（市政工程专业论文）颗粒活性炭再生新技术研究.pdf

摘要 摘要 随着活性炭应用范围的日趋广泛，活性炭的再生回用越来越得到人们的重 视。若不能将用过的活性炭回收利用，不仅造成很大的资源浪费及经济损失， 而且还会对环境造成二次污染。活性炭使用一次后是丢弃还是经再生后循环利 用已经成为反映一个国家活性炭工业水平的重要标志。近年来，世界上主要活 性炭生产国美国、日本等都已经把着眼点转向活性炭的再生机理和新的再生技 术的开发研究方面。 活性炭再生将饱和吸附各种污染物的活性炭经过特殊处理，使活性炭恢复 绝大部分的吸附能力，以便重新用于吸附过程。采用何种方法进行活性炭再生， 关键影响因素是活性炭的类型和吸附物质。目前国内外已经成型或基本成型的 活性炭再生方法主要有热再生法、湿式氧化再生法、电化学再生法、强制放电 再生法等。经过作用机理及技术特性方面的比较，本论文选择强制放电再生技 术对两种不同品种的炭进行研究。论文详细研究了强制放电再生技术对不同吸 附饱和活性炭的再生效果，不同使用年限、不同种类活性炭及同种饱和炭清洗 前后再生效果比较以及不同饱和炭再生后对单宁酸、腐殖酸、双酚a 和邻苯二甲 酸二甲酯的再吸附能力，最后对活性炭性能指标的测试方法进行了研究。 强制放电再生技术对不同使用年限和不同吸附量的活性炭的再生效果都较 好，尤其是运行时间较短或吸附量少的活性炭再生后可以接近新炭水平，表明 活性炭再生性能的恢复率还与活性炭的使用时间有关，活性炭使用的时间越长， 再生恢复率越低。因此，在确定活性炭的合适使用周期时需要同时考虑活性炭 的使用年限及吸附量。 各饱和活性炭清洗前后的再生恢复率有很大不同，恢复率相差幅度大于 1 0 ，部分可高达3 0 。这是因为清洗后可以去除活性炭的粉尘、沉渣及炭表面 的生物膜，更有利于活性炭的导电以实现再生。本课题还通过再生炭对不同物 质的再吸附恢复率来衡量再生技术的优劣。饱和活性炭经强制放电再生技术再 生后对单宁酸、腐殖酸、双酚a 及邻苯二甲酸二甲酯再吸附能力较高，其中l 撑 和3 群再生炭的再吸附能力都接近或超过新炭，使用3 年的活性炭的恢复率则达 到5 0 以上，有的甚至达到8 0 。循环饱和吸附苯酚的活性炭经强制放电再生 技术再生后恢复效果较好，不同吸附量的循环再生效果有所不同。再生恢复率 摘要 的相差幅度随着吸附量的增加而增大。不同使用年限和不同吸附量的饱和炭的 再生恢复率不同，在考虑活性炭的合适运行周期时需考虑这两种因素。 强制放电再生过程在4 - - 1 0 m i n 即可完成再生，损耗率仅为5 ，且整个再生 过程的能耗一般约为1 k w h k g g a c ，是一种很有发展前景及竞争力的再生技 术。 活性炭的各项性能指标采用国家标准方法磨碎后测定值比未磨碎时的测定 值大，其中粉状测试的碘值比颗粒状测试值大5 0 - - 13 0m g g ；粉状测试的酚值比 颗粒状测试值大1 0 4 0m g g ，同时粉状测试值和颗粒状测试值的相关系数不高。 表明活性炭的粉状性能指标和颗粒状性能指标有一定出入，对活性炭进行颗粒 状测试非常有必要。 最后，对于今后进一步开展的研究工作提出了建议。 关键词：颗粒活性炭再生技术强制放电碘值亚甲蓝值 酚值 恢复率 l l a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n g l yw i d e s p r e a da p p l i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n ，r e g e n e r a t i o n o fa c t i v a t e dc a r b o nh a sg o t t e nm o r ea t t e n t i o nf r o mp e o p l e i fa c t i v a t e dc a r b o nu s e d c a l l tb er e c y c l e d ，i tw o u l dc a u s eg r e a tw a s t eo fr e s o u r c e sa n de c o n o m i c ，w h e r e a s ，i t w i l la l s oc a u s ep o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t w h i c ha c t i v a t e dc a r b o nu s e do n c ew i l l b er e g e n e r a t e df o rr e c y c l i n go rd i s c a r d e dh a sb e c o m ea ni m p o r t a n ti n d i c a t o ro ft h e l e v e lo fac o u n t r y sa c t i v a t e dc a r b o ni n d u s t r y i nr e c e n ty e a r s ，t h el e a d i n gp r o d u c e ro f a c t i v a t e dc a r b o n ，f