（无机化学专业论文）复合金属氧化物纳米管及纳米颗粒的制备、表征及性能研究.pdf

摘要 摘要 金属氧化物纳米管由于其独特的一维中空结构特征，已在很多领域表现出与 众不同的物理化学性质。复合金属氧化物由至少两种金属元素组成，各金属元 素间的协同效应，以及外来元素的掺杂作用，往往赋予它更优异的性能。但该 类化合物由于组分复杂，晶相多为非层状结构，因此其纳米管结构的合成具有 一定困难，报导较为少见。基于此，本论文主要结合多孔阳极氧化铝( a a 模 板技术，制各了复合金属氧化物( a b 0 3 钙钛矿和a b 2 0 4 尖晶石) 纳米管，通过 与相应纳米颗粒作对比，开展了其在能源与环境领域的相关基础应用研究。此 外，还初步探索了a b 2 0 4 的水热合成技术，得到了准方形纳米晶结构。主要内 容如下： 1 _ l 砘6 c a o 4 c 0 0 3 纳米管。6 c a o 4 c 0 0 3 是金属空气电池氧电极的优良电催 化剂，采用a a o 模板技术结合溶胶凝胶法合成了5 9 c a 0 4 l c 0 0 3 纳米管，研 究了反应温度、前驱体溶液浓度、以及升温速率等关键因素对纳米管形貌的影 响，优化了制备参数。对该纳米管的电催化析氧性能进行了初步研究，结果表 明相同条件下，纳米管比纳米颗粒能够更大程度降低氧的析出过电位，且具有 更好的催化循环寿命。 2 m c 0 2 0 4 ( m = n i ，c u ，z n ) 纳米管该类尖晶石复合氧化物除可用作氧电极电 催化剂外，近年来还出现了一些新兴研究领域，如气体传感器和锂离子电池阴 极材料等。采用a a o 模板结合硝酸盐混合物热分解的方法，通过优化反应参数 合成了m c 0 2 0 4 纳米管，并探索了其在气敏和储锂等新领域的应用可行性。实验 表明，m c 0 2 0 4 纳米管气敏传感器具有优异的选择性和很高的灵敏度，如3 0 0 时在4 0 0p p m 的各种考察气体中，c u c 0 2 0 4 纳米管只对s 0 2 响应明显，灵敏度 高达4 1 6 5 。m c 0 2 0 4 纳米管用于锂电阴极材料，虽然具有较低的放电平台和较 高的首次放电容量( 以z n f e 2 0 4 纳米管为例，分别为0 5 5 v 和9 2 6 m a h 譬- 1 ) ，但 容量衰减迅速，有待于进一步提高。 3 z n f e 2 0 4 纳米管相比于新开发的m c 0 2 0 4 尖晶石，z n f e 2 0 4 是一种传统的 气敏材料，其价格低廉且环境友好。由a a o 模板结合聚乙烯醇( p v a ) 溶胶凝 胶法制备了z f e 2 0 4 纳米管，探索了其步”成相历程，并考察了其对还原性气 摘要 体的敏感性。结果表明，纳米管元件的初始响应温度和最佳工作温度分别比相 应颗粒元件至少低2 0 和5 0 ，而且纳米管元件具有更高的灵敏度和更低的检 测限。对可能的机理进行了探讨。 4 准方形z n f c 2 0 4 纳米晶模板法制备纳米管具有价格和产量上的局限性， 因此试图以廉价的z 1 1 f e 2 0 4 为例，探索其水热合成技术。该立方相的非层状结构 材料较难进行各向异性生长，在合适的条件下制备了5 1 5 衄的准方形z n f c 2 0 4 纳米晶。研究了未对该纳米晶与t i 0 2 进行任何表面处理的简单混合物光催化降 解罗丹明b 的性能。结果表明复合光催化剂的降解效率优于纯砸0 2 ，说明简单 研磨混合的方式仍然能够显示出不同带隙半导体的能带偶合效应。 关键词复合氧化物纳米管模板合成电催化剂气体传感器光催化剂 a b s 岫c t a b s t r a c t s i n 酉e m e t a l0 x j d en 锄o t u b c sh a v ee x h i b j t e dd j s t i n c lp h y s j c a l0 rc h 锄j c a l p h c n o m e n a0 w i n gt o t h c i r u n j q u e咖e - d i l i l c n s i o n a l a n dh 0 1 l o wn a n o s t m 咖r e s ( = 0 m p o s i t em e t a lo x i d e s ，w 王l i c ha r ec o m p o s e do fa tl e a s tt w om e t a ld e m e m s ，u s u a l l y h a v em o r ce x c e l l e n t p m p c n i e s t h a nt h a to fs i n 毋em e t a lo x i d e sd u et om e c 0 0 r d i a t i o no f t h em e t a l so rt l l ed o p i n go f0 t h e re l e m e n t s h o w e v e r ，t l l er e 】p o no n 咖p 0 s i t eo x i d en a n 咖b e si ss c r i o u s l ym r ed u et ot h ed i f f i c u l t yo fs y l l