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水滑石在药物插层缓释及对甲基橙吸附性能的研究 摘要 本文首次将抗生素类药物诺氟沙星( n o r ) 及抗高血压类药物依 那普利( e n a ) 、赖诺普利( l i s ) 、卡托普利( c 印) 及雷米普n ( r a m ) 插入 水滑石层间，制备了一系列新型的药物无机复合材料，研究这种新 型的药物无机复合材料的组成、超分子结构、热稳定性以及在模拟 胃液和肠液中的缓释性能及机理，以开阔水滑石作为生物材料的无 机载体的应用。 同时，采用焙烧z n a l c 0 3 - l d h ( z n a 1 - l d o ) 为吸附剂来处理印 染废水中的甲基橙( m e t h y lo r a n g e ，简写为m o ) ，详细的讨论了吸附 平衡时间、溶液p h 值、m o 的起始浓度、温度以及竞争离子等因素 对吸附性能的影响，此外，采用一级动力学模型、准二级动力学模 型和e l o v i c h 模型对吸附数据进行动力学拟合，探讨吸附过程的热力 学变化，给出了合理的吸附机理。对于吸附剂的再生问题也进行了 相应的讨论。 研究结果表明： 1 、n o r 可成功插入n 0 3 l d h s 层间，且合成的n o r - l d h s 结晶度良 好，晶相单一；n o r - l d h s 的层间距为1 2 9 1 3 3n l n ，结合n o r 的三 维尺寸，推测客体n o r 是沿短轴方向以单层垂直交替的方式排布于 层间，与主体层板通过氢键与静电作用形成超分子结构，并建立了 n o r - l d h s 的超分子结构模型。t g d t a 分析表明，将n o r 插入l d h s 层间，其热稳定性明显的提高，热分解温度提高1 0 0 1 5 0 ，且表 现出较好的缓释性能，其释放时间由2 0m i n 提高到1 2 0m i n ，缓释 实验数据符合b h a s k a r 方程和一级动力学方程，表明本实验中微粒间 的扩散作用是药物分子释放的限速步骤。 2 、通过表征，表明层间的硝酸根离子可以被抗高血压类药物离子完 全取代，得到晶形结构良好的药物插层水滑石。此外，比较x r d 数 据及分子尺寸推狈t e n a - 及l i s - 在层间呈单层排布，而c 砸- 及r a m _ 则成 双层排布，客体分子与主体层板通过氢键与静电作用形成超分子结 构，并建立了可行的抗高血压类药物插层l d h s 的超分子结构模型。 缓释实验数据符合h i g u c h i 模型及一级动力学模型。基于缓释及 t g - d t a 的分析结果，推测插层水滑石的结晶度越好或者说客体与 层板之间的吸引力越强，呈现出更高的热稳定性及耐酸性能，相应 的缓释速度也就更慢，并且插层离子易于在层间呈单层排布。 3 、由x r d ，i c p 及t g d t a 表征证实，z n a 1 - l d o 对水溶液中m o 的吸附是一个再水合过程，并且伴随着水滑石层状结构的复原，部 分的m o 。进入了水滑石层间。吸附剂用量固定为o 5g l ，在m o 的 起始浓度为1 0 0m g l ，温度为2 9 8k ，溶液p h 为6 0 及吸附时间为 1 2 0m i n 的实验条件下，得出z n a i l d o 对水溶液中m o 的饱和吸 附量( q c ) 及去除率( r ) 分别为1 8 1 9m g g 和9 0 9 5 。实验数据较 好的符合f r e u n d l i c h 及l a n g m u i r 等温吸附模型。吸附为自发放热的 过程，很好地符合了准二级动力学方程，由a r r h e n i u s 方程拟合得出 吸附过程的活化能( 包) 为7 7 1k j m o l ，表明z n a i - l d o 对水溶液 中m o 吸附的速率控制步骤是m o 与z n a 1 - l d o 之间的化学反应速 率而不是两者之间的扩散作用，并且得出了可行的吸附机理。 关键词：水滑石，诺氟沙星，抗高血压类药物，插层，缓释，吸附， 甲基橙 s t u d y0 n i n t e r c a l a t i o n ，s u s t a i n e d - r e l e a s e o fd r u gm o l e c u l e sa n da d s o r p t i o n p r o p e r t yo fm e t h y lo r a n g eu s i n gl a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s a b s t r a c t an e ws e r i e so fd r u g - i n o r g a n i c c o m p o s i t e si n v o l v i n gl a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e si n t e r c a l a t e dw i t ha n t i b i o t i c c o m p o u n dn o r f l o x a c i n ( n o r ) a n da n i o n