（无机化学专业论文）掺杂纳米tio2的制备、表征及光催化性能的研究.pdf

硕十学何论文 摘要 摘要 本文采用改进的“溶胶凝胶一水热后处理法”分别合成了纳米 t i 0 2 和掺杂的纳米t i 0 2 粉末。实验中，利用正交实验设计确定其最佳 掺杂条件，用差热分析( d t a ) 确定其煅烧温度，采用x 一射线衍射分 析了样品的晶相和晶粒尺寸，用紫外一可见分光光度计和荧光分光光 度仪测定其漫反射光谱和荧光光谱，并用扫描电镜( s e m ) 观察其形貌。 结果表明，在4 5 0 下煅烧2 h 所得产物为锐钛矿相晶体；在5 5 0 下 煅烧2 h 所得产物为锐钛矿一金红石混合相晶体；在6 5 0 下煅烧2 h ， 所得产物为金红石相晶体。二氧化钛粒子呈球形，平均粒径为2 5 n m 。 以8 w 高硼紫外灯作为光源照射2 5 h ，用所得的纳米t i 0 2 粉末对 模拟有机染料废水甲基橙溶液进行光催化的降解实验，结果表明，纳 米t i 0 2 的光催化降解率达到8 7 4 ；而相同条件下经v 5 + 、c u 2 + 离子掺 杂修饰的纳米t i 0 2 的光催化降解率高达9 7 9 。 以2 5 0 w 氙灯作为模拟可见光光源的条件下，用上述各种光催化剂 降解甲基橙，发现掺杂的纳米t i 0 2 优于未掺杂的纳米t i o z ，且c u 2 + 包 覆v 2 + 掺杂纳米t i 0 2 在1 5 h 内就基本将甲基橙降解完全。 本论文对纳米t i 0 2 的合成和改性提供了一条行之有效的路线， 对提高纳米t i 0 2 对太阳光能的利用率提供了新的思路。 关键词：纳米t i 0 2 ，掺杂，光催化，甲基橙 硕十学付论文 a b s t f m c t a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，n a n o s i zt i 0 2c o m p o s i t e w i t h h i g hp e r f o r m a n c e p h o t o c a t a l y s i sw a sp r e p a r e db ys o l g e lr o u t ew h i c hw a si m p r o v e d n e s 0 1 s o l u t i o nw a st r e a tw i t l lh y d r o t h e r m a l t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa r e d e c i d e db yt h eo p t i m i z a t i o n t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sa s c e r t a i n e d b vd t a t h ei d e n t i f l c a t i o no fc r y s t a l l i n ea n dt h ee v a l u a t i o no fc r y s t a l l i n e s i z ef o rs a m p l e sw e r ec a r r i e do u tb yx r d t h ed i f l u e sr e f l e c t i o n s p e c t r u m ( d r s ) w a ss u r v e i e db yu l e r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r t h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r u m ( f s ) w a s s u r v e i e d b y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t e r t h e r e s u l t ss h o w e dn a n o s i z e dt i 0 2w i t ha n a t a s e s t r u c t u r ew a sp r e p a r e dt h r o u g hc a l c i n i n ga t4 5 0 cf o r2h o u r s w h e nt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sa t5 5 0 ，t h es t r u c t u r eo f t i 0 2w a sam i x t u r e o fa n a t a s ea n dr u t i l e r u t i l e - t i 0 2w a sp r e p a r e dt h r o u g hc a l c i n i n ga t 6 5 0 f o r2h o u r s n a n o s i z e dt i 0 2s h o wi t s e l fs p h e r i c i t y t h ep a r t i c l e s s e m i d i a m e t e ra r ea v e r a g e2 5 n m a sp h o t o c a t a l y s t , t h ee f f i c i e n c y t h a t m