t h e s i s ，w h i c h r e s u l t sf 协mt l l ec o m p l e xc 咖叩o n e n t sa n dn o n l a y e r c ds t m c t i l r e s t h ep u i p o s e s0 f t h i sd i s s e n a t i o na r ct op r e p a r ec o m p o s i t eo x i d en 锄咖b e s ( m a i n l ya b 0 3p e f o v s h t e 姐da b 2 0 4s p i n e l ) b ya n o d i ca i 岫i n u mo x i d ep 出o ) t e m p l a t e 姐ds t i l d ym e i r a p p l 妇t i o np m p c n i e si i le 玎e r g y - o re n v i m 姗e n t - f e l a t c d 缸e a sw i 也t h e m p 耐s o no f t h c j rc o r f e s p o n d i n gi 墙n o p a n i d e s b e s i d 鹪，ah y d r o t h e 皿a 1t e d m i q u ew a su s e dt o p r e p a r ea b 2 0 4w 油q u a s i c i l b en a n o c r y s t a l s t h e m a i c o m c n t sh a v e b e e n s u m 疵砸z e d 勰f o l l o w i n g 1 _ 6 c a 0 _ 4 c 0 0 3n a o t u b e s 6 c a 0 4 c 0 0 3i saw e u e s t a b l i s h e de l e c t m c a t a l y s t i nm c t a l - a i rb a t t e r y t h en 粕o t u b es t 珈c t l l r co fl 砘6 c a o 4 c 0 0 3w a sp r 印a r e db ya a o t e m p l a t ew i t ht h ec o m b j n a t i o no fas o l - g e lm e 也0 d t h ec o m p r e h e n s i v ep a r a m e t e r s s u c h 笛t h eh e a t i n gr a t e ，t h ef m a lc a i c i l l a t i o nt e m p e r a l u r c 卸d 也ep r e c u r s o r c o n c e n 廿a 6 ，w h i c hs c v e r c l ya f f c c t e dt l l et u b em o q h o i o 鼢w e r ci n v e s t i g a t e d t h e s t u d yo ft l l en a n o t l l b e s 嬲e l c c 扫c a t a l y s tj na j re l c c 枷es h o w c dam u c hl o w e r o v e r - p o t e n t i a lf o r0 2c v o l u t i o na i l dab e t t e r “m b i l i t y ，c o m p a r e d 谢t i ln 咖p a n i c i e s u n d e rt h es a m eo o n d i t j o n s 2 m c 0 2 0 4 ( m = n i ，c u ，z 1 1 ) n a n o t u b e s b e s i d e sb e i n gl l s e d 雒e l e c l r o c a t a l y s t s ， s o m en e ws t i l d i e sh a v eb e e nc a r r i e do u tr c c 姐t l yf o rt h es p i n e lm c 0 2 0 4 ( m = n i ，c u ， 办) i i la r e 嬲s u c ha sg a ss e n s o ra n dr e c h a r g e b l el i i o nb a t t e r y m c b 2 0 4n 锄o t u b e s w e r cp i e p a r c dv i at h ec o m b i i l a t i o no faa a 0t e m p l a t ew i t ht h ed e c o m p o s i t i o no f n i t m t em i x t i l r e t 1 l er e a c t i o n p a r a m e t e r sw e r e0 p t i m i z e d t h e nt h ea p p l i c a t i o n p r o p