（化学工艺专业论文）碱性离子液体的制备和脱硫性能的研究.pdf

0 r r i c l a s s i f i e di n d e x ：t q i3 3 1 u d c ：0 6 4 5 5 d i s s e r t a t i o nf o r t h em a s t e r a l k a l n 寸ei o n i cl i g a n dp r o p e r t i e so fd e s u l f u r i z a t i o n c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： l vf a n g p r o f h uy o n g q i a s s o c i a t ep r o f w a n gj i a n y i n g a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ：m a s t e ro f e n g i n e e r i n g s p e c i a l i t y ： c h e m i c a lt e c h n i c s d a t eo fs u b m i s s i o n ：o c t o b e r , 2 0 0 9 d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ：d e c e m b e r , 2 0 0 9 u n i v e r s i t y ： h e b e iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：吕芳 圻年1 1 月，9 日 f 指导教师签名： 饲踢 哆年i 1 月加日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在_ 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 d 呆保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 品易 吁年，月口日 缟 c 以 h 忱= ， 日 嘭 如 孙 月 签 ， m 小 师 手 溯 年 导 巧 雒 口 一 离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，是指完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室 温下呈液态的有机物质。醇胺类离子液体作为碱性离子液体的典型代表，不仅具有 离子液体极低的蒸汽压、宽的液体温度区间等特点，还有碱性离子液体呈现碱性的 特点，与酸性物质( 如烟道气中的s 0 2 ) 能产生中等强度的相互作用，使吸附和脱附 都能实现可控。因此，离子液体作为一种新的资源，有着极大的研究和开发潜力。 本课题分别采用微波合成法、常规水浴法和冰水浴法来合成系列醇胺类离子液 体，由乙醇胺、二乙醇胺提供阳离子，甲酸、乙酸、乳酸提供阴离子，通过计算收 率并结合产物的颜色和黏度来确定最佳反应时间。以乙醇胺甲酸盐为例，随着反应 时间的延长，收率呈现上升趋势，2 4 h 时摩尔收率达到9 2 3 7 。但在2 0 h 时摩尔收 率都已经达到9 0 以上，反应时间延长了4 h 收率只增加了1 左右，综合考虑最终 选择最佳反应时间为2 0 h 。同时采用红外光谱和核磁共振氢谱来对合成产物进行表 征。 采用鼓泡反应器进行醇胺类离子液体脱硫性能研究，考察吸收温度、吸收时间、 气体流速及离子液体使用次数对离子液体脱硫性能的影响。对吸收二氧化硫后的离 子液体进行再生性能研究，考察再生时间、再生温度、再生次数等条件对其再生性 能的影响。醇胺类离子液体的制备及其脱硫性能的研究，为进一步的工业化应用提 供指导。 关键词醇胺类离子液体；脱硫：结构表征；吸收；解吸 河北科技火学硕士学位论文 a b s t r a c t i o n i cl i q u i di sal i q u i do r g a n i cm a t e r i a lt h a tw a se n t i r e l yc o n s t i t u t e db yc e r t a i n c a t i o n sa n da n i o n sa tr o o mt e m p e r a t u r e a sat y p i c a lr e p r e s e n t a t i v eo fa l k a l i n ei o n i cl i q u i d ， a l c o h o la m i n ei o n i cl i q u i dh a v en o to n l yv e r yl o wv a p o rp r e s s u r e ，w i d el i q u i dt e m p e r a t u r e r a