（化学工艺专业论文）水套式加热炉腐蚀机理分析与防护研究.pdf

摘要 天然气加热炉的主要功能是通勘口热炉中的水，将浸浴于其中的高压盘管里 的天然气加热到一定温度，使天然气在降压过程中产生节流降温效应时不发生水 化物冰堵。由于加热炉盘管在高温高压下长期与水、汽、氧等接触，管外易产生 严重的腐蚀与结垢现象，从而影响炉子的使用寿命和安全性能。针对上述采气企 业急需解决的现实难题，本课题对加热炉腐蚀机理及防护措施等方面进行了一定 的研究。 本课题以长庆油田采气一厂4 台具有代表性的加热炉为研究对象，考察了 加热炉的腐蚀现状，并对其腐蚀产物及腐蚀类型进行分析，得出加热炉的腐蚀主 要是由溶解氧等因素引起。通过室内静态挂片试验，对1 5 种国内常用缓蚀剂缓 蚀效果对比分析，结论表明w g 一0 6 效果最为理想，腐蚀速率由0 2 0 0 1 0 0 0 m m a 降至0 0 2 1 , - - 0 0 2 2 m m a ；在前期研究基础上研制出一种新型的缓蚀阻垢剂z y - 1 6 ， 该药剂比w g - 0 6 缓蚀效果更为优良。同时，为了配合加热炉检修清洗，叉开发 出中性清洗剂z c - l 。通过对清洗剂z c - l 和缓蚀剂w g 0 6 、缓蚀阻垢剂z y 一1 6 的工业化应用试验表明，均具有良好的重复性 本研究的创新之处在于： ( 1 ) 研制出了一种适合采气厂加热炉使用的缓蚀阻垢剂，该药剂具有良好的 缓蚀效果( 2 ) 研制出了一种适合加热炉使用的中性清洗剂。 关键词：天然气；加热炉；腐蚀机理；防护；缓蚀阻垢剂；清洗剂 s t u d i e so nt h ec o r r o s i o na n a l y s i sa n dp r o t e c t i o nm e a s u r e s o f 腑f e rj a c k e th e a t e r s a b s t r a c t t h en a t u r a lg a sh e a t e ri sak i n do fe q u i p m e n tt h a th e a t sw a t e ri ni tu pt oac e r t a i n t e m p e r a t u r es oa st oh e a tt h en a t u r a lg a si n s i d et h ec o i l e dt u b i n gw h i c h s o a k e di nh o t w a t e rt oa v o i dt h eh y d r a t i o ni c e - b a r r i e ro fc h o k ea n dt e m p e r a t u r ed r o p p i n gd u r i n gt h e n a t u r a lg a sd e p r e s s u r i z i n g a st h eh e a t e rc o n t a c tw i t ht h ew a t e r , t h es t e a m ，t h eo x y g e n a n de t c u n d e rt h eh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n si nl o n g 。t e r m ，i tl e a d s t om e t a lc o r r o s i o na n dc r u s t a t i o no nt h es u r f a c eo ft h e c o i l e dt u b i n g ，w h i c hi sa s e r i o u sd a n g e ra n dw i l lr e d u c et h ef a c i l i t i e s s e r v i c el i f e i nv i e wo f t h ef a c tt h a tt h e g a sp r o d u c t i o nu n i t sn e e du r g e n t l ys o l u t i o nt ot h i sr e a l i s t i cp r o b l e m t h i se s s a y c a 盯i e do u tac e r t a i na m o u n to fr e s e a r c h e so nt h eh e a t e rc o r r o s i o nt h e o r i e sa n d p r o t e c t i o nm e a s u r e m e n t s t h ee s s a ys t u d i e df o u rr e p r e s e n t a t i v eh e a t e r si nt h en o 1g a sp r o d u c t i o np l a n ti n c h a n g q i n go i l f i e l d i ti n v e s t i g a t e d w a t e rp i p eo fh e a t e r sa n t