e n i e so ft h e s en a n o t u b e si ng a ss e n s o ra i l dl i i o nb a t t e r yw e r ei i l v e s t i g a t e d t h e a b s t 糟c t f e s u n sd e m o n s 仃a t e dm a tm ( b 2 0 4n a l l o t u b e 替ss c n s o r se x h i b i t e dc x c e l l e n t s e l e c t i v i t y 趾dh i 曲s e 硒i t i v i t y f o re x a m p l e ，砒3 0 0 i n4 0 0 p p mv a r i o u sg a s e s ， c i l c 0 2 0 4n 粕o t u b 船o n l ys h o w e do b v i o u sr e s p o n s et os 0 2w i t hah i g hs 姐s j t i “t yo f 4 1 6 5 w h e nu s e d 硒孤o d em a t e r i a l si l li j i o nb a n e m c 0 2 0 4 啪o t u b e s 曲p i a y c d l o wd i s c h a r g ep l a t e a up o t t i a l sa n dh i g hi n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t i e s h o w c v e r ，t h e f a s tc a p a c i t yd e c a yh 勰t ob ef i l n h e ri m p m v e d 3 z n f e 2 0 4n a n o t u b c s c 眦n p a r e dw i t ht l l e e w l yd c v e l o p e dm c 0 2 0 4 ，z n f e 2 0 4 i sa 锄d i t i o n a l l y9 0 0 dc 卸d j d a t ea sg a ss e n s o rm a t c r i a l sw i t ha d v a l l t a g e s0 fl a wc o s t 锄de v 的衄t a l 筋e n d l i n e s s z n f c 2 0 4n a n o t u b c sw e r cs y n t h e s i z e db yp o l y v j l l y l a l h l o ( p q - m e d i a t e ds o l g e lm e t h o db yu s i ga a o 踮at 锄p l a t e 柚dt h ep h a s e f o 加a t i o nw a se s t a b l i s h e dt ob eao n e - s t e pp m c e d u r e t h es e s i n gp e r f b 皿柚n c e so f z l l f e 2 0 4n a n o t u b e st 0n l d i l c c i v eg 船e si n d i c a t e dt l l a tt h et i l b es e n s o r se x h i b j t e da l o w e ri n i t i a l - r e s p o n s et e m p e r a t l l r e 姐do p t i i u m - w o r k i n gt e m p e r a t l l r eo fa tl s t2 0 壮d5 0 ，r e s p e c t i v d y ，t h a l lt h a to ft h en 锄o p a n i d e s 1 i la d d i t i o n ，t h em o t u b e s c n s o 巧d i s p l a y e dah j 曲e rs e n s i t i v 畸姐da1 0 w c rd e t e c t l j m i t t h ep o s s i b l e m e c h 蛆i s mw a sp r o p o s e d 姐dd i s c i l s s e d 4 q u a s i c l i b ez i l f e 2 0 4n a o c r y s t a l t oo v e r m em el i m i t so fh i 曲c o s t 趾dl o w p r o d u c t i o b ya a 0t c m p l a t e s 近p f a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，h y d r o m e 加a ls y n m c s i sw a s a t t e m p t e d 诵t l lz n f c 2 0 4 勰姐e x 锄p l e q u 勰i - c u b ez