n g e ，b u ta l s oh a v eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fi o n i cl i q u i d s t h i sk i n d so fi o n i cl i q u i dc a n r e a c tw i t ha c i d i cs u b s t a n c e s ( s u c ha ss 0 2i nt h ef l u eg a s ) a n dh a v ea m o d e r a t e i n t e n s i t y i n t e r a c t i o n ，t h ei n t e r a c t i o nm a k et h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fs 0 2 t ob ec o n t r o l l a b l e s ot h ei o n i cl i q u i d sh a sag r e a tp o t e n t i a lf o rr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ta san e wr e s o u r c e s i nt h i sp a p e r ，t h ea l c o h o la m i n ei o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v em e t h o d ， c o n v e n t i o n a lw a t e rb a t hm e t h o da n di c e w a t e rb a t hm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y e t h a n o l a m i n e ， d i e t h a n o l a m i n et op r o v i d ec a t i o n ，f o r m i ca c i d ，a c e t i ca c i d ，l a c t i ca c i dt op r o v i d ea n i o n t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m eo i ly i l e d sw a si n v e s t i g a t e d f o re t h a n o l a m i n ef o r m a t e ，t h e y i e l ds h o wat r e n do fi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e ay i e l do f9 2 3 7 w a s r e a c h e da f t e r2 4 h t h e r ei sas m a l li n c r e a s eo ny i e l d 谢t 1 1ap r o l o n g e dt i m eo f4 h t h e o p i t i m u nt i m ew a s2 0 h t h ei o n i cl i q u i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d 1hn m r r e s p e c t i v e l y t h ed e s u l f u r i z a t i o np r o p e r t i e so fa l c o h o la n l i n ei o n i cl i q u i dw e r ec a r r i e do u ti nt h e b u b b l ec o l u m nr e a c t o r t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，v e l o c i t yo fg a sa n dt h e r u no fr e a c t i o no nd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d a f t e rt h ei o n i cl i q u i d s a b s o r p i n gs 0 2 ，t h e y w e r et e s t e d t h e r e g e n e r e a t i o np e r f o r m a n c t h e i n f l u e n c eo f r e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e g e n e r a t i o nt i m e ，a n dt h ef