o re x a m p l e ：u s aa n dj a p a n ，h a v eb e e np u t t i n gf o c u so nt h en c v m e c h a n i s ma n dt h ed e v e l o p m e n to fr e n e w a b l et e c h n o l o g i e s a c t i v a t e dc a r b o nr e g e n e r a t i o nm e a n st or e c o v e rt h em o s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo f t h ea c t i v a t e dc a r b o nb ys p e c i a lt r e a t m e n tf o rs a t u r a t e d a c t i v a t e dc a r b o n ，w h i c h e n s u r e si tc a l lb eu s e dt or e a d s o r p t i o n w h i c ha f f e c t st od e c i d et ou s ew h a t t e c h n o l o g yi st h et y p eo fa c t i v a t e dc a r b o na n dt h es u b s t a n c ea d s o r b e d a th o m ea n d a b r o a d ，t h e r eh a v eb e e ns e v e r a lt e c h n o l o g i e su s e df o rr e g e n e r a t i o n ，s u c ha st h e r m a l r e g e n e r a t i o n ，w e ta i ro x i d a t i o n , e l e c t r o c h e m i c a lr e g e n e r a t i o n ，i m p r e s s i v ed i s c h a r g e r e g e n e r a t i o n ，a n ds oo n a f t e rc o m p a r i n gm e c h a n i s ma n dt e c h n i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h et e c h n o l o g i e s ，t h i sp a p e rs e l e c t e di m p r e s s i v ed i s c h a r g er e g e n e r a t i o nt e c h n o l o g y t h i sr e s e a r c hf o c u s e do nt h ee f f e c to fd i f f e r e n tt y p ea c t i v a t e dc a r b o nr e g e n e r a t e db y i m p r e s s i v ed i s c h a r g et e c h n o l o g y m e a n w h i l e , t h er e c o v e r yr a t eo fa c t i v a t e dc a r b o no f d i f f e r e n tl i f ea n dw h e t h e rb ec l e a n e dh a sb e e nd i s c u s s e di nd e t a l li n t h i sr e p o r t w h a t sm o r e ，i ta l s os t u d i e di nd e t a i lt h er e - a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fd i f f e r e n t r e g e n e r a t e dc a r b o nf o rt a n n i ca c i d ，h u m i ca c i d ，b p aa n dd m e a tt h ee n d ，t h i sr e p o r t w e n ti n t ot h et e s t i n gm e t h o d sf o rt h ep e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so fa c t i v a t e dc a r b o n t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s t h er e c o v e r yr a t ew a sg o o do fd i f f e r e n tu s e dt i m eo rd i f f e r e n ta d s o r p t i v e c