l l f e 2 0 4n a o c r y s t a l sw j l h t ) r p i c a ls i z eo f5 1 5 姗w e r ep r e p a r c db yt t l eh y d r o t h e m a lr c a c t i o n0 fz 抖趾df c 3 + i na l l 【a l e s c e n c em e d i 啪a t1 3 0 w i t hs o d j 岫d o d e c y ls u l p h a t c ( s d s ) a sas u r f a d 枷 an 姐o c 砌p o s i t eo fz i l f e 2 0 4a n dt i 0 2w i t h o u t 锄ys u r f a c e 骶a t j n gw a s0 b t a i e d b y m i l l i i l gi am o r t a r ，a n di t sp h o t o c a t a l y t i ca d i v i t yi i lt b em i n c m l i z a t i o no fr o d 锄i n e bw a se v a l u a t e di l lc o m p a r i s o nw i t hp u r et j 0 2 i ts h o w e dt l l a tt h ef o m e rw a sm o r c e 纸翻v em a l lm e1 a t 吼d e m o n s t i a t 吨t h ec o u p l ee f f c c to fd i f f e r e mb a n d g a p p o s i t i o ni nz n f e 2 0 4a n dt i 0 2e v e nb ys u c hs i i n p l em i 【t u r em o d e 1 【e y w o r d s ： ( 乃m p o s i t e o x i d e n a n o t u b e ， t c m p l a t es y m h e s i s ，e l e c 仃0 c a t d i y s t ，g a ss e n s o r p h o t o c a t a l y s t i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如 下各项内容；按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保 存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手 段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅 览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和 电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部 内容用于学术活动。 学位论文作者签名掀阅五 犷5 年r 月节日 一 二 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 指导教师签名： 学位论文作者签名： l 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 莩位论文作者签名：铉f 习多、 2 鲫6 年r 月矽日 第一章绪论 第一章绪论 纳米科学与技术始于二十世纪8 0 年代末9 0 年代初，是当前材料领域的研究 热点。它是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用，并利用这些特性制造 具有特定功能产品的科学技术【1 】纳米科技是高度交叉的综合性学科，吸引了来 自物理、化学、材料学、生物、仿生学等众多领域科学家的关注。由于纳米材 料独特的物理、化学性质，使其在能量和信息存储、光电转换、环境监测与治 理等领域有着广阔的应用前景，是各国政府和企业争相研究的热点纳米科技 必将引发新的技术革命，成为二十一世纪科学的前沿和主导嘲。 第一节纳米材料和纳米结构 纳米材料( n 锄。咖c t i i r e dm a t e r i a l s ) 是指在三维空间至少有一维处于纳米 尺度范围( 1 1 0 0 越) 的材料。按其维数可分为三类： 1 ) 零维纳米材料：指三维空间均在纳米尺度的材料，如纳米粉体，纳米团 簇等； 2 ) 一维纳米材料；指至少有二维处于纳米尺度的材料，如纳米线，纳米棒， 纳米管等； 3 ) 二维纳米材料：指在三维空间至少有一维是纳米尺度的材料，如各种超 薄膜，多层膜，及超晶格等。 由于这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维及二维的基本单元分 别又有量子点、量子线和量子阱之称【4 】。 纳米粒子是由几十个或成百上千个原子、分子组合起来的。