e t h y lo r a n g e ( m o ) w a s d e c o m p o s e du pt o8 7 4 i n2 5h o u r sa f t e r8 w b o r o nl a m p si r r a d i a t i o n m e a n w h i l e ，t w ok i n d so f m e t a li o n s ( v 5 + ，c u 2 + ) w e r ed o p e di n t on a n o s i z e d t i o ，w i t he v e r ym e t a li o no ff o u rd i f f e r e n tc o n t e n t t h ep e r f o r m a n c e p h o t oc a t a l y s i so fn a n o s i z e dt i 0 2t h a td o p e dw a si m p r o v e dl o t ，w i t h2 5 h o u r si r r a d i a t i o n t h ed e g r a d a t i o nr a t i oo fm or e a c h e dt o9 7 9 w h e nt h e v 5 + a n dc u 2 + w a s d o p e di nt h es a m p l e u n d e rt h ec o n d i t i o no fs i m u l a t i v ev i s i b l e l i g h t ( 1 a m p - h o u s e ：2 5 0 w ， x e r o nl a m p ) ，m e t h y lo r a n g es o l u t i o ni sd e c o m p o s e db yd i f f e r e n tk i n d so f c a t a l y s t s 1 1 1 ed o p e dt i 0 2e x c e lt h ep u r et i 0 2a n dw + - d o p e dt i 0 2c o v e r d w i t hc u 2 + - d o p e dt i 0 2c a nd e c o m p o s ed r a s t i c a l l ym e t h y lo r a n g es o l u t i o n i ns h o r tt i m e a ne f f e c t i v er o u t et h a ti ss u p p l i e df o rs y n t h e s i z i n gn a n o s i z e dd o p e d t i 0 2 a n da nn e wi d e at h a ti ss u p p l i e df o ri m p r o v i n gt h eu t i l i z a t i o nr a t i o o fs o l a re n e r g yf o rn a n o s i z e dt i 0 2 k e y w o r d s ：t i 0 2 ，d o p e d ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，m e t h y l o r a n g e 硕+ 学付论文第一章概述 第一章概述 1 1 课题的背景及意义 近年来，人们居住环境r 益恶化，其主要表现为：( 1 ) 人口增长给城市环境 造成巨大压力，由此带来的工业污染，汽车尾气污染等急剧加大，严矿重破坏了城 市室外环境。( 2 ) 城市居民一方面追求高档的装修，给室内环境带柬大量污染， 另一方面，为了逃避室外噪声，保护隐私，享受空调等使室内通风条件变差，室 内空气污染更加严重，( 3 ) 抗生素的使用产生了大量耐药性极强的细菌，比如 肿结核的再次流行，先锋霉素的不断升级，以青髯素为食的细菌的出现，疯牛病 艾滋病以及s a r s ，禽流感的爆发，无不表明人类与病菌斗争的艰巨性，对公共场 所和家居环境的细菌控制显得更为重要。( 4 ) 工农业的生产发展，造成的废水 废气也成为一个巨大的污染源。 半导体多相光催化氧化技术作为一项新的污染治理技术，因其具有能耗低， 反应条件温和，操作简便，可减少二次污染等突出特点而只益受到重视，它在污 水治理中的应用已有许多文献报道 1 。5 ，大量的实验证明，染料睁1 0 1 ，表面活性 剂，农药【l l - 1 4 】，酚类，氰化物，多氯联苯，有机卤化物【1 5 1 和多环芳烃等都能够 通过半导体光催化技术将其降解，脱色，去毒，矿化为无机小分子物质，从而消 除对环境的污染。 纳米二氧化钛由于具有无毒无害，光催化氧化能力强等许多优良性能。近年 来，二氧化钛已成为人们青睐的一种绿色环保型光催化剂。二氧化钛对紫外光有 强吸收，能有效降解和消除有害有机污染物，因而可广泛用于废水处理，环境保 护，杀菌消毒等方面。但二氧化钛的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低， 带隙能宽，只能在紫外光区显示光化学活性，对太阳能的利用率小于1 0 ，极大 地限制了二氧化钛在实际工作中的应用。因此，提高二氧化钛光催化剂的光谱响 应范围和催化效率是一项很有意义的研究工作【1 6 】。 