r t 主c l e s 韵隐r e 南f e ，t h es i z e so fs i l v e fl l 霉啪| o p a 瓜i c 董e sp 文l c e dw e f ea b 0 毗5 p 瑚：1 1 s i h 僦l l a n o p a r t i c l e sw i t h t h es 溉m g eo f5 0 - 6 0 衄w e r eo b t a m du s m g c m d e 删p a h y d r o g o la st 泌t 蹦攀l a t eb yc h a n g 螽塔协ec r o s s l i i 交主l l gd e l l s i t yo ft h e h y d r o g e ln e t w o r k s t h e雏t i b a c t e 赢la 磁 c a 瓴班i cp r o p e r t 茧e s o ft h et b r e es i l v e r f l a n o p 涨i c l e 锄d r o g e lh y b r i dm a t e r i a l sw e 瓣e 斑i i l l i l l e d t l 硷r e s u l t sp r o v e dt h a ta j lo f t h et l 臻e eh y b r i dm a t e r i a l s 董l a v eg o o d 强t i b a c t c r i a l 锄dc a t a b 嚏i cp e r 南n ：f l a n c e s ss t u d yh a sp r o v i d e daw a y 勋删戚遮t h cs i z co f s i l v e rn 黜d p a n i c l e sa n d p r e v e n t 堍 憾m硒mc o 珏g r e g a t i l l g狐t h e h y b r 泌t h eo b t 疵d s i v l e r n o p a r t i c l e 啦d f o g e lh y b r i dm a t e 渤l sh a v ew i d e l yp o t e n t j a la 张l i c a t i o n s k e y w o r d s ：p o l y s a c c h a r i d e 坶d r o g e l s ；s i l v e r 舶n o p a r t i c l e s ；h y b r i dm a t 撕a l ； 勰t i 缸c t e f i a _ lp p 鲽够；c a t a 靴i cp r o p 锄， v i 中山大学硕士学位论文 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：马玉佑导师签名 日期：枷口暑年月i 口日 日期：洌秽 日 中山大学硕士学位论文 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：马玉倍 日期：伽口绰6 月i 汐日 中山大学硕士学位论文 第一章绪论 随着科学技术的发展，人们对材料的要求也越来越高，传统的单一材料已 不能满足人们的需求。因此，运用分子设计和分子工程思想进行多种功能材料的 复合、组装与杂化，以实现材料之间的性能互补和优化已成为现代材料发展的必 然趋势。有机一无机杂化材料的研究始于2 0 世纪8 0 年代，该类材料中无机相的 尺寸可达到纳米级，大大增强了界面的相互作用，因此这是集无机相的刚性、尺 寸稳定性及热稳定性和有机相的韧性、加工性及纳米粒子的诸多特性于一体的一 类新型材料。此外，由于有机一无机杂化材料较强的材料性能可设计性，使其在 光学材料、电子材料、磁性材料、选择性吸附及催化、生物传感器及固定化载体、 生物医学陶瓷、分子识别、仿生材料、分子筛、多孔分离膜材料等领域有较广泛 的应用。t 1 j 1 1 无机纳米粒子凝胶杂化材料的研究进展 凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的新型功能高分子材料，它不溶 于水或溶剂，但能显著地溶胀于水或溶剂中。 由于无机纳米粒子凝胶杂化材料特殊的光学、电学及催化性能，使其越来 越受到研究者的关注。