人工分子”， 往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占比例很大，界 面部分的微结构既不同于晶态，又不同于非晶态，存在原子台阶、表面层缺陷 等细微结构。纳米材料独特的结构特征，使其具有不同于常规材料的一系列物 理化学效应。 小尺寸效应【5 1 和量子尺寸效应旧；由于纳米材料尺寸小，与电子的德布罗意 波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小 第一章绪论 的纳米空间，电子运输受到限制，电子的平均自由程很短，电子的局域性和相 干性增强。尺度下降使体系宏观固定的准连续能带消失，而表现为分立的能级， 量子尺寸效应十分显著，表现在纳米微粒的吸收带常发生蓝移现象。 表面效应【 1 随着纳米微粒尺寸的减小，比表面积将会显著增大，表面原 子所占的百分数将会显著增加。如当微粒的粒径由4 n m 降为1 咖时，表面原子 所占比例从4 0 猛增到9 9 。而表面原子相对于内部原子的显著特征就是其不 饱和配位性，导致其表面键态和电子态与颗粒内部不同，具有较高的比表面活 性，容易与周围分子发生化学反应，表现出较高的催化活性和选择性【9 埘 宏观量子隧道效应【1 4 1 。电子具有粒子性又具有波动性，所以具有贯穿势垒的 ，隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如纳米微粒的磁化强度，量子相干 器件中的磁通量等也具有隧道效应，即宏观量子隧道效应。该效应确立了现存 微电子器件进一步微型化的极限，是未来微电子器件的重要基础之一 纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按照一定的规律构筑和营造的 新体系这些物质单元包括纳米颗粒、稳定的团簇和人造超原子、纳米管、纳 米棒、纳米线及纳米孔洞等。纳米结构按照其形成的驱动力可分为人工组装体 系和自组装体系。人工组装体系是指按照人类的意愿。利用物理、化学的方法 人工地将物质单元组装、排列构成不同维度的纳米结构体系。而自组装则是指 通过弱的、较小方向性的非共价健，如氢键、v 柚d c r w 勰l s 力和弱离子键的协同 作用把原子、分子和离子连接在一起构筑成的纳米结构。纳米结构既具有纳米 颗粒的特性，又具有因结构组合引起的新效应，容易通过外场( 电、磁、光) 实 现性能控制，是纳米微型器件的设计基础；同时纳米结构又可以把纳米颗粒、 纳米线、纳米管等基本单元分离开来，使研究纳米结构单元的行为特性成为可 能。纳米结构已经成为纳米材料研究领域的一个重要分支。 纳米材料和纳米结构不同于常规材料的特异物理化学性能，往往使其呈现出不 同的声、光、电、热、力、磁等特性，从而在催化、传感、化学电源、污水处 理、电子陶瓷、磁性以及光学材料等领域有着广阔的应用前景。 第二节一维纳米材料的性能与应用 相比于零维和二维纳米材料，准一维( 1 d ) 纳米材料的研究起步较晚，于上 个世纪9 0 年代中期才得到广泛研究，这主要是由于制备具有良好形貌尺寸控制、 2 第一章绪论 既定化学组成和高晶相纯度的1 d 纳米材料相对比较困难。近年来，随着各种物 理方法以及溶液化学的发展，1 d 纳米材料如纳米线、纳米棒、纳米管等的合成 与研究如雨后春笋般涌现出来，并已逐渐发展成纳米科技的一个重要分支。 1 d 纳米材料之所以成为材料科学的研究热点，是由于它们在介观物理以及 纳米器件的制作方面具有独特的应用前景【临堋。大量实验事实表明：形貌可控、 化学组成确定、晶化度好的1 d 纳米结构，为深入系统地研究纳米材料的维度、 尺寸和结构对电子传输、热传输以及机械性能等的影响，探索性能与应用的关 系提供了较理想的研究体系；为进一步完善和发展纳米概念和纳米理论提供了 宝贵的原始资料。另一方面，1 d 纳米材料也为各种微型器件( 如纳米尺度的电 子器件、电化学器件，光电器件等) 的制作提供了广泛的材料基础，尤其在作 为器件连接单元以及功能单元等方面具有潜在的应用价值。 相比于块体材料，1 d 纳米材料具有大的比表面积和可能的量子限域效应， 已在诸多同领域表现出不同寻常的性质。光性能：如直径2 m 1 5 咖m ，长度达1 m 蛆 以上的办0 纳米线【”】在3 8 5 蚰处具有线宽小于o 3 衄的超紫外激光发射行为， 能够形成激光谐振腔。磁性能：如n 哪- a l b r e c h t 掣刎通过改进c o 纳米线阵列 的密度和直径，在磁场平行于纳米线的生长方向上，得到的矫顽力场匝在5 k 时为3 0 0 0 0 c ，大大高于c o 粒子膜的趣( 1 0 0 e ，5 k ) 电性能：以p m n 0 2 纳米 棒【2 1 l 作正极材料的锌锰电池具有2 6 7m a hf 1 的放电容量，而商业化t m n 0 2 粉 的放电容量只有2 1 0 皿a hg 1 场发射效应：如直径1 5 1 0 0 枷的l a b 6 纳米线阎 在低于8 0 0 v 的电压下于6 4 n m 2 的发射面积上，具有5 1 0 5 a 锄。2 的高发射电 流密度 高比表面积的1 d 纳米结构由于其电性质对表面环境、吸附物的敏感性【础l ， 可作为各种传感器，应用于分子探测、医药、环境和安全检测等领域。