a p a c i t ya c t i v a t e dc a r b o nr e g e n e r a t e db yi m p r e s s i v ed i s c h a r g et e c h n o l o g y e s p e c i a l l y f o rt h eg a cw h i c hw a su s e df o rs h o tt i m eo ro n l ya d s o r b e dl i t t l es u b s t a n c e t h e i r r e - a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sn e a rn e wc a r b o n i ts h o w e dt h a tt h er e c o v e r yr a t ew a sa l s o i i i a b s t r a c t r e l a t i v ew i t ht h eu s eo ft h et i m e ，t h em o r et i m et h ea c t i v a t e dc a r b o nu s e d ，t h el o w e l r a t eo f r e g e n e r a t i o n w h e t h e rb ec l e a n e do rn o tw a so fm u c hd i f f e r e n c e , t h er e c o v e r yr a t eo ft h e s a t u r a t e dg a cw h i c hw a sc l e a n e dw a sh i g h e rb y10 t h a nt h a tn o tb ec l e a n e d ，a n d s o m eo ft h e mw a se v e nu pt o3 0 i tw a sb e c a u s et h a tt h ea s h ，s e d i m e n ta n ds u r f a c e b i o f i l mc a nb er e m o v e df r o ma c t i v a t e dc a r b o na f t e rc l e a n i n g ，w h i c hi s g o o df o r c o n d u c t i v i t ya n dt of i n i s hc a r b o nr e g e n e r a t i o n 。1 1 1 ei s s u ea l s oa s s e s s e dt h ee f f e c to f i m p r e s s i v ed i s c h a r g er e g e n e r a t i o nb yt h er e - a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r d i f f e r e n t m a t e r i a l s i ts h o w e dt h a tg a cr e g e n e r a t e db yt h ei m p r e s s i v ed i s c h a r g et e c h n o l o g y h a dg o o dr e - a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rt a n n i ca c i d ，h u m i ca c i d ，b p aa n dd m e1 1 圮 r e - a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fl 撑a n d3 撑a c t i v a t e dc a r b o na p p r o a c h e do re x c e e d e dt h e f r e s hc a r b o n ，t h er e c o v e r yr a t ew a so v e r5 0 o ft h eg a cw h i c hw a su s e d3y e a r s ， a n ds o m eh a de v e nr e a c h e d8 0 t h er e c o v e r ye f f i c i e n c yw a sg o o do fr e - a d s o r p t i o n c a r b o ns a t u r a t e db yp h e n 0 1 a n dt h er e g e n e r a t i o ne f f e c tw a sd i f f e r e n tf o rg a c s d i f f e r e n tu s e dp e r i o d sa n dd i f f e r e n ta d s o r p t i v ec a p a c i t y , s oi ts h o u l dc o n s i d e rt h eb o t h