i ca n t i h y p e r t e n s i v ed r u g se n a l p r i l ( e n a ) ，l i s i n o p r i l ( l i s ) ， c a p t o p r i l ( c a p ) a n dr a m i p r i l ( r a m ) w e r es y n t h e s i z e d w ef o c u so nt h e c o m p o s i t i o n ，s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t y a n d s u s t a i n e d - r e l e a s ep r o p e r t ya n dm e c h a n i s mo ft h e s en e wd r u g - i n o r g a n i c c o m p o s i t e si n t e n d i n gf o re x p a n d i n gt h ea p p l i c a t i o no fl a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e sa si n o r g a n i cc a r d e ro fb i o m a t e r i a l s m e a n w h i l e ，c a l c i n e dz n a 1 一c 0 3 一l d h ( z n a 1 一l d o ) h a sb e e nu s e d a sa na d s o r b e n tf o rm e t h y lo r a n g e ( m o ) r e m o v a l t h ee f f e c t so fv a r i o u s p a r a m e t e r so nt h er e m o v a lo fm os u c ha se q u i l i b r i u mt i m e ，p ho f s o l u t i o n ，c o n c e n t r a t i o no fm o ，a n dt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e di nd e t a i l i n a d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s ，k i n e t i cm o d e l s ( f i r s t o r d e r ， p s e u d o s e c o n d - o r d e ra n de l o v i c h ) ，a d s o r p t i o nm e c h a n i s m ，c o m p e t i t i v e a n i o n so na d s o r p t i o na n dt h er e g e n e r a t i o no fz n a 1 一l d oh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 t h eo r i g i n a li n t e r l a y e rn i t r a t ea n i o n so ft h eh y d r o t a l c i t ec a nb e r e p l a c e db yn o r f l o x a c i na n i o n s ，o b t a i n e dn o r f l o x a c i ni n t e r c a l a t e dm g _ a 1 l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sw i t hg o o dc r y s t a l l i n i t y t h ei n t e r l a y e rs p a c e s o fa s - s y n t h e s i z e dn o r - l d h sw e r e1 2 9n n lt o1 33n l n ，a n dc o m p a r e d w i t ht h r e e d i m e n s i o n a lm o l e c u l a rs i z eo fn o r ，w ep r e s u m et h a tt h e d i s t r i b u t i o no fn o r f l o x a c i ng u e s t sw e r ea l t e m a t e l yv e r t i c a lm o n o l a y e r ( a l o n gt h es h o r ta x i so r i e n t a t i o n ) b e t w e e nt h el a y e r s i tw a sf o u n dt h a t t h ei n t e r c a l a t e dh y d r o t a l c i t eh a sas