通过文献查阅和归纳，本人总结了无机纳米粒子凝胶杂 化材料的合成方法。主要有吸附法( 共混法) 、纳米粒子原位生成法、凝胶原位生 成法、纳米粒子与凝胶同时生成法。 吸附法是指分别制备凝胶和纳米粒子，通过凝胶反复的“溶胀一去溶胀( 呼 吸作用) 过程将纳米粒子吸附到凝胶网络结构中得到相应的杂化材料。 p a r d o y i s s a r 等乜3 在z n c l 2 和m b a 存在的条件下在a u 线电极上通过电镀聚合得 到聚丙烯酰胺凝胶，该凝胶在水中溶胀，在丙酮中收缩。通过溶胀一去溶胀过程 ( “呼吸机理) 将柠檬酸盐稳定的a u ( 1 3 m ) 纳米粒子引入到凝胶中，得到纳米 金凝胶杂化材料。该凝胶杂化材料有溶剂电子开关效应，溶胀的杂化材料电阻 为4 0 k q 时，收缩后其电阻降为0 4 k q 。由于a u 粒子存在下的电聚合会引起a u 中山大学硕士学位论文 粒子的聚集，因此采用形成凝胶后再引入a u 纳米粒子的方法来制备凝胶杂化材 料。另外，将溶胀的凝胶在含有a u 纳米粒子的溶液中放置几小时，没有观察到 任何纳米粒子被吸附到凝胶网络中，因此，凝胶杂化材料的形成过程是“呼吸” 机理而不是简单的扩散机理。 纳米粒子原位生成法是指通过在凝胶网络结构中原位还原无机离子得到无 机纳米粒子凝胶杂化材料的方法。s a l l m r 【3 】在聚( 2 丙烯酰胺基2 甲基1 丙磺 酸) ( p a m p s ) 阴离子凝胶中原位制备了磁性和金属纳米粒子，得到了相应的凝胶 杂化材料。研究表明p a m p s 凝胶的交联密度对f e 粒子的形态( 球形) 没有影响，f e 纳米粒子在杂化材料中均匀分布且其粒径随着交联密度增大而减小。在舢p s 与 丙烯酰胺配比不同的共聚物凝胶中，a m p s 含量对凝胶金属离子的负载能力及杂 化材料中金属纳米粒子的粒径都有很大的影响。磺酸基是离子交换的位点，对各 金属离子有强的吸附作用。金属粒子在杂化材料中的均匀分布证明了被凝胶磺酸 基吸附的f e 2 + 离子足够接近使其在还原剂作用时能形成f e 纳米粒子。z h a n g 等【4 】 在紫外光照射下，在p e g 凝胶中原位还原a u c 】4 。制得了金纳米粒子分布窄的凝胶 杂化材料。并且通过调节凝胶网络结构的微环境和乩姐c 1 4 的起始浓度控制杂化 材料中生成的纳米粒子的形貌和粒径。h a u c l 4 浓度低时，杂化材料中a u 粒径分 布较宽；h a u c l 4 浓度升高，可得到粒径较大且形状规则的纳米粒子。当起始浓 度为4 m m 时，在杂化材料中形成的纳米粒子基本上都是三角形、去角三角形或 六边形的纳米晶片，这些纳米晶片大小不均一，但都比较平整比较薄，并且都是 单晶；当起始浓度为5 n 1 m 时，杂化材料中基本上没有薄的纳米晶片的形成，只 有纳米砖( 1 1 a n o b u u ( s ) ，且均是六边形的单晶；若继续增大h a - u c l 4 浓度，在纳米粒 子形成过程中，p e g 凝胶逐渐变为溶胶，可在体系中观察到黄色沉淀，稍后又有 凝胶生成，得到的杂化材料中纳米a u 部分以聚集体形式存在，部分以纳米粒子 的形式存在，原因可能是浓度高时凝胶负载了过多的a u 粒子而导致其网络结构 被破坏，当部分聚集的a l l ；l 立子沉淀下来后，h a u c l 4 浓度降低，凝胶又重新形成， 且能稳定存在。b e k i a r i 等【5 】在非离子亲水性凝胶_ 二甲基丙烯酰胺( p d m a m ) 中原位合成了c d s 纳米粒子，得到了c d s 均匀分布的凝胶杂化材料。该杂化材料 可以三种状态存在：溶胀状态，收缩状态，冷冻干燥状态，溶胀和冷冻干燥状态 对应于含直径约为5 0 衄的c d s 纳米粒子的凝胶杂化材料的湿态和干态，而收缩状 2 中山大学硕士学位论文 态则是含c d s 晶体的两相体系。结果发现，烘干的凝胶会使生成的c d s 纳米粒子 聚集成非常有趣的形态，c d s 粒子在凝胶收缩过程中的聚集可通过冷冻干燥来避 免。w m g 等【6 】利用凝胶中纳米粒子原位生成法制备纳米a u 温敏凝胶杂化材料。 将a u 纳米粒子包埋于p n i p a 凝胶中，在凝胶中引入既对a u 3 + 离子又对胶体a u 粒 子有亲合性的巯基( s h ) ，通过调节凝胶侧链上巯基的含量来控制杂化材料中a u 纳米粒子的粒径、形态及稳定性。