（化学工艺专业论文）苦卤资源的高效利用.pdf

摘要 摘要 苦卤中含有丰富的钾、镁等资源，以苦卤为原料生产高纯氧化镁及硫酸钾对我 国海水中丰富的盐资源的开发利用，有着深远的意义。 本文的第一部分研究工作是以苦卤为原料，探索沉淀法制备高纯氧化镁的新工 艺。通过多次试验，确定出了最佳工艺条件：碳酸铵为沉淀剂，在搅拌条件下将沉 淀剂慢慢滴加到一定温度下的苦卤溶液中，将获得的沉淀经熟化、过滤、洗涤、烘 于、锻烧等工序制备出氧化镁，通过对高纯氧化镁产品中主要杂质成分的测定可知， 苦卤无需精制就可满足高纯氧化镁的要求。具体最佳的制备条件为：反应温度为8 5 ，沉淀剂滴加时间5 5 r a i n ，再恒温5 0 m i n 。碳酸镁湿品在1 4 0 1 5 0 烘干9 h 后产 品达到了恒重：将碳酸镁的锻烧温度控制在8 0 0 ，锻烧时间为5 6 h 。通过上述工 艺条件制备氧化镁，产率可达8 6 以上，纯度在9 8 以上。 苦卤中除了含有大量的m 9 2 十之外，还含有定量的k 。第二部分研究内容是探 索从制各氧化镁后的苦卤废液中制备硫酸钾的工艺。通过沸石法离子交换考察了钾 富集阶段相关因素对离子交换效果的影响。钾富集主要包括苦卤中k + 吸附、沸石的 洗脱和再生三个阶段。研究证明，吸附阶段苦卤流量对吸附效果影响不大：洗脱阶 段，洗脱剂中( n h 4 ) 2 s 0 4 浓度和洗脱温度越高，沸石的洗脱效果越好，但洗脱剂采用 过高与过低流量都不利于洗脱：再生阶段，再生液的高温和低流量都有利于再生。 向富钾液中分别加入乙醇、丙酮和氨作为析晶剂分离富钾液时，研究表明通氨 量对富钾液的分离影响较大；通过正交实验考察通氨量和加水量对实验结果的影响 可知，当通氨量为1 2 ，富钾液中水含量为1 3 9h 2 0 g k 2 s 0 4 时析晶效果较佳。此时， 所得结晶中k 2 s 0 4 含量为8 2 4 5 ，k 沉淀率为8 1 2 7 。 关键词苦卤：硫酸钾：沸石：提取：氧化镁：高纯度 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r ep l e n t yo fp o t a s s i u m ，m a g n e s i u mr e s o u r c e st oe x p l o i ta n du s ei nb i t t e r n s o i th a df a r - r e a c h i n gm e a n i n gt or e s e a r c ha p r o d u c t i o np r o c e s st op r e p a r eh i g hp u r e m a g n e s i u mo x i d ea n dt oe x p l o i tan e wp r o c e s so fp o t a s s i u ms u l f a t e i nt h ef i r s tp a r to ft h i sr e s e a r c h ，t h en e wp r o c e s sf o rh i g h p u r em a g n e s i u mo x i d e p r o d u c t i o nw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gb i t t e m t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o nw a s s e l e c t e db yr e p e t i t i o u se x p e r i m e n t a t i o n ：a m m o n i u mc a r b o n a t ew a sc h o s e na sp r e c i p i t a t o r a d d i n gt h ep r e c i p i t a t o ri n t oh o tb i a e r ns l o w l yu n d e rs t i r r i n g ，t h ep u r em a g n e s i u mo x i d e w a so b t a i n e da f t e rs e v e r a lf o l l o w i n gp r o c e d u r e ss u c ha sa g i n g ，f i l t r a t i o n ，l a v a t i o n d r y i n g a n dc a l c i n a t i o na n ds oo n t h eb e s tp r o d u c t i o nc o n d i t i o n sw a s ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s8 5 。c ，t h et i m eo fp r e c i p i t a t o rd r i p p i n gw a s5 0m i na n d5 0m i n c o n s t a n tt e m p e r a t u r e 。 