如用于 可燃性气体泄漏报警器和湿度传感器的s n 0 2 材料：直径4 1 5 砌，长1 0 0 2 0 嘶哑 的s n 0 2 单晶纳米斟2 5 j 对3 0 0 p p m 乙醇的灵敏度可达到3 1 4 ，其响应恢复时间非 常迅速，仅有约1 秒的时间。w a n g 等l 撕l 研究发现由直径5 m 的晶粒组成的多 晶s n 0 2 纳米线传感器在室温下即可对气体响应，在6 的乙醇气体中元件的阻 值变化高达8 0 0 0 倍，其传感性能在工作温度和灵敏度上都产生了质的飞跃。其 他有关一维s n 0 2 传感器的研究还有s n 0 2 纳米带对n 0 2 【孔勰j 以及s n 0 2 纳米线器 件对c o 和0 2 【2 9 l 等。 碳纳米管作为最早被发现的1 d 纳米材料，也最先被应用到气体检测领域， 3 illt-i【 ，、r i 第一章绪论 取得了许多可喜的进展。已有的报道包括以单壁纳米碳管( s w n t ) 为敏感材料 对0 2 例、n 0 2 f 3 1 1 、n h 3 【3 2 】等气体和以多壁纳米碳管( m w n t ) 为敏感材料对 n 0 2 p 冽、h 2 【3 5 1 、n h 3 闭甲苯鲫等气体的检测研究，其中对n 0 2 的检测可达到 1 0 p p b 级别【3 3 】。近期有关碳纳米管复合传感器的研究表明：相同条件下。盯与其 它传感材料的复合对气敏性能有更大程度地改善。如s w c n r s s n 0 2 p 8 l 传感器室 温下即对n 0 2 响应，并具有比纯s n 0 2 传感器更高的灵敏度和更快的恢复性能。 a 盯烈a 矗【蚓复合膜对检测限1 5 7 6p p m 的湿度响应时间低于5 秒，且与湿度呈现 相关系数为0 9 9 5 的良好线性关系。而m w a 蝴甲基噻吩i 帅】复合传感器则对氯 甲烷有机气体具有近乎专一的选择性。 除了碳纳米管及其各种复合材料外，其它纳米管气敏传感材料的研究非常 少。“u 等最近刚刚报道了s n 0 2 纳米管传感器件【4 1 1 ，开创了除碳纳米管外、其它 无机纳米管气敏材料研究的先河。初步研究结果表明s n 0 2 纳米管传感器对乙醇 有很高的灵敏度( 图1 1 ) 。其性能一方面来自纳米材料固有的量子限域等效应， 此外纳米管的孔道结构利于气体快速输入和输出，而且厚度仅3 5 5 咖的管壁大 大缩短了s n 0 2 在不同气体氛围中达到新平衡的时间。 图1 1 ( a ) s n 0 2 纳米管传感器的s e m 图；( b ) 枷时该传感器对7 8 乙醇气体的响应 其它1 d 气敏材料的报道还有h 2 0 3 纳米线对n h 3 【4 2 j ，v 2 0 5 纳米带对乙醇【4 3 】， 以及p t 微纳米线阵列对h 2 i 叫等。所有上述1 d 纳米材料分别在传感器性能的提高， 包括提高被检测气体的灵敏度或选择性、降低检测限、缩短响应，恢复时间、降 低传感器的工作温度，以及对传感机理的研究等方面做出了很大贡献。 1 d 纳米材料用于催化领域主要集中在c n r s 及其修饰产物的研究。其中由催 4 第一章绪论 化生长法制各的m w n r 作为新型催化剂或其载体材料，几年前就引起了化学工 作者的高度重视悯，并已有不少成功的应用实例。z c g e 巧等人将电催化材料填 充到排列整齐的c n r s 中，并用于电催化还原、甲烷氧化以及烃类催化反应。万 立俊课题纠4 7 1 于近期发现c n r s 负载的p t 纳米颗粒用于催化氧化甲醇燃料电池也 表现出优异的性能，预示着1 d 纳米材料在电催化方面潜在的应用前景。 第三节无机纳米管概述 在诸多1 d 纳米材料中，纳米管具有与众不同的结构特征。一方面，纳米管 可以与其它物质进行多方面接触，如晶粒边界、管的内外表面、管壁等，因此 原则上可对纳米管从不同角度进行功能化修饰另一方面，纳米管中空的隧道 结构可以作为客体小分子的天然容纳场所，因此可以通过在纳米管体腔内填充 异质物质的途径，获得纳米颗粒一纳米管的组合物或复合物，以制备现代化科技 所需要的多功能材料。 根据mr e m k a i i 删，无机纳米管主要分为以下六个体系： 1 ) 过渡金属硫化物n r s ：如m o s 2 ，m o s e 2 ，w s 2 ，t i s 2 ，n b s 2 ，s c 2 ， z n s ，g e s 等。 2 ) 氧化物n r s ：过渡金属氧化物如t i 0 2 ，z n o ，v q ，h 2 0 3 等；s i 0 2 ：m 0 0 3 ； r u 0 2 ；稀土金属他，1 m ，y b ，i j l ) 氧化物；b a t i 0 3 等。 3 ) 过渡金属卤化物n r s ：如n i c l 2 等。 4 ) 混合相和金属掺杂n r s ：如p b n b 。s 2 n + 1 ，m 0 1 1 w s 2 ；n b - w s 2 ，w s 2 c ； a g - w s 2 ；c 啦j f e s 6 j 等。 5 )以b - 和s i 为基的n r s ：b n ，b c n ，s i 等。 6 ) 金属纳米管：a u ，f c ，c u ，r u ，a g 等。 从材料是否因其固有的层状结构而卷盐成管的角度，无机纳米管可分为层 状结构材料纳米管和非层状结构材料纳米管。 