i c o r r o s i o ns t a t u s ， a n a l y z e dt h et y p e so fc o r r o s i o na n dc o r r o s i o np r o d u c t ，a n dc o n c l u d e dt h a th e a t e r c o r r o s i o ni sp r i m a r i l yd u et ot h ed i s s o l v e do x y g e n a c c o r d i n gt o a l li n d o o rs t a t i c c o u p o ne x p e r i m e n t ，a n d f i f t e e nc o m m o nd o m e s t i cc o r r o s i o ni n h i b i t o re f f e c t c o m p a r a t i v e l ya n a l y s i s ，i ts h o w s t h a tw g 一0 6i st h eb e s t ，w h i c hc a ne f f i c i e n t l yr e d u c e t h ec o r r o s i o nr a t ef r o m0 2 0 0 - - 1 0 0 0 m r n at oo 0 2 0 0 0 2 2 m m a b a s i n go nt h e p r e l i m i n a r ys t u d i e s ，an e wt y p eo fc o r r o s i o ni n h i b i t o rz y - 1 6i sd e v e l o p e d ，o fw h i c h t h ei n h i b i t i o ne f f e c ti sm u c hb e t t e rt h a nw g 一0 6 i no r d e rt oi m p r o v et h ee f f e c to nt h e h e a t e rc l e a n i n g ，a l lo r g a n i cn e u t r a ld e t e r g e n tc a l l e dz c - lw a sd e v e l o p e d b yt h e i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o ne x p e r i m e n to fc l e a n i n ga g e n tz c la n dw g 0 6 ，c o r r o s i o n i n h i b i t o r z y - 16 ，i ts h o w e dt h eb e t t e rr e c y c l i n gc h a r a c t e r i s t i c s t h ei n n o v a t i o no ft h es t u d y ： ( 1 ) d e v e l o p e dac o r r o s i o ni n h i b i t o r , w h i c h h a v ea ne x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ， s u i t a b l ef o rg a sp r o d u c t i o np l a n t ( 2 ) d e v e l o p e das u i t a b l ew a t e rb a s ec l e a n i n ga g e n tf o rg a sp r o d u c t i o np l a n t h e a t e r k e yw o r d s ：n a t u r a lg a s ；h e a t e r ；c o r r o s i o nt h e o r y ；p r o t e c t i o n ；c o r r o s i o ni n h i b i t o r a n da n t i s l u d g i n ga g e n t ；d e t e r g e n t 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：拯固指导教师签名：至童兰墨 2 - 0 0 8 年占月6 日川年，月j - 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：掀圈 2 0 0 1 1 年否月8 日 1 1 概述 第一章绪论 腐蚀是金属材料与周围介质发生化学或电化学作用成为金属化合物而遭受 破坏的一种现象。腐蚀存在于各行各业，造成了巨大的经济损失，根据相关文献 报道工业发达国家由于腐蚀造成的损失约占国民经济生产总值的3 4 【。国内 外对腐蚀机理己进行了三百多年的研究，n - 十世纪初，金属腐蚀已发展成为一 门独立的学科，但由于腐蚀本身是一个十分复杂的过程，且影响腐蚀的因素众多， 其仍是金属材料应用领域一个重要的研究课题。 