t h ew e tm a g n e s i u mc a r b o n a t ew a sc o n s t a n tw e i g h ta f t e rd r y i n g9 ha t 14 0 15 0 。c t h e c a l c i n a t i o nt e m p e r t u r ew a s8 0 0 a n dt h et i m ew a s5 6 h a f e ra b o v e p r o c e s s t h ep r o d u c e r a t i oo f p u r em a g n e s i u mo x i d ew a sa b o v e8 6 p u r i d ，w a sa b o v e9 8 e x c e p tal o to fm g pw a sc o n t a i n e di nb i t t e r n ! t h e r ea l s oc o n t a i nl o t so t k t h e s e c o n dp a r ti nt h ep r e s e n tw o r kw a st oe x p l o r et h en e w p r o c e s sf o re x t r a c t i n gp o t a s s i u m s u l f a t ef r o mb i t t e r nw h i c hh a de x t r a c t e dm a g n e s i u mo x i d e t h ee f f e c to fv a r i o u sf a c t o r s u p o nt h ep h a s er i c h e do fk + w a ss t u d i e db ye x p e r i m e n t s t h ep h a s eo fr i c h e do fk c o n t a i n e da d s o r p t i o no fk + ，t h ee l u t i o na n dr e g e n e r a t i o no fz e o l i t e r e s e a r c hs h o w e dt h a t i nt h ep h a s eo fa d s o r p t i o n ，t h ef l u xo ft h eb i t t e mh a dl i t t l ee f f e c to nt h ei o ne x c h a n g e ；i n t h ep h a s eo fe l u t i o n ，t h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u ma n dt h e1 1 i g h e rt e m p e r a t u r e ， t h eb e t t e rt h ee f f e c to fe l u t i o n b u te i t h e rt o ol o wo r ，t o oh i g hf l u xo fa m m o n i u ms u l f a t e w a sd i s a d v a n t a g et ot h ee f f e c to fe l u t i o n t os e p a r a t ep o t a s s i u ms u l f a t ef r o mt h es o l u t i o nf i c h e do f p o t a s s i u m ，e t h a n 0 1 a c e t o n e a n da m m o n i ag a sw e r es e p a r a t e l ya d d e dt ot h es o l u t i o na s c r y s t a l l i z a t i o n i ts h o w e dt h a t t h ea m o u n ta m m o n i ag a sh a dg r e a te f f e c to ns e p a r a t i n gp o t a s s i u m s u l f a t e ：t h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h ee f f e c to ft h ew e i g h to fa m m o n i ag a sa n dw a t e ro nt h er e s u l to f e x p e r i m e n tw a st e s t e d 。