u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r ew i t ht h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eh o s tl a y e sa n dt h eg u e s t si n c l u d i n gh y d r o g e n b o n d i n g a n de l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n t h et h e r m a l s t a b i l i t y a n d s u s t a i n e d r e l e a s eo fn o r f l o x a c i n a n i o n - p i l l a r e dh y d r o t a l c i t e s w e r e e n h a n c e dt oac o n s i d e r a b l ee x t e n t ( f o rt h e r m a ls t a b i l i t yt h ev a l u ei s 10 0 - 15 0 c ，f o rr e l e a s et h ev a l u ei sf r o m2 0t o12 0m i n ) ，c o m p a r i n gw i m t h a to fn o r f l o x a c i n t h er e l e a s ep r o f i l e sw e r ef i t t e db yb h a s k a re q u a t i o n a n dt h ef i r s t - o r d e r e q u a t i o n ，t h ef i t t i n g d a t ap r i m a r i l yf o l l o wt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ed i f f u s i o na m o n gt h e p a r t i c u l a t e si st h er a t e c o n t r o l l i n gp r o c e s so fd r u g s 2 t h er e s u l t so fc h a r a c t e r i z a t i o ns h o wt h a tt h eo r i g i n a li n t e r l a y e r n i t r a t ea n i o n so ft h eh y d r o t a l c i t ec a nb er e p l a c e db ya n t i h y p e r t e n s i v e a n i o n s ，o b t a i n e dd r u gi n t e r c a l a t e dz n all a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sw i t i l g o o dc r y s t a l l i n i t y i na d d i t i o n ，w ep r e s u m et h a te n a - a n dl i s - w e r e a r r a n g e da sm o n o l a y e rw i t h i nt h ei n t e r l a y e r ，w h i l ec a p - a n dr a m - w e r e b i l a y e ra r r a n g e m e n t a n di tw a sf o u n dt h a tt h eh o s tl a y e r sa n dt h eg u e s t s a r ec o m b i n e dt h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n ga n de l e c t r o s t a t i c a t t r a c t i o n ， c o n f i r m i n gt h a t t h ei n t e r c a l a t e d h y d r o t a l c i t e h a sa s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e a n dt h ed a t af o l l o w e dt h eh i g u c h is q u a r er o o tl a wa n d f i r s t - o r d e re q u a t i o nw e l ld u r i n gt h er e l e a s e b a s e do na n a l y s i so fb a t c h r e l e a s e ，i n t e r c a l a t e ds t r u c t u r a lm o d e l sa n dt g - d t a ，w ec o n c l u d et h a t f o