r e q u e n c yo fr e g e n e r a t i o no ni o n i c l i q u i dr e g e n e r a t i o np e r f o r m a n c e w a ss t u d i e d t h ep r e p a r a t i o na n dd e s u l f u r i z a t i o n p r o p e r t i e so fa l c o h o l a m i n ei o n i c l i q u i d sp r o v i d eg u i d a n c e f o r f u r t h e ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n k e yw o r d s a l c o h o la m i n ei o n i cl i q u i d ；d e s u l f u r i z a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；a b s o r p t i o n ； d e s o r p t i o n i i 摘要 a b s t r a c t 第1 章绪论一 1 1引言 1 2 烟气脱硫2 1 2 1 烟气脱硫的研究现状2 1 2 2 烟气脱硫技术简介- - 3 1 3 离子液体5 1 3 1 离子液体简介5 1 3 2 离子液体制备的研究6 1 - 3 3 离子液体的应用9 1 3 4 碱性离子液体的特点和应用一1 3 1 4 离子液体作为脱硫剂的研究1 4 1 4 1 离子液体在液相脱硫中的应用1 4 1 4 2 离子液体在烟气脱硫中的研究现状”1 4 1 5本论文主要研究内容1 5 第2 章离子液体制备与表征- 1 7 2 1实验准备1 7 2 1 1 药品准备1 7 2 1 2 实验设备一1 7 2 2 碱性离子液体的合成1 7 2 2 1 反应机理l7 2 2 2 实验装置及操作步骤”1 7 2 2 3 结构表征”1 9 2 3实验结果与讨论2 1 2 3 1 微波合成法”2 1 2 - 3 2 常规法2 2 2 4本章小结2 5 第3 章离子液体脱硫性能的测定2 6 3 1 实验准备2 6 3 1 1 药品准备2 6 河北科技大学硕士学位论文 3 1 2 仪器准备：”2 6 3 1 3 实验设备- 2 6 3 2 溶液配制与标定2 6 3 3 模拟烟道气的配制“：o o oool o 2 6 3 3 1 仪器准备：2 6 3 3 2 药品准备2 6 3 3 3 抽真空”2 6 3 3 4 制取二氧化硫2 6 3 3 5 配置烟道气“2 7 3 3 6 烟道气含量测定”2 7 3 4 离子液体脱硫实验- 2 7 3 4 1 离子液体脱硫实验原理”2 7 3 4 2 离子液体吸收及解吸烟道气中二氧化硫实验流程”2 9 3 4 3 离子液体吸收二氧化硫实验中的问题2 9 3 4 4 离子液体脱硫实验结果与讨论3 0 3 5离子液体脱硫性能研究3 7 3 5 1 一乙醇胺甲酸盐离子液体脱硫性能研究3 7 3 5 2 一乙醇胺乙酸盐离子液体脱硫性能研究3 7 3 5 3 一乙醇胺乳酸盐离子液体脱硫性能研究3 8 3 5 4 二乙醇胺甲酸盐离子液体脱硫性能研究”3 9 3 5 5 二乙醇胺乙酸盐离子液体脱硫性能研究4 0 3 5 6 二乙醇胺乳酸盐离子液体脱硫性能研究4 0 3 5 7 不同离子液体脱硫性能比较”4 1 3 6本章小结”4 1 结论4 4 附录4 6 参考文献”5 9 致谢6 2 个人简历6 3 一 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 我国的空气污染以煤烟型为主，在对大气质量造成影响的各种气态污染物中， s 0 2 烟气的数量最大，影响面也最广，因此s 0 2 成为影响大气质量最主要的气态污染 物。我国是世界上最大的煤炭生产国与消费国，随着经济的发展，对能源的需求日 益增加，以煤为主的能源结构在今后很长的时间内不会改变，而煤炭属于污染型能 源，在其利用过程中排放出大量的s 0 2 ，对周围环境造成极大污染，也造成了硫资源 的极大浪费。我国是世界上唯一以煤为主要能源的国家，煤在一次能源利用中占 7 5 ，煤燃烧产生的s 0 2 的废气对大气环境造成严重污染，对人类、动物和植物的 生存构成严重威胁。 根据国家环境公报：1 9 9 7 年，全国二氧化硫排放总量高达2 3 4 6 万吨，居世界第 一；2 0 0 5 年，排放总量高达2 5 4 9 万吨，居世界第一，比2 0 0 0 年增加了2 7 ；2 0 0 6 年，排放总量高达2 5 8 9 万吨；2 0 0 7 年，排放总量高达2 4 6 8 万吨。 s 0 2 对人体的危害包括两个方面：其本身的毒性作用和对环境的危害。s 0 2 进入 呼吸道后，会使其受到刺激，引起支气管痉挛，可能造成呕吐、呼吸困难和意识障 碍，引起呼吸道疾患或哮喘。