i ts h o w e dt h a tw h e nt h ew e i g h to fa m m o n i ag a si nt h e o l u t i o nw a s 1 2 a n dt h er a t i oo ft h ew a t e rw a s1 3 9 h 2 0 g k 2 s 0 4 ，t h ee f f e c to fc r y s t a l l i z a t i o nw a s b e t t e r a tt h i st i m e ，t h er a t i oo fp o t a s s i u ms u l f a t ei nt h ec r y s t a lw a s8 2 4 5 a n dt h er a t i o o fd e p o s i t i o no fp o t a s s i u mi o nw a s81 2 7 k e yw o r d sb i t t e m ；p o t a s s i u ms u l f a t e ；z e o l i t e ；a b s t r a c t ；m a g n e s i u mo x i d e ；h i g hp u r i d 。 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名指导教师签名： 年，月夕7 日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 哳保密。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签色夕赫 指导教师签名： 年，月；日 年 由11 3 第l 章课题背景 第1 章课题背景 1 1 苦卤的来源 1 1 1自然蒸发制卤 蒸发制卤主要有以下几个阶段【1 】： 叫纳潮扬水h 高级制卤区h 中级制卤区卜一初级制卤区l 一饱和卤水i 广1 。1 。_ 1r _ 。o 。- 1 r _ 。1 0 。p - - _ _ _ - 一p _ 一 。1。l_-_-_-_一l-_-_一 海水经泵站被扬入或自然流入制卤场区。首先进入低浓度的制卤区，初步浓缩后 转入较浓的制卤区中，每个制卤区又分若干蒸发池，随苦卤蒸发的进行，浓度逐渐 提高，并逐一通过浓度从低到高安排的各个蒸发池。生产上控制每个蒸发池的苦卤 浓度基本一定，苦卤在每个池中停留的时间一定，从而形成生产的连续稳定。饱和 苦卤被转入l l - - 般蒸发池要深的称之为“保卤井”的蒸发池中贮存，以供蒸发制静 使用，并减少因降水造成苦卤浓度的降低。 制卤方法，按苦卤流动过程中控制的方法不同分为：按步卡放和自然流动两种 方法。 “按步卡放”的方法是控制浓缩过程，苦卤在各蒸发池中的浓度、深度、停留 时间，当每步蒸发池中，因此，使苦卤逐步浓缩至氯化钠饱和。具体操作方法有“留 底水”和“一卡一千”两种方法。北方盐区多采用前者。即在转移各步苦卤时，蒸 发池中苦卤不全放尽，留有一定深度苦卤作底水，再将上步低浓度苦卤放入。该方 法能够加苦卤，有利于更多地吸收太阳辐射能，并增加抗降水能力。“一卡干”方 法多为南方盐区采用。在转移苦卤时，水全部放干，再将上步低度苦卤放入。这种 方法苦卤深度浅，可以使苦卤升温快，同时间内获得饱和苦卤。适用于高温岛湿多 雨地区。 “自然流动”是利用地势差或水位差使苦卤自然流下，缓缓通过每步蒸发池逐 步蒸发浓缩至氯化钠饱和的方法。在整个流动过程中一般设2 一v 3 个扬水站，控制鹊 卤浓度和提高水位，该方法节省老力便于操作，适用于干燥少雨地区的大规模生产。 1 1 2电渗析法制卤 电渗析法制卤又称膜法制卤，是七十年代在日本研究发展起来的海水放缩制卤 技术。历史上，日本的食盐也是蒸发海水( 包括砂床和淋膜塔法) 生产的，由于多雨 和湿度大，产量有限，无法满足民用及工业需求。1 9 5 1 年前后在日本开始了离子交 换膜电渗析法制盐的基础研究，1 9 6 0 年建成年产】万吨的实验厂，后经改进完善， 于1 9 7 3 年达到工业规模，该方法己在世界推广使用。 河北科技人学硕十学位论文 1 2 苦卤的化学组成及性质 1 2 1 苦卤的化学组成 “苦卤”这一名称是由制盐母液中含有大量的具有苦味的镁赫而来的。在海赫苦 卤中含有丰富的无机盐类，含量较多的有氯化镁，氯化钠，氯化钭，硫酸镁硫酸 钠，溴化镁，少量的钙盐，锂盐，碘化物等，因此苦卤是上述这些盐类的混合溶液| 1 i ， 苦卤中主要化学成分的浓度因产地不同有所变化，详见表1 1 。 表1 1苦卤的主要化学成分 t a b 1 - 1 t h em a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fb i t t e r n 带度 化学组成 ( 。b e jk c in a c i m g s 0 4 m g c im g b r ：h ! o 2 8 3 22 0 2 87 0 1 5 05 0 9 01 2 0 2 0 02 38 5 0 由表1 1 可知，苦卤的总盐含量在3 3 4 5 k g m 3 - - 3 9 1 k g m 3 ，较海水( 3 5 o ) 提高l o 倍：而苦卤中的钾、镁、硫、溴等元素的浓度则较海水增浓3 0 倍，是生产钾、溴、 镁等产品的很好原料【3 】。