金属腐蚀分类的方法众多【2 】，由于环境介质的组成、浓度、压力、温度、p h 值等千差万别；其次金属材料的化学成分、组织结构、表面状态各种各样；再次， 受力状态不同，也能对腐蚀损伤产生巨大的影响。但就腐蚀过程来说主要有两大 腐蚀机理：一为化学腐蚀机理，它服从多相反应的化学动力学基本规律，二为电 化学腐蚀机理，它服从电化学动力学的基本规律。通常碳钢在3 6 0 下不会直接 发生由化学反应引起的腐蚀。大多数金属腐蚀过程都属于第二种腐蚀机理即电化 学腐蚀机理。 目前油气田腐蚀控制方法及防腐措施大致有以下5 种【3 】：正确的设计与操 作技术能影响腐蚀或起到抑制腐蚀的作用。采用有效的缓蚀阻垢剂能达到防腐 的效果，因为加入缓蚀阻垢剂是通过改变设备与介质液固表面界面的性质，从而 达到抑制腐蚀的目的；应用耐腐蚀材料进行防腐，可以减缓系统管网和设备的 腐蚀，如玻璃钢、陶瓷内衬钢管、聚四氟乙烯蝶阀密封件等。采用阴极保护技 术也能达到抑制腐蚀目的。阴极保护是将金属表面转化为阴极，即将足够的外加 电流通过被保护设备，使金属表面无电流流出。涂层与衬里技术是将介质与金 属表面隔开，达到防止金属腐蚀的目的。 缓蚀阻垢剂技术由于具有应用范围广、使用灵活方便的特点，已成为水环境 控制和腐蚀防护技术中应用最广泛的方法之一，尤其在油气田开发及石油化工生 产、工业水质控制等领域，缓蚀阻垢剂已成为最主要的腐蚀防护手段和水质稳定 手段。 针对长庆油田采气一厂多井水套式加热炉( 以下简称加热炉) 腐蚀现状，本 课题采用加入化学药剂进行防腐研究，并把研究得到的缓蚀阻垢剂应用于实际生 产中。 1 2 金属腐蚀机理分析 由于生产环节和运行状况的差异，金属腐蚀机理也各不相同。针对油田系统 的腐蚀环境和现状，目前研究主要集中在金属腐蚀电化学理论、腐蚀极化和去极 化理论等方面。 1 2 1 金属腐蚀的电化学理论 4 , 5 1 金属在电解质中的腐蚀属于电化学腐蚀过程，电位较低的电极为阳极，电位 较高的电极为阴极。在金属与电解质构成的腐蚀体系中，腐蚀反应要自发进行则 在该体系中必需存在一个共轭反应体系，既有阳极溶解又存在阴极还原反应，阴、 阳极反应的共同作用造成金属的腐蚀。因此电化学腐蚀的总反应可表示为以下两 个过程： 阳极过程金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把当量的电子留在 金属中： 1 1 e m 叶 叶【m n + 】+ 【n e 阴极过程从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物 质d 所接受： 【d 】+ 【n e 【d 。n e 】 从腐蚀的电化学机理出发，金属材料与腐蚀性介质间的电位差造成金属有发 生腐蚀的倾向。根据电化学判据可知： 在含氧的水溶液中，当金属的电位比该水溶液中氧电极电位更负时，金属 发生腐蚀，阴极反应为吸氧反应，此时，将金属腐蚀称作吸氧腐蚀。 在无氧的还原性酸中，当金属的电位低于该溶液中的析氢电位时，金属发 生腐蚀，阴极反应为氢析出反应，此时腐蚀过程称作析氢腐蚀。 2 当两种不同的金属藕接在一起，置入水溶液中，电位较负的金属发生腐蚀； 电位较正的金属不发生腐蚀。 1 2 2 极化现象与去极化理论【6 】 在腐蚀体系中，一旦有电化学腐蚀的发生，界面双电层便存在电荷的交换， 有静电流流入或流出电极表面，即存在电流流动，此时电极不再处于平衡状态， 电极的电位将发生变化。对于腐蚀电池而言，其阴极电位总向负方向变化，阳极 电位总向正方向变化，使得腐蚀电池的电位差变小，此过程即电极极化。 根据欧姆定律，电压降低导致电流减少，从而使腐蚀速度降低。由此可见， 金属产生阳极极化或阴极极化有利于防止金属腐蚀。反之，去除阳极极化或阴极 极化，会促使电化学阳极过程加速进行，即去极化促进腐蚀进行。在腐蚀体系中， 阳极去极化一般不易发生或不起主导作用，加快腐蚀主要取决于阴极去极化作 用。最常见且最重要的阴极去极化过程有氢离子放电逸出h 2 和氧原子或氧分子 还原。 油田腐蚀电解质中通常含有0 2 、h 2 s 、c 0 2 等去极化物质存在，因此去极化 作用将引起金属腐蚀。下面从电解质中所含去极化物质的情况出发，以去极化理 论为基础，结合当前国内外对腐蚀机理的研究现状及相关资料的报道，对不同去 极化物质的腐蚀机理做进一步理论探讨。 1 2 3 不同因素的腐蚀机理探讨 1 2 3 1 氧气腐蚀的电化学机理 油田地层水和集输系统本来不含氧，当污水处理系统不密闭和集输系统中掺 入未脱氧的清水后带来溶解氧，结果导致溶解氧腐蚀。 ( 1 ) 氧的去极化理论在含氧溶液中，电极表面将发生氧去极化反应，由 于氧分子阴极还原总反应含四个电子，通常有中间态粒子或氧化物形成，其反应 机理十分复杂，在不同溶液中其反应机理也不一样。 在酸性溶液中，氧分子还原的总反应为： 0 2 + 4 矿+ 4 e 。一2 h 2 0 其反应机制由下列步骤组成： 0 2 + e 0 2 0 2 。+ f 乙+ h 0 2 h 0 2 + e 。h 0 2 。 h 0 2 + i - i + h 2 0 2 h 2 0 2 + i - i + + e 。