rd r u g - l d h ，s t r o n g e rt h ea f f i n i t yb e t w e e ni n t e r c a l a t e da n i o n sa n dt h e l a y e r si s ，b e t t e rt h et h e r m a lp r o p e r t ya n dt h es t a b i l i t yt ot h ea c i da t t a c ko f d r u g l d h ，a n dt h ei n t e r c a l a t e da n i o n sa r ee a s i e ra p tt om o n o l a y e r a r r a n g e m e n t w i t h i nt h ei n t e r l a y e r , w e r ep r e s e n t e d 3 t h eu p t a k eo fm oo nz n a 1 一l d oi sa r e h y d r a t i o np r o c e s s 、析m i n c o r p o r a t i o no fm oi o n sa c c o m p a n y i n gr e c o n s t r u c t i o no ft h el a y e r e d s t r u c t u r eo fl d h s ，w h i c hw a sc o n f i r m e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，i c pa n d t g d t am e a s u r e m e n t s am a x i m u mc a p a c i t yo fm oa d s o r b e da t e q u i l i b r i u m ( q e ) a n dp e r c e n t a g eo fa d s o r p t i o n ( 7 7 ) ( 181 9m e g ga n d 9 0 9 5 ) w i t haf i x e da d s o r b e n td o s eo f0 5g lw a so b s e r v e da tm o c o n c e n t r a t i o no f10 0m g l ，2 9 8k ，p h6 0a n d12 0m i n e q u i l i b r i u mt i m e a d s o r p t i o ni s o t h e r m sw e r eb o t hw e l ld e s c r i b e db yt h ef r e u n d l i c ha n d l a n g m u i rm o d e l s t h ep o s i t i v ev a l u eo f 厶礤i n d i c a t e dt h a tt h e a d s o r p t i o np r o c e s sw a se n d o t h e r m i ci nn a t u r e ，t h en e g a t i v ev a l u e so f a g 。a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( 2 9 8 - 3 38k ) i n d i c a t e dt h es p o n t a n e o u s n a t u r eo fm oa d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sc a nb es u c c e s s f u l l y f i t t e dt op s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e l a n 邑v a l u eo f7 7 1k j m o l i n d i c a t e st h a tt h em o u p t a k ep r o c e s sb yz r g a l 一l d oi sc o n t r o l l e db yt h e r a t eo fr e a c t i o no fm ow i t ht h ez n a 1 l d 0r a t h e rt h a nd i f f u s i o n t h e r e s u l t sr e p o r t e dh e r ed e m o n s t r a t et h a tz n a 1 l d oc a nb eu s e da st h e e f f e c t i v ea d s o r b e n tf o r t h er e m o v a lo fm e t h y lo r a n g e ( m o ) f r o m a q u e o u ss o l u t i o n k e y w o r d s ：l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ， n o r f l o