f a c t o r sw h e nd e s c i d et h es u i t a b l eu s e dt i m eo fa c t i v a t e dc a r b o n i to n l yt o o ku s4 - 10 r a i nt of i n i s ht h ew h o l er e g e n e r a t i o np r o c e s s , a n dt h el o s s r a t ew a s o n l y5 ，w h i l et h er e n e w a b l ee n e r g y i n g e n e r a lw a sj u s t a b o u t ik w h k g g a c t h e p e r f o r m a n c eo f a c t i v a t e dc a r b o nw a r et e s t e dw i 也s t a n d a r dm e t h o d s i nt h i s r e p o r tt h ep a r a m e t e rw a st e s t e dn o to n l ya sp o w d e r yb u ta l s oa sg r a n u l a r t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ei o d i n ev a l u ea sp o w d e r yw a s5 0 13 0 m g gh i g h e rt h a nm a ta s g r a n u l a r , a n dt h ep h e n o lv a l u ew a s10 4 0 m g gh i g h e r t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f m e a s u r e dv a l u e si sn o th i g hw h i c ht e s t e da sp o w d e r ya n dg r a n u l a r , w h i c hs h o w e dt h a t i tw a s n e c e s s a r yt ot e s tt h ep a r a m e t e ro fa c t i v a t e dc a r b o ni ng r a n u l a r l a s tb u tn o tl e a s t ，t h ep r o b l e m sr e q u i r i n gf u r t h e rs t u d i e sw e r eb r i e f l yd i s c u s s e d k e yw o r d s ： g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ，r e g e n e r a t i o nt e c h n o l o g y , i m p r e s s i v e d i s c h a r g e , i o d i n ev a l u e , m e t h y l e n eb l u ev a l u e , p h e n o lv a l u e ， r e c o v e r yr a t e 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：王名自莲 2 0 0 7 年2 月j 2 日 经指导教师i 司恿，本学位论文属于保番，在年解密后适用 本授权书。 一、 ， 指导教师签名：1 移矽学位论文作者签名：王；白莲 乡j a 彳年月i 矿日乃口7 年2 月，z 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：趸 娜7 年2 舾莲 月72日 第1 章概述 1 1 活性炭的生产与制造 1 1 1 活性炭生产的历史 第1 章概述 活性炭作为一种无机化工产品，同一般的化学产品相比有其独有的特殊性， 它由微晶炭和无定型炭构成，含有数量不等的灰分。活性炭所具有的优异性能 使其在各行各业得到广泛的应用，近年来人们已经越来越注重对活性炭的研究 和开发。 有关资料报道【，活性炭的工业化生产起始于1 9 0 0 - , 1 9 0 1 年的o s t y e j k o r v o n 的两项专利，他发明的两种活化方法使现代商品活性炭得到了发展。早期活 性炭的发展与蔗糖工业紧密联系在一起，当时主要以粉末活性炭为主。1 9 0 9 年， 在欧洲就以木炭为原料用气体活化法生产出粉末活性炭。一战期间，德军向俄 军施放毒气，俄国为适应战争需要，其泽林斯基率先使用装有活性炭的防毒面 具，由此谱写了活性炭作为一种气相吸附剂的新篇章，同时也促进了粒状活性 炭的开发与发展。二十年代，活性炭的应用范围不断扩大，市场上逐步形成垄 断和竞争的趋势，生产原料也扩大到果壳、果核、泥炭等，活化方法还时有创 新。二战前后，活性炭工业在美国等国家得到了大力发展，从那之后，美国的 活性炭产量一直居世界第一位。