- h 0 2 + h o h o + h + + e h 0 2 其中第一步反应为控制步骤。 在中性或碱性溶液中，氧分子还原的总反应为： 0 2 + 2h 2o + 4e 。4 0 h 其反应机制由下列步骤组成： 0 2 + e 。二0 2 。 0 2 + h 2 0 + e _ h o e + o h h 0 2 一+ h 2 0 + 2 e - 3 0 h 。 氧还原反应为阴极过程的腐蚀，叫做吸氧腐蚀。与氢原子还原反应相比，氧 还原反应可以在较正电位下发生。因此，金属发生氧去极化腐蚀比氢去极化腐蚀 更为普遍。大多数金属在中性或碱性溶液中，以及少数电位较正的金属在含氧的 弱酸中的腐蚀都属于吸氧腐蚀，对钢铁腐蚀而言，其去极化过程如图1 1 所示【7 】o 0 2 ( 满扩散) 阳极反应： 水f e + 2 0 h 。_ f e ( o h ) 2 f e ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 0 2 叶f e ( o h ) 3 ：f e 2 + 阴极反应 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。- 4 0 h 4 h + + 4 e + 0 2 2 h 2 0 圈1 1 氧的阴极去极化过程 4 f e - f e 2 + + 2 e( 阳极反应) 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e _ 4 0 h 。( 阴极反应，去极化) f e 2 、2 0 h _ f e ( o h ) 2 2 f e ( o h ) 2 + 1 20 2 + h 2 0 _ 2 f e ( o h ) 3( 腐蚀产物) 总反应式为： 4f e + 30 2 + 6 h 2 0 4f e ( o h ) 3 ( 2 ) 氧气和阴离子协同腐蚀理论近年来，关于溶解氧对金属的腐蚀，国内 外学者还提出了氧气和阴离子协同腐蚀理论。通过试验研究表明，在c 1 、s 0 4 2 + 、 c 0 3 各、 o 及有机酸的存在条件下，氧气对钢铁的腐蚀极为严重，且随着这些离 子含量的增加，腐蚀加剧，点蚀和面蚀的现象同时存在。主要的腐蚀产物是 【m “佃( o h ) x c 0 3 ，( x = 1 或2 ，m = f e 、c o 、n i 、a l 等) 。而且随着p h 进一步的 提高，腐蚀程度加大，腐蚀速率提高，结合相关研究和报道，腐蚀速率与这几种 离子的变化可以表示为：k = k 【o 】m o h 】n c 0 3 2 】l ，其中的 o 是主要的腐蚀原 因。当 o 的浓度由o 0 0 1 m g l 提高到0 0 5 m g l ，腐蚀速率由l m l n a 提高到3 m m a 。 其机理为自由基过程和配位作用协同产生的。当同时存在硫酸根离子时，则可以 和已生成的金属氧化物m o 反应，产生可溶性的金属硫酸盐或溶解度较小的碱 式盐，加速了腐蚀的发生【s 】，反应的方程式为： m o + 0 2 + s 0 4 2 。+ 4 h 2 0 m s 0 4 + m ( o h ) 2 + 2 0 h 。 1 2 3 2 c 0 2 的电化学腐蚀机理 油田水系统中c 0 2 主要有两种来源：一是集输系统不密闭，导致空气进入， 使得系统中含有游离态c 0 2 ；二是由水中的碳酸氢盐分解产生，其产生过程如下： c a ( h c 0 3 ) 2 叶c a c 0 3 + h 2 0 + c 0 2 2 n a h c 0 3 2 n a + + c 0 3 2 - + h 2 0 + c 0 2 c 0 2 气体本身不具有腐蚀性，但其溶于水后，使水p h 值降低，从而导致 水溶液呈现出腐蚀性1 9 1 。其溶于水的反应过程为： c 0 2 + 1 1 2 0c h 2 c 0 3 反应产物碳酸为二元弱酸，可以发生二级离解： h 2 c 0 3 - h c 0 3 + 矿 h c 0 1 。c 0 3 2 - + f i + 5 离解常数分别为： k 1 =器 = 4 3 1 1 0 7 ( 2 5 ) k 2 ：_ = i c o - ：4 6 9 x1 0 0 - 7 ( 2 5 ) 一 一一 i 么0l ， 【h c 0 3 一】 、。 电化学腐蚀机理过程如下： 阳极：f e 一2 e - f e 2 +( 阳极过程) 阴极：2 h + + 2 e 一2 h - h 2 个 ( 阴极过程) 腐蚀产物生成过程：f e 2 + + c 0 3 2 一f e c 0 3 钢铁在c 0 2 水溶液中腐蚀，其基本过程如下： 阳极反应：f e + o h - _ f e o h + e f e o h 一f e o h + + e f e o w f e 2 + + o h 。 阴极反应，主要有两种观点【1 0 】： ( 1 ) 非催化的氢离子阴极还原反应 a 当p h 4 时( 以下反应式中下标a d 和s 0 1 分别代表钢铁表面吸附的和 溶液中的粒子) ， h 3 0 + + e + h a d + h 2 0 h 2 c 0 3 i - i + + h c 0 3 。 