钛在地壳中的丰度为0 6 1 ，排在第九位。我国钛铁矿储量居世界首位，初 步估计以t i 0 2 计有7 8 亿吨，其中攀枝花一西昌地区就达6 8 亿吨。有丌采价值 的钛矿储量在2 亿吨左右。 当前，我国正值经济社会大发展时期，结合我国钛矿资源优势，开发多种形 态纳米t i 0 2 光催化剂工艺，研究纳米t i 0 2 光催化的机理和应用，开发纳米t i 0 2 光催化剂产业，带动下游光催化自洁材料的发展，最终变资源优势为产业优势， 形成以纳米t i 0 2 开发为龙头，具有多种环保产品的产业带，对加速我国的经济发 展具有重大的实际意义。 硕+ 学付论文第一章概述 1 2 纳米t j0 2 的光催化原理 由于t i 0 2 晶粒是一种禁带宽度为3 。2 e v 的宽禁带半导体，由填满电子的低能价 ( v a l e n c e b a n d ，v b ) 带和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成。当光照射在 t i 0 2 晶粒表面时，能量大于或等于3 2 e v 的光子可激发价带电子向导带跃迁，形成 电子一空穴对 1 7 1 l9 1 。即： t i 0 2 - e 一+ h + 图i - it i 0 2 光电效应示意图 f i g l ls c h e m a t id i g r a mo f p h o t o e l e c 们ct r a n s f e re f f e c to nt i 0 2 活泼的电子和空穴可以分别从半导体的导带( c b ) 和价带( v b ) 迁移至半导体 吸附物界面，而且跃过界面，使被吸附的物质氧化和还原：同时也存在电子、空穴 的复合 2 0 】( 如图1 - 2 ) 图l 一2 半导体光催化机理 f i g l 一2p h o t o c a t a l y t i ct h e o r yo f s e m i c o n d u c t o r 当周围介质中存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子和空穴的复合受到抑制， 就会在表面发生氧化还原反应，价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还 原剂，大多数光催化反应都袁接或i 日j 接地利用了空穴的氧化能力。在光催化半导 体中，空穴具有更大的反应活性，是携带光量子能的主要部分，在水和空气体系中， 可以与表面吸附的h 2 0 和o h 一离子反应形成具有强氧化性的羟基。 o h 一+ h + 一伽h 2 0 + h + 一o h + h 表面羟基o h 是光催化反应的主要强氧化剂，对催化氧化起决定性的作用。 电子与表面吸附的分子氧反应。分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基的另一 2 至 硕十半付论文第一章概述 个来源。有： 0 2 + e 一一0 2 2 0 2 一+ 2 h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 3 h 2 0 2 + e 一一0 h + o h 一 一方面，电子通过与分子氧反应形成超氧基，有机物被空穴或羟基氧化后再 与分子氧反应形成有机过氧基，相对不活泼的超氧基与有机过氧基合并生成不稳 定的有机四氧基，最终分解为c 0 2 ，h 2 0 和无机小分子，即： 有机污染物+ 0 h 或0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 无机小分子 另一方面，表面电子具有很强的还原能力，可以还原除去水体系中的重会属 离子。氧的存在对半导体催化反应至关重要，没有氧存在时，半导体的光催化活性 则完全被抑制。通常，氧气起着光生电子的清除剂或引入剂的作用。半导体光催 化反应的能力由其能带位置及被吸附物质的还原电势所决定。同时也与晶体结 构、晶格缺陷、晶粒尺寸分布、晶面状态以及制备方法等诸多因素有关，其光谱 响应与禁带宽度有关。t i 0 2 因其较宽的禁带宽度，只有波长较短的紫外光线才能激 发其电子跃迁，产生光催化作用，而波长较长的可见光和红外光不能使之具有光 l 催化效应。 许多有机物都是利用价带空穴的氧化能力束进行降解的，但对于纳米二氧化 钛来说，导带电子和价带空穴都容易出现在催化剂表面，因此，应同时考虑氧化 途径和还原途径。价带空穴是直接进攻有机物进行反应还是先生成羟基自由基进 行反应，一直以来都存在争论，a k i r af u j i s h i m a 【2 1 1 等认为，价带空穴直接进攻 有机物的量子收率比通过羟基自由基进行有机物降解的量子收率高几个数量级。 而有研究表明氯乙烷的光催化氧化速率与其中的c h 键的强度有关，表面羟基自 由基夺取有机物中的氢原子是光解反应的控速步骤，降解速度与催化剂表面吸附 的量强烈的相关表明，催化剂表面的空穴或羟基自由基扮演着重要角色。 1 3 纳米t i 0 2 催化反应动力学 从光激发到自由基的产生是一个很快的过程，光生电子与空穴仅有纳秒数量 级的寿命，迁移到表面的光生电子与空穴既能参与加速光催化反应，同时也存在 着电子与空穴复合的可能，电子与空穴的复合对t i 0 2 光催化十分不利，有学者在 水溶液中用皮秒( p s ) 与纳秒( n s ) 激光辐照大约6 n m 的t i 0 2 胶粒，研究了俘获载 流子和载流子复合的动力学，俘获导带的电子是很快的过程，在3 0 p s p q 就能实现， 俘获价带的空穴是很慢的过程，平均需用约2 5 0 n s 。