八十年代后，第三世界国家的活性炭工业开始 发展，产量逐渐增加，到目前为止世界五大洲有四十多个国家生产活性炭。 近年来，随着活性炭应用的扩大和专业化及对其表面结构和吸附作用原理 的研究不断深入，国内外不断有新产品开发出来。世界各国大活性炭生产企业 和研究机构顺应可持续发展和环境保护的要求，不断开拓活性炭的应用领域。 1 1 2 活性炭的分类 根据活性炭的生产原料、外形、用途、制造方法和机理等不同，活性炭可 分为许多品种【2 】【3 1 。 第1 章概述 1 ) 按原料分类 早期制备活性炭的主要原料是木材、锯屑、果壳等林产品，由于这些资源 有限，严重地制约了活性炭的发展。近年来，有些国家活性炭的原料已转向以 谷壳、废水处理污泥、废橡胶、塑料、焦炭等废弃物为主f 4 5 】。由于煤炭储量丰 富、价格低廉，以煤为原料制备活性炭发展很快，应用范围和数量也迅速扩大， 目前煤质活性炭产量已经超过了木质活性炭【6 】【7 1 。 所有制造活性炭的原料均为含碳物质，目前国内外选用的制造活性炭的原 料分5 大类，其分类如表1 1 所示，其中煤及椰子壳已成为制造活性炭最常用的 原料。 表1 i 活性炭的原料分类 t a b 1 1c l a s s i f i c a t i o no ft h er a wm a t e r i a l so fa c t i v a t e dc a r b o n 分类j 糸料 植物类 优质木材、锯木屑、木炭、椰壳炭、棕榈炭、竹子，果壳等 煤炭类烟煤、优质无烟煤、褐煤、煤泥炭、煤沥青等 石油类石油炼制过程巾含碳产品及肥料，有：石油沥青，石油焦，石油油渣等 耀料类聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚四氯乙烯等 其他含碳废弃物废轮胎、除尘灰、剩余污泥、动物骨、蔗糖、蜜糖等 由不同原料制成的活性炭具有不同大小的孔径。椰壳制的活性炭具有最小 的孔隙半径。木质活性炭一般具有最大的孔隙半径，它们用于吸附较大的分子， 并且几乎专用于液相中。煤质活性炭的孔隙大小介于两者之间。 2 ) 按外部形状分类【2 】 活性炭按其外形不同，通常分为颗粒状炭( g a c ) 和粉末状炭( p a c ) 两大 类。其中颗粒状活性炭按形状不同，又可分为圆柱形、空心圆柱形、球形、空 心球形和不规则形状的破碎炭等。我国目前大量生产的商品颗粒炭，则仅有圆 柱形炭、球形炭和不规则形颗粒炭。近年来各国还研制出了多种新型活性炭， 如：纤维状活性炭、蜂巢状活性炭、微珠状及泡沫状活性炭等。 3 ) 按用途分类 活性炭按用途可分为脱色炭、脱硫炭、水处理炭、气体吸附炭和溶剂回收 炭等。其中，液体吸附炭的特征是微孔、中孔、大孔3 种孔径分布较均匀，煤 质炭和纤维炭通常具有这种孔径分布，多用于液相吸附。气相吸附炭则主要是 微孔炭，用椰壳生产的活性炭通常具有这种特性。 4 ) 按制造方法分类【8 】f 9 】【1 0 】 2 第1 章概述 活性炭制各传统上可分为化学活化法和气体活化法，但由于制备活性炭的 原料越来越广泛及相关技术的发展和科学的进步，使活性炭的制备有了新的方 法和途径，如表1 2 所示。 表1 2 活性炭制造方法分类 t a b 1 2c l a s s i f i c a t i o no ft h em a n u f a c t u r i n gm e t h o d so fa c t i v a t e dc a r b o n 活化方法活化剂 化学活化法采用氯化锌、硫酸、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠等化学药品 气体活化法用水蒸汽、二：氧化碳、空气、烟道气在6 0 0 1 2 0 0 下进行活化 活性炭原料中加入一定量的化学药品( 即添加剂) ，再加t 成型，然 化学物理活化法后经过炭化和气体活化，制成具有特殊性能的优质活性炭，添加剂有： 硫酸铁、氢氧化钠、氧化铜、碳酸钠等) 其他制备方法催化活化法、界面活化法、铸型炭化法、聚合物炭化法等 按活性炭的机理分类见表1 3 。 表1 3 活性炭机理分类 仉山1 3c a s s i f i e do ft h em e c h a n i s mo fa c t i v a t e dc a r b o n 活性炭机理 高比表面积活性炭 比表面积为2 5 0 0 m 2 g 以上的高比表面积活性炭，用强碱活化法制造 低比表面积活性炭 比表面积大于2 5 0 m 2 g ，成本较低，可用于废水、废气和上壤改良 分子筛活性炭 孔径非常小，多用于分离气体 添载活性炭 在活性炭上添载了化学药品，用丁- 脱臭等场合 生物活性炭利用活性炭表面负载的微生物的分解作用对水中有机物进行生物降 解，达到净化水的目的，通常与臭氧处理柏配合 1 1 3 国外活性炭的生产与发展 活性炭工业从2 0 世纪开始建立，二战前后在美国获得迅猛发展，至今各国 都有了很大的发展，在产量、品种、质量和应用方面都有了非常大的提高和扩 展。国外活性炭生产工艺形成较早，上个世纪4 0 年代就有所发展，6 0 - - 7 0 年代已 经形成规模。活性炭需求量也在与日俱增，几乎在所有部门，尤其是食品、制 药、环保、农业、国防等部门、产业的各个领域，都得到广泛应用。