与不含a u 的p p a 凝胶相比，凝胶杂化材料的 体积相变温度升高，主要是因为巯基可调节胶体a u 表面所带的电荷，从而使杂 化材料的亲水性增加，l c s t 升高。温敏凝胶中引入的亲水性基团越多，其l c s t 升高越多，引入的疏水性基团越多，l c s t 降低越多。 凝胶原位生成法是指混合预先制备的纳米粒子与凝胶前驱体( 单体) ，然后再 凝胶化得到相应的杂化材料。由于纳米粒子弱的胶体稳定性，在聚合过程中和聚 合完成后纳米粒子都会有一定程度的聚集。为提高纳米粒子在凝胶中的分散稳定 性，一些研究人员报道了用特殊的功能基来修饰凝胶，例如羧基、二硫化物，这 些基团与纳米粒子间强烈的相互作用可防止纳米粒子的聚集，但这些修饰亦能改 变温敏凝胶的体积相变温度，存在一定的缺陷。a t s u s l l is h i o t 锄i 等【7 】利用凝胶原 位生成法制备了a u 纳米棒p n i p a 凝胶杂化材料，并利用纳米棒的光热转变特性 研究了近红外辐射诱导下凝胶杂化材料的体积相变行为，研究中将a u 纳米棒均 匀稳定地结合到凝胶中而不改变杂化材料的温敏特性。4 个月后杂化材料中加l 纳 米棒的吸收光谱仅降低了7 ，而在水溶液中a u 纳米棒7 天就会发生大量的聚集。 a u 纳米棒在红外区独特的等离子共振吸收可提供高度有效的光热转化，把a u 纳 米棒与温敏凝胶相结合，a u 纳米棒的光热转化可引起凝胶的收缩，研究者通过 静电作用把表面活性剂稳定的a u 纳米棒结合到亚微米级的p n i p a c o p a a ( 丙烯 酸) 凝胶球中并成功地使其在近红外区收缩，扩展了凝胶杂化材料的应用范围， 特别在药物传输领域。尉m 等【8 卅报道了一种新型的凝胶杂化材料并研究了其结 构和光学性能，这种材料以纳米a u 粒子( 直径约6 0 n m ) 为核，外层包裹不同厚度 ( 2 0 9 0 i 瑚) 的温度p h 双重敏感的m p 眦共聚凝胶。该杂化材料对外界条件( 温 度、p h ) 变化有一定的响应性，由于纳米a u 核的等离子共振吸收作用使其在光照 时有热活性，可用作特殊条件下药物传输的载体。外层包裹的凝胶越薄( 5 0 i l n l 以 下) 杂化材料越易合成，当其厚度超过6 0 n m 时，合成杂化材料时成功的几率是较 中山大学硕士学位论文 薄时的三分之一左右，并且有些凝胶微粒中没有包埋a u 核。外层凝胶的厚度可 通过反应时间和引发剂与单体的相对比例来调控。 纳米粒子与凝胶同时生成法是指混合相应的无机离子与凝胶前驱体溶液，通 过特定的交联和还原过程得到需要的杂化材料。y 嬲u o 等【l o 】利用此方法合成了金 属c u 纳米粒子聚丙烯酸( p a a ) 凝胶杂化材料。首先将p 从溶液铺到一块玻璃板 上，室温下于5 w t 的乙酸铜溶液浸泡5 i l l i i l ，立即有蓝绿色不溶于水的凝胶膜生成， 说明p a a 上的c o o h 与c u 2 + 通过配位交联成凝胶膜。干燥后，将p a “c u 2 + 凝胶 膜在高温2 0 0 0 c ，h 2 氛围中还原凝胶膜中的的c u ，即可得到纳米铜凝胶杂化材 料。温度超过2 2 0 0 c 时，杂化材料的颜色为深红色，在5 7 0n i i i 处有由于铜纳米粒子 表面等粒子共振吸收。铜粒子均匀地分散在杂化材料中，其直径范围为1 0 1 6 眦。 2 3 0 0 c 时得到的铜粒子在杂化材料中的稳定性要高于2 2 0 0 c 时制得的，这是由于高 于2 3 0 0 c 时p 从上所带c o o h 之间的缩合反应产生了一定量能使纳米粒子稳定存在 的酮基，为通过改变还原温度来调节凝胶杂化材料中纳米粒子的稳定性提供了可 能。 1 2 纳米银材料的研究进展 纳米材料是近年来受到人们极大关注的新型材料，广义地说，纳米材料是指 其中任意一维的尺度小于1 0 0 衄的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。 当小粒子尺寸达到纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应等，从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活 性、催化和超导特性n ，因此，纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。 