被吸收进入血液的s 0 2 会对全身产生毒副作用，它能 破坏酶的活力，从而明显的影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的损害。 s 0 2 浓度为1 0 x 1 0 - 6 _ 1 5 x 1 0 七时，呼吸道纤毛运动和粘膜的分泌功能均能受到抑制。浓 度达2 0 x 1 0 击时，引起咳嗽并刺激眼睛。若每天吸入浓度为1 0 0 x 1 0 曲的s 0 2 达8 h ，支 气管和肺部将出现明显的刺激症状，使肺组织受损。浓度达4 0 0 x 1 0 击时可使人产生 呼吸困难。s 0 2 与飘尘一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把s 0 2 带到肺部使毒性增加 3 4 倍。若飘尘表面吸收金属微粒，在其催化作用下，使s 0 2 氧化为硫酸雾，其刺激 作用比s 0 2 增强约1 倍。长期生活在大气污染的环境中，由于s 0 2 和飘尘的联合作 用，可促使肺泡纤维增生。如果增生范围波及广泛，形成纤维性病变，发展下去可 使纤维断裂形成肺气肿。s 0 2 对环境的危害主要表现在酸雨的形成。大气中的s 0 2 经阳光照射以及某些金属粉尘( 如工业烟尘中氧化铁) 的催化作用，很容易氧化成 三氧化硫( s 0 3 ) ，在高空中为雨雪冲刷，溶解；即产生酸雨。研究表明，我国酸性 降水中的硫酸根( 8 0 4 2 - ) 与硝酸根( n 3 0 - ) 的摩尔之比大约为6 ：4 ：1 ，因此，我国的 酸雨是硫酸型的，主要是人为排放造成的。 酸雨的危害是多方面的：引起水质酸化，使水域的物理、化学性质发生变化， 使a l 、c a 、m g 等金属离子大量溶出，从而对水生生物产生毒害并抑制其繁殖与生 长，甚至使其灭绝，同时酸化的水还能溶解自来水管中的a l 、c a 、m g 等金属离子。 河：i 匕科技大学硕七学位论文 当人们食用这些被毒害的作物、鱼类，或饮用溶解有a l 、c a 、m g 等金属离子的水 时，健康就受到危害。酸雨会引起森林树木叶片黄化、落叶，甚至死亡，并能引起 农作物减产。酸雨还能加速建筑物和材料的腐蚀，从而破坏各种材料、建筑物和人 工制品。 有关研究表明，中国每排放一吨二氧化硫造成的经济损失约2 万元，空气污染 特别是酸雨污染已严重制约着全面建设小康社会目标的顺利实现。 为遏制酸雨和s 0 2 污染的发展，我国从2 0 世纪7 0 年代末开始了酸雨监测，8 0 年代中期丌展了典型区域酸雨攻关研究，9 0 年代初开展了全国酸雨沉降研究并着手 进行酸雨防治，先后通过了中华人民共和国大气污染防治法( 1 9 9 5 年8 月) 、大 气污染防治法( 2 0 0 0 年4 月2 9 日) ，规定了数项重大的大气污染防治法律制度和 措施。并且对燃煤烟气脱硫技术和设备进行了攻关研究，在两省九市( 广东、贵州 两省和重庆、宜宾、南宁、桂林、柳州、宜昌、青岛、杭少l l 矛n 长沙九市) 进行了s 0 2 排污收费试点工作。 根据国家“十一五”期间电力环保产业政策，将s 0 2 总量削减1 0 目标成为一项 必须完成的约束性目标，因此，国家将支持脱硫环保产业。在这种产业政策的引导 下，发电企业将从s 0 2 排放总量和排放浓度两个方面进行技术改造，加大脱硫力度。 同时随着排污费征收范围的扩大，由“两控区”扩大到了全国，同时排污费征收标准 也有所提高，促进了越来越多的燃煤电厂选择安装烟气脱硫装置。根据国家强制规 定，通过国家发改委审批的新建火电厂，燃煤含硫量在o 7 以上的，必须安装烟气 脱硫设施。这项政策将使8 0 以上的新建电厂都需要安装脱硫装置。 s 0 2 对周围环境造成极大污染同时也造成硫资源的极大浪费。s 0 2 还是生产硫 酸和一系列化肥的必要原料，我国是一个农业大国，更是化肥大国。硫酸是生产磷 肥的主要原料之一。近年来，由于我国硫资源相对缺乏，为满足磷肥增长的需要， 大量进口硫磺。进口硫资源折合成s 0 2 将超过1 0 m t 。所以将烟道气中的s 0 2 转化为 硫酸或单质硫，在解决污染问题同时回收硫资源。 1 2 烟气脱硫 1 2 1烟气脱硫的研究现状 s 0 2 的控制途径有3 个：燃烧前脱硫( 燃料脱硫) 、燃烧中脱硫( 炉内脱硫) 和 燃烧后脱硫即烟气脱硫( f g d ) 【i 】。燃烧后脱硫即烟气脱硫技术，是利用脱硫剂与烟 气中的二氧化硫反应，并将其转化为较为稳定的含硫化合物或单质硫。目前，烟气 脱硫被认为是控n s 0 2 最有效的途径，世界各国研究开发和商业应用的烟气脱硫技术 超过2 0 0 多种。 烟气脱硫技术已经成为燃煤电厂控n - 氧化硫排放最有效和应用最广的一项脱 2 第l 章绪论 硫技术。按照脱硫的工艺特点，烟气脱硫技术可分为半干法和干法、湿法三大类。 1 2 2 烟气脱硫技术简介 1 2 2 1 湿法烟气脱硫技术 即采用液体吸收剂洗涤烟气、吸收烟气中所含的s 0 2 。