b 当4 p h 6 时，2h c 0 3 + 2 e _ h 2 + 2 c 0 3 2 ( 2 ) 表面吸附c 0 2 的氢离子催化还原反应 c 0 2 s o i c 0 2 a d c 0 2 。a d + h 2 0 - h 2 c 0 3 。a d h 2 c 0 3 a d + e h a d + h c o 。3 , a d h 3 0 a a + + e h a d + h 2 0 h 2 c o 3 ，a d + h 3 0 十一h 2 c 0 3 。a d + h 2 0 两种阴极反应的实质都是c 0 2 溶解后形成h c 0 3 - 电离出的旷的还原过程。 总反应为：c 0 2 - t - h 2 0 + f e - f e c 0 3 + h 2 6 1 2 3 3 溶解盐类的影响 氯化物、硫酸盐和重碳酸盐是油田水中常见的溶解盐类。油田水中的溶解盐 类对水的腐蚀性有显著的影响，不同浓度的溶解盐类对水的腐蚀程度也不相同。 氯化物对水的腐蚀性比硫酸盐更大，而重碳酸盐离子显示出有抑制腐蚀的倾向， 重碳酸盐抑制腐蚀能力随着浓度增加而提高，但不能完全防止腐蚀。 溶解盐类浓度较低时，腐蚀速率的增加与铁腐蚀表面锈层的保护性能有关。 在低电导率蒸馏水中，阳极和阴极必定彼此靠得很近。所以在阴极上生成的0 h - 离子总是很靠近附近阳极上生成的f e 2 + 离子： 1 2 0 2 + h 2 0 弓 2 0 h 。一2 e 。 结果形成一层f e ( o h ) 2 膜，附着在金属表面，即形成一层保护膜。 酸性盐是一类水解后产生酸性溶液的盐类，能引起氢去极化和氧去极化腐 蚀，如a i c l 3 、n i s 0 4 、m n c l 2 和f e c l 2 等。 碱性盐水解后生成p h 值大于l o 的溶液，能起缓蚀作用，在溶解氧存在时， 其作用类似n a o h ，能使铁表面钝化，如n a 。p 0 4 ，n a 。b z 0 7 、n a 2 s i0 4 和n a 2 c 0 4 等。 氧化性盐可以作去极化剂、钝化剂和缓蚀剂。具有去极化作用的氧化性盐主 要有f e c l 3 、c u c l 2 、h g c l 2 和次氯酸钠，而n a c r o 、n a n 0 2 、k m n 0 4 和k 2 f e 0 4 具有钝化或缓蚀的作用。 总之，含有溶解盐的水的腐蚀性随着溶解盐浓度的增大而增大，直到出现最 大值后趋于减小。因为随着含盐量的增加，溶液导电性增大，导致腐蚀性增大； 但当含盐量增加到足够大时，会明显引起溶液中氧气溶解度降低，致使溶液腐蚀 性下降。一般而言，碳钢在含盐量较高的水溶液中会发生局部腐蚀，腐蚀速率可 高达3 - - 5 m m a 。 1 2 3 4 温度的影响 当腐蚀由氧扩散控制时，在给定氧浓度下，大约温度每升高3 0 ，腐蚀速 度增加一倍。在允许溶解氧逸出的敞口容器内，到达8 0 。c 之前，腐蚀速率随温 度升高而增加，然后逐渐降低。8 0 c 以后腐蚀速率的降低是和温度升高时水中氧 的溶解能力显著下降有关，这种影响最终超过了由于温度升高引起的加速腐蚀作 用。而在封闭的系统内，氧不能析出，所以腐蚀速率不断随温度升高而增加，直 到所有的氧都被消耗完为止。 7 当腐蚀与析氢反应有关时，那么温度每升高3 0 c ，腐蚀速率的增高不止一 倍。例如，铁在盐酸中的腐蚀速率大约温度每升高1 0 就增加倍。 1 2 4 局部腐蚀危害及机理【1 1 】 以上所探讨的仅为腐蚀介质中所含的各种成分对金属的腐蚀机理，然而在实 际的腐蚀过程中，仅仅考虑电解质对于腐蚀的控制与防护是不够的，诸如点( 坑) 蚀、缝隙腐蚀、垢下腐蚀以及由材料的因素而引起的局部腐蚀也不容忽视，它们 也是常见的破坏形式。由于无法估算其腐蚀速度，其可能造成的危害性比全面腐 蚀更严重，所以局部腐蚀也是腐蚀与防护科学中的重要研究对象。下面就局部腐 蚀不同形态的腐蚀机理分别进行探讨。 1 2 4 1 点腐蚀机理 点蚀又称孔蚀，是常见的局部腐蚀之一，也是石油化工工业中经常遇到的腐 蚀破坏形态。从长庆油田的调查资料可知，该油田水系统中点腐蚀是普遍存在的。 h o a r 等人提出，点蚀可分为两个阶段，即蚀孔发生( 成核) 和蚀孔发展( 生 长) 。 ( 1 ) 蚀孔发生( 成核)关于蚀孔发生( 成核) 的原因目前通常有两种学说， 即钝化膜破坏理论和吸附理论。 a 钝化膜破坏理论这种说法认为小孔的发生是当腐蚀性阴离子( 如氯离 子) 在不锈钢钝化膜上吸附后，由于氯离子的半径小而穿过钝化膜，氯离子进入 膜内后“污染了氧化膜 ，产生了强烈的感应离子导电，于是此膜在一定点上变 的能够维持高的电流密度，并能使阳离子杂乱移动而活跃起来，当膜一溶液界面 的电场达到某一临界值时，即发生点蚀。 b 吸附理论认为点蚀的发生是由于氯离子和氧的竞争吸附结果造成的。 当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，形成可溶性金属一羟一氯络合物，而 使膜破坏点蚀就发生。这种吸附置换假说可用图1 2 表示。 m 弘 1h + m 一帆+ z e 一+ h 0 z x 一+ m ( o h ) ：+ z h + 图1 2 吸附置换假说示意图 ( 2 ) 蚀孔的发展( 生长) 由于上述原因，一旦形成蚀孔后，孔蚀的发展是很快 的。