池 由于从光激发到自由基的产生过程速度很快，对其进行动力学研究十分困 难，不同的学者的研究结果相差较大，一般可表示如下：【矧 硕十学侍论文 第一章慨述 1 ) 光激发 t i 0 2 + b y - + e 一+ h + m n + + 由p - m n + 1 ) + + e - m n + + b y m ( n 1 ) + + h 2 ) 载流子捕获与复合 e 一- - - + e t r ( a st i 3 + o r m ( , 一1 ) + )t 3 0 p s h + + h t r + 。( a s o h o r m c * 1 ) + ) t 2 5 0 p s o h 一+ ”+ o h ( 碱性环境) h 2 0 + h + o h + h + ( 酸性环境) e t r - 十”- - - - - - - - * t i 0 5t 3 0 p s e t r - + h t r 十t i 0 2( 慢) 3 ) 表面电荷的传递 e r r - + 0 2 - 0 0 - ( a b s o r b e d ) 0 0 一+ h + + 0 0 h 0 0 一+ 2 h + + e 一h 2 0 2 2 h 2 0 + 2 h + 一h 2 0 z + 2 w h t r * + a r 。a r + 因此，半导体光催化的关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴迁移 和俘获，光生电子和空穴与吸附物之间的表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或 表面复合，这些过程的豫驰时日j 很短。h o f f m a n 等人认为光催化是毫秒微秒的激 发，皮秒或纳秒的俘获，纳秒的复合时问，最慢的一步是界面电荷的转移。e - h + 电对通过隧道效应的复合速率k 与电荷被分开的距离r 的关系可用下式表示c 2 4 】 k o c e x p ( 一2 r a o ) 显然，载流子浓度的增加必将使他们之b j 的距离减小，从而复合速率k 大为 增加，量子收率降低。对于一个理想的系统，量子效率m 与载流子输运俘获速 率i ( c t 、复合速率k r 有如下关系【2 5 】 中“k c t ( k c r + k r ) 1 4 纳米t i 0 2 粒子的制备方法 纳米t i 0 2 的制备一股可分为气相法和液相法。气相法是将四氯化钛( t i c l d 在高温下燃烧制各t i 0 2 ；液相法足将钛的卤化物或醇盐经水解生成氢氧化钛( 或 羟基氧钛) ，再经煅烧得到t i 0 2 。常用的方法有醇盐水解法、溶胶一凝胶法、水 4 硕+ 学伊论文第一章概述 热法、微乳液法、均匀沉淀法、激光化学法、等离子体法及强光离子束法，也有 学者采用物理粉碎法、溅射法、电解法、爆破法及喷雾热解法制备纳米t i 0 2 。 1 4 1 液相法 ( 1 ) 金属的醇盐水解法 先由t i c l t 制备钛醇熊，然后控制水解，沉积出偏钛酸，干燥，煅烧得2 i t i 0 2 亚微粉。以钛盐溶液的直接强迫水解是制备纳米t i 0 2 最简单的方法。陈锦元等以 钛醇盐为前驱体制得t i 0 2 粉体电镜透射及x 射线行了射结果均显示为纳米级。张岩峰 等以高浓度二氯化钛为原料，经强迫水解制得粒径为l o n m 的单分散t i 0 2 颗粒。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶的基本过程是将钛盐水解后使溶质聚合凝胶化经干燥、焙烧得到 纳米t i 0 2 。 ( 3 ) 超临界流体于燥法( s g f d 法) s g f d 法是近年来针对溶胶一凝胶法的改进。采用s g f d 法可降低干燥过程中的 表面张力，保持凝胶的网络结构，从而获得多孔纳米t i ( h 。董国利等人采用s g f d 以t i c l t 为d 口驱体，制备出大孔、高比表面积的t i o z 超细粉。 ( 4 ) 水热合成法 由四氯化钛先制得偏钛酸，再在压热器中加温加压，水热合成超微细t i 0 2 。 我国近几年有许多单位如泰州和海集团、浙江明日集团已经开发出了水热合成纳 米二氧化钛得工艺，但成本仍较高，在8 万元吨。 1 4 2 气相法 ( 1 ) 气相氧化法 t i c l 4 和氧气体系在电阻炉或高频感应等离子炉化学气相沉积法合成平均粒 径为2 0 2 0 0 h m 的t i 0 2 。此法在技术和材质上要求高，工艺复杂且投资大，产品吨 售价在2 0 2 5 力元。 ( 2 ) 惰性气体原位加压法 在惰性气体的真空室中，从蒸发源中蒸发t i 蒸气，将氧通入反应釜，使纯钛 被氧化，在室温及1 4 g p a 压力下加压即得纳米级t i 0 2 粉末 ( 3 ) 气相水解法 德国迪高沙公司生产的p - 2 5 就是以此法生产的。以t i c l 4 气体在氢氧焰中高温 水解，但生成的h c i 气体有很大的腐蚀性。 ( 4 ) 钛酵盐热裂解化学气相沉积法 以钛酸丁酯或异丙醇钛为原料，在加热炉中高温气相裂解沉积可制备t i o z 超 硕十学伊论文 第一章概述 细粒子粉末。 1 5 影响纳米t i 0 2 光催化活性的因素 1 5 ，晶体结构的影响 半导体t i 0 2 的晶型对其光催化性能影响十分明显。