纳米银材料作为2 1 世纪新型的抗菌和催化材料是其中研究开发最为广泛的 一种，包括单纯纳米级的银( a 曲单质颗粒组成的材料，以及银离子( 啪附载于 纳米级的载体( 如纳米沸石、纳米磷灰石及多聚体等) 上而成的材料。因这些纳米 材料具有极大的比表面积，表面原子占总原子的百分比增加，且表面布满了阶梯 状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子，这类原子提供了越来越多的吸 附位点与作用位点，极易与外来原子通过化学键结合，因此材料吸附细菌、病毒 及有机物等的能力大大提高，催化反应及其它化学反应活性也大大增强【1 2 1 。在 4 中山大学硕士学位论文 金属型纳米材料中，纳米银的抗菌能力远比铜( c u ) 、锌( z n ) 、镍( n i ) 、镁( m g ) 等 金属强。在化纤中加入少量纳米银，可以改善化纤制品的某些性能，并使其具有 强杀菌能力。在氧化硅薄膜中掺杂适量的纳米银，可使镀膜的玻璃有一定的光致 发光性：工业上用纳米银作为某些化学反应的催化剂，可大大提高反应速度和效 率等。故纳米银在抗菌材料、高效催化剂等领域具有广阔的应用前景【1 3 】，成为 具有特殊性能的功能材料理论研究和应用开发的重要课题。 1 2 1 纳米银的合成方法 纳米银的制备及改进技术从纳米抗菌材料起始以来就成为研究者及开发商 们广泛关注的热点。日本在纳米材料的制备及应用研究上起步较早，2 0 世纪6 0 年代日本首先用气体蒸发冷凝法制得了金属纳米微粒，到7 0 年代日本学术界已 将“纳米一这个尺度术语用到工程技术上；到8 0 年代德国有人利用惰性气体蒸 发原位加热法成功制备出具有清洁表面的纳米晶体材料【1 4 1 。纳米银粒子的制备 从原理和发展进程来分，一般可归纳为直接法和间接法。 1 2 1 1 直接法【1 5 l 该法是指直接从普通的银单质制备纳米银颗粒，主要有真空气体冷凝法【1 6 】、 溅射法、激光高温燃烧法、机械研磨法等，大多是较早期的纳米颗粒制备技术， 近年来也有从中加以改进的各种方法，包括激光剥离法【1 7 - 1 引、高压磁控溅射法 【1 9 1 、低温研磨法【2 们、阳极电弧放电等离子体法f 2 1 】等。 激光剥离法是指在表面活性剂如十二烷基硫酸纳和十二烷基磺酸钠等存在 下，用激光剥离银箔，可制出十分稳定的纳米银粒。研究表明，当纳米银粒表面 遮覆2 个分子厚的表面活性剂时，纳米银粒不发生团聚。田军等i l7 】采用5 3 2 砌， 1 0 l l s 的激光在丙酮、水、甲醇、异丙醇等溶剂中辐照银金属基体材料与溶液界 面处，利用超短脉冲激光对金属材料消融，制备了银纳米粒子溶胶。激光法不涉 及化学反应，制得的纳米银粒纯度较高，其中控制表面活性剂浓度和激光照射功 率是制备纳米银的重要因素。s h j n 等【1 8 】探讨了在稳定剂聚乙烯毗咯烷酮( p ，) 存 中山大学硕士学位论文 在下，通过y 辐射制备纳米银颗粒三步法原理，同时得出颗粒大小随p v p 含量 的增加而增大，随其分子量的增大而减小的结论。 高压磁控溅射法是指在惰性气体中，于低温的衬底上，通过高压磁控溅射制 备纳米银。s e n d o v a 等【1 9 】用此法制备了含纳米银粒的二氧化硅薄膜。 低温研磨法也是一种较为简单常用的方法。有研究者在1 9 6 的低温下对银 粉进行高能机械球磨，得到了平均粒径约为2 0 姗的银颗粒粉末【2 0 1 。 阳极电弧放电等离子体法是对冷凝法的一种改进。阳极为纯的银金属，在惰 性气体氛围中，阴极在高电流下发射电子，使惰性气体被电离形成稳定的等离子 体。在点燃电弧后的很短时间内，阳极金属被加热熔融蒸发形成蒸汽，大量似颗 粒状烟灰的阳极金属银蒸汽与周围惰性气体原子激烈碰撞，并向四周扩散，其中 有带电粒子的反极扩散和中性粒子的自由扩散，扩散过程伴随着带电粒子与处于 基态和激发态中性粒子的碰撞和库仑碰撞，粒子不断电离复合进行充分的能量和 电荷交换。由于惰性气体的对流，在接近冷却收集筒过程中，金属蒸汽迅速损失 能量而冷却，造成很高的局域过饱和，这将导致均匀的成核过程。