孔蚀的发展模型也有很多学说，目前比较公认的是蚀孔的自催化过程，如图 1 3 所示。 钝化膜( 阴极 0。0：0： 图1 3 在蚀孔内发生的自催化过程 当点蚀一旦发生，蚀孔内的金属发生溶解，即： m m 叶+ n e 如果是在含氯离子水溶液中，则阴极反应为吸氧反应，孔内氧浓度下降，而 蚀* l # i - 富氧形成孔内外的“供氧差异电池”。孔内金属离子的不断增加，为保持 电中性，蚀* l 夕i - 阴离子( c l ) 向孔内迁移，孔内氯离子浓度升高。再由于孔内 金属离子升高并发生水解： m 叶+ n h 2 0 m ( o h ) n + i 吖 9 这使孔内溶液氢离子浓度升高，p h 降低。孔内p h 低达2 3 ，而氯离子浓 度为整体溶液的3 1 0 倍。孔内酸化，使孔内金属处于h c i 介质中，即处于活 化溶解状态：而蚀孔外溶液仍然是富氧的，介质维持中性，因此表面膜维持钝态， 从而构成了活化( 孔内) 钝化( 孔外) 腐蚀电池，促使蚀孔内金属不断溶解，蚀孔 外表面发生氧的还原。这样使点蚀以自催化的过程发展下去，从而促进腐蚀破坏 的迅速发展。 1 2 4 2 缝隙腐蚀的作用机理 目前的理论认为缝隙腐蚀的产生必须具备两个条件：一是要有危害性的阴离 子如氯离子等；二是要有缝隙，且其缝宽必须使侵蚀液能进入缝内，同时缝宽又 必须窄到能使液体在缝内停滞。 从资料和现场调查知，油田腐蚀系统由于金属之间衔接( 铆接、焊接、螺纹 连接等) 、金属与非金属相接触( 衬里、衬垫等) 以及采出水中含有大量的氯离子等， 使得该系统容易产生缝隙腐蚀。 缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。在初期阶段，缝内外的全部表面上发 生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应( 见图1 4 a ) ： 阳极：m m + + e 阴极：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 4 0 h 。 在经过一个短时间后，缝内的氧消耗完了，由于缝隙内流体的滞流作用使氧 的传递发生困难，缝隙外边的氧不能进入缝内，迫使氧的还原反应不再进行，这 时由于缝内缺氧，缝外富氧，缝内外形成了“氧浓差电池 ，这就造成了腐蚀的 发生。然而金属m 在缝内继续溶解且不能扩散出去，导致缝内溶液中衍过剩， 使缝隙内正电荷不断增加，产生了电荷梯度。为了保持缝隙内的电中性，迁移性 大的c l 不断向缝隙内迁移，此时，缝内的介质已不再是原来的中性盐溶液，进 入缝隙内的c l 。不断与m + 反应生成高浓度、高导电率的m c l 盐溶液，同时阴极 过程转到缝外( 图1 4 b ) 。 1 0 ( a ) 初级阶段 ( b ) 后剽阶段 图1 4 缝隙腐蚀机理图解 缝内已形成金属的盐类( 包括氯化物和硫酸盐) 发生水解：m + c i + h 2 0 - m o h 4 , + h + c 1 ，结果使缝内p h 值下降，可达2 3 ，从而导致了氢的去极化作 用，这就促使缝内金属溶解速度增加，相应缝外邻近表面的阴极过程，即氧的还 原速度也增加，使外部表面得到阴极保护，而加速了缝内金属的腐蚀。缝内金属 离子进一步过剩又促使氯离子迁入缝内，形成金属盐类，水解，使缝内酸度增加， 更加促使金属溶解，这就是缝隙腐蚀发展的自催化过程。 1 2 4 3 钢材内部杂质对管材的腐蚀作用机理 由于钢材本身的不纯净，在其表面和内部总存在不少杂质。其中有些杂质比 铁不易失去电子而能导电，因而铁和杂质电解质水中就构成了无数细小的原电池 微原电池，其腐蚀反应如下【1 2 】： 阳极：f e - f e 2 + + 2 e 。 阴极：2 w + 2 e 叶h 2 个 生成的f e 2 + 与电解质水中的o h 。和h c 0 3 2 - 结合生成铁的氢氧化物和铁的盐 类，反应如下： f e 2 + + 2 0 h f e ( o h ) 2腐蚀产物 4 f e ( o h ) 2 + o z + 2 h 2 0 - 4f e ( o h ) 3 腐蚀产物 h c 0 1 。h + + c 0 3 2 f e 2 + + c 0 3 2 。f e c 0 3腐蚀产物 1 2 4 4 垢下腐蚀的作用机理【1 3 1 在钢铁的表面，由于腐蚀产物f e s 、f e c 0 3 、f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 等的附着，导 致垢下腐蚀也成为一个非常严重的问题。因为油田水处理系统大多数是厌氧条 件，且采出水中的氯离子含量较高( 1 0 0 0 一8 0 0 0 0 m g 几) ，所以使得腐蚀后形成的腐 蚀产物很疏松，不可能在钢铁表面形成f e o 和f e 3 0 4 等的保护膜。而这些疏松且 厚的腐蚀产物( 2 c m 以上) ，比较容易形成各种浓差腐蚀电池，如盐浓差、氢浓差、 氧浓差电池。氢浓差、氧浓差电池的存在能够促使腐蚀的快速进行，其原理在前 面已经详细的论述过了。而盐浓差电池的存在将促使导电率增加，电荷交换速度 加快，从而促使和加快了钢铁的腐蚀速度。