该法的特点是设备简单、 操作技术易掌握、脱硫效率高，但流程复杂、投资大、运行费用高、脱硫后烟气温 度低、不利于烟气扩散。它包括石灰乳湿法烟气脱硫、磷铵肥法烟气脱硫、碱式硫 酸铝法、水和稀酸吸收法、双碱法、氧化镁法、亚钠法等方法。以下对其中几种脱 硫方法做一下简单介绍。 ( 1 )石灰乳法石灰与二氧化硫作用生成亚硫酸钙，再经空气氧化成为硫酸 钙( 石膏) ，其优点是成本低、原料易得、流程简单、操作容易、处理量大、除硫效 果好，因而容易被厂家所接受。但其存在的问题也比较多，如结垢、石膏副产品销 路不畅，北方地区还好，南方地区本来石膏就多，只好废弃，再则废水和淤泥的后 处理也难以解决。日本专家曾用0 t 射线照射，同时加硫酸以使浆液p h 值达到3 5 ， 经这些办法处理后可使反应速度加快且反应完全，从而提高了除硫效果，石膏质量 也有所提高。还有人利用在石灰乳液中加入适量的镁离子、氯离子等添加剂，可抑 制结垢的生成。 ( 2 ) 氧化镁法用含氧化镁的浆液作脱硫剂来洗涤烟道气体。氧化镁与二氧 化硫作用后生成亚硫酸镁和硫酸镁，再加入些碳粉作还原剂，加热可使硫酸镁还原， 仍得到氧化镁。由此释放出来的二氧化硫浓度可高达1 0 1 5 ，可以直接制酸。 再生的氧化镁仍可返回作脱硫。此方法优点是可制酸，但从成本和脱硫效率来看就 不如石灰乳法。 ( 3 )亚钠法即用碳酸钠碱溶液作吸收剂，二氧化硫与碳酸钠作用生成亚硫 酸钠和亚硫酸氢钠。其优点是生成物为水溶性物，无结垢之虑，但稀硫酸钠和亚硫 酸氢钠无回收价值，成废弃液。 。 1 2 2 2 半干法烟气脱硫技术 半干法是将中和剂事先溶于水或以悬浮液形式喷入烟气与s 0 2 s 0 3 发生反应，其 工艺特点是反应在气、固、液三相中进行。半干法烟气脱硫技术又分为旋转喷雾法、 炉内喷钙尾部增湿活化法和半干半湿法。现做简单介绍。 ( 1 )旋转喷雾法旋转喷雾法是指通过高速旋转雾化器将吸收剂浆液雾化成 细小雾滴与烟气进行传质传热反应。其转速可达1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 r m i n 。转速与雾化效果 及脱硫效率成正比。目前其脱硫效率可达8 0 8 5 ，虽然较湿法低，但投资及运行 费用也较低。其缺点是需要庞大的制浆系统和良好的雾化喷淋系统且对脱硫剂的要 求较高。 ( 2 )炉内喷钙尾部增湿活化法此技术是在炉内喷钙脱硫的基础上发展起来 3 河北科技大学硕七学位论文 的，是一种改进的炉内喷钙工艺。脱硫工艺具有投资费用低、占地面积小、工艺流 程简单等优点，缺点是钙硫比高，钙利用率低。 ( 3 ) 半干半湿法半干半湿法脱硫工艺是在传统半干法工艺的基础上开发出 的新一代半干法工艺，其特点是采用了物料再循环的循环流化床工艺，从而有效利 用了脱硫剂和飞灰，将生石灰的消耗量降低到最小的程度，因此具有脱硫效率较高， 运行费用较低，无二次污染等特点。 1 2 2 - 3干法烟气脱硫技术 即采用粉状和粒状物质做吸收剂、吸收剂或催化剂来脱除烟气中的s 0 2 ，该工艺 的特点是反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行。此法的优点是工艺过程简单、 无污水处理问题、能耗低，特别是净化后烟气温度较高( 一般高于1 0 0 ) ，有利于 烟囱排气的扩散，不会产生“白烟”现象，净化后的烟气不需要二次加热就可直接排 空，腐蚀性小；缺点是脱硫效率较低，设备庞大，投资大，占地面积大，操作不稳 定，操作技术要求高，不易控制等。 干法烟气脱硫包括吸收法烟气脱硫、氧化还原法烟气脱硫、等离子体法烟气脱 硫、吸收法烟气脱硫。其中，吸收法副产物主要成分是c a s 0 3 ，国外作填沟、填埋 矿井或修路处理。c a s 0 3 在6 5 0 条件下分解，在空气中会慢慢氧化，生成稳定的 c a s o ，i ，但遇酸可分解，所以c a s 0 3 的处置问题成为干法技术需要解决的问题。氧化 还原法烟气脱硫由于技术上、经济上存在着一些问题，致使大多数方法停留在实验 室阶段，已经工业化的方法也因转化率不高或经济效益不佳而没有正常运转。等离 子体法烟气脱硫也因技术等问题不能工业化。干法烟气脱硫包括吸收法烟气脱硫、 氧化还原法烟气脱硫、等离子体法烟气脱硫、吸收法烟气脱硫。氧化还原法烟气脱 硫由于技术上、经济上存在着一些问题，致使大多数方法停留在实验室阶段，已经 工业化的方法也因转化率不高或经济效益不佳而没有正常运转；等离子体法烟气脱 硫也因技术等问题不能工业化。现以吸收法为例做简单说明。 ( 1 )沸石吸收法7 0 年代中期美国在研究某矿产的天然沸石经改性处理得到 的脱硫剂取得成功，并于1 9 7 4 年在俄亥俄州利根市铜冶炼厂建立了第一座工业净化 装置。这是一种高硅类天然沸石，耐高温，在4 5 0 下吹洗可解吸出二氧化硫返回制 酸，脱硫剂得到再生。这种方法的全过程只是吸收、解吸再生和冷却。流程简单， 无结垢和废水淤泥等问题。经2 年上千次的吸收解吸循环，脱硫效果仍很好。