但由于苦卤是多种盐类的混合物，且许多盐的溶解度性质相 近，所以高效、经济地分离提取苦卤化2 1 27 品还需要科研：l ：作者的不懈努力。 1 2 2 苦卤的物化性质 ( 1 ) 苦卤的沸点 苦卤是一种含有多种无机盐类的水溶液，并且盐类在水中是以离子状态存在着， 水的一部分表面或多或少地被这些难以挥发的离子所占据着1 4 1 ，因此，在单位时i 日j 内 逸出液面的水分子就相应地减少，在相同温度下，使苦卤的蒸汽压比纯水蒸汽压要 低，显而易见，苦卤的沸点总要高于纯水的沸点，这就是所谓溶液沸点升高。苦卤 的沸点与苦卤的浓度和外界压力有关。一般苦卤的沸点随苦卤的浓度的升高而升高， 随苦卤的浓度的降低而降低；随外界压力的升高而升高，随外界压力的降低而降低。 根据有关资料及生产实践数据，测出各种不同浓度，压力下苦卤的沸点，详见 表1 2 。 ( 2 ) 苦卤的比热 苦卤的比热是一个重要的物理性质，一般苦卤的比热小于纯水的比热，l f 引j 随 着浓度的升高而减小，随着温度的提高而增大，详见表1 3 。 ( 3 ) 苦卤的粘度 苦卤的粘度对苦卤的流动、输送、传热等均有很大影响，是苦卤的重要物理性 质，与浓度、温度有一定的关系，详见表1 4 、卜5 、1 6 、1 7 。 第1 章深题背景 表1 2 常压卜苦卤的沸点随浓度的变化 t a b 1 2 c h a n g e so fb o i l i n gp o i n tw i t ht h ec h a n g e so fc o n c e n t r a t i o nu n d e rn o r m a lp r e s s u r e 苦卤浓度o b e 2 0 5 1 0 1 52 02 52 62 72 8 蔷卤沸点1 0 0 41 0 1 6 1 0 3 21 0 5 ；11 0 7 41 0 7 71 0 8 21 0 8 8 蔷囟浓度。b e 2 0 2 93 03 l3 23 33 4 3 53 6 苦囟沸点1 0 9 71 1 1 01 1 2 , 91 1 5 31 1 8 71 2 1 41 2 51 2 9 表1 3 苦卤的比热随浓度温度的变化 t a b i - 3 c h a n g e so fs p e c i f i ch e a tw i t ht h ec h a n g e so fc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e 表1 4 苦卤的粘度随浓度的变化( 2 5 ) t a b 1 - 4 c h a n g e so fv i ；s c o s i t yw 袖t h ec h a n g e so fc o n c e n t r a t i o na t2 5 ( 2 浓度( 。b e7 )2 93 03 1 3 23 3 粘度( p a s )3 5 2 5 1 0 33 , 7 2 0 x1 0 34 0 6 1 0 + ；4 8 3 0 1 0 。35 9 3 0 1 0 。 表1 5 苦卤的粘度随浓度的变化( 1 2 0 ) t a b i - 5 c h a n g e so fv i s c o s i b w i t ht h ec h a n g e so fc o n c e n t r a t i o n a ti2 0 。c 浓度( o b e7 )2 02 22 42 62 8 粘度( p a s )0 4 1 5 1 0 1o 4 4 6 1 0 。30 4 8 3 1 0 。3o 5 i 1 0 3u 5 3 9 xi f j j 浓度( o b e )3 03 23 43 63 8 粘度( p a s )0 5 6 0 1 0 0 5 9 2 】o 一0 6 1 8 10 0 6 4 5 1 0 0 6 7 6 xl0 、 表1 6 苦卤的粘度随温度的变化( 苦卤浓度为3 1 3 2o b e7 ) t a b 1 6 c h a n g e so f v i s c o s i t yw i t ht h ec h a n g e so f t e m p e r a t u r e a t31 3 2 。b e 浓度( o b e )2 03 04 05 0 6 07 0 粘度( p a s )3 9 1 ( ) 3 1 5 1 0 。 2 7 5 1 0 2 4 0 1 0 2 1 f ) l ( i 1 翱 、l f ) 。 浓度( 。b e j8 09 0 1 0 01 1 0 1 2 0 粘度( p a s )1 5 5 1 0 一1 2 5 1 0 。31 0 5 1 0 30 8 0 1 0 3o 5 5 i n 一 河北科技大学硕士学位论文 表1 7 t a b 1 7 苦卤粘度随温度的变化( 苦卤浓度为3 6 3 7 。b e ) c h a n g e so f v i s c o s i t yw i t ht h ec h a n g e so f t e m p e r a t u r ea t3 6 3 7 0 b e 浓度( o b e 。)