1 9 9 7 年世 界活性炭的年产量约7 0 万t ，其中美洲( 巴西、墨西哥、美国) 为2 3 5 9 万t ；欧洲( 比 利时、法国、荷兰、英国) 达1 1 。2 4 万t ；亚洲( 中国、印度、印尼、日本、南朝鲜、 马来西亚、菲律宾、斯里兰卡、泰国) 计3 0 1 万t 。其中生产能力增加最多的国 家是美国、中国和日本【l 3 1 。 1 ) 美国 3 第1 章概述 美国活性炭生产原料主要是木材、褐煤、椰子壳、木炭、沥青煤和锯木屑 等。制造方法多选用水蒸气活化法和磷酸化学法。产品有粉状炭和颗粒炭，近 年来颗粒炭的产量有上升的趋势，在某些领域正在取代粉状炭。在美国，活性 炭主要用于水处理，如饮用水、废水处理。世界上最大的活性炭生产企业是美 国诺拉特公司( n o r i t ) ，诺拉特是一家跨国的生产活性炭的大联合企业，在美 国及其他国家均设有分厂，它生产的活性炭以粉末炭为主。1 9 9 7 年诺拉特公司 共生产粉状活性炭7 1 4 万t ，占其总产量的5 8 。美国的卡尔岗公司( c a l g o n ) 是 世界第二大活性炭公司，以生产颗粒活性炭为主。 2 ) 日本 日本也是世界上活性炭生产和消费量最大的国家之一。2 0 世纪5 0 年代，日 本以生产粉末炭为主，7 0 年代颗粒活性炭发展迅速，主要用于水处理和气体吸 附两方面。近年来，日本活性炭生产的趋势是提高活性炭产品的质量和研究新 的制造方法，特别是开发大比表面积和含硫量极低的高质量活性炭的制造方法。 日本活性炭公司无论在规模、还是在技术、销售、品种以及拓展方面在近年来 都有较新的发展。日本的武田化学公司( t a k e d a ) 、二村化学公司( f u t a m u r a ) 和库拉雷化学公司( k u r a r a y ) 在世界上的排名分别是第四至第六名。 3 ) 俄罗斯 俄罗斯也是从事活性炭研究、生产较早的国家之一，2 0 世纪9 0 年代之前其 产量一直居于世界前列，近年来活性炭在俄罗斯地发展也很迅速，2 0 0 0 年活性 炭需求量已经突破1 7 万t 。 4 ) 英国 随着水处理技术的进步与发展，活性炭生产在英国的发展也很迅速，英国 的斯特科来夫斯丕科门公司( s u t c l i f f es p e a k m a n ) 的生产产量在世界排名第七。 它以中国的进口煤为原料，生产的产品主要用于水处理。 从世界范围来看，随着环保要求及人民生活水平的提高，活性炭需求量在 逐年增加。其中。性能优异的活性炭产品市场需求增长速度较快。据专家预测， 在未来几年内，国际活性炭市场上需求量增长速度较快的产品是：高档溶剂回 收炭、汽车回收汽油炭、烟气净化专用炭及家庭饮用水处理炭。世界上活性炭 最大消费国美国，预计需求量将以每年5 的速度增长，价格也以每年5 8 的速度上测1 1 】。世界各国不仅在生产产量方面有了大规模的发展，而且在活性 炭生产方法方面也有了很大程度的进步，积极开发新型活性炭的生产过程，生 4 第1 章概述 产出孔隙结构更加合理发达、吸附性能更优越、用途更广泛的粒状活性炭产品， 这是活性炭生产发展的新趋势。 1 1 4 国内活性炭的生产与发展 我国解放前只在上海、北京等地有一些生产粉末活性炭的小作坊，产量很 小。2 0 世纪5 0 年代后才形成工业化，1 9 6 0 年在太原建成第一座活性炭活化炉开 始生产粒状活性炭。8 0 年代后期，我国活性炭产量就已经仅次于美、日、俄， 居世界第4 位。我国的活性炭工业经过半个世纪左右的发展，无论在产品总产量、 品种、质量和生产技术等方面都取得了长足的进步。到1 9 9 5 年活性炭产量已突 破9 万t ，仅次于美国( 1 5 1 7 万t ) ，超过俄罗斯( 8 5 万t ) 、日本和德国( 7 万t ) ， 居世界第二位，而出口量已超越美国和日本，居世界首位，产品主要出口到美 国、西欧、日本、东南亚四十多个国家和地斟b l 。 我国活性炭的原料主要是煤、木屑、果壳及果核等，品种有粉状炭和颗粒 炭。木质活性炭具有灰分少、孔隙发达、比表面积大和吸附性能良好等优点， 但是由于近年来对树木的乱砍滥伐，而且木材资源的再生速度很慢，造成我国 木材资源的短缺，制约了木质活性炭的大量发展，而煤质活性炭的原材料品种 多、资源丰富、来源稳定、价格便宜、质量稳定，受到各活性炭应用企业的青 睐，至l j 2 0 0 1 年我国煤质活性炭产量已达到1 2 万t 。山西、宁夏依靠丰富的煤炭资 源成为主要的煤质活性炭产地，浙江、福建等地是木质活性炭高产地区，全国 已形成了木质活性炭和煤质活性炭并举，粉末活性炭和颗粒活性炭同步发展的 工业体系。我国活性炭的发展不仅仅是产量的增加，还包括生产原料的不断扩 展、生产工艺的不断改进提高、产品种类的增多及产品质量的不断提高。 虽然近十几年来我国活性炭工业有了很大发展，但与国外相比，差距较大， 特别在生产设备、自动化程度、测试分析手段、生产规模、质量保证体系及规 格型号等方面。在产品质量和品种方面则存在缺少低灰、高强度、高吸附性能、 具有特殊用途的产品的问题。因此，我国急需加强理论和应用研究，更大程度 的提高活性炭产品性能和质量的新技术，不断开发出具有优良性能的新产品， 以提高我国活性炭产品质量，增强我国活性炭产品在国际市场上的竞争力。 