t i 0 2 有三种不同的晶型， 即锐钛矿型、金红石型，板钛矿型，其中板钛矿型不常用。锐钛矿型和会红石结 构均是钛氧八面体，二者差别在于八面体的畸变程度和八面体问相互连接的方式 不同。由于晶格缺陷的影响，当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换 缺陷。置换缺陷的存在对催化剂有着十分重要的作用 2 7 】。 晶面的影响：研究发现，t i 0 2 不同晶面上物质的光催化活性与选择性有很大 差别。锐钛矿与金红石在品格结构中的差别使t i 0 2 的两种晶型在物质密度、电子 能带结构等方面产生不同，进而引起不同的光催化效果 2 8 2 9 】。根据半导体粒子的 光催化氧化反应机制f 驯，会红石型t i 0 2 的粒子表面吸附氢的能力大大弱于锐钛 矿t i 0 2 ，k a r a k i t s o n 3 1 在采用t i 0 2 为催化剂时，证实锐钛矿水解产氢的速率为金 红石的7 倍。锐钛型t i 0 2 粒子禁带宽度为3 2 e v ，而会红石型t i 0 2 禁带宽度为3 o e v ，激发产生的电子一空穴对易复合，从而降低了粒子的催化活性。此外，会红 石型的比表面积小，光生空穴与光生电子简单复合太快，吸附0 2 的能力低，光生电 子很难被消除，这些也使得锐钛矿型光催化性明显优于金红石型。霍爱群e3 2 等通 过在可控气氛中高温热处理t i 0 2 膜，制得无机非整比氧化物膜t i 0 2 一，。通过对有 机磷催化降解的研究，他们发现t i 0 2 ，有更高的光催化活性。b i c k l e y 、施利毅等 矧研究发现。锐钛型与金红石t i 0 2 混合物( 非简单混合) 具有较高光催化活性， 根据高温气相反应器中t i 0 2 粒子成核一生长和晶型转化机理m 】可知，一定条件 下形成的混合晶型t i 0 2 粒子，其内部为锐钛铁矿相，表面为金红石相，由于两种晶 型t i 0 2 导带和价带能级的差异，因此，减少了电子和空穴的复合几率。国际上流行 使用的p 一2 5 型t j 0 2 ，光催化剂活性较好，其锐钛型与会红石型混合比为7 0 ：3 0 。 这是因为材料中不同晶型的存在，促进电子对的分离，抑制了它的复合。 1 5 2 晶粒尺寸的影响 即使t j 0 2 晶型相同，其光催化活性也会有很大差异 矧，说明有其它因素影响 其光催化反应活性，晶粒尺寸就是其中之一。催化剂的粒子尺寸是影响光催化剂 活性的主要因素之一，通常认为粒子尺寸越小，其光催化活性越高c 3 6 , 3 7 1 纳米半导 体粒子中光生电荷分离效率是很高的，对光生载荷子被受体俘获过程的研究发现， 粒径越小，光生电荷分离效率越高，则电子空穴对复合减少，从而提高t i 0 2 催化活 6 硕十学何论文 第一章概述 性。热处理最终温度与催化剂微粒的大小有关，而半导体微晶的能带结构与微晶 的大小和完整性有直接关系! 矧。当半导体颗粒半径特别小，尤其是小于约1 0 纳米 时，就会表现出量子尺寸效应。粒子尺寸越小，量子尺寸效应越明显。量子尺寸 效应导致半导体带隙带宽，导带电位更负，价带电位更难，并使能带和其荧光光谱 蓝移，吸收带边位移量增大，产生更大的还原电位，还原电位( 量子颗粒体系中驱 动力) 会导致电荷传递速率常数的增大。因此量子粒度的t i o z 颗粒可以提高以电 荷传递为速率决定步骤的体系的光催化效率 3 9 。对于那些没有量子尺寸效应的半 导体，尺寸大小对其光催化活性也有一定的影响。对于胶体颗粒体系，颗粒越小， 其比表面积也越大，和周围环境的接触也越多，能吸附更多的被氧化，从而可能提 高其光催化活性。 1 5 3 光照强度及光源波长的影响 b a h n e m a n 等 柚】研究表明：低光强下，光强与降解速率呈线性关系；中等强度 的光强度下，光强的平方根与降解速率呈线性关系。光强大于6 1 0 一s e i n s t e i n l 一 1 s 一1 时，增加光照强度，对降解速率几乎无影响。 尹 a k i h i r of u r u b e 等【4 1 证实使用波长比t i 0 2 的吸收闽值波长更短的光源有利 于激发态的深度捕获，降低电子一空穴复合速率，使更多的载流子可被用于目的 反应。 1 5 4电子与空穴捕获剂的影响 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合 两个相互竞争的过程。对光催化反应束说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生 作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在 半导体粒子内部或表面复合并放出热能。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具有竞争力。 空穴捕获剂通常是t i0 2 表面吸附的o h 。基团，即o h 。q - h + 一o h ，有实验证明在t i 0 2 表面上o h 的生成速率为6 1 0 m 2 s ，0 h 是一个活性物种，它无论在吸附相 还是在溶液相都能引起物质的化学氧化反应，是光催化反应中的主要氧化刺。电 子捕获剂主要是吸附于t i 0 2 表面的氧，它能抑制电子与空穴的复合，同时也是氧 化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物，因此氧的量影响光催化反应速率。