5 06 07 08 09 0 釉度( p a s )3 7 5 1 0 ”3 - 3 】o 一2 9 1 0 。2 5 5 1 0 ”2 2 l 1 ( ) 浓度( o b e )1 0 01 1 01 2 0 粘度( p a s ) 1 8 6 x1 0 一1 5 5 x1 0 1 2 5 x1 0 一 1 3 苦卤开发利用的意义及现状 钾、镁等苦卤化工产品均是国内急需的物资。钾是农作物生长必需的营养素，由 于国内陆地钾矿资源贫乏，所以国内农业所需的钾肥8 0 依赖进口1 5j 。2 0 0 4 年我国钟 肥的进口量达7 3 0 万t ，进口价值总量位于石油、铁矿之后，排在我国进口物资的第三 位。因此，大力丌发新的钾资源特别是总储量为5 0 0 i l 力t 的海水钾资源，对- f 保证我 国的资源安全和经济安全意义重大。 镁盐是一种基本的工业原料i 引，广泛地用于制造余属镁、炼钢用镁砂、镁氧水泥、 阻燃剂、融雪剂、防冻剂、食品添加剂等产品，目前国内的消费量在1 0 0 力。t a 以上。 特别是随着氯化镁( 卤粉) 替代对道路腐蚀性强的盐作为冬季融雪剂的大量使用，镁慧 市场呈现供不应求的局面。总之，巨大的市场需求为大力开发苦卤资源提供了强劲 的动力。 从苦卤中生产金属镁及镁系产品在我国海洋化工产业中是一个非常薄弱的环 节。几十年来一直是主要生产氯化镁等低档产品，高附加值产品较少【7 】。而国外在这 方面则与我国不同，2 0 世纪8 0 年代以来，镁系产品生产速度较快，有多种产品已 进入或早己进入大规模生产阶段，而且高附加值产品和新型镁系功能性材料相继问 世。美国镁系产品年生产能力已达1 2 0 万t 以上1 7j ，r 本镁系产品年产量也已达几 十万吨以上，其中宇部公司海水高纯镁砂4 0 年代就已达4 5 万t ，为世界l 生产海 水高纯镁砂最大的工厂【8 j 。这就可以看出，世界镁系产品市场也是很活跃的。与国外 相比，我国资源优势是很明显的，国外生产苦卤高纯镁砂不少是从地下注水熔矿抽 取出来进行的，因此镁砂成本较高。相比之下我国提取氧化镁就容易得多，综合经 济效益是显而易见的，比起天然镁砂，苦卤镁砂又有高纯度的优势。我国苦卤量虽 居世界之冠，但苦卤中最丰富的镁资源没有得到充分和有效的开发利用，充分利用 苦卤中的镁资源是苦卤化学资源综合利用中的急需解决的问题1 9 j 。 4 第2 章苦卤提取高纯氧化镁及硫酸钾的工艺现状 第2 章苦卤提取高纯氧化镁及硫酸钾的工艺现状 2 1 苦卤提取氧化镁现状 2 1 1 氧化镁的国内外研究现状 苏联“镁砖”工厂采用盐酸富选镁石：奥地利和英国s u l z e yb r o s 公司利用 s u l m a g 法生产出了高纯镁砂l l o | ；世界上以海水为原料生产镁砂己成为成熟技术。除 了美国、日本、英国以外，现今意大利、爱尔兰、墨西哥、挪威、希腊等国家相继 建厂，并得到迅速发展；以色列在7 0 年代初期把喷雾沸腾法用在工业上付诸实现 屹j ，并建立了年产五万吨镁砂的生产工厂；以色列和德国，以含氧化镁的优质苦卤， 采用喷雾热解法工艺，己建厂投产并已生产出产品投入欧洲市场。 另外，中国有沸腾热解卤液提取氧化镁的厂家【1 3 】。近年来，冶金部鞍山焦化耐 火材料设计研究院、洛阳耐火材料研究院、中科院上海硅酸盐研究所、广西冶会研 究所、上海师范大学、一冶武汉建研院以及中南矿冶院等单位先后做了大量科研t 作。上海奉贤盐化厂、浙江乐清化工厂，连云港海滨化工厂均做了中试和批量生产： 的尝试；近年来，洛阳耐火材料研究院以氯化镁饱和液瞬问热解原理技术，丌发了 梨形涡流炉；中南矿冶学院利用青海察尔汗产六水氯化镁，通过氨液研制出氧化镁 含量大于9 9 的镁砂及副产品氯化铵：陕西省宁强大安镁石矿，采用水镁石硫酸铵， 过滤后再碳化。而生产出碱式碳酸镁，经1 1 0 轻烧、压球、死烧可生产出氧化镁含 量大于9 9 7 的优质镁砂：华东师范大学的孙国清教授对海水石灰法进行改进，已经 研究出含氧化镁9 9 5 ，氧化硼为o 0 1 左右的高纯低硼镁砂【8 】。李道、陈彩常利用 蛇纹石岩化学湿法生产高纯氧化镁的研究开发于2 0 0 0 年6 月一次试产成功，2 0 0 1 年 开始正式生产。目前，李道、陈彩常利用蛇纹石为原料外，还利用制盐后苦卤、青 海水氯镁石1 14 1 、东北水镁石、菱苦土等原料制取高纯氧化镁产品，经检验均达到9 8 以上，为中国高纯氧化镁生产打下了坚实技术基础。 2 1 2 苦卤提取氧化镁主要生产工艺 2 1 2 1 苦卤一碳酸氢铵法 将精错s m g c l 2 溶液同精制碳铵溶液进行反应，生成碱式碳酸镁，经脱水、于燥、 煅烧等工序制取碱式碳酸镁或活性氧化镁，反应原理如下： 2 n i - - h h c 0 3 + m c l 2 一m g ( h c 0 3 ) 2 + 2 n i - h c l m g ( h c o h ) 2 + 2 h 2 0 一m g c 0 3 3 h 2 0 + c 0 2 f 5 ( m g c 0 3 3 h 2 0 ) 一m g c 0 3 m g ( o h ) 2 。