x a e i n ， a n t i h y p e r t e n s i v e d r u g s ，i n t e r c a l a t i o n ，s u s t a i n e d - r e l e a s e ，a d s o r p t i o n ， m e t h y lo r a n g e 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含未获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年 月日 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 1 1 水滑石( l d h s ) 的概述 水滑石( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 是一种典型的阴离子层状粘 土，其化学式 m 2 + ，小压3 ( o h ) 2 r - ) 砌m h 2 0 ( 其中m 2 + 和m 3 + 分别代表二价和三 价金属阳离子，下标x 为金属元素的含量变化，。代表层间阴离子【1 1 ) 。由于水滑石 的层间阴离子具有可交换性，其层板上含有较强碱性位，因此水滑石的层间阴离 子可与各种阴离子进行交换，得到一系列的插层化合物。此外，由于水滑石的焙 烧产物具有高的比表面积及“结构记忆效应”，其也可被用作吸附剂。 1 1 1 l d h s 的结构 冬 4 8al i 固咿 攀 图1 1 水滑石的结构简图 f i g 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ei n t e r l a y e rs t r u c t u r eo fa nl d h 典型的水滑石类化合物的结构式为m 9 6 砧2 ( o n1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，是一种天然存 在的矿物，其结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 2 3 ，i 主l m 9 0 6 八面体共用棱形成单 元层，位于层上的m 矿+ 可在一定范围内被砧3 + 同晶取代，使得m 9 2 + 、a 1 3 + 、o h 层带正电荷，层间有可交换的阴离子c 0 3 2 。与层板上的正电荷平衡，使这一结构 呈电中性。此外，在层中同时存在一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结 构的条件下去除。水滑石的组成中m 9 2 + 和a 1 3 + 被其它半径相似的同价金属离子同 晶取代就形成了所谓的类水滑石( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c s ) 。水 滑石、类水滑石及其插层化合物统称为水滑石类化合物，简称l d h s ，图1 1 是其 茹眦姘傩b 豫 r a 黯弦l 习m 潍 勃s 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 结构简图。 1 1 2l d i - i s 的性质 1 1 2 1 层问阴离子的可交换性 水滑石一个很重要的性质就是层间阴离子可与各种阴离子如无机或有机阴 离子以及配合物的阴离子进行交换，从而改变层间距，得到相应的柱撑水滑石， 因此，l d h s 可以作为阴离子交换材料来使用。可以把各种阴离子，如无机、有 机阴离子、杂多阴离子、聚合物阴离子以及生物分子引入水滑石层间，得到一类 具有不同功能的新材料。 1 1 2 2 碱催化性 水滑石的分解产物中存在碱中心，故可用作碱催化剂。l d h s 作为碱催化剂 主要被用于两大类反应：烯烃氧化物聚合与醇醛缩合反应。文献【4 7 】全面研究了 l d h s 上的醛酮缩聚反应，发现很多热活化的l d h s 均对该类反应表现出较好的催 化活性。此外，作为碱性催化剂，还应用于烯烃异构化反应【8 】，亲和卤代反应 9 1 ， 烷基化反应【1 0 1 ，烯烃环氧化反应【11 1 等。 1 1 2 3 热稳定性 l d h s 由于具有层状结构，层内存在强烈的共价键作用，层间存在静电引力， 因而具有一定的热稳定性，因组成不同其热稳定性有异，但基本相近。一般认为 其热分解过程包括结晶水脱除、层板羟基和层间阴离子( 如c 0 3 2 - ) 的脱除及新 相生成等步骤【1 2 1 。 1 1 3l d h s 的应用 由于水滑石类材料既具有离子交换性，又具有孔径可调变的择形吸附、催化 性能，近年来，越来越受到人们的重视。作为一种新型纳米复合材料，人们对其 结构、反应性能和机理进行了深入的研究，开发了多种新型具有特异性能的水滑 石材料，特别是类水滑石衍生复合氧化物已经应用于科学研究和工业生产。近年 来，随着交叉学科研究领域的拓展，其在水处理、功能高分子材料、化妆品、医 药、电工、塑料等行业有了新的应用，使其研究和使用价值大大增强。 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 1 2 插层水滑石( l d h s ) 简介 1 2 1 l d h s 的插层反应 水滑石的插层反应，其概念非常广泛，即指将一些不同的客体阴离子引入主 体水滑石层间，从而得到不同性能的插层水滑石材料。