1 9 7 7 年 美国专利报道在净化尾气中含0 3 二氧化硫时，只用一个塔进行即可把二氧化硫几 乎全部吸收。再生是在3 2 0 下用干燥空气吹洗。再生时间为1 0 5 m i n 。沸石中以丝光 和斜发两种最好。但它们的比表面积并不是最大，其对二氧化硫的静吸收容量也只 有4 0 6 0 。有研究报道，沸石经酸处理后可以增加其比表面积，同时还可提高沸 石中的硅铝比，从而提高对二氧化硫的吸收容量。 第l 章绪论 ( 2 )活性焦吸收法德国在7 0 年代研制成功了一种叫做“活性焦”的吸收剂， 它与美国的改性天然沸石相比，对二氧化硫的吸收效率和吸收容量更为优异【2 】。热稳 定好，即使是在8 0 0 下也不改变其微孔结构，因而同样可以无数次地再生也不降低 吸收剂的吸收活力。解吸出的二氧化硫可直接用于制酸。在德国应用较多，有关的 脱硫设备方面专利不少，但活性焦的制备方法却未见报道。活性焦不仅是对二氧化 硫起吸收作用，而且还起催化作用，可使被吸收的二氧化硫催化生成硫酸。 活性焦脱除s 0 2 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种以物理、化学吸收原理为基 础的干法脱硫工艺，其特点在于脱硫过程中s 0 2 被转化为硫酸进而可以转化为元素 硫或活性焦的脱硫性能取决于其孔隙结构和表面化学性质【3 】，以煤半焦为原料直接水 蒸气活化1 4 j 制备破碎活性焦可以不经过炭化步骤，通过活化过程增大半焦的内表面 积，使得可利用的表面活性位数量增加，因而工艺过程简单，设备少、无废水和淤 泥等二次污染、对设备无结垢和腐蚀等特点。但此方法存在吸附量小，设备庞大， 运行费用高的缺点。 从目前的烟气脱硫现状可以看出，传统脱硫技术均存在能耗高、二次污染、不 能回收硫资源的缺点。离子液体在吸收有害气体方面表现出了极大的优越性，离子 液体作为吸收剂在空气污染治理方面的应用尚处于初期研究阶段，需要做出广泛、 深入而有效的研究，填补技术空白，寻求更加高效、绿色的烟气脱硫技术。 1 3 离子液体 1 1 3 1 离子液体简介 1 3 1 1离子液体的概念、分类及特点 室温离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态，是完全由阴阳离子组成的离 子化学物，又称为低温熔融盐【5 1 。早在1 9 1 4 年就发现了第一个离子液体一硝基乙胺【6 】， 但其后此领域的研究进展缓慢，直到1 9 9 2 年，w i k e s 7 1 领导的研究小组合成了低熔 点、抗水解、稳定性强的1 一乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) 后， 离子液体的研究才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体体系。最初的离 子液体主要用于电化学研究，近年来离子液体作为绿色溶剂用于有机及高分子合成 受到重视。离子液体之所以能够作为有机反应替代溶剂，是因为它们具有独到的、 常规溶剂所不能比拟的优点【8 】：( 1 ) 蒸气压极小：( 2 ) 对无机和有机材料表现出良好 的溶解能力；( 3 ) 不挥发、不可燃、毒性小：( 4 ) 可以通过改变组成，调节酸性和 其它物理化学性质；( 5 ) 导电性好，具有较宽的电化学窗i z l 胁引。 1 3 1 2 离子液体的发展 有关离子液体最早的报道可追溯到1 9 1 4 年，s u g h e n 9 】将乙胺与2 0 的硝酸反应 后，减压除去水分，得到油状液体，元素分析结果表明：其组成符合c 2 h 8 n 2 0 3 ，证明 河北科技大学硕+ 学位论文 是一种液体盐，即第一个离子液体硝基乙胺。但是s u g h e n 的研究结果并未得到认可， 没有引起重视，此后对该领域的研究缓慢。1 9 5 1 年，h u r l e y 和w i e r 报道，将1 溴丁烷 与吡啶反应生成的n 丁基吡啶溴代盐与无水三氯化铝混合，可以生成一种室温下为 液体的物质。1 9 7 6 年，o s t e r y o u n g 等【l0 】利用离子液体具有良好的导电性，将其作为电 解液，研究了六甲基苯的电解行为。1 9 8 6 年s e d d o n 等【l l 】在n a t u r e1 - _ 发表论文报道，他 们采用n ，n 一二烷基取代咪唑与三氯化铝组成的离子液体作为非水溶剂，研究过渡 余属配合物的电子吸收波谱。1 9 9 2 年，w i k e s 等【7 】报道对水和空气都更稳定的1 乙基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐( e m i n i b f 4 ) 的制备。从此，离子液体逐渐受到了国内外 化学工作者的重视。到了2 0 世纪末2 l 世纪初，有关离子液体的介绍与应用的报道大 量出现。可以说，目前离子液体的研究已经成为化学界的热点课题之。 国际上第一个有关离子液体的大规模的工业应用已经在德国b a s f 实现。