5 第1 章概述 1 1 5 活性炭的生产技术 虽然制造活性炭的原料种类很多，但是由于环境、资源、价格等问题，传 统的原料已无法满足日益增长的活性炭需求。由于煤炭资源丰富、分布广泛、 价格低廉，因此以煤为原料生产活性炭有着很好的前景【引。 煤炭是制造活性炭的重要原料，几乎所有的煤都可以制出活性炭。其中， 成煤时间短的年轻的无烟煤、弱粘煤、褐煤及泥煤等都是制造活性炭的优良原 料。近十几年来，国内外大力开展以煤炭为原料制备不同用途的活性炭研究。 在活性炭生产技术方面，工业发达国家普遍采用了原料预处理技术、产品 后处理技术及催化活化生产技术，这些技术不仅使活性炭产品性能有大幅度提 高，而且使活性炭产品种类多样化，生产出许多性能优异，具有特殊功能和用 途的活性炭产品。原料预处理主要是指对原料煤进行深度脱灰、预氧化、预炭 化等处理，通过改善活性炭生产用原料煤质量及性能，达到提高活性炭产品质 量的目的；产品后处理技术主要指酸沈脱灰、浸渍金属化合物及成型加工等， 通过这些特殊处理使活性炭产品具有特殊的功能；催化活化是在活性炭的炭化、 活化生产过程中加入催化剂，改变活性炭成孔机理，提高活性炭产品吸附性能， 降低生产成本。我国煤质活性炭生产技术发展主要经历了单种煤生产活性炭、 配煤生产活性炭及催化活化生产活性炭三个阶段。煤质颗粒活性炭从生产工艺 总体上分为四种，即压块破碎炭、原煤破碎炭、柱状活性炭和柱状破碎炭。 活性炭生产过程需要经过炭化和活化工艺。炭化主要是将活性炭中的挥发 份和焦油经过高温去除，炭化工艺控制的好坏，直接影响下一步活化的操作以 及最终产品的孔隙结构、吸附性能和机械强度，目前我舀所采用的炭化炉有转 炉和立式炉等；活性炭经过炭化后就需进行活化，活化是活性炭生产的关键工 艺，由于所用的活化剂的不同，可分为物理活化法、化学活化法、化学物理活 化法。 物理活化法主要包括水蒸气活化法和二氧化碳活化法。原料在一定温度下 惰性气体中炭化，使其中的易挥发组分除去，再利用水蒸气、二氧化碳等气体 活化剂进行炭的弱氧化作用，使炭化料的孔径疏通，进而扩大、发展，形成孔 隙发达的微晶结构的活性炭。化学活化法是把化学药品以一定比例加入原料中， 然后在惰性气体介质中加热，同时进行炭化和活化，最后将加入的化学药剂予 以回收。在活化过程中，用化学药剂刻蚀含碳材料，并使其中的氢和氧等元素 6 第1 章概述 主要以h 2 0 、c h 4 等小分子形式逸出，抑制副产物焦油的形成，可提高活性炭生 产率。使用的主要化学药剂有k o h 、k c n s 、h 3 p 0 4 、h 2 s 0 4 、z n c l 2 和n a o h 等。化学活化法工艺特点是活化温度低，易对产品的孔隙结构进行调整，但对 设备腐蚀性大，污染环境。化学物理活化法：首先在活性炭原料中加入一定数 量的化学药品( 即添加剂) ，然后加工成型，再经过炭化和气体活化，制造成具有 特殊性能的优质活性炭，通常的添加剂有：f e s 0 4 、n a o h 、c u o 、n a c 0 3 等。 日本学者目黑竹司等人利用澳大利亚y a l l o u m 褐煤为原料经化学物理活化法制 备活性炭，获得比表面积大于8 0 0 m 2 g 的活性炭【l 引。化学物理活化法生产出的 活性炭孔隙结构更发达，活性炭生产率较高哺j 。 1 2 活性炭在水处理中的应用 1 2 1 活性炭应用于水处理的历史 公元前5 5 0 年，埃及开始将木炭用于医药【l 】。活性炭最早就是在木炭应用的 基础上发展起来的。活性炭孔隙结构发达，具有巨大的比表面积和超强的吸附 能力，对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很强的吸附能力。 活性炭吸附技术最早正式应用于给水处理是在1 9 2 7 年【l 引，当时还建造了一批用 活性炭过滤的水厂。2 0 世纪6 0 年代末以来，由于粒状活性炭的大量生产和再生 技术的发展，欧美各国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水。 我国也在6 0 年代末期开始将活性炭吸附技术用于污染水源的除臭和除味；到了 9 0 年代，扩大到溶剂回收、食品饮料提纯、空气净化、脱硫、防毒面具、防毒 服装、半导体领域等【1 6 】。现在我国对活性炭的需求量越来越大，特别是水处理、 环保用途的前景越来越广耕j 。 随着现代化建设的迅速发展，水源污染的日益严重，水的处理要求越来越 高，而水源水中的污染物主要以有机物为主，目前传统的混凝、沉淀、过滤和 消毒的常规处理工艺对有机物的去除率较低引，这就要求对常规处理出水进行 深度处理。应用较为广泛的深度处理技术主要有：活性炭吸附、臭氧活性炭等， 活性炭由于其优异的吸附特性，使其成为饮用水深度处理中迄今为止最经济而 有效的方法。大量的研究结果已证明了活性炭吸附在饮用水处理中的优势【1 9 】【2 0 1 。 7 第1 章概述 1 2 2 活性炭在给水处理方面的应用 国外在给水处理中使用活性炭的历史已很久。早在1 9 世纪中期就已经开始， 但当时因炭的吸附能力低，费用昂贵，没有得到推广1 2 1 1 。应用于水处理中的活 性炭，从形态上分可以分为粉末活性炭和颗粒活性炭两种。 