4 h 2 0 + c 0 2f + 10 h 2 0 河北科技火学硕十学位论文 或5 m g c l 2 + 10n h 4 h c 0 3 一m g c 0 3 m g ( o h ) 2 。4 h 2 0 + 1 0 n h 4 c 1 + 6 c 0 2f 4 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 4 h 2 0 - 5 m g o + 4 c 0 2f + 5 h 2 0 其生产工艺图见图2 1 。 去离： 水去离子水 ii 一臣照卜也多匝至卜徊 1 碳酸氢饺一l颧处理卜j 同收氯化铵副产d 自 一一 l l 龄固迈固悃 匠卜4 锻擎 图2 1 苦卤碳酸铵法生产一1 ：业氧化镁i ：艺流科 f i 9 2 1t h ep r o c e s sf l o wo f p r o d u c i n gi n d u s t r i a lm a g n e s i u mo x i d ew i t hb i t t e r n - a m m o n i u mc a r b o n a t em e t h o d 该法也受原材料是否能本地供给的限制，且能耗较高，大约为菱镁矿、白云石 法的四倍，能耗费用占氧化镁生产费用的7 5 0 s j 。 在此生产方法中，一般苦卤镁离子的含量在5 0 9 l 左右，其中也常积聚较多杂 质，其中尤以f e 2 + ，m n 2 + ，s 0 4 玉，c a 2 + 等杂质离子的形式存在，严重影响氧化镁产 品的质量，因此生产前必须采取相应的措施除掉这些有害杂质。 2 1 2 2 苦卤一纯碱法 以精铝l j m g c l 2 溶液( 2 0 0 b e ) 和精制的纯碱溶液( 2 0 0 b e ) ，在5 5 左右进行反应生 产碱式碳酸镁沉淀、脱水、漂沈、干燥再在7 0 0 9 0 0 进行煅烧制取活性氧化镁， 其反应原理如下： 5 n a c 0 3 + 5 m g c 12 + 5 h 2 0 4 m g c 0 3 。m g ( o h ) 2 。4 h 2 0 十10 n a c i + c 0 21 4 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 4 h 2 0 5 m g o + 4 c 0 2 + + 5 h 2 0 其生产流程见图2 2 。 同收 氯化钠 副产1 1 7 。 图2 2 苦卤纯碱法生产j ：业氧化镁i2 艺流群 f i g 2 2 t h e p r o c e s sf l o wo fp r o d u c i n gi n d u s t r i a lm a g n e s i u mo x i d ew i t hb i t t e r n - s o d am e t h o d 在此生产方法中，首先要对苦卤( 苦卤) 进行精制，除去其中存在的重会属离子、 f e 2 和m n 2 + 。该法适用于苦卤、纯碱资源较丰富地区，是一种较为传统的方法1 1 6 】。 6 第2 章苦卤提取高纯氧化镁及硫酸钾的i ：艺现状 近些年来，由于纯碱价格的上涨，造成生产成本大幅度上升，使此法的发展受到限 制。 2 1 2 3 苦卤一石灰法 以海水、苦卤为原料，以石灰或白云石灰为沉淀剂，生成氢氧化镁沉淀，经过 滤、洗涤、烘干及煅烧制取氢氧化镁及活性氧化镁。反应原理如下： m g c c a c 0 3 一m g o c a o + 2 c 0 2 + c 扣+ h 2 0 c a ( o h h c a o + m g o + 2 h 2 0 - - c a ( o h ) 2 + m g ( , o h ) 2 m g c l 2 + c a o h h m g ( o h ) 2l + c a c l 2 m g c l 2 + c a ( o h h + x m g ( o h ) 2 一( 1 + x ) m g ( o h hj 斗c a c l 2 m g ( o h ) 2 一m g o + h 其生产流程见图2 3 。 图2 3 苦卤一“灰法生产j j ：业氧化镁j ：艺流群 f i g 2 3t h ep r o c e s sf l o wo f p r o d u c i n gi n d u s t r i a lm a g n e s i u mo x i d ew i t hb i t t e r n t i m em e t h o d 此法有原材料来源广泛、价格便宜、相对生产成本低等优点。但也存在着生产 过程中氢氧化镁过滤性差，对苦卤纯化要求高，对石默活性要求高及产品纯度较低 等不足。另外该工艺较复杂，主要是去钙降硼的工艺操作，原料成本虽较低，但总 的生产成本还是较高的。 2 2 海水苦卤提取硫酸钾工艺 2 0 世纪9 0 年代初，陆续开发出一系列苦卤制取硫酸钾技术1 7 ，1 8 。这些技术因分 离氯化钠与硫酸盐的方法不同分为：浮选法、旋流法、筛分法和高温盐析法等，其 中浮选法和旋流法分别在河北省大清河盐场和山东海化集团建立了万吨级硫酸钟工 程【1 9 训。 