1 3 1 层状结构材料的纳米管 有些化合物本身为层状结构，具有典型的各向异性特征，原子在层内以共 价键连接，而层与层之间则靠弱的v 托d c r w 枷s 力维系。化合物层面的边缘原子 5 ，、 r【l 、-iir r，i 第一章绪论 都具有未结合的悬空键，表面能较高，因而层面边缘有收缩的趋势，片层会卷 起形成弯曲结构尽管高度弯曲增加了应变能，但消除悬键可使其总能量降低， 故封闭的壳比平面结构更稳定，最终促使形成纳米管结构。该类材料以石墨碳、 硫化物和氮化物为主。 1 9 9 1 年，碳纳米管【4 9 】的发现开辟了纳米管科技的新纪元。如图1 2 所示， 石墨碳是典型的层状结构材料，碳原子以印2 杂化的形式存在于石墨烯片层中， 石墨烯片层之间则由弱的v 姐d c r w a a l s 力，按a b a b 方式沿着c 轴堆叠成石墨。 碳原子在石墨烯片层中是完全等同的，因此是化学惰性的；而碳原子在片层的 外围仅是2 配位的，处于配位不饱和状态，原子的活性很大，因此，石墨烯片 层的表面能非常高。高表面能使纳米簇的平面拓扑结构产生层的不稳定性，这 样石墨烯片层便在合适的条件下产生弯曲使其闭合。如果石墨烯片仅沿着一个 轴弯曲，则形成碳纳米管。1 m 鹤给碳纳米管下的定义即：由单层或多层石墨 片卷曲而成的无缝纳米管冈。 一 c 图1 2石墨的层状结构和由石墨烯片层构成的石墨示意图 1 9 9 2 1 9 9 3 年rt e 皿e 课题组合成了具有类富勒烯结构的w s 2 【5 1 】和m o s 2 p 2 】 纳米管。m o s 2 具有类似于石墨的层状结构【5 3 】，m o s 2 层类似于石墨结构中的石 墨烯片层，在s m o s 层内，原子间靠化学键结合，而相邻s m 0 - s 层之间则靠 v 姐d e rw 砒s 力连接。体相m o 、s 原子的配位数分别为6 和3 ，而纳米簇外围 配位数则分别只有4 和2 。边缘的不饱和键造成了二硫化物层不稳定，有高度卷 曲成管状结构的趋向。至此之后，过渡金属硫化物类m x 2 ( m = m o ，w ，n b ， h f ；x = s ，s c ，t c ) 纳米管【6 l 的合成、表征与性能研究掀起了纳米管领域的 6 篓一露 下llj。上 - 第一章绪论 又一高峰。 1 9 9 5 年由c h o p n 等合成的b n 纳米管【颂u 是另一类典型的层状结构化合物 垆8 j 纳米管。b n 化合物的结构与石墨极为类似，其晶胞参数( 4 卸2 5 0 4 玎m ， c = 0 1 6 6 6 衄) 和石墨( 口= 0 2 4 6 4 n m ，c = 0 6 7 0 8 n m ) 几乎相同。在b n 层内，原 子间靠化学键结合，b 原子和n 原子的配位数分别是3 ，而边缘b 、n 原子的配 位数分别只有2 ，因此该化合物也具有很高的表面能，具有卷曲成管的结构条件 具有相似层状结构形成机理的还有金属卤化物n i c l 2 【5 9 l 和氧化物v q i 删等。 1 3 2 非层状结构材料的纳米管 大多数化合物并不具备层状结构，使其原子或晶粒进行各向异性生长比较 困难，因而合成非层状结构材料的纳米管极富挑战性但经过不懈努力，在短 短1 0 年的时间里，人们已在该领域取得了不小成就，合成了很多非层状化合物 的纳米管结构，为研究材料的结构、维度、尺寸以及形貌等因素对性能的影响 奠定了基础。该类纳米管材料主要包括金属1 6 1 】和非金属l 明单质以及除v q 以外 的各种金属氧化物等。 金属氧化物种类繁多，具有良好的光热稳定性，在光电、传感、催化、复 合材料等领域具有更广泛的化学活性。受上述几类层状材料纳米管的启发，科 学家们相信氧化物纳米管必将呈现出更多优异的性能，在先进材料领域发挥举 足轻重的作用，并对氧化物纳米管的合成与应用开展了大量基础性研究工作。 目前，人们在氧化物纳米管的制备方面已经积累了一些经验，成功开发了包括 模板法在内的多种合成手段，得到了各种各样的氧化物纳米管，如西0 2 f 6 3 】、 z r 0 2 嗍、s i 0 2 f 删、2 0 3 m 、z n o 【鹋1 、h 2 0 3 嗍、g e 0 2 刚以及稀土金属氧化物【7 1 】 等。各纳米管的形成机理及应用研究也正在逐步探索之中。 下面主要对已有的各种氧化物纳米管的制各方法给予简单介绍。 一、模板法。 模板法是指利用已有的纳米结构材料限制产物粒子生长成管的方法。根据 限域能力的不同，可将模板分为硬模板和软模板。硬模板为已有的各种1 d 纳米 结构材料，如碳纳米管、各种多孔膜、甚至纳米线、棒等；软模板则主要包括 高分子模板和表面活性剂模板等，该法常与自组装相结合，将在后面的自组装 部分讨论，此处主要介绍硬模板法制各氧化物纳米管。如图1 3 【1 8 l 所示，与层状 7 ；。 笼 l 第一章绪论 结构材料的各向异性生长方式不同，硬模板技术的典型特点是它提供了一个能 控制并改进纳米微粒在结构材料中排列的有效手段，能有效地控制纳米管的直 径、长度和长径比，可用以制作多种纳米管材料，如导电聚合物、金属、半导 体和金属氧化物等。 图1 3 纳米管材料的形成示意图：( a ) 层状结构材料，( b ) 需要模板导向的材料 具体来讲，硬模板合成法是用孔径为纳微米级的多孔材料，如阳极氧化铝 或多孔硅( 图1 4 ) 作为模板，结合化学沉积、电化学沉积、现场聚合、溶胶凝 胶和化学气相沉积等技术，使物质原子或离子沉积在模板孔壁上形成所需的纳 米管。