在英 国和法国，涉及离子液体的多项技术己经进入土业应用前期【1 2 】。北大西洋公约组织 ( n a t 0 ) 于2 0 0 0 年召开了有关离子液体的会议；欧盟制定了有关离子液体的研究 计划；日本对离子液体的研究也很活跃，正在酝酿建立产学研联合研究体制【l0 1 。 离子液体的研究大体可分为两个阶段：( 1 ) 1 9 9 2 年以前的研究主要集中于氯代 铝酸盐类离子液体，这类离子液体对空气、水分较为敏感，易于水解，需在无氧无 水的条件下进行，操作使用条件较为苛刻，因而限制了它的开发和应用；( 2 ) 近年 来所进行的研究主要集中在对空气和水不敏感的非氯代铝酸盐类离子液体的研究和 开发【1 2 】。 我国有关离子液体的研究起步较晚，兰州物理化学研究所邓友全等于1 9 9 8 年率 先在国内开展了离子液体介质与材料方面的研究，取得良好的进展，合成出了两类 具有自主知识产权的新型室温离子液体【1 2 1 。第一类是质子化己内酰胺离子液体，第 二类是具有特殊溶解性能的离子液体。目前，我国也已有数十所大学和研究所开展 离子液体研究并取得了良好进展。中科院兰州物理化学研究所、中科院过程工程研 究所、北京大学、中国科技大学、华东师范大学、北京化工大学等都相继开展了离 子液体的研究，但在研究方向各有侧重i l 引。 从目前的形势来看，离子液体的基础研究与应用研究将会不断出现新的突破。 如果能够在离子液体的大规模制备成本和循环利用问题上有重大突破，那么其工业 应用将会迅速展开，从而形成新的绿色产业。 1 3 2 离子液体制备的研究 1 3 2 1 离子液体的组成 离子液体经过近2 0 年的研究，体系逐渐壮大，但基本上是由含氮有机杂环阳离 子或无机或有机阴离子构成。根据有机阳离子母体的不同科将离子液体分为4 类【1 4 1 ： ( 1 ) 烷基季铵离子 n r x h 4 x + ；( 2 ) 烷基季磷, - , ，r ，。p r 。h 4 - 。】+ ；( 3 ) l ，3 一二烷基取代 6 第1 章绪论 的咪哗离子和n ，n 二烷基取代的咪唑离子 熊i m + ，例如1 丁基3 甲基咪唑离子 记为 b m i m + ( 1 b u t y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u m ) ：( 4 ) n 一烷基取代的吡啶离子简记为 r p y 1 。，如 b u p y + ( n b u t u l p y r i d i n i u m ) 。 根据阴离子的不同，可将离子液体分为两大类：一类是含a i c l 3 的卤化盐( 阳离 子仍为上述4 种，其中c l 可用b r 代替) ，女1 b m i m c i a 1 c 1 3 ，也可以记为 b m i m a i c h ； 另一类离子液体也称新离子液体，是在1 9 9 2 年发现( e m i m b f 4 的基础上发展起来的， 与第一类不同的是其组成固定，而且大多数对水和空气是稳定的。正离子多为烷基 取代的咪唑离子，负离子多用b f 4 和n 0 3 等。其阴阳离子的组合几乎是千变万化的， 也许不能任意组合一种阳离子和阴离子，但对于给定的阳离子，总可以找到与之匹 配的阴离子形成离子液体，反之亦然【i 孓1 6 1 。 阴离予： a i c l 4 a 1 2 c 1 7 】 b f 4 。 p f b 。 s h f d f b r c l 。 c f 3 c o ：】。 时0 3 ( c f s s 0 2 ) 2 n c 3 f 7 c 0 3 】 c 4 f 9 s 0 3 c f 3 s 0 3 【s n c l 3 图l 一1部分离子液体的阳离子和阴离子 f i g 1 1 p a r to f t h ei o n i cl i q u i dc a t i o n sa n da n i o n s 1 3 2 2 离子液体的合成方法 离子液体种类繁多，改变阳离子阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离 子液体。离子液体合成大体上有几种基本方法【i 。7 】：直接合成法、两步合成法和一些 新型合成手段( 电解法、微波法、超声波法等) 。 ( 1 )直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作 经济简便，没有副产物，产品易纯化。该方法的原子利用率高，原子经济性好，是 “绿色化学”倡导的合成方法【1 8 】。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与 硝酸中和反应制备。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子 液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋哺等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真 空除去有机溶剂得到产物离子液体。