粉末活性炭投加点灵活，吸附速度快，对短期及突发性水质污染处置能力 强，很适合老厂改造和偶发或季节性短期高峰负荷的污染水源的净化，且其设 备投资省，具有广阔的发展前景。从上世纪3 0 年代起，欧美各国就开始使用粉 末活性炭吸附去除水中的臭味；目前，欧、美、日等国应用粉末活性炭已经很 普遍，需求量也在逐年增长，对粉末活性炭的研究也深入到了对各种具体有机 物的去除阶段。我国的一些城市( 包括北京、上海等) 曾经使用过粉末活性炭 对水进行处理，各个科研单位也对粉末活性炭做出了大量研究，并取得了一定 成果，为活性炭的吸附应用提供了有利的理论依据瞄】 颗粒活性炭在给水方面主要用于水的深度处理。在美国于1 9 3 0 年密执安州 贝城建成第一座颗粒活性炭滤池之后建成了一批以活性炭过滤的水厂，以去除 水中氯的嗅味。上世纪6 0 年代末7 0 年代初，颗粒活性炭开始用于饮用水的深 度处理，进一步提高了出水水质。目前世界上已有很多使用颗粒活性炭的水厂 在运行【2 3 1 。我国的沈阳市自来水公司于1 9 6 5 年在沈阳南塔地下水源地，使用颗 粒活性炭去除地下水中受石油污染的乳状油臭味，并进行了生产性试验；1 9 7 5 年9 月甘肃兰州白银有色金属公司建成日处理3 1 0 4 n 1 3 d 的粒状活性炭净水装 置，净化受石油化工污染的地面水水源，这一装置目前还在使用；1 9 8 5 年北京 市建成供水1 7x 1 0 5 m 3 d 的地面水饮用水厂，采用臭氧氧化和活性炭深度净化工 艺，对缓解北京水资源的不足起了一定的作用。 颗粒活性炭在给水方面的主要应用形式为固定式吸附床，其结构和快滤池 相类似，但一般颗粒活性炭吸附池的厚度比砂滤池大。颗粒活性炭吸附池也需 要定期的反冲洗，去除其附着的污染物以保证高效运行。应用于给水处理中的 颗粒活性炭吸附池具有并联和串联两种方式，一般当处理水量较大时，采用并 联处理方式。而当对水质安全要求较高时，可以采用多级串联的方式。颗粒活 性炭吸附床对于水中臭味、色度、金属离子、各种有机物都有很好的去除效果。 颗粒活性炭应用于给水处理上的运行工艺有三种方式：用颗粒活性炭替 换部分砂滤料，成为炭砂双层滤池。颗粒活性炭替换全部的砂滤料，即活性 8 第1 章概述 炭吸附兼过滤。此方法能达到很好的吸附效果，但需消耗大量的活性炭，运行 费用较高。在砂滤池后面建立独立的活性炭吸附池。经砂滤之后，再经过炭 吸附池，可以减轻活性炭滤池的负荷，同时可以延长活性炭的使用周期。另外， 颗粒活性炭在给水处理中由于吸附容量有限、容易被穿透的缺点而出现了改进 的方法，其中应用的最多的为臭氧一生物活性炭法。 1 2 3 活性炭在工业废水处理中的应用 2 0 世纪6 0 年代初，欧美各国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和 工业废水。自2 0 世纪7 0 年代初以来，采用粒状活性炭处理工业废水，不论是 在技术上，还是在应用范围和处理规模上都发展很快，如在印染废水、化工废 水、造纸废水、电镀废水、炼油废水和炸药废水处理等方面【2 4 】【2 5 】都已有了较大 规模的应用，并取得了满意的效果。目前，活性炭吸附法已成为城市污水、工 业废水深度处理和污染水源净化的一种有效手段。 1 2 4 活性炭在中水回用方面的应用 中水回用将成为利用水资源及节约水资源的一种有效途径，如何将使用过的 污水变为可再次使用的水已经成为研究的重点。随着水资源短缺及污染状况的 加剧，中水回用的意义将显得日益重要。在中水回用方面，活性炭的应用比较 多，并且将越来越多。 1 3 活性炭在废气治理方面的应用 工业发展所带来的废气问题已经引起了人们的重视，废气不仅会影响生产 人员及其他人群的健康，还会影响周围环境生物的生长，如何很好的处理废气 已经提上了环境治理的日程。吸附法在废气治理中是一种最常用的方法，而活 性炭是常用的吸附剂。活性炭在废气处理中的应用主要有：低浓度s 0 2 的吸附、 吸收回收溶剂法吸附苯蒸汽、吸附处理沥青烟气、活性炭吸附法处理汞蒸汽等 2 6 1 1 2 7 】 0 9 第1 章概述 1 4 活性炭再生技术 活性炭再生，就是将饱和吸附各种污染物的活性炭经过特殊处理，使活性 炭恢复绝大部分的吸附能力，以便重新用于吸附过程、降低生产成本及减少资 源的浪费。活性炭的再生是活性炭吸附的逆过程。一般活性炭都可以进行多次 再生，循坏再生首先要考虑对炭基质本身的影响，以保证再生活性炭的吸附能 力。随着活性炭的广泛使用，活性炭的再生将呈现巨大的发展潜力，并有广阔 的环境、社会和经济效益。活性炭的各种再生方法可以分为两类：一是设法使 吸附质脱附，即通过创造与低负荷相对应的条件，引入物质或能量使吸附质分 子与活性炭之间的作用力减弱或消失，除去可逆吸附质，如化学药剂再生法等， 这种方法比较适用于吸附了可逆物质的活性炭的再生处理；二是依靠热分解或 氧化还原反应破坏吸附质的结构而达到除去吸附质的目的，如高温再生、臭氧 再生、生物再生、电化学再生等，这种方法适用于吸附了不可逆物质的活性炭 进行再生【2 8 1 【2 9 1 。 1 4 1 活性炭再生技术 1 ) 传统活性炭再生技术 ( 1 ) 加热再生法 加热再生法是发展历史最长、应用最多的一种再生方法 3 0 3 。加热再生