反应 体系中一般加入h 2 0 2 、0 2 、过硫酸盐等电子捕获剂 4 2 】，可以捕获光生电子，降低e 一和h + 的复合，从而提高光催化效率。 硕十学静论文第一章概述 1 5 5 其它因素的影响 ( 1 ) p h 值的影响 t i 0 2 颗粒大小，表面电荷及能带位冒都会受到溶液p h 值的影响，进而影响光 催化反应c 4 3 1 ，当p h 值较低时，二氧化钛表面为萨电荷，当p h 值较高时二氧化钛颗 粒表面为负电荷，表面电荷对吸附能有重要影响，当然在p h 值变化很大时，二氧 化钛光催化降解速率变化时常不超过一个数量级。二氧化钛光催化反应的普遍特 征是其光催化降解速率受p h 值影响较小。 ( 2 ) 温度的影响 在t i 0 2 光催化反应中，受温度影响的反应步骤有吸附。解吸，表面迁移和重 排，但这些步骤都不是决定光催化反应的关键步骤。因此，温度对t i 0 2 光催化反 应的影响不大。 1 6 t i 0 2 光催化剂改性技术研究 1 6 1 纳米t i 0 2 表面贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原，光还原及表面溅射等办法使贵金属 形成原子簇沉积附着在纳米t i 0 2 表面。纳米t i 0 2 表面沉积少量贵会属育两个作用， 一是有利于光生电子和空穴的有效分离，二是降低还原反应( 质子的还原，溶解 氧的还原) 的超电压。m 】 浸溃还原法就是将二氧化钛半导体颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后 将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原。光还原法即将二氧化钛粒子浸渍 在含有贵会属盐和有机物，如醋酸，甲醇等溶液中，然后在紫外光照射下，贵金 属被还原而沉积在二氧化钛表面上，表面溅射法，就是在高压电场的作用下，用 a r 离子冲击欲溅射的金属靶材的表面，使靶材原子从其表面蒸发出来，形成超微 米粒子而附着在二氧化钛表面沉积下来常用于沉积的贯金属有p t ，a g ，p d ，r h ， a u ，r u 等e 4 5 一刚 w a n gc h m 等【5 1 用实验证实了即使在氧气饱和溶液中电子向氧输送的速率 远远不能与光生空穴的反应相匹配，过量的电子聚集在二氧化钛上，当p d 沉积于 二氧化钛颗粒表面时电子输运到溶解氧的速率大大提高，二氧化钛颗粒上的负电 荷完全消除。n i c o l ej r 等( 5 2 j 用电势滴定法，电泳，和标记离子吸附法表征了 沉积p t 对二氧化钛表面电荷的影响。结果表明，p t 负载率在0 5 - 1 0 w t 范围时， 随p t 含量的升高，p z c ( 表面电荷为零的p h 值) 和p z z p ( 电泳淌度为零的p h 值) 下 降，这表明二氧化钛羟基的酸度增加，这是与沉积p t 的二氧化钛中自由电子减少 相一致。k h a d j i i v a n o r 等 5 3 】用i r 研究了a g + 在锐钛矿二氧化钛上的沉积( 吸附) 硕十学伊论文 第一章概述 发现a g + 被吸附在锐钛型的a - l e w i s 酸的位置，而不是人们通常认为的羟基表面 上。在焙烧和氢气还原下形成a g 原子簇。 实际上，当半导体表面和金属接触时，载流子重新分角，电子从费米能级较 高的n 一半导体转移到费米能级较低的金属，直到他们的费米能级相同，从而形 成肖特基势垒，j 下因为肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被 分离从而抑制了电子与空穴的复合。 1 6 2 金属离子掺杂 1 9 9 0 年，v e r w e y 等旧：最先发现在半导体中掺杂不同价态的离子后，半导体的 催化性质被改变。 对二氧化钛光催化剂的掺杂有提高催化剂表面积，改善催化刺表面结构，改 变催化剂能带结构和表面电势，改变催化剂吸收光谱使催化剂吸收光波长的阈值 红移，提高可见光的利用率等许多作用。杂原子还可以成为电子或空穴的捕获中 心，f e 3 + ，v 5 + ，r h 3 + ，m n 3 + ，p b 2 + ，旷等使二氧化钛红移，并可用电荷在改性会属离子 的d 轨道与二氧化钛半导体的导带或价带日j 的转移柬解释，它们成倍的增加光反 应活性 5 5 ，s s 。所有具有闭壳层外层电子排布的掺杂原子如l i + ，2 + ， a 1 3 + ，z n 2 + ，g a s * ，z r 4 + , n b s + ，s r l 4 + ，s b s + ，t a s + 等的掺杂影响很小。g r a t z e l 等：5 7 j 对掺杂 f e ，v ，m o 的二氧化钛胶体进行e p r 研究，发现t i a + 离子的信号增强这是由于f e 3 + 抑 制了电子一空穴对的复合，v 也有相同的作用，而层阳j m 0 6 + 俘获的电子不可逆，m o s + 则是空穴不可逆俘获中心，有研究表面，嘲：掺杂f e s + ，v ”，r u 3 的二氧化钛在激光 闪光光解中特征衰减时间由2 0 0ps 延长至5 0 m s ，而c o z + 和a 1 s + 则减少为5 肛s ， a t h a n a s s i o st s e v i s 等f 5 9 发现l i ，n b ，w 掺杂町以提高催化齐f j 比表面积，以溶胶一 凝胶法制备时这些杂原子比以沉淀法制备时更易聚集在催化刺粒子的表面，但它 们对光催化活性影响不大。 