主要涉及插层方法、主客 体的性质、主客体之间的相互作用力以及客体在主体层间的定位等方面。客体分 子的尺寸和功能团是决定其在层间分离和排列的关键，客体的数目( 单层，双层) 、 大小、取向、还有带负电荷客体和带正电荷主体之间的相互作用也是影响插层反 应的关键因素。 由于水滑石具有较好的阴离子可交换性，因此可以引入许多不同的阴离子。 常见的有，c 0 3 二、n 0 3 。、c l 、o h 、b f 和s 0 4 2 6 8 】。另外，s i 0 4 2 也可被插入水 滑石层间，折叠地排列于主体层板间【9 1 0 1 。随着研究的不断深入，越来越多的大 分子应用到插层水滑石的合成中。 1 2 2 插层l d h s 的合成方法 1 2 2 1 共沉淀法 共沉淀法也称为直接合成法，是目前合成插层l d h s 最常用的方法，很多有 机阴离子柱撑水滑石可以用这种方法合成【1 5 , 1 6 】。一般操作过程为：在n 2 保护下， 将m 3 + 和m 冲金属的硝酸盐溶液缓慢滴加到含有有机酸根离子的溶液中，用n a o h 溶液调节p h 值，所得浆液在一定温度下反应一段时间后，晶化、过滤、用脱c 0 2 的去离子水洗涤，滤饼真空干燥后得到插层l d h s 。由此可见，共沉淀法虽然是 一步合成，但是由于合成过程中易受空气中c 0 2 的污染而出现l d h s c 0 3 晶相， 整个过程需要严格避免c 0 2 的接触，反应条件比较苛刻，且为了提高有机阴离子 柱撑水滑石的结晶度，一般需要很长的晶化时间，因而不利于这种方法的工业化 推广和应用。 1 - 2 2 2 离子交换法 当m 2 + 或m 3 + 金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子a n 。没有可溶性的 盐类，及共沉淀无法进行时，可采用离子交换法。此法从给定的l d h s 出发，将 要插入的阴离子浓溶液与制得的水滑石类化合物的分散水溶液直接进行交换，一 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 般是用层间为一价阴离子的l d h s 作为交换前体，一价阴离子与欲插入的阴离子 进行交换，组装出结构有序的超分子插层材料【17 ，瑚。目前离子交换法主要以c l 。、 n 0 3 。、o h 型水滑石为交换前体，因为人们普遍认为层间一价阴离子易于交换的 次序为o h - f c i b r n 0 3 【1 9 1 ，二价阴离子如$ 0 4 2 和c 0 3 2 - 比一价阴离子交 换要困难一些。通过控制离子交换反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶体结 构，而且还可以对层间阴离子的种类、数量进行设计和组装，因此该方法成为了 合成插层水滑石的重要方法。 图1 2 离子交换法合成插层l d h s 的示意图 f i g 1 2t h es y n t h e s i so fi n t e r c a l a t e d - l d h sb yi o ne x c h a n g e 1 2 2 3 焙烧复原法 该方法是建立在l d h s 的结构记忆效应基础上的一种合成方法。在一定温度 下将l d h s 的焙烧产物( 层状双金属氧化物，英文简称l d o ) 加入到含有某种阴离 子的溶液中，则将发生l d h s 的层状结构的部分恢复，阴离子进入层间，形成新 结构的l d h s 。插层过程的选择性与层板组成元素、反应介质、插层有机阴离子 的空间结构和电子结构相关。这种方式多用于插入较大体积的客体分子，但缺点 是容易生成非晶相物质【2 0 1 。该法突出的优点是消除了与有机阴离子竞争插层的 金属盐无机阴离子，但合成过程较为繁琐，l d o 经结构复原生成插层l d h s 的程 度与前体金属阳离子的性质及焙烧温度有关，应该依据不同l d h s 前体组成来选 择适宜的焙烧温度。一般5 0 0 以内重建l d h s 的结构是可能的。以m g a i - l d h s 为例，焙烧温度在5 0 0 以内的产物是l d o ，当焙烧温度超过5 0 0 时，则焙烧 产物中有镁铝尖晶石生成，导致最后不能完全进行结构的恢复。焙烧时采用逐步 升温法可提高l d o 的结晶度，若升温速率过快，c 0 2 和h 2 0 的迅速逸出易导致层 结构被破坏。 1 2 2 4 二次组装法 当插层客体为体积较大、电荷密度较小的有机分子时，插层组装该类l d h s 4 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 较为困难，而二次组装法是解决这一问题的有效途径之一。具体过程是，首先用 共沉淀法制备较大阴离子插层的l d h s ，使层问距增大，再通过阴离子交换方法 使较小阴离子交换进入层间，组装出结构有序的插层材料。这种方法适用于电荷 密度相当而离子半径较小的客体【2 1 ，2 2 】。 1 2 3 插层l d h s 的表征方法 1 2 3 1x 射线粉末衍射技术研究( ) ) 酣线粉末衍射( ) ( r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 是最常用的表征方法之一。