而且腐蚀产物f e s 、f e c 0 3 、f e ( o h ) 2 、 f e ( o h ) 3 等的电位都比新的铁的电位高成为阴极，而铁则成为阳极，构成了氧化 还原电池而加速了钢铁的腐蚀。 1 3 阻垢缓蚀剂的发展现状 缓蚀剂是一种用于金属腐蚀环境中抑制金属腐蚀且无不良影响的药剂添加 剂。只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂就能有效地降低金属的腐蚀速率，且对 环境介质的基本性能影响不大，同时缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备，也无 需改变金属材料或设备的性质，因此使用缓蚀剂是既经济又实用的金属防护措 施。缓蚀剂从1 8 4 5 年出现以来，历经无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物缓蚀剂， 一直到今天高效、环保的复合型缓蚀剂，已经在石油化工、机械、轻工、冶金、 电力及交通等各行各业得到了广泛的应用，其作用不可替代。 阻垢剂是一类能阻止水中致垢盐类在设备表面沉积的物质。投加少量阻垢 剂，可以防止垢在金属表面形成和长厚，保持水中固体颗粒处于微小粒径的分散 状态。由于阻垢剂是以分子或离子状态与水中固体颗粒发生作用，因此其阻垢分 散作用很优秀，往往几毫克的药剂可阻止、分散几毫摩尔污垢。 在今天的工业化操作中，缓蚀和阻垢是两个不可分割的过程，在控制腐蚀的 过程中，结垢的问题不容小觑，因此缓蚀剂和阻垢剂应协同作用，二者要共同作用， 首先要有良好、合理的复配效应。 ( 1 ) 磷系复配：聚磷酸盐、锌盐和芳烃唑类化合物复配；聚磷酸盐和聚丙烯酸 1 2 复配。此配方磷含量较高，对环境污染较大，适合于循环水的缓蚀阻垢。 ( 2 ) 钼系复配：磷酸盐、锌盐、钼酸盐复配。此配方已经取代易生成环境污染 物c r 6 + 的铬系配方。 ( 3 ) 有机磷系复配：磷酸盐和锌盐复配；芳香族塞唑、膦酸盐和木质素复配； 聚磷酸盐、聚丙烯酸盐和有机磷酸盐复配。此配方大大降低了磷的含量，对环境 污染降低，是当前发展最快的一类配方。 ( 4 ) 环保配方：多元醇和锌盐、木质磺酸盐复配；锌盐和木质素复配；锌盐和 单宁复配。此类配方适应环保化学的要求，是最环保的一类配方，并已成为研究 的重点。 复合配方能发挥出较单一药剂更显著的缓蚀阻垢性能，弥补单一药剂结构 上的缺憾，并能适当的降低有效药剂的含磷量，是目前缓蚀阻垢配方开发的主要 方法，相信今后仍有更广阔的应用前景。随着环保力度的加大，保护环境、治理 污水和节约用水具有同等的重要意义，因此，开发研制适合环境保护需求的无磷 或低磷、非氮和可生物降解的环保型缓蚀阻垢剂将成为工业水处理领域中最主流 的研究方向。 1 4 清洗剂概述 1 4 1 清洗剂的发展现状 现代工业中广泛使用的清洗剂，除酸、碱、水、溶剂外，大都使用以表面活 性剂为主体的洗涤剂。化学清洗操作，其目的是去除油脂、有机残留物、颜料污 垢或锈垢等。洗涤剂的发展是民用与工业用两种用途交替促成的。 随着科学技术的发展，各种含有表面活性剂的水基金属清洗剂被应用于清洗 工艺，其与酸性清洗剂和碱性清洗剂相比具有防锈性好，低毒、安全、腐蚀性小、 洗剂无泡沫，适用于高压清洗，可在常温下使用，适用于多种金属材料等优势。 国外金属清洗剂普遍采用氯化溶剂，进行蒸汽清洗或浸洗，同时通过适当的 设备控制溶剂在空气中的蒸发量，以保证人体安全，国外认为氯化溶剂是目前最 可靠的金属清洗剂，在飞机及发动机工厂，电子装置制造业等有广泛应用。其次 是碱性水剂，用于除去油脂性污染的情况，例如在钢铁工业和车辆外壳洗涤等方 面，用量也很大。过去以煤油、汽油为金属清洗剂，由于有易燃和损伤皮肤的缺 点，国外已停止使用。溶剂不但昂贵，同时也是环境污染物，因此需要用高费用 的方法和特殊的装置来防止蒸汽泄漏以及回收和处理利用过的溶剂。溶剂蒸汽危 害人体健康，同时有些溶剂会对大气臭氧层造成破坏，如c f c 1 1 3 和l ，l ，l 一三 氯乙烷。水基金属清洗剂可以代替汽油、煤油以及其它有机溶剂，有效地清除 金属表面附着的各种油污和机械杂质，减缓金属锈蚀和摩擦摩损，并有一定的防 锈性能。国内在8 0 年代初以节能( 节省燃料油) 为目的开发了金属清洗剂，但是 目前现在极需加强对水基型金属清洗剂的开发研究，若能获得成功，估计每年可 省几万吨燃料油，经济效益也很可观，并能节约能源8 0 以上，真正做到以水代 替的目的。 以表面活性剂为主剂的金属清洗剂的应用领域日益扩大，在金属加工、食品、 纺织、交通、船舶、建筑、医药、化工等工业领域都有广泛的用途。金属清洗剂 的品种也日益增多，从通用型向专用型发展。在洗涤用品工业中，降低原料成本， 采用优良特效的表面活性剂单体，加强各种有效成分复配研究，提高产品质量和 提高劳动生产率是开发市场和立足市场的积极措施，是目前金属清洗剂的发展趋 势【1 4 】。 1 4 2 清洗剂的清洗原理 金属清洗剂的清洗原理是表面活性剂的去污作用【l5 1 。清洗过程是清洗剂中 表面活性剂在低温条件下，降低界面张力，产生定向吸附、润湿、乳化、分散、 增溶等综合作用，再借助清洗时加热、刷洗、喷洗、振动或超声波等清洗方法使 锈垢更快的脱离金属表面，分散到清洗液中，从而达到除污消垢的作用。