在金属颗粒的 形成过程中，首先出现的是原子簇，接着析出单分散晶核，最后是晶体的生长与 凝聚，并经骤冷装置“淬冷 后迅速损失能量而形成纳米微粒沉积在冷却收集筒。 经过一定时间的时气稳定钝化处理，就可获得松散的银纳米粉。 这些直接制备方法可较大量地制造纳米银粒，且制备的颗粒纯度较高，但需 要在低压惰性气体气氛中和专业的设备内生成金属纳米单质，且原料成本较高。 1 2 1 2 间接法( 还原法) 该方法是指将a g + 还原从而得到纳米银颗粒。根据所用还原剂或还原方法的 不同，可分为三类，即物理还原法、化学还原法和生物还原法。本章主要介绍一 下物理还原法和化学还原法制备纳米银。 1 2 1 2 1 物理还原法 物理还原法是指通过物理方法还原a 矿而得到纳米银颗粒，包括辐射还原 6 中山大学硕士学位论文 法、超声波还原法和微波还原法。 辐射法制备纳米材料是利用电离辐射产生的还原性粒子来制备纳米材料的 一种方法，一般是利用c o 辐射源产生的高能丫射线辐照反应体系，体系中水 分子接受辐射后被激发，并发生电离，其电离过程可表示如下： h 2 0 h 2 ，h 2 0 2 ，h ，o h ，e a q ，h 分丁，h 2 0 上式表明，水被电离辐射辐照离解成了两类粒子：( 1 ) 还原性粒子如氢自由基和 水合电子( e a q ) ，( 2 ) 氧化性粒子如h 2 0 2 和o h o 在溶液中加入异丙醇或特丁醇 清除氧化性粒子，利用还原性粒子把溶液中的金属离子还原成原子，新生成的金 属原子聚集成核，生长成纳米颗粒。利用该法可从银盐溶液中制备出金属银纳米 材料圈。在银盐溶液中加入表面活性剂，有助于控制纳米银颗粒的大小，改善 其分散性，防止纳米银粒子从溶液中析出f 2 3 1 。以银盐溶液为前躯体，以异丙醇 淬灭氧化性自由基，在中孔二氧化硅存在下通过丫射线幅射可制备超细银的纳米 粒子【2 4 】。研究表明，a g + 在二氧化硅基体的孔道中被幅照产生的水合电子和烷基 自由基所还原，其粒径受限于中孔硅的孔径。随辐射剂量的增大，银纳米团簇的 尺寸增长，继续增大辐射剂量，纳米银发生明显团聚。此法制得的银纳米粒子非 常稳定，在有氧条件下能稳定存在于二氧化硅基体中。 超声波还原法【2 5 1 是指在s d s 、d b s 或p e g m s 等表面活性剂存在下，利用 超声波产生的声空化效应、声流效应和非线性交变振动效应使水分子被激活，水 分子分解产生还原性的氢自由基( h ) 和氧化性的o h ，利用h 的强还原性使 金属a g + 还原成a 妒，数个a 妒聚集成纳米a g 粒子。以硝酸银为银源，聚乙烯 醇为稳定剂，在超声震荡的空化作用下，a g + 与超声空化产生的活性基团h 结 合，时被还原，生成均匀细小的银原子，形成许多银晶核，进而聚集成1 5 2 5 i 姐 近球形的纳米银团簇，随着超声时间的增长，超声高压产生的冲击波和微射流现 象，导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，纳米银晶体逐渐长大。受分形生长为扩 散限制分形生长机理( d i f m s i o n - l i 瑚血e da g g r e g a t e ) 口6 】的控制，已形成的银粒子沉积 下来，随后被还原的银原子在其上生长、扩散、附着，如此循环，最后形成树枝 状【2 7 1 。因此，超声可促使纳米银团簇自组装成有序结构，通过控制超声时间可 控制纳米银的聚集形态。 微波还原法是近两年发展起来的一种新方法，研究人员【2 譬，2 9 】利用微波一步反 7 中山大学硕士学位论文 应合成了纳米银粒。该法的特点是利用微波加热，在乙二醇存在下，银盐和丙烯 酰氨单体同时一步合成纳米银颗粒和聚丙烯酰氨。其中乙二醇既作还原剂，又作 溶剂，不需另外添加表面活性剂来稳定纳米银颗粒，方法简单、快捷。也有研究 人员在耐热玻璃瓶中将硝酸银与p v p 按一定比例溶解于，- 二甲基甲酰胺 ( d m f ) 中，微波加热反应。该法尤其适用于纳米材料新型性状的初步研究，具有 快速、简便、高效、污染少的特点【3 0 1 。 1 2 1 2 2 化学还原法 化学法是指通过适当的化学反应，从分子、原子、离子出发制备纳米粒子， 它具有对生产条件要求低，反应条件没有物理法苛刻，制备简单，成本低等优点， 但得到的产品纯度不高，一般是混合物或溶液。