s e d d o n 等1 8 j 报道甲基咪唑和三氟乙酸乙酯直接 一步反应合成3 甲基乙基咪唑三氟乙酸盐离子液体。另外，采用甲醛、伯胺、乙二 醛和四氟硼酸或六氟磷酸水溶液一步环化和季铵化而合成咪唑离子液体，这一方法 所用原料廉价易得，提供了一种咪吟类室温液体工业化生产的可能路线。最近，h i r a o 等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季铵化反应 也可以一步制备出多种离子液体，如l 一丁基一3 一甲基咪唑卤盐 b m i m 】 c f 3 s 0 3 】、 7 河北科技大学硕士学位论文 b m i m c 1 等。 ( 2 )两步合成法如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成 法圳。首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( 阳离子 x 型离子液体) ； 然后用目标阴离子y 。置换出x - 离子或加入l e w i s 酸m x y 来得到目标离子液体。 在第二步反应中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h 4y )时，产生a g x 沉淀 或n h 3 、h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y ，反应要求在低温搅拌条件下进行， 然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净 的离子液体。特别注意的是，在用目标阴离子( y 。) 交换x 阴离子的过程中，必 须尽可能地使反应进行完全，确保没有x 阴离子留在目标离子液体中，因为离子液 体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成 通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将 l e w i s 酸( m x y )与卤盐结合，可制备 阳离子】 m 。x n ，+ i 型离子液体，如氯铝 酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。 ( 3 )离子液体的其它合成法离子液体的不断发展壮大，出现了许多新型的 制备方法【2 ，进一步提高了产率和选择性。如电解法、微波法、超声波法等新型方 法。 电解法【2 lj 是直接电解含目标阳离子的氯化物前体水溶液，生成氯气和含目标阳 离子的氢氧化物，后者再与目标阴离子的酸发生中和反应，得到目标离子液体的水 溶液。蒸发、干燥，得到纯离子液体。如利用电解法制得- t b m i m h 2 p 0 4 、 b m i m n 0 3 】 ( 产率5 1 ) 、 b p y t n 0 3 和 b m i m h c 0 3 等多种离子液体。电解法是一种通用的方 法，该方法充分利用了离子液体的导电性质，具有工业化生产的潜力，值得大力研 究。 离子液体的常规制备方法通常需要使用大量有机溶剂，这不符合绿色化学的原 则，而且需要加热回流几个或几十个小时。微波是强化反应的一种新型方法，其原 理是极性分子在快速变化的电磁场中不断改变方向，从而引起分子的摩擦发热，微 波加热升温速度快，而且分子的不断转动本身也是一种分子级别的搅拌作用。因此， 可以极大地提高反应速度，甚至产率和选择性。微波制备1 一烷基一3 甲基咪唑卤化物 的方法也有报道，v a r m a 等【2 2 1 在家用微波炉上加装转换器，使用微波炉作为反应的 能量制备一系列的f c 。m i m b r 离子液体。研究表明卤代烷的反应趋势与加热反应一 致，反应时间在1 - 2 m i n ，目标产物的收率与用常规加热方法相似。 超声波法比传统的合成方法更方便和易于操作，在超声波辐射下许多传统的反 应可以在较温和的条件下进行，提高反应收率和缩短反应时间，甚至可以引起某些 在传统条件下不能进行的反应。主要是由于在超声波辐射下，液体介质中形成微泡， 并逐渐增大直至破裂，爆裂瞬间产生强烈的振动波( 或机械效应) ，并以能量的形式 8 第l 章绪论 释放，产生短暂的高能环境( 高温、高压) ，这些能量可以用来打开化学键，促使反 应的进行。同时，微泡爆裂时可能从溶剂或反应试剂中产生活性物质，如离子或游 离基，从而促使反应的进行。如果离子和自由基存在竞争反应，则有可能产生不同 的产物。这些效应单一或共同作用，提供了一条能够把能量引入到分子中的不同寻 常的途径和方法，它不但可以改进化学反应条件，避免采用高温高压，缩短反应时 问，提高反应产率和选择性，而且还可以改变反应的途径和方向，使一些在通常条 件下本来不能或者难以进行的化学反应得以实现【2 3 】。 1 3 3 离子液体的应用 1 3 3 1离子液体在化学反