考察 l d h s 插层化合物的( 0 0 3 ) 衍射峰位置是否相对于层间为无机阴离子( 女【i c 0 3 2 ) l d h s 的( 0 0 3 ) 衍射峰位置向低衍射角度方向发生位移，通常是判断有机分子或离 子是否插入主体层间，形成超分子结构插层产物的有力证据之一。 1 2 3 2 红外光谱技术研究( f t i r ) 红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o 蛐i n f r a r e d ，f t i r ) 是检i 贝i l d h s 插层化合物的层间阴 离子，确定其超分子结构的重要方法之一。例如，当插层客体为有机羧酸时，可 通过m 区分客体是阴离子形式f 约1 5 6 0 ，1 4 0 0e m - 1 处可观察到一c 0 0 的反对称和对 称伸缩振动) ，还是未离解的分子形式( 约1 7 0 0c m - 1 ，处出现c o o h 申缩振动吸收 峰) 。当插层客体为多元有机酸时，也可利用m 来判断其电荷形式。玟还可用于 分析c 0 3 2 。，n 0 3 等杂质的存在及插层产物层板的有序性。通过特征官能团吸收峰 位置的变化，可判断层问有机物端基是否与层板产生了氢键或其他类型的相互作 用。 1 2 3 3 热分析技术研究( t g d t a ) 热重( t h e r m o g r a v i m e t r y ，t g ) 和差热分析( d i f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，d t a ) 是表征l d h s 插层化合物热稳定性的常用方法，以一定的升温速率，通过测量样 品质量损失情况，来研究物质的成份和结构。l d h s 插层化合物的热稳定性与其 许多潜在的应用有着密切的联系。每阶段准确的起始及终止温度受许多因素的影 响，包括m 2 + 和m 3 + 的性质、m 2 + m 3 + 之比、层问有机阴离子的性质等。层间有机 阴离子不同时，其分解燃烧温度会有很大差异。出现这样的差异，主要由于：( 1 ) 不同的层闯有机阴离子与层板的相互作用力不同；( 2 ) 不同有机物的分解温度存 在相当大的差异；( 3 ) 客体间的相互作用力及客体在l d h s 插层化合物层间的排列 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 方式不同。 1 2 3 4 显微技术研究( s e m 、t e m 、a f m ) 在目前有关l d h s 晶体形貌和显微结构表征手段中，扫描电子显微镜( s e m ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 是分辨率较高而且最直观的 表征手段。s e m 的样品制作简单，图像具有很强的立体感，因此s e m 可以直接 方便地观察和分析l d h s ( 及相关产物) 晶粒的形貌。对于具有较小粒子尺寸l d h s 的形貌研究，可以采用分辨率较高的t e m 进行表征。另外，高分辨率t e m 可以 给出原子级的结构信息，能够在真空空间中直接观察l d h s 晶体中的原子层状排 列以及晶体中局部存在的缺陷。与s e m 与t e m 相比，a f m 可以方便的获得空间 中l d h s 膜在固体载体表面上形成状况的三维形貌图像，并可以实时地观察l d h s 膜的动态过程。这三种表征方法互为补充，分别具有各自的不同特点，因此在具 体的研究工作中应该根据不同的研究目的来采用不同的表征手段。 1 2 3 5 固体核磁共振技术研究( 卜m 缸i ) ( 1 ) 、2 7 a lm a sn m r 固体魔角核磁共振谱l 訇( m a g i c a n g l es p i n n i n gn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，m a sn m r ) 中的2 7 a 1m a sn m r 可给出层板中a l 的配位环境。位于八面体配位环境 触的共振吸收峰应出现在一1 0 + 2 0p p m 。位于+ 2 + 5p p m 的吸收峰表明存在六 配位舢，而位于+ 8 5 + 9 1p p m 的吸收峰则显示四配位a 1 的存在。 ( 2 ) 、1 3 c m a s n m r 液体样品通过n m r 无法区分同样环境中两种不同分子中的碳原子。而利用 固体1 3 cm a sn m r 及附加位移法，可通过层间客体骨架c 链中的共振吸收峰判断 插层产物层间的客体是否发生离解及其在层间形成了几种定位排列方式。c 0 3 2 中c 原子的共振吸收峰可用于判断层间是否有存在c 0 3 2 ，此峰的化学位移、峰强 度及二者的变化情况可反映出层 a - - c 0 3 2 - 的定位变化情况、存在量的多少及层间 有机插层客体量的变化。 1 2 3 6 元素分析( i c p 、a a s ) 人们常用等离子体发射光谱法( i c p ) 分析水滑石中金属元素或其它元素的含 量【2 4 1 。也可以使用原子吸收分光光度法( a a s ) 测定金属元素。 