按照制备原理的不同，化学法包 括电化学法、光化学法、氧化还原法等。 电化学法是根据电化学原理，在溶液中产生自由电子，为a g + 的还原提供条 件，合成纳米银粒子。该法具有方法简单、快速、无污染等优点，是一种合成纳 米材料的有效手段。但在电解a y n 0 3 水溶液时，如果未加入一定量配位剂，则 不能形成纳米银。配位剂的存在与否对纳米粒子的形成非常关键，使用不同的配 位剂，制备出的纳米银的集聚态也不一样，可以实现对银纳米粒子的尺寸和形状 的人工控制。由于有机配体的存在，控制了溶液中游离a g + 的浓度，因而间接控 制了a g + 在电极上还原的速度，从而达到控制银纳米粒子大小的目的。以柠檬酸 或半胱氨酸为配位剂，以铂片电极为工作电极，通过电解硝酸银溶液，可合成球 状或树枝状的纳米银【3 l j 。 光化学法制备纳米银时，紫外光的照射使溶液产生水化电子( e a q ) 和还原性 的自由基团，e a q 和自由基基团可还原溶液中的a g + 为a g ，即a g + + e a q = a g ， 在均匀搅拌下，整个反应是在均相中首先产生较少a g 晶核，a g 晶核再逐渐被 后继还原的a g 沉积形成类原子团簇，颗粒极其均匀，粒径相对较大。因此，光 照条件下制备银胶体具有高度分散性。利用该法可获得不同粒径、颜色各异、稳 定性好的银胶【3 2 1 。克服了加热法制备纳米银溶胶不稳定、常有黑色大颗粒沉淀 析出的缺陷。将晶种法和光化学还原法相结合，在聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作用下， 8 中山大学硕士学位论文 用紫外光的诱导还原制备出直径为5 0 1 2 0 i l i i l ，长度约为5 0 | j m 的银纳米线【3 3 1 。 研究证明，在加入晶种、紫外光诱导产生水化电子( e a q ) 还原趣州0 3 的实验条 件下，聚乙烯吡咯烷酮并不仅仅是作为保护剂以避免纳米颗粒在溶液中发生聚 集、在银纳米线的生长过程中通过选择性的在某些晶面上的吸附和阻抑来达到控 制结晶生长的方向，而是在形成银纳米线的过程中作为一维线状模板，促进了银 纳米颗粒在一维方向的聚集，控制了结晶生长的方向。 化学还原法是制备纳米银最原始、最简单的方法，一般是指在液相条件下， 用还原剂还原各种银盐而制备纳米银的方法。由于纳米颗粒比表面积巨大，活性 高，很容易发生团聚，或被空气中的氧气所氧化，单纯地使用还原剂制得的纳米 银稳定性一般不好。因此，反应中常需要加入各种分散剂来阻止纳米银粒子的团 聚，加入的分散剂可控制反应的过程，降低银粒子的表面活性，从而控制生成的 银微粒在钠米数量级。该法所采用的银盐主要有a g n 0 3 ( 或a 唱n 0 3 的氨络合物， 或a 唱n 0 3 转变为a 臣c 0 3 ) 和l ( a g ( q d 2 等；还原剂有水合肼、硼氢化钠、次磷酸 钠、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、双氧水、醇、酚、醛等；常用的分散剂和保护 剂有二元醇、多元醇、山梨醇、芳香醇酯、多元芳香醇和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、 聚乙烯醇( p 、7 ：f q 、羧甲基纤维素( c m c ) 、明胶等。樊新等【3 4 墚用液相还原法，分 别以水合肼、次磷酸钠和硼氢化钠为还原剂，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮为分散 剂和保护剂，制备了不同粒径大小和粒度分布范围的规则球形纳米银粉。发现以 水合肼为还原剂可得到粒度分布比较宽的纳米银粉；以硼氢化钠为还原剂制备的 纳米银粉粒度分布比较窄，在1 5 3 0 n m 之内；用次磷酸钠还原硝酸银得到的纳 米银粉不但粒度分布较窄，且得到的纳米银粉粒径较小，平均粒径为18 姗。由 此可知，用不同的还原剂可以制备不同粒径大小和粒度分布的纳米银粉。 根据反应中使用分散剂种类的不同，可分为以下三类：配位络合物法、表面 活性剂法和高分子保护剂法。 1 配位络合物 合成纳米银的原料可以是银的配合物，如 a g ( n h 3 瑚+ 等。以银的配合物为原 料，可通过电离平衡控制反应体系中游离a g + 的浓度，从而控制了纳米银的形成 9 中山大学硕士学位论文 速率，客观上限制了纳米银粒子的大小。