2 2 1高温盐与氯化钾制取硫酸钾 此工艺是利用盐化工厂氯化钟生产中的副产物高温盐与氯化铋j 转化制取硫酸钾 。目前我国盐化工厂氯化钾生产在蒸发过程中产，土大量的高温然，其主要成分为 河北科技大学硕士学位论文 七水硫酸镁与氯化钠，其中大部分被弃置，不仅造成资源的浪费而且对环境也造成 了一定的污染。此工艺生产方法是以高温盐为原料，通过高温盐与氯化钾进行段 转化，得到钾镁矾与氯化钠的混合物。再在物料中加入脂肪酸胺盐类捕收剂和茹烯 醇类起泡剂及系统所产矶母液制成浆料，送入浮选机内进行浮选分离得到软钠l 镁矾 和工业盐。软钾镁矾再与氯化钾在水溶液中进行二段转化分离得到硫酸钟，工艺流 程如图2 4 。 硫酸钾 图2 4 高温盐与氯化钾制取硫酸钾f 艺流程 f i g 2 4t h ep r o c e s sf l o wo fp r o d u c i n gp o t a s s i u ms u l f a t ew i t ht e m p e r a t u r es a l ta n dp o t a s s i u mc h l o r i d e 本方法存在投资较高，设备费用较大，流程较一长，浮选药剂对产品的质量有 一定的影响等缺点：由于还要使用工艺产出的氯化钾作为原料投入，造成不必要的 重复工作，增加了生产成本：氯化钾生产在蒸发过程中产生大量的高温赫大部分被 弃置，造成了资源的浪费及环境的污染。 2 2 2 浮选法苦卤与氯化钾制取硫酸钾 此工艺是在原高温盐与氯化钾制取硫酸钾工艺上做了进一步的改进后而形成的 新的工艺路线。生产方法为：用系统自产光卤石与苦卤掺兑分离出苦豁后进行蒸发 浓缩，得到混合盐，其主要成分为无水钾镁矾和氯化钠，混合盐再与氯化钾及系统 自产钾母液进行一段转化后加入捕收剂及起泡剂用浮选机分离得到软钾镁矾及氯化 钠，软钾美矾与氯化钾及水进行二次转化分离得到硫酸钾1 2 轴。河北省大清河豁场建 立了万吨级硫酸钾工程，其生产工艺流程如图2 5 。 第2 章苦卤提取高纯氧化镁及硫酸钾的i ：艺现状 硫酸钾 图2 5 浮选法苦卤制取硫酸钾1 二艺流群 f i g 2 5 t h ep r o c e s sf l o wo fp r o d u c i n gp o t a s s i u ms u l f a t ef r o mt h eb i t t e r nb yt h em e t h o do ff l o t a t i o n 此方法减少了高温盐与氯化钾制取硫酸钾工艺的操作步骤，系统不再产出氯化 钾而是在工艺过程中用光卤石直接兑卤，从而简化了工艺流程，减少了工艺损失， 提高了收率。同时将原兑卤法生产氯化钾改为生产硫酸钟，提高了产品的价值。但 此工艺仍不可避免地存在由于浮选而带来的缺陷。 2 2 3旋流法苦卤与氯化钾制取硫酸钾 此工艺实际上是由苦卤制取氯化钾、旋流法分离高温盐、硫酸镁与氯化钟二步 转化制取硫酸钾三部分组成。生产方法主要是将氯化钾生产中的高温盐以氯化镁溶 液为介质通过旋流作用分离出七水硫酸镁和氯化钠。七水硫酸镁再采用两步转化法 制得硫酸钾【2 4 】。 此方法用旋流代替浮选对高混盐进行分离转化，有设备投资少，操作简单名邑耗 较低，无药剂影响等特点。但仍存在副产品氯化钠质量较低，与硫酸盐的分离效果 较差的弱点。本工艺在山东潍坊盐化集团及山东海化集团建立了万吨级硫酸钟t 程， 如图2 - 6 所示。 2 3 本工艺的目的和意义 本工艺吸取了近年来由苦卤制取高纯氧化镁及硫酸钾新工艺的精华，并将其改 进以进一步提高产品的收率及纯度，并且将制取高纯氧化镁与制取硫酸钟两工艺衔 接起来，得到了较高的产品收率及纯度，使廉价苦卤创造的价值得到了很大的提高。 利用工业废物生产高纯度高附加值的氧化镁以及硫酸钾，为盐厂的副产物提供了资 9 河北科技人学硕十学他论文 源化的途径，实现了环境效益和经济效益的统一，是国家提倡的走清洁生产、废物 资源化、循环经济道路的具体应用。这一课题的研究成功不但可回收苦卤中的镁钭 资源，而且可减少苦卤对地下水和近海域产生的污染问题，将得到可观的经济效益 和环境效益，体现了清洁生产和循环经济的理念。制各出生产高纯镁砂的前期物质 高纯氧化镁，从而减少对高纯氧化镁的进1 2 1 ，减少外汇输出。本工艺的实施步骤介 绍如下。 苦卤 卤 硫酸剀 幽2 6 旋流法苦卤制取硫酸铘1 ：艺流科 f i g 2 6 t h ep r o c e s sf l o wo fp r o d u c i n gp o t a s s i u ms u l f a t ef r o mt h eb i t t e r nb yt h em e t h o do fr o t a t i o n a lf 1 ( 1 、 利用晒盐后的苦卤和沉淀剂附h 4 ) 2 c 0 3 来制备高纯氧化镁。该方法具有j j 一：艺简 单，产品纯度高，杂质含量低，副产物用途广的优点。高纯氧化镁是由精制苦卤与 碳酸铵经沉淀反应、熟化、锻烧等步骤制备而成的。