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 1 2 4 插层l d h s 的反应机理 插层反应过程是一较为复杂的过程，它一般涉及到客体与主体的多相反应， 从插层反应机理来看可将插层过程分为如下三类： 1 2 4 1 氧化还原 很多插层反应中存在着电子在主体和客体之间的转移，即所谓“电子转移” 机理，电子转移的方向一般是从客体到主体，但石墨作为主体，既能接受电子也 能给出电子。主客体的氧化还原能力对形成的插层化合物十分重要，如：客体二 茂铁与主体金属次氯酸盐，如f e o c l 、v o c l 、c r o c l 的插层反应，其中f e o c l 的氧化能力较其它次氯酸盐主体强，能直接和二茂铁形成插层化合物。 1 2 4 2 化学键作用 在水滑石和高岭石类主体的插层化合物中，主体相与客体之间以某种化学键 力相结合，化学键力是插层反应的驱动力，插层反应是客体物质破坏原主体物质 层间的化学键作用并在主体与客体之间形成新的化学键的过程。化学键力主要有 静电作用力、氢键力和共价作用力。化学键类型与形成条件有关。 1 2 4 - 3 离子交换 有两种情况，其一是主体层内的过渡金属离子能够转移到溶液中，在层内 留下阳离子空位，溶液中的其它阳离子则会插入层间以保持电荷平衡，如m p s 3 ( m 为过渡离子金属) 层状化合物的插层。若主体层状结构中具有可交换的离子， 则客体离子可以与其进行离子交换得到插层化合物，通常阳离子型层柱材料和阴 离子型层柱材料遵循这一插层机理。如蒙皂石的插层反应【2 4 】，水滑石的插层作 用【2 5 1 。该机理的插层过程是通过离子扩散以及离子交换反应的平衡来实现的， 离子交换反应与离子键的强弱、客体的扩散能力和结构有关。 水滑石插层材料具有阴离子柱撑层状结构及独特的阴离子可交换性和层板 阳离子可搭配性。在一定条件下，许多无机和有机阴离子可以克服层状化合物层 间的作用力而可逆地插入层间空隙，形成层柱材料，赋予其丰富的光、电、磁、 催化等性能。在吸附、离子交换、合成材料、日用化工、催化、超导和环境保护 等方面有巨大的应用潜力。 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 1 2 5 插层l d h s 的应用 无机阴离子插层的l d h s 和它们的热分解产物在催化领域的应用已有大量的 研究。同时，有机阴离子插层的l d h s 也有各种潜在应用价值。 1 2 5 1 功能性助剂 ( 1 ) 红外吸收材料 对于选择性红外吸收材料，达到保温效果的最佳红外吸收范围是7 1 4l l m ， 其中9 m 附近是散热红外最强的辐射区域。而l d h s 层状材料具有优异的选择性 红外吸收能力和较宽的红外吸收范围，并且其红外吸收范围还可以通过调变其组 成加以改变：调变层间阴离子可以增强l d h s 选择性吸收m g o 和a 1 o 键的数量， 因为金属氧键也可以在最佳红外吸收范围出现吸收，所以也可以增强l d h s 的红 外吸收能力；由于金属离子红外吸收能力的不同，改变骨架阳离子种类可以调整 l d h s 的红外吸收范围。通过一系列的调整，可以合成得到具有优异红外吸收呢 性能的l d h s ，然后通过先进的复合技术，可以在不影响农膜原有性能的条件下， 显著提高农膜的保温性能。 ( 2 ) 紫外阻隔材料 l d h s 作为层状材料，层间可以插入不同的阴离子，得到不同的插层结构材 料。如果将有机紫外吸收剂插入层间，将会使此类材料具有对紫外线进行物理屏 蔽和紫外吸收的双重作用。 ( 3 ) 阻燃剂 无机阻燃剂无卤、低烟、不产生腐蚀性气体、不产生二次污染，且具有阻燃 和填料双重功能，是一种很有前途的阻燃剂。m g a 1 l d h s 受热分解时吸收大量 的热，能降低燃烧体系的温度。其层间具有丰富的阻燃物种c 0 3 2 - 和结构h 2 0 ，受 热时，阻燃性气体c 0 2 和h 2 0 释放起到隔绝氧气和降低材料表面温度的作用；同 时，l d h s 在表面形成凝聚相，阻止燃烧面扩展。l d h s 受热分解后，借助纳米尺 寸在材料内部形成高分散的大比表面积固体碱，对燃烧氧化产生的酸性气体具有 极强的吸附作用，从而起到优异的抑烟效果。 ( 4 ) 热稳定剂 l d h s 是一类阴离子层状材料，层间具有可交换的阴离子c 0 3 二。l d h s 特殊 的结构和化学组成使其成为高效的热稳定剂，具有广泛的应用前景，它的优异性 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 能表现在以下几个方面： l d h s 呈碱性，它可以有效地吸收p v c 分解时脱出的h c i ，阻止因h c i 的自催化 而引发的进一步降解反应。 经表面及结构改性的层状材料具有与塑料良好的相容性、加工性能。 ( 查) l d h s 本身结构稳定，具有良好的光稳定性，不挥发，不升华迁移，耐溶剂性 强。 层状材料的结构特征可有效抑制增塑及其他各种添加剂在p v c 基体中向表面 迁移，防止其表面性能恶化。 层状材料本身无毒无臭，不会产生污染，有利于作为食品包装用p v c 的热稳定 性。 1 2 5 2 生物医药材料 ( 1 ) 药物缓释剂 l d h s