并置反应不需要加热，可避免高温镊晶 粒长大现象。汪国忠等【3 5 】将一定浓度的a ，n 0 3 溶液和鞣酸溶液按一定体积混合 并滴加适量的氨水溶液，在2 5 下搅拌反应约3 5 旌妇至无气体放出，沉淀经过 滤洗涤至无a g + 离子，然后在烘箱中( 8 0 ) 烘干，制得纳米银粉体样品。实验中 加入氨水，是为了使a g + 与氨水形成银氦配离子，由于该配离子存在一个电离平 衡，使溶液中的a 矿含量很少，避免了溶液中大量的a 矿与鞣酸反应过于激烈， 有利于小颗粒纳米a g 的生成。 选择不同结构的配位剂，还可得到不同形状的纳米银粒子。如用n h 3 h 2 0 作 配位荆，得到球形纳米银粒子，用乙二胺四乙酸二钠作配使剂，得到树枝状结构 的纳米银等【3 6 】。 2 表面活性剂 表面活性剂具有双亲性质，能吸附在固体表面，其长分子链的位阻效应可避 免纳米粒子的团聚；表面活性剂溶液浓度超过临界胶束浓度( c m c ) 后在溶液中可 自组装形成胶团、反胶团、微乳液、囊泡、液晶等各种有序聚集体，这些聚集体 的微环境可以作为微反应器或模板，从而实现对纳米材料形貌的调控。纳米材料 合成过程中加入表面活性剂，不仅可在初期作为模板剂，而且能在刚形成的纳米 晶种表面快速吸附，从而有效防止材料的团聚。表面活性剂在纳米材料合成过程 中的稳定作用是通过表露活性剂吸附在纳米材料表面，利用静电排斥、空间位阻 与范德华力之间的竞争达到平衡而实现的。通常表面活性剂浓度在临界胶团浓度 ( c m c ) 以下时发生单层吸附而使纳米材料表面疏水，在e m l c 以上时发生双层吸附 而使纳米材料表面亲水，研究发现这两种吸附都能起到防止团聚的作用。f 3 7 】 在控制纳米粒子的合成过程中根据存在状态的不同一般可分为微乳液法和模板 法两类。 ( 1 ) 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂( 通常是有机溶剂和水) 在表面活性剂 的作用下形成均匀、透明、各向同性的油包水型的热力学稳定体系，即形成表面 l o 中山大学硕士学位论文 活性剂亲水基团朝内、疏水基团向外的乳胶粒子。其水核被表面活性剂及表面活 性剂所组成的单分子层所包围而形成一个“微反应器 【3 引。在这种微反应器中 进行氧化还原反应，得到的超细银粉在该体系中能稳定存在而不易发生团聚。一 般来说，水核半径随水与表面活性剂质量比的增大而增大，若取此比值为0 2 ， 制得的银粉粒径在1 0 2 0 n l 。改用p v a 作表面活性剂、水为溶剂时，制得微米 级银粉，粒径为6 1 5 斗m 。 梁海春等【3 9 】采用微乳液法制备纳米银粒子，表面活性剂为十二烷基硫酸钠 ( s d s ) ，助剂为正己醇，有机相为环己烷或甲苯，用水合肼还原吨n 0 3 可得黑色 纳米银粉。环己烷体系所制备的纳米银粒径分布较窄，团聚现象不明显；甲苯体 系合成的纳米银团聚较严重，因为微乳液体系中的油相不同将导致反相胶束界面 刚性的不同，从而影响反应物离子的交换速度，进而影响粒子生成速率及其团聚、 沉淀行为；另外，改变水和s d s 的摩尔比，可获得不同粒径的纳米银粒子。该 法关键是配制合适的微乳液体系及选择适当的表面活性剂和还原剂。w 幻反相 微乳液法实验装置简单、容易操作，且可通过控制水核大小来人为控制微粒的最 终粒径，而且不易发生团聚。路林波等【4 0 】选择一定浓度的银铵盐和水合肼溶液， 等体积分别加入到相同的2 份由环己烷、s d s 、异戊醇所组成的乳化液里搅拌混 合均匀，形成反相微乳液。然后将含有反应物的微乳液混合充分搅拌，常温下使 反应物在反相微乳液体系的水核中反应，水核中的银铵盐被还原成银粒子。反应 完全后静置，超速离心分离，沉淀用无水乙醇洗涤，最后常温真空干燥，得到粒 径为2 0 3 0 1 1 m 的黑色纳米银粉。 ( 2 ) 模板法 不同的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质，浓度不同，在水溶液中的存 在形态也不相同，可在溶液中形成胶团、液晶和囊泡等自组装体，因此，可作为 纳米材料合成的理想模板【4 。