王幼平等唧】对二氧化钛掺p b z + 后发现对4 0 0 h m 波长左右的光吸收增强， y o s h i h i s as a k a t a 等f 6 j 发现掺杂0 o l w t 的p b 2 0 3 可增加t i 0 2 光解甲醇制氢的催化 活性，虽然在4 2 0 n m 以上的光照射几乎没有催化活性，但证明了波长4 2 0 n m 以上的 可见光具有协助作用，另外，对于a - - t i 0 2 中的f e 原子为高自旋四面体配位结构， 它捕获电子后外层由d 5 组态变成d 6 组态，为了回复半充满的d 5 组态，很易将一个 电子传递给邻近的t i 原子，对电荷的捕获，分离，传递都很有利。 从半导体电子学的观点来看，金属离子掺杂有下列三个作用，( 1 ) 形成捕获 中心。价态高于t i 4 + 的金属离子捕获电子，低于t i 4 + 的金属离子捕获空穴，抑制电 子与空穴的复合；( 2 ) 形成掺杂能级使得能量较小的光子也能激发半导体产生 电子和空穴，提高光子利用率；( 3 ) 改变载流子的扩散长度。从化学观点来看， 9 硕+ 学位论文第一章概述 金属离子的掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，既可成为电子或空 穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程。在t i 0 2 半导体中掺 入不同价态的舍属离子是提高光催化活性的有效方法之一【6 2 ，6 3 稀土元素掺杂 岳林海等r 6 3 】按照稀土掺杂离子与二氧化钛晶格的作用将稀土分为两类。( 1 ) 单一价态或以+ 3 价为主的稀土掺杂离子如g d 3 + ，y s + ，l a 3 + 等，它们通过扩散进入晶 格替代钛离子产生氧空缺，从而促进相变和会红石相的生长，影响光催化活性。 ( 2 ) 可变价态的稀土掺杂离子如c e e ，t b a * ，e u s + 等，它们容易在二氧化钛晶格表面 发生氧化还原反应，然后通过扩散产生空缺氧或晶隙钛，从而促进或抑制相变， 影响其光催化活性。由于稀土元素离子的半径一般都大于钛离子，当掺杂离子或 它们的氧化态或还原态进入二氧化钛晶格时，会引起较大的品格畸变和膨胀。这 种晶格膨胀所导致的逃离晶格氧原子和吸附0 h 一提供额外的空穴及电子捕获途径， 使二氧化钛的光催化性能有较大程度的提高。掺杂离子进入品格的能力和数量由 其离子半径决定，并基本上确定了晶格的膨胀程度。而晶格的膨胀程度对二氧化 钛的光催化活性有重要作用。 1 6 4 半导体的光敏化 常用的宽带隙半导体的吸收阂值一般小于4 0 0 n m ，就二氧化钛而占，其吸收 光量大约只占太阳光谱的4 。因此如何延伸光催化材料的激发波长成为光催化的 一个重要研究内容。半导体光催化材料的光敏化就是延伸激发波长的一个途径， 它是将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面。 最早的研究可以追溯到2 0 世纪7 0 年代初，然而当时所进行的光敏化效率大都 小于o 1 。直到8 0 年代中期一些学者发现量子效率在3 0 8 0 时，光敏化才重新 引起人们的兴趣，常用的光敏化剂有e r y t h r o s i n b ，t h i o n i n e ，曙红( e o s i n e ) ，叶 氯酸( c h l o r o p h y l l i n ) ，酞菁r u ( b p y ) 3 2 + ，紫菜碱，玫瑰红等，k a m a tp v 等泓 还发现具有羧基取代基的光活性物质如葸一9 一甲酸能结合在t i 0 2 的表面。这些物质 在可见光下具有较大的激发因子，有的是常见的均相光催化剂如酞菁， p o r p h y r i n s 。只要活性物质激发念的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激 发电子注入到半导体材料的导带，从而扩大了半导体激发波长范围，更多的太阳 光得到利用。光活性物质、半导体和污染物质之间电荷输运原理如图l 一3 所示【6 引。 o 硕十学位论文 第一章概述 ；。船一一r 1 6 5 复合半导体 图1 3 光敏化过程中的电子转移 f i g l 一3e l e c t r o nt r a n s f e ri np h o t o s e n s i t i z a t i o n 二氧化钛与别的氧化物，硫化物或硒化物等复合，由于半导体之问的能级差 别，能使激发电子一空穴对有效分离，从而提高催化活性。 用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。根据二元复合组 分性质的不同，复合半导体可以分为半导体一半导体复合物和半导体一绝缘体复合 物。 n o z i k 等较早提出了半导体一半导体复合概念，发展了简单的p - n - p 夹心式光 孳 化学二极管。近几年来，对二元半导体复合进行了许多研究，如t i 0 2 - c d s ，t i 0 2 一 c d s et i 0 2 - s n 0 2t i 0 2 - p b st i 0 2 一w 0 3c d s z n oc d s a g ic d s - h g sz n o - z n s 等。