用该方法所制作的纳米管材料具有与模板孔腔相似的结构特征，并且如 果模板孔径的均匀性较好，所合成纳米材料的均匀性就好，这是该制作技术的 一个优势。 图1 4 高度有序的( a ) 阳极氧化铝模板，( b ) 大孔硅模板 h e m a n d e z 等1 7 2 】利用阳极氧化铝模板和溶胶凝胶法相结合，制备了铁电材料 b a t i 0 3 和p b t i 0 3 纳米管。具体过程是将b a ( 0 a 咖或p b ( q a c ) 2 3 h 2 0 溶解在6 2 的 第一章绪论 乙酸中，然后冷却到2 4 ，随后将t i ( o p 6 的乙醇溶液加入前述的乙酸盐溶液中 制得0 8m 的溶胶前驱体通过浸润w h a t m 卸氧化铝多孔膜，在高温加热的条件 下使其反应生成产物( 图1 5 ) 最后用6mn a o h 将模板溶解，得到钛酸盐纳米 管结构，为研究铁电性能的尺寸和形貌效应提供了材料基础。 圈1 5b a 前0 3 纳米管的s e m 图像 【删y 等【7 3 l 采用聚碳酸酯膜为模板，先在箕中充填金属氧化物的前驱体溶液， 然后经1 0 7 3 k 的高温处理使产物晶化成相，同时去除碳酸酯膜，合成了非计量比 的稀土锰酸盐基磁阻材料l a o j 2 5 p r 0 枷c a 0 3 7 5 m n 0 3 复合氧化物纳米管。该纳米管 长钆m ，外径8 0 0 丑m ，壁厚小于1 0 0 n m ，管壁由大量约2 0 n m 的晶粒组成( 图1 6 ) 该复合氧化物纳米管在小于2 0 0 k 的低温下表现出抗磁阻行为，包括无涡流记忆 效应等 图1 6ia 0 3 2 弛3 删0 0 3 柚徊o ，纳米管的s e m 图像 用多孔膜制备的纳米管，其直径和长度具有较好的可控性，可通过调整模 板的孔径大小和厚度来实现。不过，由此类模板所得纳米管的直径一般都比较 9 第一章绪论 大，不容易产生量子限域效应，要得到直径很小的纳米管，对模板的要求很高。 近期研究发现：采用已有的一维实心纳米材料，如纳米线、纳米带等作模 板，是合成其它单分散纳米管的好方法。在该方法中，首先合成分散均匀的纳 米线，然后采用各种不同手段在其表面均匀包覆一层异质材料的外壳，形成同 心的纳米电缆，最后将纳米线去除便得到目标产物的纳米管结构。y i n 等【7 4 】通过 这种方法成功制备了s i 0 2 纳米管。他们首先在聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 表面活性 剂的导向作用下，由乙二醇还原硝酸银的方法合成分散均一的a g 纳米线；再通 过四乙基硅酸盐( t e o s ) 水解在其表面均匀包覆一层s i 0 2 外壳，而s i 0 2 鞘的厚 度可以由前驱体溶液浓度或反应时间来控制；最后用氨水溶液浸泡复合体，即 可选择性溶解a g 纳米线而得到s i 0 2 纳米管( 图1 7 ) ，管壁厚度可以方便地控制 在扣1 0 0 妇m ，而长度则可以达到5 蛳m 左右。 图1 7 ( a ) a g ，s i 0 2 同轴电缆。( b ) 去除a g 核之后的s i 0 2 纳米管 此外，i j u 等【明以酸溶性a m 0 0 3 纳米棒为模板，在n a 2 s 0 4 或乙酸钠的辅助下， 于低温( 2 5 1 0 0 ) 或1 8 0 水热反应4 2 4 h ，成功制备了多晶s n 0 2 纳米管，而且 该纳米管的几何结构可以通过a m 0 0 3 模板预先设计。 二、水热溶剂热法 尽管模板法可以比较方便地合成很多氧化物纳米管结构，但除了少数仅有 的几个实例【恤明外，由模板法制备的纳米管大都是多晶体，该方法并不适合单 晶纳米管的制备。水热溶剂热反应得到的产物往往具有很好的结晶度，该方法 是指在特制的密闭反应容器中，以水溶液或蒸汽等流体为介质，通过加热创造 一个高温高压的反应环境，使通常难溶或者不溶的物质溶解并重新结晶或反应， 再经过分离或热处理得到产物的一种方法邢l 。该法的可调控性强，通过改变水 1 0 第一章绪论 热反应的条件，如前驱体形式、反应温度、反应时间、p h 、原料配比等，可以 得到不同结构、形貌和粒度的纳米材料 水热溶剂热法最初主要用于制备各种晶化度好的纳米颗粒，近期该法已成 功用于合成单晶氧化物纳米管。例如j i a 等网报导了一种方便快捷、规模可控地 制备单晶f 切0 3 纳米管的水热法。将适量f e a 3 溶液和n h 挪2 p 0 4 溶液充分混合后， 于2 2 0 水热反应4 8 h 即可得到分散均匀的0 3 纳米管，如图1 8 所示。以0 3 纳米管为前驱体，通过还原和重新氧化过程又制备了f b 0 4 纳米管。 图1 8f e 2 0 ，纳米管的( a ) s e m 图， ( b ) 1 e m 图 z h u 等【舳l 发现钛酸和t i 0 2 ( 包括尖晶石和锐钛矿) 在合适的水热条件下能够 进行可逆相转换。锐钛矿纳米晶在1 5 0 的温度下，经过1 0mn a o h 浓碱的水热 反应，可以合成内径3 由m ，外径约1 0 玎皿的钛酸盐纳米管 水热溶剂热法不仅丰富了氧化物纳米管化学，而且可能为非层状无机材料