m a y 等【4 2 1 认为随着表面活性剂浓度的增加，胶束 形态的变化存在一势垒，在低浓度时为球形胶束，当增加浓度使之跨越势垒达到 一新的稳定区域时，胶束的形态也随之发生改变，即存在第二临界胶团浓度。当 分散相的质量分数达到4 0 5 0 时，微乳液的胶束转变为棒状或圆柱状进而形 成层状或六方液晶相等( 图1 1 ) 。 中山大学硕士学位论文 砷砸啦l 硼嚷粤赫e 矗l 瑚一斧和峨啦，i 始簟土l 移 章嗣暾睫删随! 迸嘲鞠= 蒜：桊 砖朔r 富d 破锵王妇， 辅艚3l 宴聃。量锵l l 蟛9 班印蜘：，越龇 图1 1微乳液的不同聚集形态 胡建强等【4 3 1 以c t a j 3 棒状胶束为模板，使用纯化学还原的方法，通过种子 诱导生长，可制备棒状的纳米粒子。该法的关键在于用种子诱导纳米粒子的生长 和为纳米棒生长提供合适环境的类棒状胶束剂。种子周围有许多银离子，在加入 还原剂后可被还原成的银原子而沉积在种子周围导致纳米粒子继续生长。由于种 子是处于类棒状胶束剂内，即限制了其横向的生长，迫使其只能沿纵向方向生长， 因而得到了直径约为3 0 姗，长为5 0 5 0 0 n m ，平均长径比约为5 的纳米银棒。 l 等瞰】在阳离子表面活性剂体系中用晶种介质增长的方法合成a g 纳米棒 时，先后考察了不同链长的表面活性剂c t a b 和十二烷基三甲基溴化铵( d t a b ) 对纳米粒子的影响；结果发现，c t a b 通过对银粒子不同面的选择性吸附和解吸 来控制粒子的生长速率，能够得到具有规则长径比的a g 纳米棒，而短烃基链的 d t a b 对a g 纳米粒子的吸附选择性不高，合成的纳米结构没有c 吖出控制下的 规则。 3 高分子保护剂 根据所用高分子保护剂分子链形态的不同，高分子保护剂可分为线形高分 子、树形高分子、微凝胶和凝胶。本节主要介绍线形高分子和树形高分子保护剂。 ( 1 ) 线形高分子 线形高分子对控制金属纳米粒子的粒径和形状有十分重要的作用。一般而 1 2 中山大学硕士学位论文 言，线形高分子分散剂阻止颗粒间的团聚是静电效应及位阻效应所致。吸附了电 解质的颗粒表面带有相同电荷，使得相同颗粒间形成双电层而产生排斥作用，因 而可阻止颗粒间相互团聚。由于被吸附的高分子物质在颗粒表面形成了紧密保护 层，其高分子有机长链的位阻作用又使原本相互亲合的纳米银表面隔开，阻止了 相互间的团聚。 张宗涛等【4 5 】以p v p 为高分子保护剂，以水合肼为还原剂，在水溶液中制备 了平均粒径在3 0 1 0 0 n m 的球型银粉。结果表明：水合肼和a g n 0 3 比例较大，反 应时间适当延长，有利于提高银粉的产率；较高的反应温度和添加细小晶种有利 于形成小晶粒银粉；保护剂和银盐的比例是影响银粉形状和团聚的关键参数，该 比例为l ：l 时效果最佳，银粒子彼此相互不团聚，颗粒呈球形，粒径小于1 0 0 n m 。 同时，他们又研究了制备超细银粉的p v p 保护机理m ，认为p v p 的保护机制分 为3 个：第一，p v p 有助于氧和氮原子的双电子贡献给银离子的轨道，然后，银 离子配合物与p v p 形成分散的水溶液；第二，银离子p v p 体系比纯银离子体系 更易被水合肼还原，提高了银离子的成核能力；第三，p 、伊可以有效防止银离子 的团聚与颗粒长大。 周全法等【4 7 】以氰化银钾 鼬吨( c n ) 2 】为原料，抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡 咯烷酮( p v p ) 为保护剂和分散剂，将还原剂和保护剂在反应体系之外预混合，然 后滴加到堍( q d 2 溶液中，制备出粒径分布范围为2 0 3 0 衄的银粉。并且发现 保护剂兼分散剂的加入次序和加入量对银粉粒径分布和粒径大小有重要影响，分 散剂加入到还原剂中预先混合所得银粉的平均粒径约为分散剂预先加入在原料 体系中所得银粉平均粒径的1 1 4 ：控制反应温度和反应物浓度，可以得到预定尺 寸的纳米级银粉，在反应温度为3 5 3 k 前随着反应温度的增加银粉粒径逐渐减小， 超过3 5 3 k 后银粉粒径随反应温度的增加而增加，在3 5 3 k 时反应所得银粉的粒 径最小；固定还原剂和原料的浓度之比，在其他条件相同时银粉粒径随着反应物 浓度的增加而增加。他们将p v p 分子在反应中的的保护机理归因如下：p v p 因 不带电荷，故其分散作用应归于位阻效应，p v