可见， 金属清洗剂的清洗是基于清洗液与金属表面间的活性作用及机械力或曳力的综 合作用【1 6 1 。 清洗是通过一些化学物质的作用以减弱和消除锈垢与载体之间的相互作用， 使锈垢与载体的结合转变为锈垢与洗涤剂的结合，最终使锈垢与载体脱离。 载体锈垢+ 洗涤剂 载体+ 锈垢洗涤剂 洗涤过程通常可分为两个阶段：一是在洗涤剂的作用下，锈垢与载体分离； 二是脱离的锈垢被分散，悬浮于介质中。清洗过程是一个可逆过程，分散，悬浮 1 4 于介质中的锈垢也有可能从介质中重新沉淀到被洗物上。因此，一种优良的清洗 剂除了具有使锈垢脱离载体的能力外，还应具有较好的分散和悬浮锈垢，防止锈 垢再沉积的能力1 7 1 。 1 4 3 工业清洗剂的要求 良好的金属清洗剂具有较好的润湿性能和较高的除锈能力，对锈垢有分散、 增溶能力，对金属无腐蚀作用，有一定的防锈能力，对硬水及酸、碱、盐有良好 的稳定性。所以其清洗要求如下： ( 1 ) 清洗和去污作用对清洗剂的要求首先是有良好的清洗和去污作用，但 不是所有的表面活性剂都以相同的方法实现这种要求，一些低泡沫表面活性剂的 清洗和去污效果差，抑泡作用的表面活性剂与去污力强的表面活性剂混合使用时 1 8 l ，效果较好，能使其去污效果达到理想程度。 ( 2 ) 泡沫性能除清洗和去污作用外，泡沫性能也是表面活性剂的一个重要 应用技术特性。但泡沫迅猛形成会干扰清洗效果，过量泡沫会增加产品损失、阻 碍表面油的冲洗及污垢的沉淀和分离，并影响表面清洗液的排除 1 9 - 2 1 。 ( 3 ) 电解质相容性工业清洗在很多情况下只依靠表面活性剂的清洗和去污 作用是不够的，还需要添加助洗剂2 2 2 4 1 。如磷酸盐、硅酸盐或碱，可提高清洗和 去污效果许多倍，助洗剂还有助于分散和乳化作用，能除去颜料污垢和沉积物， 但添加助剂会使表面活性剂溶解度降低，造成表面活性剂分离、沉淀排出量增加 和过高的消耗。另外还造成沉淀的表面活性剂吸附聚集在被清洗的物件上，因此 要求选用电解质溶液中溶解度特别好的表面活性剂【2 引。 ( 4 ) 化学稳定性表面活性剂的化学稳定性对其选择也起决定性作用2 6 2 9 1 ， 如表面活性剂用于食品工业的含活性氯或过氧化物的杀菌和消毒液时，从耐酸和 耐碱性来看，磺酸盐型阴离子表面活性剂可以达到所提出的要求，但由于其泡沫 形成能力强，一般只能很有限地使用。阳离子表面活性剂在工业清洗中只作为食 品工业的消毒和杀菌剂使用。 ( 5 ) 乳化作用在工业清洗剂中趋向使用去污效果好的，乳化能力尽可能低 的表面活性剂。如被乳化的油脂不利于清洗剂的有效去污；此外乳化还会使废水 难于净化处理。 ( 6 ) 吸附作用和解吸作用在实际清洗过程中，为了能除去油膜和污垢，表 面活性剂一定要吸附在被清洗表面上，在最后的冲洗过程中，表面活性剂还要从 表面上解吸下来 3 0 - 3 3 】。 1 5 主要研究内容及任务 ( 1 ) 在对采气一厂水样和加热炉腐蚀固体物分析检测的基础上，探索和研究 加热炉盘管外壁的腐蚀机理。 ( 2 ) 根据加热炉腐蚀机理，在对不同缓蚀剂的缓蚀试验结果对比分析、筛选 基础上，研制出一种更适合于加热炉防护腐蚀的新型缓蚀阻垢剂，达到降低腐蚀 速率、延长加热炉使用寿命的目的。 ( 3 ) 开发一种新型的中性清洗剂，以期能够满足加热炉内加热盘管外壁及炉 体内壁的清洗要求。 ( 4 ) 在实验室小试的基础上，对加热炉清洗及腐蚀防护效果进行工业化应用 验证试验，为工业化全面推广打下一定的基础。 1 6 研究目的及意义 油气田生产过程中，腐蚀所造成的损失十分巨大。由腐蚀所造成的停工、停 产、滴、漏等事故，既污染了环境，也危害人民健康，同时也增加了油气田的生 产成本，影响了油田的正常生产，腐蚀问题已经影响到石油工业的生存与发展。 因此，防止或减缓腐蚀的危害，研究防腐技术和提高防腐管理水平，不仅可延长 设备使用寿命，为企业取得明显的经济效益，同时也可为社会节约大量的金属材 料，具有重大的社会效益。 长庆油田采气一厂是长庆油田公司在陕西内蒙古边界地区最早建成并向外 供气的采气厂，也是“西气东输 目前最主要的供气源，目前年产气能力为6 2 亿立方米、天然气净化能力7 6 亿立方米，去年外供天然气3 8 亿立方米。 采气一厂利用加热炉为天然气净化进行预处理，该厂有近2 0 0 余台加热炉 正在生产第一线长期运行( 有关采气厂集气站以及加热炉的情况见图1 5 和图 1 6 1 6 ) ，加热炉运行的好坏是直接关系到采气一厂整个生产线能否正常运行的关键 之一。由于该设备在前期运行中没有采用防腐措施，致使其在不同程度上受到了 一定腐蚀，与热水长期接触的管外壁腐蚀十分严重，整个腐蚀面积达到了7 0 以上。上述腐蚀如不尽快采取有效的防治措施，会使现有的腐蚀进一步加快，导 致加热炉的使用寿命大大降低，这样不但会增加企业设备投资成本，而且会影响 正常生产，会使生产现场存在不安全因素，存在重大安全隐患。由此可见，本课 题立项与研究具有重要的现实意义和经济价值。 图1 5 采气一厂北2 站集气站外景 图1 6 采气一厂北2 站天然气加热炉 1 7 第二章加热炉腐蚀机理探讨 2 1 采气一