反应原理如下： 作为沉淀剂的( n h 4 ) 2 c 0 3 是弱酸弱碱盐，在水溶液中容易发生水解： ( n i ) 2 c 0 3 + h z o n 地h c 0 3 + n 地o h 生成n h 4 h c 0 3 而使0 q h 4 ) 2 c 0 3 的浓度大为降低，但溶液中仍有一部分n h 4 0 h 存在，由于n i - h o h 的存在，就抑制了( n h 4 ) 2 c 0 3 的水解，则( n h 4 ) 2 c 0 3 仍可电离为 阳离子n 心+ 和阴离子c 0 3 卜 ( n h 4 ) 2 c 0 3 - 2 n l - h + 。c 0 3 2 当苦卤和沉淀剂发生反应时，主要反应式为： ( x + y ) ( n h 4 ) 2 c 0 3 + ( x + y ) m g c l2 + ( y + z ) h 2 0 一x m g c 0 3 。y m g ( o h ) 2 2 h 2 0i + 2 ( x + y ) n h 4 c i + y c 0 2f x m g c 0 3 y m g ( o h ) 2 。z h 2 0 一( x + y ) m g o + x c 0 2f + ( y + z ) h 2 0 生成的中间产物碱式碳酸镁组成很难确定。碱式碳酸镁的组成众说纷纭，一般 以x m g c 0 3 y m g ( o h ) 2 z h 2 0 表示。纯碱法生产以m g c l2 为原料，x 、v 、z 的比例， 1 0 第2 章苦卤提取高纯氧化镁及硫酸钾的】j 艺现状 有说结晶形为4 、1 、4 ：无定形为4 、l 、5 ；以m g s 0 4 为原料，结晶形为4 、l 、6 ： 无定形为4 、l 、7 f 4 5 j ：也有说以m g s 0 4 为原料时轻质为3 、1 、3 1 4 6 1 ，重质为3 、1 、4 ： 有说为5 m g o 4 c 0 2 n i l 2 0 形式，1 3 为6 - 7 ：有确定结构的为1 、1 、3 ，4 、1 、4 ，4 、 1 、5 ，4 、l 、8 。 可见若反应时条件或反应物计量比控制不当，不合适，就不可能生成一定组成 的碱式碳酸镁，即x 、y 、z 三者之间的比例失调，将会影响到成品中m g o 的含量和 产品质量的视比容指标。另外，若生成无定形沉淀，则过滤性能很差，且容易带f 杂质，所以在工艺中，条件控制非常严格。工艺流程见图2 7 。 除c 】等 图2 7 苦卤石灰法生产工业氧化镁：1 ：艺流释 f i g 2 - 7t h ep r o c e s sf l o wo f p r o d u c i n gm a g n e n i u mo x i d eb yt h em e t h o do f b i t t e r n - l i m em e t h e d 将提取镁后的苦卤接着提取钾。利用沸石作为离子交换剂，将海水通过沸石柱， 苦卤中的钾离子在常温下被吸附到沸石上，沸石由n a 型沸石转化为k 型沸石；用 硫酸铵溶液作为沈脱剂，在一定温度通入沸石柱，溶液中的n h 4 + 与沸石上的k + 进行 离子交换，沸石转化为n h 4 + 型沸石，截取流出液中k + 浓度较高的部分作为富纠卤液： 用氯化钠溶液再生沸石柱，沸石被再生成n a 型沸石，重新具有吸钾能力。如此沸石 不停地循环转换，收集流出的富钾卤溶液，用析晶剂在定条件下让硫酸钟充分析 出，从而制得较纯净的硫酸钾晶体。 本工艺原料硫酸铵来源广泛，价格便宜，是一种较好的生产硫酸钾的原料。善 加利用，不但可以解决环境问题，而且可以增加经济效益。另外，本工艺可应用于 对苦卤、海水、盐湖水中k + 进行提取，技术适用性强，无地域限制且工艺路线简单， 无二废排出，且副产氨水，也可与硫酸反应生成硫酸铵以节约成本。 本实验开发了一种以斜发沸石为离子交换剂，以廉价苦卤为原料，提取硫酸铡 的工艺流程，测试确定吸附、洗脱、再生阶段各因素对离子交换效果的影响。本工 艺原料丰富，产品质量优良，社会效益，经济效益显著。我国农业迫切需要钾肥， 本二 艺可缓解我国对硫酸钾的需求，并为海水的充分利用丌创了一条新道路。与其 它硫酸钾生产技术相比具有原料来源广泛、无污染、低成本的显著优势，达到了幽 1 1 河北科技大学硕士学位论文 际领先水平。 苦卤回 洗脱剂 吸后卤水 钾 盐水 图2 8 沸石法苦卤提取硫酸钾j ：艺流程图 冉生液 f i g 2 - 8 t h ep r o c e s sf l o w o fe x t r a c t i n gp o t a s s i u mn i t r a t ef r o mt h eb i t t e r nu s i n gz e o l i t e 第3 章离纯氧化镁的制备 第3 章高纯氧化镁的制备 3 1 实验装置及仪器 本试验所用到的装置及仪器如表3 - i 、图3 - i 所示 表3 - 1 实验仪器 t a b3 】t h e u su “i n t h ec x p r i m c n l # 搅#* 图3 - 1 实验装置示惹图 f i g3 - i 丁h e a c k h m a po f e x p c f i m