这些 复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化性质，如t i 0 2 一s n 0 2 降解染料的 效率提高了十倍。二元复合半导体光活性的提高可归因于不同能级半导体之间光 生载流子的输运与分离。以t i 0 2 - c d s 复合体系为例，如图1 - 4 a 所示，当用足够激 。 发能量的光照射时，t i 0 2 和c d s 同时发生带日j 跃迁。由于导带和价带能级的差异， 光生电子聚集在t i 0 2 的导带，而空穴则聚集在c d s 的价带，光生载流子得到分离， 从而提高了量子效率。另一方面，如图卜4 b 所示，当光量子能较小时，只有c d s 发生带日j 跃迁，c d s 中产生的激发电子输运至t i 0 2 的导带而使得光生载流子分离。 对t i 0 2 来说，由于c d s 的复合，激发波长延伸至较大范围。t i 0 2 一c d s 复合半导体中， 载流子的输运速率大于5 1 0 1 。1 ，在t i 0 2 被蒽一9 一甲酸( 9 2 a c ) 敏化中也有相同数 量级的输运速率，但是在复合半导体中分离的载流子有更长的寿命，这使得复合 半导体有更高的量子效率。当二种半导体形成壳一核结构( c a p p e ds e m i c o n d u c t o r ) 时，载流子的分离如图1 - 4 c 所示，累积在核内的俘获电子不能被利用，这势必会 影响量子效率c 1 8 j 。 硕十学付论文第一章概述 蟛f 黟b 旷缺 图卜4 载流子在不同复合半导体中的转移 f i g l - 4e l e c t r i c c h a r g ec a r r i e r si nd i f f e r e mc o m p o u n d s e m i c o n d u c t o r a n t o n i e 等 两】的实验表明表面沉积a 1 2 0 3 会阻碍t i 0 2 表面羟基和过氧自由基的 形成。李芳伯等 6 7 】人制得的w 0 3 ( 2 ) t i 0 2 纳米复合半导体的吸收阀值波长红移 至4 0 2 纳米，且在亚甲基蓝的光解中有较好的催化活性。 王艳芹等【6 8 】研究了过渡金属离子掺杂的t i 0 2 复合纳米离子的光电化学性质， 结果表明，f e 3 + ，c r 3 * ，n i 2 ，c 0 2 + 离子的掺杂使得t i 0 2 纳米晶电极呈现出p n 型光响应 共存现象，且光电流值小于纯t i 0 2 纳米晶电极的光电流值，它们的氧化物的禁带 宽度适中，既可成为电子陷阱，又可成为空穴陷阱，可吸收紫外光，但由于其电 子一空穴对的复合几率大，使其光电转化效率低，光催化能力下降，而z n 2 + ，c d 2 + 的掺杂使得t i 0 2 纳米晶电极的n 型光响应大大增强。其原因可能是，z n o 在t i 0 2 微 晶内部或表面形成小团簇，在两相的界面处可形成异质结并成为束缚激子的中 心，从而延长光生电子一空穴对的寿命，并有利于其分离。 i 6 6 半导体与粘土交联 粘土是一类天然微粒材料，通常是离岭土，蒙脱土，伊利石等粘土矿物和石 英石以及有机物的混合物 6 9 。交联的原理是利用某些粘土在强极性分子作用下所 具有的可膨胀性以及阳离子的可交换性，将有机或无机的阳离子与层l h j 阳离子进 行交换，所用的无机交联剂一般为金属的羟基络和离子，在加热处理时，这些无 机的高聚或低聚阳离子形成金属氧化物柱，而使粘土层永远被“撑歼”，形成空 腔。 y a m a n a k a s 等用由t i ( o c 3 h 7 ) 4 制备的t i 0 2 溶胶与钠蒙脱土反应制成交联粘 土，并用于2 一丙醇和乙酸，丙酸，乳酸，戊酸，辛酸，癸酸等正烷基羧酸的分 解，发现除癸酸外，产c 0 2 的速率是t i 0 2 的几倍，量子效率也大大提高，得到的t i 0 2 粘土层日j 距为1 5 n m ，并具有量子效应，使t i 0 2 导带电势负移0 5 8 e v ，其吸收光谱阈 值为3 4 8 n m 。 硕十宁位论文 第一章概述 1 7 纳米t i 0 2 光催化在废水处理中的应用 纳米二氧化钛光催化反应在环境保护中的应用同益受到人们的重视，这项新 的污染治理技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出 优点，能有效地将有机污染物转化为h 2 0 、c 0 2 、p 0 4 3 、s 0 4 2 一、n 0 3 一、卤素离子等无 机小分子，达到完全无机化的目的 7 1 】。 1 7 1 染料废水 在生产和应用染料的工厂排放的废水中往往残留有许多染料，含有苯环、胺 基、偶氮基团的染料属于致癌物质，会造成严重的环境污染，采用尘化处理水溶 性染料的降解效率通常很低。胡春、王怡中 7 2 】用凹凸棒负载t i 0 2 对偶氮染料和 纺织废水光催化脱色进行了研究，实验表明利用太阳能光催化脱色偶氮染料及毛 纺织废水具有较好的效果。国内外学者在t i 0 2 光催化降解染料废水方面进行了大 量的研究。 。矿 1 7 2 农药废水 农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤和水体中停 留时8 j 长，故其分解去除倍受人们的关注。采用光催化虽然不能使所有的污染物 完全矿化，但是至少不会产生毒性更高的中j b j 产物。污染物中的s 、p 和k 原子分 别被转化为s